KR960015635B1

KR960015635B1 - 감광성 조성물, 이로부터 제조한 감광성 복사물질 및 네가티브 릴리프 복사물의 생산방법

Info

Publication number: KR960015635B1
Application number: KR1019880009936A
Authority: KR
Inventors: 스탈호펜 파울; 베르너 프라스 한스
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 베틀라우퍼, 오일러
Priority date: 1987-08-05
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1996-11-18
Also published as: KR890004204A; EP0303108B1; BR8803865A; DE3725949A1; US4889788A; EP0303108A3; US4990429A; JPS6455553A; EP0303108A2; DE3887936D1

Abstract

내용없음

Description

감광성 조성물, 이로부터 제조한 감광성 복사물질 및 네가티브 릴리프 복사물의 생산방법

본 발명은 물에 불용성이고 알칼리성 수용액에 가용성인 결합제, 감광성 1,2-퀴논디아지드 또는 광선에 노출되는 경우에 산이 분리되는 화합물과 하나 이상의 산-분해성 C-O-C 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 감광성 혼합물, 및 열 경화를 촉진하는 물질로서 대칭성 트리아진-알킬(아릴)-에테르를 실질적으로 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기한 조성물을 포함하는 감광성 층과 층 지지체로부터 제조된 복사 물질 및 정상적인 포지티브-작용성 복사물질을 노출, 가열, 완전 노출, 현상 및 임의로 베이킹하여 네가티브 릴리프 복사물(negative relief copies)을 생산하는 방법에 관한 것이다.

포지티브-작용성 감광성 조성물의 영상노출된 영역이 현상 용액에 가용성이고 비노출된 영역이 불용성으로 남아 있는 포지티브-작용성 감광성 조성물은 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 물질을 제조하기 위해, 감광성 화합물로서 o-퀴논디아지드를 함유하고 추가로, 예를 들면, 알칼리 가용성을 제공하는 그룹을 갖는 수지(예 : 페놀성 수지)를 함유하는 층이 실제로 주로 사용된다.

산-분해성 화합물을 기본으로 하는 감광성 조성물이 또한 공지되어 있다. 이들은 산-분해성 화합물로서 오르토 카복실산 유도체, 단량체성 또는 중합체성 아세탈, 에놀 에테르 또는 아실 이미노 카보네이트를 함유한다. 이러한 조성물에 함유된, 산을 분리하는 감방사성 화합물은 주로 유기 할로겐 화합물, 특히 메틸 할라이드 그룹으로 치환된 s-트리아진을 포함한다. 사용된 결합제는 알칼리 가용성을 제공하는 그룹을 갖는 수지를 포함한다.

또한, o-퀴논디아지드를 기본으로 하는 정상적인 포지티브-작용성 복사물질은 적당한 첨가제의 존재하에 특별한 처리 순서로 네가티브-작용성 복사물질로서 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 영국 특허원 제2 082 339호에는 o-퀴논디아지드 및 하나 이상의 레솔(resol)을 포함하는 감광성 혼합물이 네가티브-작용성 기록물질로서 사용되는 역공정이 기술되어 있다. 독일연방공화국 공개특허공고 제25 29 054호(미합중국 특허 제4,104,070호에 상응)에는 역공정에 사용하기 위한, 1,2-퀴논디아지드를 기본으로 하는 내식층이 기술되어 있다. 이러한 층은 첨가제로서 하이드록시에틸 이미다졸린을 함유한다. 2급 또는 3급 아민을 함유하는 유사 물질은 미합중국 특허 제4,196,003호에 기술되어 있다. 유럽 특허원 제0 133 216호(미합중국 특허 제4,581,321호에 상응)에는 o-퀴논디아지드-함유 복사층이 중합반응에서 가교결합제로서 바람직하게 사용되는 헥사메틸올멜라민 에테르를 포함하는 첨가제를 함유하는 역공정이 기술되어 있는 반면, 유럽 특허원 제0 131 238호(미합중국 특허 제4,576,901호에 상응)에는 감광성 물질이 상기에서 언급한 특정한 염기성 또는 산성 첨가제를 요구하지 않는 역공정이 기술되어 있다.

또한, 유럽 특허원 제0 082 463호(미합중국 특허 제4,506,006호에 상응)에는 1,2-퀴논디아지드 대신에 산-분해성 화합물을 기본으로 하는 포지티브-네가티브 역 공정이 기술되어 있다.

공지된 역공정은, 영상노출시킨 후 인쇄 판을 가열하고, 원본없이 냉각된 판을 재노출시킨 다음, 수성 알칼리성 현상액으로 현상함을 포함하는 동일한 순서의 공정 단계를 기본적으로 포함한다.

선행 기술의 역공정은 제조된 광분해 생성물이 이를 가열할 경우 불용성 반응 생성물을 형성한다는 사실을 근거로 한다. 열 경화는 바람직하게는 복사층속에 특별한 염기성 또는 산성 첨가제의 존재하에 또는 다작용성 반응성 그룹을 갖는 특별한 가교결합제의 존재하에 일어난다.

