JPH04178648A

JPH04178648A - Ｐｓ版用またはホログラム記録材料用光硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04178648A
Application number: JP2307496A
Authority: JP
Inventors: Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡; Kenichi Koseki; 小関　健一; Takeshi Hotta; 豪堀田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-06-25
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JP3006873B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レーザーダイレクト刷版等の１８版、大型ホ
ログラム等の記録材料等に使用できる光硬化性組成物に
関する。

〔従来の技術〕

光情・報・記・緑・媒体における感光性層形成材料とし
て使用される光硬化性組成物としては、従来ラジカル重
合により硬化させ、光情報を記録するものが知られてい
る。

例えば、特開昭６３−１３９３３４号公報に見られるよ
うに、熱転写性を利用する記録媒体であるが、不飽和二
重結合を有するモノマーにクマリン誘導体と少なくとも
１個のトリへロメチル基を有するＳ−）　Ｕアジン類と
からなる光重合開始剤、着色剤とからなる光硬化性組成
物が知られているが、この光硬化性組成物はラジカル重
合により硬化させるものであるため、酸素による重合阻
害を受け、記録層表面が硬化しにくくなるため、例えば
オーバーコート層を更に設けるとか、又は窒素雰囲気下
で光記録を行う必要がある等その操作性が複雑であると
いう問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、酸素等による重合阻害を受けず、また可視光
ｍ光により高感度で硬化することにより操作性のよく、
レーザーダイレクト刷版等の１８版、大型ホログラム等
の記録材料等に使用できる光硬化性組成物の提供を課題
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の光硬化性組成物は、バインダーポリマー及び該
バインダーポリマーと酸存在下、容易に熱重合する架橋
剤、更に露光により酸を発生する光酸発生剤と増感色素
とからなることを特徴とする。

以下、本発明の光硬化性組成物について説明する。

まず、バインダーポリマーとしては、好ましくはアルカ
リ可溶性ポリマーを使用することができ、例えばポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン、クレゾール樹脂、アクリル樹
脂、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、ｐ−
ヒドロキシスチレン−アクリル酸共重合体、ノボラック
樹脂等が挙げられ、分子量は５００〜１００，０００、
好ましくは１，０００〜１０，０００である。

次に、このバインダーポリマーと酸存在下熱重合可能な
架橋剤としては、メラミン類、例えばメチロールメラミ
ン、メトキシメラミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、尿素樹脂等を使用することができ、好ましくは
架橋点の多いヘキサメトキシメチルメラミンを使用する
とよい。架橋剤はバインダーポリマーに対して、特にそ
の使用量に制限はないが、好ましくはバインダーポリマ
ー１００重量部に対して２０〜５０重量部使用するとよ
い。

又、露光により酸を発生する光酸発生剤としては光照射
により酸を発生するものであればよく、例えばアリール
ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリ
ールスルホニウム塩、トリ了リールセレノニウム塩、ジ
アルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−
ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、スルホン酸エステ
ル、鉄−アレン錯体、シラノール−アルミニウム錯体、
ハロゲン化フェノール類、又は式（式中Ａ、Ｂ、Ｃは−ＣＣＩ！、−ＣＨ，、−ＣＢｒｓ
、から選ばれる置換基であるが、少なくともＡ、Ｂ、Ｃ
のうち１個はハロメチル基である。）で示されるｓ−４
！Ｉアジン類等が挙げられるが、特に高感度の組成物と
するには、１分子当たりの酸発生量の多い２．４．６−
トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン
、２．４−トリクロロメチル（４°−メトキシフェニル
）−６−トリアジン、２．４−）リクロロメチル（４゛
−メトキシナフチル’）−６−）リアジン、２．４−ト
リクロロメチル（４゛−フェニル）−６−）リアジンが
好ましい。

