JPS6397948A - 感光性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腫業上の利用分野 本発明は、アルカリ性水溶液に可溶であり水に不溶性の
バインダ、感光性の１，２−キノンジアジｒ又は露光時
に酸を分離する化合物と酸によって分解され得る少なく
とも１個のＣ−０−Ｃ基を有する化合物との感光性混合
物及び熱的に架橋結合する化合物を本質的に含有する感
光性混合物に関する。同様に本発明はそれから製造され
る複写材料にも関する。

従来の技術 画像に対して露光された部分が現像液中に可溶となりか
つ非露光部分が不溶である感光性混合物は長い間知られ
て来た。このような材料を製造するためには、アルカリ
可溶性を与える基を有する樹脂、例えばフェノール性樹
脂を付加的に含有する感光性化合物としてのＯ−キノン
ジアジドを含有する層が主ｌこ実際に使用されている。

また酸によって分解され得る化合物を基礎とする感光性
混合物も知られている。それらは、酸によって分解され
得る化合物としてのオルトカルざン酸誘導体、モノマー
又はポリマーのアセタール、エノールエーテル又はアシ
ルイミノカルざネートを含有している。それらは酸を分
離する放射線感能性化合物乏しての主に有機ハロゲン化
合物、特にハロゲン化メチル基によって置換された８−
トリアジンを含有している。

アルカリ可溶性を与える基を有する樹脂もバインダとし
て使用される。また０−キノンジアジドを基礎とする通
例はボジチデに作用する複写材料は一定の順序の処理に
よって適当な添加剤の存在でネガチデに処理され得るこ
とも公知である。英国特許（（）Ｂ　−Ａ　）第２０８
２５５９号明細書は、０−キノンジアシド及び少なくと
も１種のレゾールよりなる感光性混合物がネがチプに作
用する複写材料として使用され得るような反転法を記載
している。米国特許（ＵＳＰａ−ｔｅｎｔ　）第４１０
４０７０号明細書に相応する西ドイツ国出願公開公報（
（）ｅｒｍａｎ　０ｆｆｅｎｌｅ　−ｇｕｎｇｓｃｈｒ
ｉｆｔ　）第２５２９０５４号明細書は、添加剤として
ヒＰロキシェチルイミダゾリンを含有する反転法のため
の１，２−キノンジアジＶを基礎とするレジスト層を記
載している。２級又は６級アミンを有する同様の材料が
米国特許（ＵＳ　−Ａ　）第４１９６００６号明細書に
記載されている。米国特許（ｔｙｓ　Ｐａｔｅｎｔ　）
第４５８１３２１号明細書に相応する欧州特許機構公開
（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　５ｐｅｃｉ
ｆｉｃａｔｉ　−ｏｎ）第０１３３２１６号明細書には
、０−キノンジアジドを含有する複写層への添加剤とし
て、むしろポリマー反応における架橋結合剤として適用
されるヘキサメチロールメラミンエーテルを含有する反
転法を記載しており、米国特許（ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　
）第４５７６９０１号明細書に相応する欧州特許機構（
Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ＰｕｂｌｉｓｈｅｄＳｐｅｃｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ　）公開第０１３１２５８号明細書は、そ
の感光性材料が前記の塩基性又は酸性の添加剤のいかな
るものも必要としない反転法を記載している。

更に、１，２−キノンジアジドの代りに酸によって分解
され得る化合物を基礎とするボジチプーネガチプ反転法
が公知であり、例えば米国特許（ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　
）第４５０６００６号明Ｎｉ８に相応する欧州特許機構
（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ＰｕａｌｉｓｈｅｄＳｐｅｃｉｆ
ｉｃａｔｉｏｎ　）公開第００８２４６３号明細書に記
載されている。

前記の反転法は、原則的に、画像への露光後に印刷板を
加熱し、冷却後に原画なしに再び再露光し、次いで水性
アルカリ性現像液を用いて現像する同じ処理工程順序を
有する。

更に露光及び現像後に得られる印刷ステンシルにおける
加熱又は焼付けによる１版製造のための方法が公・母で
ろる。通例、２２０〜２５０℃の温度が加熱において使
用され、加熱時間は約５〜１０分間である。この処理後
の結果として、印刷層の強化及びその結果としての印刷
数における相当な増加が達成される。焼付は温度が前記
の範囲の上限にあるならば、当然比較的短かい焼付は時
間が必要である。この方法ではより高い温度の使用は不
利であることが判明した。