그러나, 이러한 종류의 첨가제는 보통 복사물질의 보존 수명과 특별한 복사 특성, 예를 들면, 감광성 및 노출후의 상 콘트러스트(image contrast)에 나쁜 영향을 끼친다. 그 외에도, 여러 방면으로 적용하는데 있어서 역상에 요구되는 온도가 바람직하지 않게 높고, 비교적 낮은 온도에서의 가열기간이 너무 길거나, 또는 역공정을 위한 온도범위가 너무 좁다.

유럽 특허원 제0 133 216호에 기술된 역공정에 있어서, 복사층은 1,2-퀴논디아지드 외에도 필수 성분으로서 헥사메틸을 멜라민의 에테르를 함유한다. 이러한 멜라민 에테르는 정상적인 포지티브-작용성 감광성 물질을 열 처리하는 동안 노출된 상 영역에서 역상을 유리하게 촉진시키지만, 이들은 다양한 복사 결과를 생성할 수 있는 역상 범위의 허용 온도가 불충분하다는 단점이 있다. 또한, 반응성 에테르 그룹의 존재로 인해, 인쇄판의 보존수명이 특히 승온에서 불량하여 바람직하지 않은 조기의 가교 결합을 이루게 하고 판을 사용하는데 나쁜 영향을 끼치는 단점이 있다.

1987년 4월 3일자로 출원된 독일연방공화국 특허원 제P37 11 263.5호에는 열 경화를 촉진하는 물질로서 탄소원자 상에 디알킬아미노 그룹을 가질 수 있는 대칭성 트리아진-알킬(아릴)-에테르를 함유하는 포지티브 및 네가티브-작용성 감광성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 부분의 강염기성으로 인해, 적당한 광화학적 산 형성제의 존재하에 노출시켜 생성된 산은 지시 염료로 염색한 복사층의 노출된 총 영역에서 색상 변화를 일으키는데 충분하지 않다는 단점이 있다. 실제 사용에 있어서, 상 콘트러스트에서의 이러한 결점은 특히, 소위 스

-앤드-리피트 기계(여기서, 예를 들면, 라벨 인쇄용의 단순한 양화 건판(diapositive)은 인쇄판상에 나란히 반복적으로 투영된다)에서 노출시키는 경우, 홈이 있는 복사물이 생성되게 한다. 노출후, 인쇄판상에서 상 영역과 비-상 영역 사이에 단지 약한 콘트러스트가 존재하기 때문에, 특히 감광성 인쇄판의 가공에 있어서 필수적인 황색 광으로 판을 투시할 경우, 양화 건판의 정확하고 공간을 절약하는 위치 설정이 매우 힘들다. 이에 반해, 제시되었던 2,4,6-트리페녹시-s-트리아진은 저염기성을 소유하여 노출후 생성되는 상 콘트러스트에 상기에서 언급한 악영향을 주지 않지만, 피복 용액을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 유기 용매 중에 비교적 난용성을 나타내는 불리한 점이 있다. 따라서 지지체에 가해진 피복 용액을 건조시킬때, 이러한 화합물은 너무 빨리 침전되고, 그 결과, 불균일하고 부적당한 피복 특성이 얻어진다.

따라서, 본 발명의 목적은 감광성 조성물, 이러한 조성물로부터 제조된 복사물질 및 이렇게 제조된 물질을 통해 수행하는 역공정을 제공하는 것이며, 이 물질은 상기에서 언급한 단점이 없고, 심지어 승온에서도 저장수명이 우수하며, 열 처리한 경우 비교적 광범위한 공정 허용도를 보여준다.

본 발명은 물에 불용성이고 알칼리 수용액에 가용성인 결합제, 감광성 1,2-퀴논디아지드 또는 광선에 노출되는 경우에 산을 분리하는 화합물과 하나 이상의 산-분해성 C-O-C 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 감광성 혼합물, 및 열 경화를 촉진하는 물질로서 대칭성 트리아진-알킬(아릴)-에테르를 실질적으로 포함하는 감광성 조성물을 제공하며, 다음 일반식(I)의 화합물이 열 경화 촉진물질로서 제공된다.

상기 식에서, R은 각각 알킬 또는 알케닐 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알릴, 알콕시, 알콕시카보닐, 알콕시 카보닐알케닐, 아릴옥시, 할로겐 또는 니트로 그룹이고 ; n은 1 내지 3이다.

바람직한 일반식(I)의 화합물은, R이 메틸, 이소부틸, 에톡시, 에톡시카보닐, 메톡시카보닐 에테닐, 브롬 또는 니트로 그룹이고 : n은 1 또는 3이다.

2,4,6-트리스-(4-메틸페녹시)-s-트리아진, 2,4,6-트리스-(4-에톡시카보닐-페녹시)-s-트리아진 및 2,4,6-트리스-(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

아릴옥시-s-트리아진의 제조방법은 기본적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조 : "The Journal of the American Chemical Society'', Vol. 73(1951), page 2990]에 기술되어 있다.

화합물은 가장 바람직하게는 염화 시아누르산 1몰과 적당히 치환된 페놀 3몰을 반응시켜 제조한다. 이를위해, 두 반응물을 디옥산에 용해시키고 ; 미분된 수산화나트륨 3몰을 실온에서 격렬하게 교반하면서 서서히 가한 다음, 반응 혼합물을 80℃에서 계속해서 교반하면서 약 3시간 동안 방치한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 염산으로 약간 산성화시킨 물속에 섞는다. 공정중에, 반응 생성물이 양호한 수율로 침전된다.