この光゛酸発生剤の使用量に特に限定はないが、好まし
くはバインダーポリマー１００重量部に対して１〜２０
重量部使用するとよい。

次に、増感色素としては、光により励起され、光酸発生
剤にエネルギー、又は電子を移動しろるものであれば特
に限定はないが、例えばカルポジアニン色素、ジカルボ
シγニン色素、トリカルボシアニン色素、テトラカルボ
シアニン色素、ペンタカルボシアニン色素、オキソノー
ル色素、スチリル色素、クマリン誘導体、キサンチン色
素、シアニン色素、メロシアニン色素、ローダシアニン
色素、ペーススチリル色素、ポルフィリン色素、アクリ
ジン色素等が挙げられるが、特にＡｒ″ル−ザーを用い
、４８８ｎｒｎで露光する場合にはクマリン誘導体、キ
サンチン色素、アクリジン色素等の４８８ｎｍ付近に吸
収を有するものを使用するとよい。

本発明の光硬化性組成物は、上述した各成分を溶剤に溶
解し、スピンナー法、ローラーコート法、デイツプ法等
の一般的な塗布方法によりガラス、アルミニウム等の基
板面に塗布される。

このような溶剤としては、光硬化性組成物を溶解しうる
ものであり、−船釣なアルコール類、ケトン類、エステ
ル類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エー
テル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、
ケトンエーテル類、エステルエーテル類、脂肪・放炎化
水素類、方向族炭化水素５類、ハロゲン化炭化水素・類
等の単独又は混合物を使用するとよく、好ましくはエタ
ノール、トルエン、酢酸エチル、メチルセロソルブ、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等を使用する
とよい。

次に、本発明の光硬化性組成物を使用した情報記録方法
について簡単に説明する。

上述のようにして調製した光硬化性組成物溶液を、前処
理された基板面に塗布した後、乾燥させて光情報記録媒
体を作製する。

この光情報記録媒体に情報露光すると、露光部における
光硬化性組成物における光酸発生剤は光エネルギーを吸
収してハロゲンラジカルを発生する。発生したハロゲン
ラジカルは、例えば架橋剤における水素原子と結合して
酸を発生し、潜像を形成する。

次いで、潜像を形成した光情報記録媒体を８０℃〜１２
０℃、好ましくは９０〜１００℃に加熱しバインダーポ
リマーと架橋剤を反応させ、情報露光部を硬化させる。

加熱温度が８０℃未滴であると硬化が不充分であり、感
度が低く、また１２０℃を越えると未露光部まで硬化し
、カブリとな光情報記録媒体における未露光部をアルカ
リ現像液により溶出させて現像することにより情報記録
媒体への記録が完了する。

〔作用及び発明の効果〕

本発明の光硬化性組成物は、光情報記録に際して従来の
ラジカル重合による硬化機構と相違し、カチオン重合に
よる硬化機構とするものであり、酸素等による重合阻害
を受けることがないので、オーバーコート層とか窒素雰
囲気下での情報露光等の複雑な操作手段を不用とするも
のである。

又、バインダーポリマー、該バインダーポリマーと酸存
在下熱重合可能な架橋剤、及び露光により酸を発生する
光酸発生剤及び増感色素から光硬化性組成物を構成する
と、可視光により情報記録を行うことができ、その情報
記録においても１ｍＪ／ｃｍ”以下の高感度とじうるこ
とを見出したものであり、レーザーダイレクト刷版等の
２８版、大型ホログラム等の記録材料として有用な光硬
化性組成物となしえるものである。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されない。

〔実施例１〕下記の組成物を調製した。

（バインダーポリマー）ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカ
ー、Ｈ−３Ｆ、丸善石油化学製、平均分子量２７．００
０〜３３．０００）・・・・１００重量部（架橋剤）ヘキサメトキシメラミン　・・・２４重量部（光酸発生
剤）２、４．６−）リス（トリクロロメチル）−１，３，５
−）リアジン　　　　　　　・・・１６重量部（増感色
素）３．３′−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリ
ン）　　　　　　　　・・・　４重量部（溶剤）メチルエチルケトン　　・・　９００重量部この光硬化
性組成物溶液を、硫酸で陽極酸化し、砂目立てしたアル
ミニウム基板上にスピンコードした後、乾燥させ、膜厚
１μｍの塗膜を得た。