一方では、それは地の部分上に比較的に抵抗性のある沈
積物の形成となり、それは比較的に攻撃性の溶液によっ
てのみきれいに除去することができ、その方法では印刷
ステンシルが攻撃されるという危険がある。他方では、
より高い焼付は温度又はより長い焼付は時間で、慣用の
アルミニウムコーティング支持体が変形しかつ得られる
版（ｔ、ｙｐｅｆｏｒｍ）が損なわれる又は使用不可能
であるという危険がある。

最初ｌこ挙げた欠点は、英国特許（Ｂｒ１ｔ、１ｓｈＰ
ａｔｅｎｔ　）第１５５５２３３号明細書に相応する西
ドイツ国特許公開公報（Ｃ）ｅｒｍａｎ　０ｆｆｅｎｌ
ｅ　−ｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　）第２６２６４７５
号明細書に記載されているように、焼付は後に容易に洗
い落すことができる水溶性の有機物質又は有機塩の層で
地部分を焼付は前に被覆することによって回避すること
ができる。しかしながらコーティング支持体の変形を予
防するために、より低い温度で焼付けることができるこ
とが望ましい。

米国特許（ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　）第４３８７１５２号
明細書薯こ相応する西ドイツ国特許出願公開公報（Ｇｅ
ｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　
）第５０５９９２６号明細書から、前記の種類の感光性
混合物が公知であり、これは感光性化合物及びアルカリ
可溶性のバインダに加えて、２〜４個のヒドロキシメチ
ル基を有するフェノール誘導体を含有する。焼付は温度
はフェノール誘導体を添加することによって２３０°Ｃ
以下に下げることができる。前記の材料は今までのとこ
ろまだ十分に満足ではない現像液抵抗及び貯蔵期間を有
する。

欧州特許機構（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｕｂｌｌｓｈｅｄ
　５ｐｅｃｉ　−ｆｉｃａｔｉｏｎ　）公開第０１１１
２フ３感光性化合物及びアルカＩＪ　ｏｆ溶性バイ／ダ
１こ加えて、複写層の・暁付けも又容易にする熱的に架
橋結合する環状の酸アミＰを含有する感光性混合物を記
載している。これの欠点は、特に高められた温度での比
較的に低い貯蔵期間であり、これは画像に露光した相応
する印刷板を現像することを困難ｌこする。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、１，２−キノンジアシドを基礎とする
か又は酸によって分解され得る化合物を基礎とするボジ
チプ及びネがチブに作用する感光性材料を提供するこ乏
であり、この材料は、同時に貯蔵期間を著しく低下させ
ることなくかつ技術的複写特性に不利に影響を及ぼすこ
となく、前記の欠点を持たずかつ従来よりも低い温度で
焼付けを可能にする。

問題点を解決するための手段 本発明は、アルカリ性水溶液に可溶である水４こ不溶性
のバインダ、感光性の１，２−キノンジアジド又は露光
時に酸を分離する化合物及び酸によって分解され得る少
なくとも１個のＣ−○−Ｃ基を有する化合物の感光性混
合物及び熱的に架橋結合する化合物を本質的に官有する
感光性混合物を基礎とする。

新規の混合物は、約５００〜１５００の範囲の分子量を
有する非硬化のアルキル−エーテル化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂が熱的に架橋結合する化合物としてその
中に存在するものである。

有利に、熱的に架橋結合する化合物は一般式：〔式中Ｒ
は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表わしかつｎは２〜６を
表わす〕の化合物である。

この場合には表示されているように、２〜６個のメラミ
ン分子がメチレン又はエーテル橋によって互いに結合さ
れかつトリアシフ環はまた任意に分配されたメチロール
及びアルコキシメチル基を官有することが推測される。

本発明による熱的に架橋結合する化合物の製造は、室温
で又は熱時に鉱酸溶液中でメラミンとホルムアルデヒド
との縮合により実施する。

反応を縮合生成物の完全な硬化が起らずかつ後者がなお
有機溶剤に可溶であるように調整する。

本発明によれば、低級アルコールでエーテル化されかつ
約１０００の分子量を有するメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂が有利である。これらの殆んどは良好に結晶する
ことができることで注目される。低級アルコールとして
は１〜４個の炭素原子を有するものを使用する。エーテ
ル化は強酸溶液中で室温で実施することができ、数分間
の反応時間が屡々適当である。しかじながら有利な方法
では、エーテル化は弱酸溶液中で使用するアルコールの
沸点でかつ水の共梯除去と共に実施する。本発明によれ
ば、ブタノールで又はメタノール及びインゾロパノール
でエーテル化された非可塑化メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂が特に有利である。低級グリコール例えばブチル
グリコールもエーテル化成分として有利に使用すること
ができる。