페닐환이 치환된 본 발명의 트리스아릴옥시-s-트리아진은 통상적인 유기 용매속에서의 용해도가 양호한 점이 특징이다. 이들은 또한 지지체에 적용되는 피복 용액을 피복 라인에서 건조시키는 경우, 조기에 결정화 되지 않는다.

감광성 조성물중의 본 발명의 대칭성 트리아진의 농도는 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 감광성 조성물의 비휘발성 성분의 중량을 기준으로 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%로 존재한다.

포지티브-네가티브 역 단계중에, 본 발명에 따르는 s-트리아진이 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 복사물질에 영향을 주는 바람직하지 않은 온도에 대한 안정성이 높다는 점은 커다란 이점이다. 이 결과, 색상 표현을 손상시키지 않고 역공정에 요구되는 가열처리 동안에, 심지어 다양한 온도변화에 있어서 공정 허용도가 비교적 크다. 따라서 인쇄 형태의 제조를 위한 방법은 상당히 용이하다. 또한, 본 발명의 s-트리아진의 존재하에, 실제 사용에서 요구되는, 노출후 상 콘트러스트에 악영향을 주지 않는다는 이점이 있다.

본 발명의 조성물 및 이로부터 제조된 복사물질에 사용하기에 적합한 증감제(sensitizer)는 액틴방사에 노출후 알칼리성 수용액에 가용성인 1,2-퀴논디아지드-설폰산 에스테르 및 아미드, 1,2-퀴논디아지드-카복실산 에스테르 및 아미드를 포함한다. 이들은 페놀-알데하이드/아세톤 축합 생성물 또는 p-하이드록시스티렌, p-아미노스티렌의 중합체 또는 이의 공중합체와 1,2-벤조퀴논 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-또는-5-설폰산 또는 이의 산 클로라이드의 반응 생성물을 포함한다. 1,2-퀴논디아지드-설폰산-4-에스테르는 특히 유용한 증감제이다.

1,2-퀴논디아지드 유도체의 적합한 에스테르는 페놀, 특히 다가 페놀, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시-벤조페논, 2,4-디하이드록시-벤조페논 또는 4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-발레르산 부틸에스테르와 산 또는 산의 할라이드의 잘 알려진 반응 생성물을 포함한다. 4-(2-페닐프로프-2-일)-페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 클로라이드 1몰의 에스테르화 생성물이 특히 유리한 것으로 입증되었다.

o-퀴논디아지드 화합물의 양은 일반적으로, 감광성 조성물 또는 복사층 각각의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 3 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.

포스포늄, 설포늄 및 요오드늄 염, 할로겐 화합물 및 유기 금속/유기 할로겐 혼합물과 같은 다수의 공지된 화합물 및 혼합물은 광선에 노출되는 경우 강산을 형성하는 감광성 성분으로서 사용하기에 적합하다.

일반적으로, 상기에서 언급한 포스포늄, 설포늄 및 요오도늄 화합물은 보통 착산, 예를 들면, 사불화 붕소산, 육불화 인산, 육불화 안티몬산 및 육불화 비소산과의 침전물로서 유기 용매에 가용성인 이들의 염 형태로 사용된다.

할로겐화 수소산을 형성하는 할로겐-함유 감광성 화합물로서 어떠한 유기 할로겐 화합물도 기본적으로 사용할 수 있고, 이들은 또한 광화학적 유리-라디칼 개시제, 예를 들면, 탄소원자 또는 방향족 환에 하나 이상의 할로겐원자를 갖는 화합물로서 공지되어 있다. 예는 미합중국 특허 제3,515,552호; 제3,536,489호 및 제3,779,778호, 독일연방공화국 특허 제26 10 842호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제22 43 621호 ; 제27 18 259호 및 제33 37 024호에 기술되어 있다. 이러한 화합물 중에서 독일연방공화국 공개특허공보 제27 18 259호 및 제33 37 024호에 기술된 바와 같은, 트리아진 핵에 각각 2개의 메틸 할라이드 그룹, 특히 트리클로로 메틸 그룹과 방향족 또는 불포화 치환체를 함유하는 s-트리아진 유도체가 바람직하다. 독일연방공화국 공개특허공보 제28 51 471호 및 제29 49 396호에 기술된 2-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸도 또한 바람직하다. 할로겐-함유 화합물의 효과는 또한 스펙트럼이 영향을 받고 공지된 증감제에 의해 상승된다.

적당한 광화학적 산 형성제의 예는 다음과 같다.

4-메틸-6-트리클로로메틸-2-피론,

4-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-6-트리클로로메틸-2-피론,

4-(4-메톡시스티릴)-6-(3,3,3-트리클로로프로페닐)-2-피론,

2-트리클로로메틸벤즈이미다졸,

2-트리브로메틸퀴놀린,

2,4-디메틸-1-트리브로모아세틸벤젠,

3-니트로-1-트리브로모아세틸벤젠,

4-디브로모아세틸-벤조산,

1,4-비스-디브로모메틸벤젠,

트리스-디브로모메틸-s-트리아진,

2-(6-메톡시-나프트-2-일)-,

2-(나프트-1-일)-,

2-(나프트-2-일)-,

2-(4-에톡시에틸-나프트-1-일)-,

2-(벤조피란-3-일)-,

2-(4-메톡시안트락-1-일)-,

2-(4-스티릴페닐)-,

2-(펜안트르-9-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 및 실시예 중에 특정된 화합물.