この感光膜に、ネガパターンを通してＡｒ”レーザー（
４８８ｎｍ）光を照射し、その後１００℃、３分間、加
熱した。

更に、３重量％のメタケイ酸ナトリウム水溶液中で１分
間現像することによりネガのパターンが得られた。

この際の必要露光量は０．６ｍＪ／ａｍ２であり、非常
に高感度であった。

〔実施例２〕下記の組成物を調製した。

（バインダーポリマー）クレゾール樹脂（ｍ−／ｐ　−−６／４）・・・・１０
０重量部（架橋剤）メラミン樹脂　　　　　　・・・４０重量部（光酸発生
剤）２．４−トリクロロメチル〈４゛−メトキシナフチル）
６−トリアジン　　　　・・・１５重量部（増感色素）下式のアクリジンイエロー（Ｃ１５Ｈ１６ＣＩＮ３）・
・・　４重量部（溶剤）メチルセロソルブ　　・・・　９００重ＩＩＩこの光硬
化性組成物溶液を使用し、その他は実施例１同様にして
光情報記録媒体を作製し、実施例１同様に光情報記録を
行い、実施例１同等の感度を得た。

〔実施例３〕下記の組成物を調製した。

（バインダーポリマー）ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共Ｍ合体（商品名：
Ｃ３Ｔ−７０、丸善石油化学製）・・・・１００重１１
部（架橋剤）ヘキダメトキシメチルメラミン・・・５０重量部（光酸発生剤）２、４−）リクロロメチル（４′−メトキシナフチル）
６−トリ了ジン　　　　・・・　８重量部（増感色素）式を有するクマリン誘導体　・・・　３重量部（溶剤）アセトン　　　　　　・・・　９００重景部この光硬化
性組成物溶液を使用し、その他は実施例１同様にして光
情報記録媒体を作製し、実施例１同様に光情報記録を行
い、実施例１同等の感度を得た。

〔実施例４〕下記の組成物を調製した。

〈バインダーポリマー）ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（商品名：マノ１ツカリ
ンカ−１Ｈ−３Ｆ、丸善石油化学製、平均分子量２７．
０００〜３３．０００＞・・・・１００重量部（架橋剤）ヘキサメトキシメラミン　・・・２０重量部（光酸発生
剤）（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄
（旧のＰＦ５−塩　　　・・・２０重量部（増感色素）下記式を有するチオキサンチン系色素・・４重量部（溶剤）テトラヒドロフラン　　・・・９００重量部この光硬化
性組成物溶液を使用し、その他は実施例１同様にして光
情報記録媒体を作製し、実施例１同様に光情報記録を行
い、実施例】同等の感度を得た。

〔実施例５〕実施例１で調製した光硬化性組成物溶液を、５０　ｃｍ
Ｘ４０　ｃｍの砂目立てしたＡｐ根板上ロールコートし
、乾燥した。

それを１０５℃、２分間ベータし、更に２重量％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現像し、鮮
明なネガパターンを得た。

この時の必要露光量は０．８ｍＪ／ｃｍ２であり、実用
可能な感度であることを確認した。

〔実施例６〕実施例１で調製した光硬化性組成物溶液を、５０　ｃｍ
ｘ　５０　ｃｍのガラス板上にスピンコードし、これを
５０℃、５分間乾燥し、膜厚１μｍの塗膜を得た。

この膜にＡｒ＋レーザーを用いて、物体光と参照光を入
射し、レインボーホログラムの像を撮影した。

その後、１００℃、３分間のベータをした。次いで、２
重量％のメタケイ酸ナトリウム水溶液中で１分間現像し
、鮮明なホログラム像を得た。

露光量は物体光と参照光を合わせて０．　５ｍＪ／ｃｍ
２と非常に小さく、またオーバーコート層が不必要なた
め工程も著しく短縮できた。

〔比較例〕

実施例１で記載した光硬化件組成物において、増感色素
を添加しないで組成物を調製し、実施例１同様に光情報
記録媒体を作製し、実施例１にお（プる光情報記録を１
００ｍＪ／ｃｍ”で実施したが、硬化せず、記録できな
いものであった。

出　願　人　　　大日本印刷株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）バインダーポリマー及び該バインダーポリマーと
酸存在下、容易に熱重合する架橋剤、更に露光により酸
を発生する光酸発生剤と増感色素とからなる光硬化性組
成物。