適当な製法は、例えばホウベン−ウィル（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ　）著二″メト−プアーデア・オルがニツシ
エン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）”（＋″メソッズ優オ
プ骨オルがニック・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏ
ｆｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　”　）、
１４／２巻、６６８頁、例１２及び１４に詳説されてい
る。

本発明により使用される非硬化のアルキル−エーテル化
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、熱の作用に対する
良好な耐性で注目される。

例えば本発明により複写層中で使用されるヒドロキシル
又はカルボキシル基を含有するバインダの存在で、本発
明により使用されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は
比較的に高い熱作用（１８０°Ｃ以上）で反応し、不溶
性で硬化された三次元架橋結合生成物を生成し、その複
写層は優れた摩耗抵抗を達成する。

新規の非硬化のアルキル−エーテル化メラミノーホルム
アルデヒド樹脂の使用時に、同じ目的のための感光性層
中で従来使用された熱的に架橋結合する化合物と比較し
て、一方では比較的に少量でも、実際に従来通例であっ
たよりも低い温度で複写層の焼付けを可能にさせるのに
十分であるという事実は、特に有利である。他方では、
配量が適当である場合には、複写層又は完成１版の焼付
は時間を実質的ｌこ短かくすることができる。

本発明により請求された混合物は、また、例えば架橋結
合をする化合物としてヘキサメチロール−メラミン−ヘ
キサメチルエーテル又はメチロール基を有するフェノー
ルを含有するものと比較して本質的により良好な貯蔵期
間で注目される。

本発明により感光性混合物中の熱的に架橋結合するアル
キル−エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の濃
度は、比較的広い範囲内で変化して良い。一般に、その
割合は感光性混合物の非揮発性成分の重量に対して０．
５〜５、有利に１．０〜６．０重量％である。

新規混合物のもう１つの重要な利点は、複写材料中に使
用する場合に、それが通例はボジチプに作用するが、稠
整した熱処理によってネがチプに作用するものとして使
用することもできることである。この目的のために、画
像への露光後に、コーティング支持体及び新規混合物よ
りなる感光性層よりなる材料をそれ以上の中間処理なし
に加熱する。加熱は照射、対流により、加熱面、例えば
ローラーとの接触により、又は不活性液体、例えば水を
含有する加熱浴中での浸ｆＪ１４こより実施することが
できる。温度は８０〜１５０、有利に１００〜１６０℃
であって良い。このような温度は、非露光部分の特性が
本質的に変性されることなく、混合物によって容する場
合には、一般に１０秒間と１０分間の間、（こ変換する
ために、感光性層を全体的に露光させる。再−露光は有
利に画像露光に使用したものと同じ光源を用いて実施す
ることができる。

再−露光後に、通例の現像液での現像を続け、最初の画
像露光中に光をあてられなかった層部蔵 分が洗い落とされる。新規混合物は、その貯７期間が高
められた温度でも良好であるが、画像部 に露光した層７分の硬化が加熱時に比較的に速かに起る
という利点を有する。

新規の複写材料は、通例ビジチプに作用する複写層から
ネがチプ複写を製造するのに加えて、有利な方法でライ
ンフィルム及びハーフトーンフィルム（写真植字）の組
合せた複写における種々の組合せの可能性も達成するこ
とを可能ｌこする。従って例えばネがチデの原画の下で
画像への第１の露光後直ちに、もう１つの線又はハーフ
トーン画像を、第１露光中に遮蔽物によって被覆した、
まだ光にあてられていない層部分にボジチプの原画を用
いることによって付加的に複写することができる。この
方法で露光した印刷板を次いでそれ以上の中間段階なし
に、完成した版を得ると共に、現像する。全く同一の印
刷板上にボジチプ及びネがチプフイルムの組合せ複写に
おける組合せ可能性の広い変化の結果として、時間及び
材料における著しい節約が達成される。

全てのボジチプ５こ作用する化合物、すなわち露光の結
果として水性アルカリ性現像液に可溶となるものは、新
規の感光性混合物中の感光性化合物として適当である。

これらは０−キノンジアジｒ及び光分解酸供与体及び酸
によって分解されつる化合物、例えばオルトカルボン酸
及びアセタール化合物の組合せを包含する。

新規の混合物及び方法は０−キノンジアジＰを基礎とす
る感光性材料と結合して特に有利であり、それというの
も後者の印刷数が焼付けの結果として特に著しく増加す
るからである。

適当な材料は公知であり、例えば米国特許第４２６６０
０１号明細書に相応する西ドイツ国特許出願公開公報第
２８２８０３７号明ａ書に記載されている。１，２−ナ
フトキノン−２−ジアゾ♂−４−又は−５−スルホン酸
エステル又はアミドは、Ｏ−キノンシアシーとして有利
に使用される。それらのうち、エステル、特に５−スル
ホン酸のそれらは特に有利である。