광화학적 산 형성제의 양은 또한 이의 화학적 특성 및 층의 조성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 유리하게는 총 고체량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 20중량％, 바람직하게는 1.0 내지 12중량％를 사용한다. 특히, 감광성 층의 두께가 0.01mm 이상인 경우 비교적 소량의 산 공여체를 사용하는 것이 좋다.

첫째로 언급할 수 있는 산-분해성 화합물은 다음을 포함한다 :

A) 하나 이상의 오르토카복실산 에스테르 및/또는 카복실산아미드 아세탈 잔기를 함유하는 화합물(이 화합물은 또한 중합체성 특징을 가질 수 있고 상기에서 언급한 잔기는 주쇄에서 연결원으로서 또는 측면 치환체로서 존재할 수 있다);

B) 주쇄중에 반복되는 아세탈 및/또는 케탈 잔기를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 화합물, 및

C) 하나 이상의 에놀 에테르 또는 N-아실이미노카보네이트 잔기를 함유하는 화합물.

감광성 조성물의 성분으로서 사용되는 (A)형의 산-분해성 화합물은 미합중국 특허 제4,l01,323호 및 유럽 특허원 제0 022 571호에 상세히 기술되어 있고 ; (B)형의 화합물을 함유하는 조성물은 독일연방공화국 특허 제23 06 248호 및 제27 18 254호 및 미합중국 특허 제3,779,778호에 기술되어 있으며 : (C)형의 화합물은 유럽 특허원 제0 006 626호 및 제0 006 727호에 기술되어 있다.

사용되는 분해성 화합물의 양은 총 고체량을 기준으로 하여 4 내지 50중량％, 바람직하게는 5 내지 30중량％로 다양할 수 있다.

감광성 조성물은 바람직하게는 또한 조성물에 사용되는 용매에 용해되고 수성 알칼리에 가용성이거나 적어도 팽윤될 수 있는 중합체성, 수-불용성의 수지성 결합제를 함유한다.

나프토퀴논디아지드를 기본으로 하는 많은 포지티브 복사물질에서 광범위하게 사용되는 노볼락 축합 수지도 또한 본 발명의 공정에서 결합제로서 사용하기에 유리한 것으로 증명되었다. 노볼락은 또한 이의 하이드록시 그룹 일부를, 예를 들면, 클로로아세트산, 이소시아네이트, 에폭사이드, 또는 카복실산 무수물과 반응시키는 공지된 방법으로 변형시킬 수 있다. 알칼리에 가용성이거나 팽윤될 수 있는 바람직한 결합제로는 페놀과 알데하이드 또는 케톤을 축합시켜 제조한 폴리하이드록시페닐 수지, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 특히 아크릴산 페놀에스테르 또는 메타크릴산 페놀에스테르가 있다. 사용되는 결합제의 유형과 양은 의도된 적용 방식에 따라 변할 수 있다 ; 총 고체량을 기준으로 하여 바람직하게는 90 내지 30중량％, 특히 85 내지 55중량％의 양으로 사용한다.

다수의 또 다른 수지, 예를 들면, 에폭시 수지 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐피롤리돈과 같은 비닐 중합체, 및 이러한 수지를 기본으로 하고 또한 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화된 콜로포니 유도체의 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 수지의 가장 바람직한 비율은 목적하는 바와 연관된 적용 방식 및 현상 조건에 있어서의 이의 영향에 따른다. 일반적으로, 사용된 결합제의 50중량％를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 2 내지 35중량％로 사용한다. 유연성, 부착성, 광택 및 착색과 같은 특별한 요구조건에 부합하기 위하여 감광성 조성물은 또한 폴리글리콜, 셀룰로오즈 유도체(예를 들면, 에틸 셀룰로오즈), 계면활성제, 염료, 부착 촉진제 및 미분된 안료 및, 경우에 따라, UV 흡수제와 같은 물질을 소량 함유할 수 있다.

노출시킨 후 색상 변화에 영향을 주기 위해, 감광성 조성물은 또한 노출시 바람직하게 강산을 형성하거나 분해하고 적당한 염료와의 연속 반응으로 색상 변화를 일으키는 소량의 감방사성 성분과 혼합될 수 있다. 감방사성 성분은, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논-디아지드-4-설폰산클로라이드, 발색단 치환체를 함유하는 비스- 또는 트리스할로게노메틸-s-트리아진, 또는 사불화 붕소산 또는 육불화 인산과 같은 착산과 이들의 염 형태의 디아조늄 화합물을 포함한다.

본 발명은 또한 기지체, 및 특허청구의 범위의 제1항 내지 제4항에서 청구된 조성물을 포함하고 기지체에 적용되는 감광성 층을 포함하는 감광성, 정상적인 포지티브-작용성 복사물질에 관한 것이다.