Ｏ−キノノジアジド化合物の量は、混合物の非揮発性成
分に対して一般に６〜５、有利に７〜６５重ｆチである
。

酸によって分解され得る化合物を基礎とする材料を、良
好な結果を伴ない焼付けしかつ新規の方法ｊζ使用する
こともできる。

この種類の複写材料は公知であり、例えば米国特許（Ｕ
Ｓ　−Ａ　）第３７７９７７８号、同第４１０１３２６
号明細書及び米国特許（ＵＳＰａｔ、ｅｎｔ、　）第４
２４７６１１号明細書に相応する西ドイツ特許（Ｇｅｒ
ｍａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　）第２７１８２５４号明細書に
記載されている。

酸によって分解され得る化合物として、それらはオルト
カルボン酸誘導体、七ツマ−又はポリマーアセタール、
エノールエーテル又はアシルイミノカルヴネートを含有
する。分解して酸を分離する放射線感能性化合物として
、それらは主（こ有機ハロケ９）化合物、特にノ１０′
ＦＪ／化メチル基によって置換されたｓ　−）　’）ア
ジンを包含する。

米国特許（ＵＳ　−Ａ　）第４１０１３２３号明細書に
記載されたオルトカルビン酸誘導体のうち、脂肪族ジオ
ールのビス−１，６−シオキサンー２−イルエーテルが
特に使用される。

米国特許（ＵＳ　Ｐａｔ、ｅｎｔ　）第４２４７６１１
号明細書に相応する西ドイツ特許（（）ｅｒｍａｎ　Ｐ
ａｔ、ｅ　−ｎｔ）第２７１８２５４号明細書に記載さ
れたポリアセクールのうち、脂肪族アルデヒｒ及びジオ
ール単位を有するものが有利である。

感光性混合物中の酸によって分解され得る化合物の量的
割合は、混合物の非揮発性成分に対して一般に８〜６５
、有利に１４〜４４重ｆ％である。分解して酸を分離す
る化合物の量は０．１〜１０、有利に０．２〜５重１ｔ
ｔ４である。

更に新規の感光性混合物は、新規の混合物のために使用
される溶剤中に溶け、かつ水性アルカリに可溶又は少な
くとも膨潤可能であるポリマーの、水に不溶性の樹脂様
バインダを含有する。

１．２−キノンジアジＶを基礎とする多くのボジチプ複
写材料において好結果を立証したノボラック縮合樹脂は
、新規の混合物においても添加剤として特に有用である
ことが立証した。

それら、特にホルムアルデヒｒ縮合成分として置換され
たフェノール、例えばクレゾールを含有するより高度に
縮合された樹脂は、層の露光及び非露光部分の間で、現
像中に強い差異を促進させる。ノボラック樹脂の種類と
量は適用ｌこ依り変えても良い：有利に、総置体中のノ
ボラック割合は９０〜５０、特に有利に７５〜６０重量
％である。更ｌこ、他の多数の樹脂、有利にビニルポリ
マー、例えばポリビニルアセテート、ポリアクリレート
、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセクール、ポリビ
ニルピロリドン及びそれらを基礎とするモノマーのコポ
リマーを同時に使用することもできる。前記の樹脂の最
も有利な割合は適用要求及び現像条件への影響に依り、
一般にアルカリ−可溶性樹脂の２０重量％より多くない
。

特別な要求、例えば屈曲性、接着性、光沢、着色及び変
色等のために、この感光性混合物は、更にポリグリコー
ル、セルロース誘導体、例えばエチルセルロース、湿潤
剤、色料、接着助剤及び微分配の顔料、また必要な場合
に買吸収剤のような物質を少量で含有することもできる
。

その他のアルカリ可溶性バインダ又はアルカリ中で膨潤
可能なバインダとしては、天然樹脂、例えばセラック及
びコロホニウム及び合成樹脂、例えばスチレンと無水マ
レイン酸のコポリマー又はアクリル酸とメタクリル酸、
特にアクリル又はメタクリル酸エステルのコポリマーが
挙げられる。

また、本発明はコーティング支持体及びアルカリ性水溶
液に可溶である水に不溶のバインダ、感光性１，２−キ
ノンジアジＶ又は露光時に酸を分離する化合物及び酸に
よって分解され得る少なくとも１個のＣ−０−Ｃ基を有
する化合物の感光性混合物及び熱的ｌこ架橋結合する化
合物を本質的に含有する感光性層よりなる感光性複写材
料に関し、この場合約５００〜１５００の範囲の分子量
を有する非硬化のアルキル−エーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂が熱的に架橋結合する化合物として存
在する。

適当なコーティング支持体を被覆するために、混合物を
一般に溶剤に溶かす。溶剤の選択は意図するコーティン
グ法、層厚及び乾燥条件に適合させなければならない。

新規の混合物のために適合する溶剤はケトン、例えばメ
チルエチルケトン、塩素化された炭化水素、例えばトリ
クロロエチレン及び１，１．１−トリクロロエタン、ア
ルコール、例工ばｎ−プロパツール、エーテル、例えば
テトラヒドロフラン、アルコールエーテル、例エバエチ
レングリコールモノエチルエーテル及びエステル、例え
ば酢酸ブチルである。更に特別な目的のための溶剤、例
えばアセトニトリル、ジオキサン又はゾメチルホルムア
ミケを官有することもできる混合物を使用することも可
能である。原則的には、層成分と非可逆的に反応しない
全ての溶剤を使用することができる。

約１０μｍ以下の層厚のためのコーティング支持体とし
て、大抵は金属製のものを使用する。

オフセット印刷版には、次のものを使用して良い：更ｌ
こ例えばポリビニルホスホン酸、シリケフエートで化学
的に前処理されていてよい光沢−〇−ルがけされ、機械
的又は電気化学的に粗面仕上げされ、かつ陽極酸化され
ていてもよいアルミニウム及び更に最上位層としてＣｕ
／Ｃｒ又は真鍮／Ｃｒを官有する複合−金属板。凸版印
刷版のために、この新規層は亜鉛又はマグネシウム板に
、ワン−ステージ・エツチング法のための市販の微品質
合金にも、かつエッチ可能なプラスチック、例えばポリ
オキシメチレンにも適用することができる。新規の層は
銅又はニッケル表面上でのその良好な接着及びエツチン
グ抵抗の結果として凹版又はスクリーン印刷版にも適当
である。新規の混合物はフォトレジストとして使用する
こともできる。

コーティング支持体のコーティングは、公知方法で、ス
ピニング、吹付け、浸漬、広幅−スロットジェットを用
いるローリング、ワイパー塗りによって又は流延機によ
り実施される。

画像に対する露光のために、常用の複写機、例えばチュ
ーブラランプ、キセノンフラッシュランプ、金属ハロゲ
ン化合物を塗布した水銀灯及びカーざンアーク灯を使用
することができる。

現像のためｌこ使用され、かつ等縁付けされたアルカリ
度を有し、すなわち有利に１０〜１４であるーを有しか
つ少量の有機溶剤又は湿潤剤を含有しても良いアルカリ
水溶液は、光にさらされた複写層部分を除去し、従って
原画のボジチデ画像を製造する。

新規の混合物はコーティング支持体としてアルミニウム
を用いるノ版（ｔ、ｙｐｅｆｏｒｍｓ　）　、特にオフ
セット版の製造に有利に適用する。

現像後、版をそれ自体公知の方法で加熱する。

例えば英国特許（Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｐａｔｅｎｔ　）第
１１５４７４９号明細書又は米国特許（ＵＳｐａｔｅｎ
ｔ　）第４１９１５７０号明細書に相応する西Ｖイツ国
特許出願公開公報（ｃ）ｅｒｍａｎＯｆｆｅｎｌｓｇｕ
ｎｇｓｃｈｒｉｆｔ　）第２９３９７８５号明細書に詳
説されるように、焼付けにおけるそれまで常用の方法条
件に対照して、本発明により特許請求したメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂を加えるならば、印刷数において前
と同じ増加が、しかし著しくより低い温度で又は実質的
により短かい時間内で達成することが可能である。

焼付は温度は約１５０〜２４０℃、有利ζこ１８０〜２
２０℃の範囲で選択して良く、１〜１２、有利に６〜５
分間の加熱時間が通例必要である。

コーティング支持体がより高い温度に耐えるならば勿論
２４０℃以上のより高い温度で焼付ることも、従ってよ
り短かい加熱時間を選択することも可能である。

画像の現像後に露光したコーティング支持体又は少なく
とも容易にするために薄模形成物質の水溶液を用いて加
熱の前に公知方法で処理することもできる。この処理は
新規方法において使用することもできるが、絶対的に必
要ではない。特に、有利な低い焼付は温度を使用するな
く らば、コーティング支持体の地の部分上に全を付着物が
形成されないか又は容易に除去可能な付着物が主に形成
される。従って有利な方法では、この段階を省くことが
可能である。