적당한 지지체를 피복하기 위해, 일반적으로 조성물을 용매에 용해시킨다. 용매의 선택은 목적하는 피복공정, 층의 두께 및 건조 조건에 따른다. 본 발명의 조성물에 대한 적당한 용매는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 트리클로로에틸렌 및 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 염소화 탄화수소; n-프로판올과 같은 알콜; 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 알콜 에테르; 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다. 특별한 목적을 위해, 아세토니트릴, 디옥산 또는 디메틸 포름아미드와 같은 용매를 추가로 함유할 수 있는 혼합물을 사용할 수도 있다. 원칙적으로 층 성분과 비가역적으로 반응하지않는 이떠한 용매도 사용할 수 있다. 클리콜의 부분적인 에테르, 특히 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

대부분의 경우, 두께가 약 10㎛ 이하인 층에 사용하는 지지체는 금속이다. 하기를

(offset) 인쇄판에 사용할 수 있다 : 기계적으로 또는 전기화학적으로 그레인화(grain)되고 임의로 양극이 산화된 밀-가공한 알루미늄(이는 추가로, 예를 들면, 폴리비닐포스폰산, 실리케이트, 포스페이트, 헥사플루오로지르코네이트 또는 가수분해된 테트라에틸 오르토실리케이트로 화학적으로 미리 처리할 수 있다).

지지체의 피복은 스핀-피복, 분무, 침지, 로울러-피복, 슬로트 다이를 사용한 도포, 블레이드-분무 또는 유동-피복기 적용을 통해 공지된 방법으로 수행한다. 노출시에는 통상적인 광원을 사용한다.

본 발명은 또한 제1항 내지 제4항에서 청구한 조성물의 감광성 층으로 피복시킨 지지체를 포함하는 정상적인 포지티브-작용성 감광성 복사물질을 영상 노출시킨 다음, 가열하고, 냉각시킨 후, 완전 노출시키고, 수성-알칼리 현상액으로 현상시킨 다음, 임의로 계속해서 베이킹하여 네가티브 릴리프 복사물을 생산하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 공정은 또한 네가티브 및 포지티브 상 모두를 재생하는 릴리프 복사물 생산에 적합하다. 이러한 목적을 위해, 복사물질을 네가티브 원본하에서 영상 노출시킨 다음, 가열하고, 냉각시킨 후, 영상노출을 수행하지 않은 영역에서 포지티브 원본하에 노출시키고 수성-알칼리 현상액으로 현상한다.

역 처리하기 위해, 복사물질을 영상 조사후, 또는 네가티브 원본하에서 노출시킨 후, 추가의 특정한 중간 처리없이 가열한다. 가열은 조사, 대류, 가열된 표면과의 접촉, 예를 들면, 롤에 의해 또는 불활성 액체(예 : 물)를 포함하는 가열된 욕조속에 함침시켜 수행할 수 있다. 가열온도는 80°내지 150℃, 특히 100°내지 130℃의 범위이다. 이 온도는 노출되지 않은 영역의 특성에 있어서 뚜렷한 변화없이 본 발명의 조성물에 의해 허용된다. 복사물질의 가열시간은 가열적용 방식으로 선택된 방법에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 열-전도 매체가 사용되면, 가열시간의 범위는 10초 내지 10분, 특히 1 내지 3분이다.

가열 및 냉각후, 아직 감광성인 층 영역을 이들의 광분해 생성물로 완전히 전환시키기 위해 인쇄판을 완전 노출시킨다. 재노출을 위해, 영상 노출시 사용되는 광원을 유리하게 다시 사용할 수 있다.

재노출후, 통상적인 현상액으로 현상한다. 공정중에, 원본 영상 노출중 광에 의해 영향받지 않는 층 영역을 세척 분리한다. 적당한 현상액은 바람직하게는 농후화된 알칼리도를 갖는 알칼리성 물질, 예를 들면, 알칼리 금속 인산염, 규산염, 탄산염, 또는 수산화물의 수용액을 포함한다. pH 범위는 보통 10 내지 14이다. 현상액은 추가로 계면활성제 또는 미량의 유기 용매를 함유할 수 있다. 특별한 경우에, 적당한 현상액은 또한 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 물질은 가열 및 냉각 직후, 또는 시간을 두고, 예를 들면, 수시간 후 경화된 층 영역에서의 어떠한 영향도 없이 현상될 수 있다.

인쇄 수행(print run)을 증가시키기 위해, 경우에 따라, 인쇄 형을 베이킹, 즉 약 210 내지 250℃의 온도에서 약 5분간 가열할 수 있다.

본 발명의 복사물질은 심지어 승온에서도 수명이 양호하다. 영상 노출된 층 영역은 가열하에서 비교적 신속하게 경화되고; 역단계를 위해 요구되는 가열 온도는 더 낮고 승온에서 일시 정지시간은 당해 분야에서 공지된 물질에 있어서보다 상당히 짧다.

복사층 속의 본 발명에 따라 사용된 s-트리아진의 존재하에, 역 범위의 온도 허용도는 비교적 광범위하여, 심지어 역 단계중의 상당한 온도 변화가 있는 경우에도 또한 색상 표현에 악영향을 받지 않는다는 이점이 있다.

페닐환이 치환된 본 발명의 2,4,6-트리스-(아릴옥시)-s-트리아진은 피복 공정중 통상적으로 사용되는 용매에 대한 용해도가 우수한 점이 특징이다. 더우기, 복사물질의 노출후 존재해야 하는 상 콘트러스트는 본 발명에 따르는 화합물에 의해 악영향을받지 않는다.

상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 복사물질은 정상적인 포지티브-작용성 복사층으로부터 네가티브 복사물의 생산에 사용될 수 있고, 동일한 판위에 함께 노출시켜(사진 식자) 선과 스크린 필름을 혼합하는 여러가지의 가능성을 형상화하기 위해 훨씬 더 유리하게 사용할 수 있다. 네가티브 원본하에 첫번째 영상 노출후 즉시, 예를 들면, 추가의 선 또는 스크린상은 첫번째 노출중에 마스크로 차단된 광선에 의해 영향받지 않는 층 영역에서 포지티브 원본의 도움으로 연속적으로 생산될 수 있다. 그런 다음 이와 같이 노출된 인쇄판은 추가의 특정한 중간 단계없이 현상된다. 이 방법으로, 최종 인쇄 형태를 수득한다.

본 발명의 공정에 대한 변형에 있어서, 복사물질을 동일한 복사층상에 네가티브 및 포지티브 원본을 생산하는데 상응하게 사용하고, 냉각시킨 후, 추가 원본의 도움으로 미리 차단시킨 층 영역인 아직 노출되지 않은 영역중에 영상 노출시킨 후 수성-알칼리 현상액으로 현상시킨다.

액체가 사용되는 추가 처리 단계 또는 감광성 물질의 특정 조성물은 필요하지 않다. 단지, 가열과 같은 추가 처리 단계가 기존 건조기구의 도움으로 일반적으로 용이하게 수행될 수 있다. 원본이 없이 재노출시키는 것은 영상 노출용 광원과 함께 가장 단순하게 수행된다.

본 발명의 공정은, 리프트-오프(lift-off) 기술에 따라 예를 들면, 활판, 그라비야 및 평판 인쇄용 인쇄형의 생산, 인쇄 회로판의 감법성 및 가법성 제제용 감광성 내식막 형판지의 생산, 전기 도금 가공에 의해 제조된 니켈 스크린-인쇄 실린더의 생산, 및 마이크로 일렉트로닉의 마스크 생산에서 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 공정의 바람직한 실시양태를 하기 실시예에 기술하였다. 퍼센트 및 용량 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량 단위이다.

실시예 1

전기분해로 그레인화되고 양극화된 알루미늄 시이트를 다음의 용액으로 피복한다 :

1몰 4-(2-페닐프로프-2-일)-페놀 및 1몰 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 클로라이드 에스테르화 생성물 1.80중량부, 연화점이 1l5 내지 125℃인 크레졸-포름알데하이드 노볼락 1.50중량부,

몰비 7 : 30의 메타크릴산-2-하이드록시페닐 에스테르 및 스티렌의 공중합체 6.00중량부,

2,4-비스-트리클로로메틸 -6-p-스틸베닐-s-트리아진 0.04중량부,

2,4-디하이드록시벤조페논 0.90중량부,

2,4,6-트리스-(4-에톡시카보닐-페녹시)-s-트리아진 0.50중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 90.00중량부와 테트라하이드로푸란 70.00중량부중의 크리스탈 바이올렛 0.07중량부.

용액을 적용하기 전에, 독일연방공화국 특허 제16 21 468호(미합중국 특허 제4,l53,461호에 해당)에 기술된 바와 같이, 양극화된 알루미늄 지지체를 폴리비닐포스폰산의 수용액으로 처리한다.

감광성 층이 약 2.3g/㎡의 건조층 중량을 갖는, 상기 방법으로 제조한 미리 증감된 복사물질을 103cm의 길이로 정렬된 500와트 금속-할라이드 램프를 사용하여 투명한 포지티브 원본하에 노출 단위 60으로 영상 노출시킨 다음, 4％ 규산 나트륨 용액으로 현상한다. 현상 과정에 있어서, 광선이 조사된 복사층 부분을 제거하고 지지체 위에 잔존하는 비노출된 상 영역, 즉 원본에 해당하는 인쇄 형판지를 수득한다. 유지상 인쇄잉크로 잉크칠하여 인쇄용으로 준비된 포지티브 인쇄형을 수득한다.

동일한 미리 감작시킨 복사 물질의 또 다른 샘플을 가공하여 네가티브 인쇄판을 수득한다. 이러한 목적으로, 상기 언급한 바와 같이, 네가티브 원본하에서 샘플을 노출시킨 다음, 130℃에서 2분간 가열하고 영상 노출시 사용된 시간과 동일한 시간 동안 원본 없이 재노출시킨다. 상기 언급한 현상액에서 동일한 기간 동안 현상한 후, 원본의 역상을 수득한다.

사진 식자 방법에 따라, 즉 이미 영상 노출시킨 인쇄판상에서 선 또는 스크린 원본하에 연속해서 노출하여 물질을 가공할 수 있다. 이를 위해 상기에서 언급한 미리 증감시킨 복사물질을 우선 상기 언급한 바와 같이 네가티브 원본하에서 영상 노출시키고, 130℃에서 2분간 가열한 다음, 광선이 아직 조사되지 않은, 즉 첫번째 노출 동안에는 차단시킨 층 영역중의 양화 건판하에서 다시 노출시킨다. 이러한 방식으로 반복하여 노출시킨 물질을 추가로 특정한 중간 단계없이 현상하여 최종 인쇄판을 수득한다.