前記の温度への７版の加熱の結果として、複厚層の強化
及びその結果として印刷数における著しい増加が達成さ
れる。本発明による熱的に架橋結合するメラミ／−ホル
ムアルデヒｒ樹脂の存在で焼付は温度又は焼付は時間を
実質的に減らすことができ、これは手動及び自動法につ
いて両方ともかなりの時間の節約になる。更Ｉこ、より
高い焼付温度の場合又はより長い焼付は時間の場合に存
在する、通常使用するアルミニウムコーティング支持体
は変形し、かつ得られる版が損害され又は使用不可能で
ある危険が除かれる。

本発明を次の実施例につき詳説し、例中重量部（ｐｗ　
）及び容量部（ｐｖ　）はｍ３に対するｙの比である。

他の記載のない限り、パーセントは重量パーセントであ
る。

実施例 例１： 電気化学的に粗面化仕上げしかつ陽極酸化されたアルミ
ニウム板を次の溶液で被覆した：エチレングリコールモ
ノメチルエーテル４０　ｐｗ及び テトラヒドロフラン　　　　　　５０　ｐｖ中の２．３
．４−トリヒｒロキシベンデフェノン１モル及び１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸りロリ
）’　　　１．４０　ｐｗ軟化点１２７〜１４５℃を有
するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック　７．６
０　ｐｗｌ、２−ナフトキノン−２−シアジー−４−ス
ルホン酸りロリ）’　　　　　　　　ＣＪ、５０　ｐｗ
非町塑化ブチル化メラミン樹脂 （ウラメックス（Ｕｒａｍｅｘ■）１３．６００　スカ
ｌ’（Ｓｃａｄｏ　）０．２０　Ｔ）Ｗ及び クリスタルバイオレット　　　０−０５　ｐｗ　。

感光性複写層の適用前に、陽極酸化されたコーティング
支持体をポリ−ニルホスホン酸０．１重量％の水溶液で
処理した。

この方法で製造した、約３．０　ｊｉ　／　ｍ２の１′
６を量を有するブリセンジタイズド材料を透明なボジチ
プ原画の下で画像に応じて露光し、次いで次の溶液で現
像した： 水　　　　　　　　　　　　９３．００　ｐｗ　中の珪
酸ナトリウム・９水和物　　７．００　ｐｖ水酸化スト
ロンチウム・８水和物　０．０２　ｐｗレビュリン［（
ｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｃｉｄ）　　　０．０３ｐｗ０現
像の結果とじζ、光にあてられた複写層部分は除去され
かつコーティング支持体上の非露光画像部分はあとに残
され、原画に相応する印刷ステンシルが得られる。

印刷数を増すためｌこかつ印刷ステンシルを強化するた
めに、同様の方法で製造した版を熱処理した。この目的
のために、乾燥した版を現像後に焼付炉中で２００°Ｃ
で５分間加熱した。

炉中での加熱の結果として、印刷ステンシルの強化が起
こり、かつ層は化学薬品に対して抵抗性となりかつその
結果、有機溶剤、例えばアセトン、アルコール、ジメチ
ルホルムアミＰ１トルエン又はキシレンｌこ不溶性とな
った。オフセット印刷機で４０００００枚の満足する複
写を得た。

焼付時間及び焼付温度の条件の関係を次の表に示す。

本発明による熱的ｌこ架橋結合するメラミン樹脂の添加
を例１で省くならば、焼付後及び他の点では同一の実験
条件で、たったの２０００００枚の印刷数が得られる。

更に印刷ステンシルは有機溶剤に可溶のままでかつ調整
剤に対して耐性でもない。

感光性層に対する一定の添加剤は、極めて屡屡技術的複
写特性ｌこ不利に影響しうるので、感光性層中の本発明
により使用される化合物の比較的少量でも版を短時間で
焼付し、その結果印刷画像部分を摩耗抵抗及び化学薬品
抵抗性にするために十分であることは本発明の著しい利
点である。

例１で本発明（こより使用されるブチル化メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂を欧州特許機構公開（Ｅｕｒｏｐｅ
ａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ　）第０１１１２７３号明細書に依り解明されたモノ
マーのへキサメチロールメラミン−ヘキサメチルエーテ
ル同量に代え、かつこの版を同じ実験条件下で焼付ける
ならば、焼付は印刷画像はなお一定の化学薬品によって
著しく侵され、かつ画像部分はなお溶剤、例えばアセト
ン又はアルコールに可溶である。この実験結果は、印刷
画像部分が欧州特許機構公開（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｕ
ｂ−１１ｓｈｅｄ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）第
０１１１２７３号明細書に依り使用される化合物の存在
でなお完全には硬化されないことを示している。焼付温
度を約３０’Ｃ上昇させた後又は感光性層中のへキサメ
チロールメラミン−ヘキサメチルエーテルの量を少なく
とも６倍に増加した後にのみ例１におけるような相応し
て硬化された印刷層が得られる。しかしながらこのよう
な；−中の高い割合は、種々の特性例えば感光性又は露
光後の画像コノトラストが不利に影響されつるという不
利な点を有する。