지금까지 공지된 역 판 및 공정과 비교해 볼때, 본 발명은 가열 단계 동안에 비교적 광범위한 처리 범위로 큰 이점을 제공한다. 이 사실은 제조된 정상적인 포지티브-작용성 감광성 인쇄판이 네가티브 원본하에,

인쇄판의 영상 노출시 통상적으로 사용되는 시험 웨지(Wedge), 예를 들면, UGRA-Offset-Test Wedge 1982, 존재하에 영상 노출시킨 다음 역상을 위해 요구되는 가열 단계를 수행함으로서 입증되었다.

영상 노출시킨 인쇄판을 예를 들면, 2분 동안 가열할 경우, 온도는 105 내지 150℃에서 변할 수 있으며, 연속적인 완전 재-노출 및 현상후 생성되는 시험상에 실질적인 가시적 변화를 일으키지 않는다. 가공중의 실제 역 단계의 이와 같은 광범위한 온도 허용도는 실제적으로, 색상 표현과 같은 복사 행위가 심지어 실제 통상적으로 사용되는 가열 오븐 또는 자동 전환 장치에서 발생할 수 있는 비교적 광범위한 온도 변화에 있어서도 악영향을 미치지 않아 매우 바람직하다.

본 발명에 따라 사용된 2,4,6-트리스-(4-에톡시카보닐-페녹시)-s-트리아진이 영상 노출후 동일한 시험 원본하에서, 예를 들면, 유럽 특허원 제0 133 216호에 따르는 동량의 헥사메틸을 멜라민 헥사메틸 에테르로 대체할 경우, 가열 단계는 또한 2분 동안 수행하고, 나타난 온도 범위는 단지 약 20℃이다.

본 발명에 따르는 복사물질의 탁월한 보존수명은 제조된 인쇄판의 100℃에서의 저장 시험으로 확실시된다. 4시간 동안 저장한 다음 영상 노출시킨 본 발명의 인쇄판은 거의 완벽하게 현상할 수 있고, 반면, 100℃에서 단지 1시간 저장한 다음 영상 노출시킨 헥사메틸을 멜라민 헥사메틸 에테르를 함유한 인쇄판은 더 이상 흠없이 현상될 수 없다.

추가의 피복 용액을 하기 실시예에서 특정화하였고, 이들은 실시예 1에서 제시한 결과와 유사한 결과를 수득한다.

특별한 언급이 없는한, 피복 용액으로 수득한 인쇄판의 제조 및 공정은 실시예 1에서 기술한 조건하에서 수행한다.

실시예 2

피복 용액은 다음을 포함한다 :

1몰 4-(2-페닐프로프-2-일)-페놀 및 1몰 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 클로라이드 에스테르화 생성물 l.60중량부,

연화점이 127 내지 145℃인 크레졸-포름알데하이드 노볼락 8.50중량부,

2,4,6-트리스-(4-메틸페녹시)-s-트리아진 0.60중량부,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-p-스틸베닐-s-트리아진 0.04중량부,

2,4-디하이드록시벤조페논 0.90중량부, 및

프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 90.00중량부와 테트라하이드로푸란 60.00중량부중의 크리스탈 바이올렛 0.08중량부.

실시예 3

피복 용액은 다음을 포함한다 :

1몰 4-(2-페닐프로프-2-일)-페놀과 1몰 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 클로라이드의 에스테르화 생성물 1.60중량부,

연화점이 l27 내지 145℃인 크레졸-포름알데하이드 노볼락 8.50중량부,

2,4,6-트리스-(4-이소부틸페녹시)-s-트리아진 0.50증량부,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 0.04중량부,

2,4-디하이드록시벤조페논 0.80중량부, 및

프로필렌 클리콜 모노메틸 에테르 90.00중량부와 테트라하이드로푸란 60.00중량부를 포함하는 혼합물중의 크리스탈 바이올렛 0.07중량부.

실시예 4

피복 용액은 다음을 포함한다 :

1몰 4-(2-페닐프로프-2-일)-2,6-디브로모페놀과 1몰 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 클로라이드의 에스테르화 생성물 1.60중량부,

연화점이 127 내지 l45℃인 크레졸-포름알데하이드 노볼락 8.50중량부,

2,4,6-트리스-(4-니트로페녹시)-s-트리아진 0.50중량부,

2,4-디하이드록시벤조페논 0.80중량부, 및

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 90.00중량부와 테트라하이드로푸란 60.00중량부를 포함하는 혼합물중의 크리스탈 바이올렛 0.07중량부.

실시예 5

전기화학적으로 그레인화되고 양극화한 알루미늄 시이트를 하기의 용액으로 피복한다 :

트리에틸렌 글리콜과 2-메틸-부티르알데하이드로부터 제조된 폴리아세탈 1.60중량부,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-p-스틸베닐-s-트리아진 0.30중량부,

연화점이 l27 내지 145℃인 크레졸-포름알데하이드 노볼락 4.80중량부,

2,4,6-트리스-(4-에톡시카보닐-페녹시)-s-트리아진 0.50중량부,

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 50.00중량부와 테트라하이드로푸란 30.00중량부중의 크리스탈 바이올렛 염기 0.05중량부.

상기 방법으로 제조된 고감광성 복사물질은 103cm 길이로 정렬된 500와트 금속 할라이드 램프를 사용하여 투명한 포지티브 원본하에서 노출 단위 20으로 영상 노출시킨 다음 6% 규산 나트륨 용액으로 현상한다. 현상후, 원본에 상응하는 포지티브 인쇄 형판지를 수득한다.

동일한 미리 감작된 복사물질의 다른 샘플을 가공하여 네가티브 인쇄판을 수득한다. 이를 위해, 샘플을 네가티브 원본하에서 상기 언급한 바와 같이 노출시키고 130℃에서 2분간 가열한 다음, 영상 노출시와 동일한 시간 동안 원본없이 재노출시킨다. 동일한 현상액 속에서 현상하여 원본의 역상을 수득한다. 영상 노출시킨 인쇄판이 복사 행위의 손상없이 2분 동안 가열될 수 있는 온도 범위인 역 범위는 80 내지 143℃이다.

실시예 6

피복 용액은 다음을 포함한다 :

1몰 4-(2-페닐프로프-2-일)-페놀과 1몰 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 클로라이드 1몰의 에스테르화 생성물 1.60중량부,

연화점이 115 내지 125℃인 크레졸-4-이소부틸페놀-포름알데하이드 노볼락 1.40중량부,

몰비 70 : 30의 메타크릴산-2-하이드록시페닐 에스테르 및 스티렌의 공중합체 6.00중량부,

2,4,6-트리스-(2,4.6-트리브로모페녹시)-s-트리아진 0.70중량부,

비스-(4-하이드록시페닐)-설폰 0.70중량부,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-p-스틸베닐-s-트리아진 0.04중량부, 및

프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 90.00중량부와 테트라하이드로푸란 60.00중량부 중의 크리스탈 바이올렛 0.07중량부.

상기 용액을 사용하여 수득한 인쇄판은 실시예 1에 기술된 바에 따라 제조 및 가공한다. 동일하게 우수한 복사 결과, 특히, 노출후 및 현상후에 탁월한 상 콘트러스트와 110 내지 150℃로 확장된 비교적 광범위한 역상 범위를 이루게 된다.

실시예 7

피복 용액은 다음을 포함한다 :

1몰 4-(2-페닐프로프-2-일)-페놀과 1몰 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 클로라이드의 에스테르화 생성물 1.60중량부, 연화점이 127 내지 145℃인 크레졸-포름알데하이드 노볼락 8.50중량부,

2,4,6-트리스-(4-메톡시카보닐-에텐-페녹시)-s-트리아진 0.70중량부,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-p-스틸베닐-s-트리아진 0.04중량부,

2,4-디하이드록시벤조페논 0.90중량부, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 90.00중량부와 테트라하이드로푸란 60.00중량부 중의 크리스탈 바이올렛 0.08중량부.

Claims

물에 불용성이고 알칼리성 수용액에 가용성인 결합제, 감광성 1,2-퀴논디아지드 또는 광선에 노출되는 경우에 산이 분리되는 화합물과 하나 이상의 산-분해성 C-O-C 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 감광성 혼합물, 및 열 경화를 촉진하는 물질로서 일반식(I)의 대칭성 트리아진-알킬(아릴)-에테르를 실질적으로 포함함을 특징으로 하는 감광성 조성물.

상기 식에서, R은 각각 알킬 또는 알케닐 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알릴, 알콕시, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐 알케닐, 아릴옥시, 할로겐 또는 니트로 그룹이고 ; n은 1 내지 3이다.
제1항에 있어서, R이 메틸, 이소부틸, 에톡시, 에톡시카보닐, 메톡시카보닐에테닐, 브롬 또는 니트로 그룹이고, n이 1또는 3인 일반식(I)의 화합물이 존재하는 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 감광성 조성물의 비휘발성 성분의 중량을 기준으로, 일반식(I)에 상응하는 화합물을 0.5 내지 30중량% 함유하는 감광성 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 2,4,6-트리스-(4-메틸페녹시)-s-트리아진, 2,4,6-트리스-(4-에톡시카보닐-페녹시)-s-트리아진 또는 2,4,6-트리스-(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진이 열 경화 촉진물질로서 존재하는 감광성 조성물.
지지체, 및 지지체에 적용되며 제1항에서 청구한 조성물을 포함하는 감광성 층을 포함하는 감광성 복사물질.
제1항에서 청구한 조성물의 감광성 층으로 피복된 지지체를 포함하는 정상적인 포지티브-작용성 감광성 복사물질을 영상 노출시킨 다음, 가열하고, 냉각시킨 후, 완전 노출시키고, 수성 알칼리성 현상액으로 현상한 다음, 임의로 베이킹하여 네가티브 릴리프 복사물을 생산하는 방법.
제6항에 있어서, 영상 노출된 물질을 80 내지 150℃의 온도 범위에서 가열하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 영상 노출된 물질을 10초 내지 10분간 가열하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 동일한 복사층에 네가티브 및 포지티브 복사물을 생산하기 위해, 냉각후, 추가의 원본을 사용하여 미리 차단시킨, 아직 노출되지 않은 층 영역에서 물질을 영상 노출시킨 후, 수성 알칼리성 현상액으로 현상하는 방법.