先に提案した感光性層中の熱的に架橋結合する化合物に
比較して本発明のもう１つの本質的な利点は、相応する
層の比較的に艮好な熱安定性であり、これは一般に室温
での版の良好な貯蔵期間を示す。本発明により特許請求
された複写材料の良好な熱安定性は、例１により製造さ
れた版を高めた温度、例えば１００°Ｃで貯蔵し、次い
で透明なボジチプ原画下で露光しかつ現像するならば、
特に明らかになる。例えば欧州特許機構公開（Ｅｕｒｏ
ｐｅａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　５ｐｅｃｉｆｉｃａ−
ｔ、ｉｏｎ　）第０１１１２７３号明細書により製造さ
れた、その感光性層中にヘキサメチロールメラミン−ヘ
キサメチルエーテルを含有する版を例１に依り１００℃
で貯蔵するならば、１時間の貯蔵後に続いて画像に対し
て露光した１版は、もはや現像仕上げできず、無画像部
分中に霧状物を示す。このことは、無画像部分でさえも
親油性となってしまい、従って油状インキを塗るならば
印刷ステンシルばかりでなく板表面の非画像部分もイン
キを受理することを意味する。

これに比較して、この例で本発明に依り製造された版は
、１００°Ｃで６時間貯蔵した後でさえも、画像への露
光後になお満足に現像しかつ製版することができる。

例２： 電気化学的に粗面化仕上げしかつ陽極酸化されたアルミ
ニウム板を次の溶液で被覆した：エチレングリコールモ
ノメチルエーテル５０．０００　ｐｗ及び テトラヒｒロフラン　　　７０．０００　ｐｗ　中の４
−（２−フェニルプロア°−２−イル）フェノール１モ
ル及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸クロリド１モルのエステル化生成物　　　　　　
　１．４００　ｐｗ溶融範囲１２７〜１４５℃を有する
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック　７．６００
　ｐｗメタノール及びイソブタノールでエーテル化した
非可塑化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（平均分子量
約１０００）　　０．１０１００ｐ、４−ビス−トリク
ロロメチル−６−ｐ−スチルベニル−８−トリアジン　
０．０８０ｐｖｒ　及びクリスタルバイオレット　　　
０．０８０　ｐｗ　。

感光性複写層を適用する前に、陽極酸化されたアルミニ
ウム支持体を、米国特許 第４１５３４６１号明細書に相応する西ドイツ国特許第
１６２１４６８号明細書に記載されているようなポリビ
ニルホスホン酸の水溶液で処理した。この方法で製造し
た、層重量的２．６／タ珪酸すｌ−ＩＪウムの４チ水溶
液で現像した。現像の結果として、光が当った感光性層
部分は除去され、非露光の画像部分はコーティング支持
体上に残り、原画に相応する印刷ステンシルが得られる
。印刷準備の整ったボジチプ版がインキ塗布によって得
られた。

同じプリセンシタイズｒ記録材料の他の見本をネガチプ
版として製版した。この目的のために、見本をネガチブ
原画下に露光し、１２０℃で２分間加熱し、次いで原画
なしで画像への露光における時間と同じ時間再−露光し
た。同じ現像液中同じ時間現像して、原画の逆画像を製
造した。

他の製版可能性は、写真植字プロセスによるすでに画像
に露光した版上の線画又はハーフトーン原画の連続複写
である。この目的のために、例１１こ依り製造した版を
先ずネがチプ原画下で画像ρこ応じて露光し、次いで１
２０℃で２分間加熱し、かつ次いで未だ光にあたってい
ない層部分において透明陽画下で再び露光する。この方
法で１回以上露光した版をそれ以上の中間段階なしｔこ
現像する。完成１版が得られる。

例６： 電気化学的に粗面化仕上げかつ陽極酸化されたアルミニ
ウム板を次の溶液で被覆しかつ乾燥した： メラミン　　　　　　　　　９０．００　ｐｗ　中の７
．７−ピスヒＶロキシメチルー５−オキサ−１−ノナノ
ール及びトリメチルオルトホルメートから製造されたト
ルエン中のポリオルトエステルの５０チ溶液　　　　　
　２．８０　ｐｗ２−（４−エトキシナフチ−１−イル
）−４゜６−ビストリクロロ−メチルー８−トリアジン
０．２５　ｐｗ 例１に記載したノビラック　　５．５０　ｐｗ例１に記
載したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂　　　　　　　
　　　　　　０．２０　ｐｗ及びクリスタルバイオレッ
ト　　　０．０４　ｐｗ　０裂遺した版を１１０ｃｍＩ
ＩＬの間隔で１０秒間金、属ハロゲン化物灯ｓＫｗ下で
画像に応じて露光し、次いで例１に記載した現像液で現
像した。

２００℃で５分間の焼付は時間は印刷ステンシルを強化
するのに十分であった。メラミンーホルムアルヂヒＰ樹
脂を添加することなしに、印刷ステンシルの比較可能な
化学薬品に抵抗及び摩耗抵抗を達成するためには、焼付
けを２４０　’Ｃで実施しなければならなかった。米国
特許第４２４７６１１号明細曹に相応する西ｒイツ国特
許公開公報第２７１８２５４号明細書に記載したような
ポリアセクールを、記載したオルトエステル誘導体の代
りに使用すると、同様の結果を得た。

例４： 電気化学的に粗面化仕上げしかつ陽極酸化し、その表面
をポリビニルホスホン酸の水溶液で処理されたアルミニ
ウム板を次の溶液で被覆した：エチレングリコールモノ
メチルエーテル６０．００　ｐｗ及び テトラヒドロフラン　　　　６０．００　ｐｗ　中の２
．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モル及び１
，２−ナフトキノン−２−ジアジシー４−スルりン酸ク
ロリｒ３モルのエステル化生成物　　　　　　　　　　
　１．５０　ｐｗ例１に記載したノボラック　　ｓ、ｏ
　ｏ　ｐｗ平均分子量約１０００を有するメタノール及
びブチルグリコールでエーテル化した非可塑化メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂（ヘキスト社（！（ＯＥＣＨ８
Ｔ　Ａｆｌ　）　製のマプレナール（Ｍａｐｒｅｎａｌ
■））０．２０　ｐＷ １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
りロリｌ＆　　　　　　　０．２０　ｐＷクリスタルバ
イオレット　　　０．０７　ｐｗ　０２０℃で５分間の
焼付は時間は版を強化するのに十分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性水溶液に可溶である水に不溶性のバイン
   ダ、感光性１，２−キノン−ジアジド又は露光時に酸を
   分離する化合物と酸によつて分解され得る少なくとも１
   個のＣ−Ｏ−Ｃ基を有する化合物との感光性混合物及び
   熱的に架橋結合する化合物を本質的に含有し、この場合
   、約５００〜１５００の範囲にある分子量を有する非硬
   化のアルキル−エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド
   樹脂が熱的に架橋結合する化合物として存在することを
   特徴とする感光性混合物。 ２、熱的に架橋結合する化合物は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル基を表わしかつ
   ｎは２〜６を表わす〕の化合物である、特許請求の範囲
   第１項記載の混合物。 ３、熱的に架橋結合する化合物は混合物の乾燥重量に対
   して約０．５〜５重量％の量で存在する、特許請求の範
   囲第１項記載の混合物。 ４、低級アルコールでエーテル化されかつ分子量約１０
   ００を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が熱的に
   架橋結合する化合物として存在する、特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の混合物。 ５、熱的に架橋結合する化合物はブタノール又はイソブ
   タノールでエーテル化された非可塑化メラミン−ホルム
   アルデヒド樹脂である、特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項に記載の混合物。 ６、熱的に架橋する化合物はメタノール及びイソプロパ
   ノールでエーテル化された非可塑化メラミン−ホルムア
   ルデヒド樹脂である、特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項のいずれか１項に記載の混合物。 ７、熱的に架橋結合する化合物はメタノール及びブチル
   グリコールでエーテル化された非可塑化メラミン−ホル
   ムアルデヒドである、特許請求の範囲第１項記載の混合
   物。 ８、ノボラックがバインダとして存在する、特許請求の
   範囲第１項記載の混合物。 ９、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び１
   ，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ク
   ロリド又は−５−スルホン酸クロリドのエステル化生成
   物が１，２−キノンジアジドとして存在する、特許請求
   の範囲第１項記載の混合物。 １０、４−（２−フェニルプロピ−２−イル）フェノー
   ル及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
   ホン酸クロリドのエステル化生成物が１，２−キノンジ
   アジドとして存在する、特許請求の範囲第１項記載の混
   合物。