KR19990007041A - 네가티브 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

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3세 피터 트레포나스
찰스 알 스만다
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마티네즈 길레모
쉬플리 캄파니, 엘엘씨
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Abstract

광생성 산 이동 효과를 최소화하는 감광성 내식막 조성물 및 방법이 기술되어 있다. 감광성 내식막은 알칼리 가용성 수지, 330 내지 700nm의 파장내에서 광분해되어 강산을 생성시키는 광산 생성 화합물, 광생성 하이드로할라이드 산에 의해 활성화되는 경우, 조성물을 가교결합시킬 수 있는 가교결합제 및 광생성 산 0.1 내지 25mol%을 부동화시키기에 충분한 농도로 존재하는 유기 카복실산 및 pKb가 5 이하인 강염기의 혼합물을 함유하는 완충액을 포함한다. 완충액은 산을 부동화시킨다.

Description

네가티브 감광성 내식막 조성물
본 발명은 i-선 및 g-선 노출에 특히 적합한 산 경화 감광성 내식막 조성물에 관한 것이고, 광생성 하이드로할라이드 강산을 중화시키기 위한 완충액의 존재가 특징이다.
감광성 내식막은 상을 기판에 전이시키기 위해 사용하는 광민감성 필름이다. 이들은 기판에 액체 피복물로서 적용되고 건조되어 필름을 제공한다. 필름을 기판에 형성시킨후, 필름을 패턴화된 광마스크를 통해 활성화 에너지 공급원, 예를 들면, 자외선에 노출시켜 잠상을 형성시킨다. 광마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 영역을 갖는다. 불투명한 영역 및 투명한 영역의 광마스크의 패턴은 상을 기판에 전이시키기 위해 사용할 수 있는 목적 상을 한정한다. 양각 상은 내식막 피복물에서 잠상 패턴의 전개에 의해 제공된다. 감광성 내식막 피복물의 용도는 일반적으로 문헌[참조: DeForest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975), and by Moreau, Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988)]에 기술되어 있다.
공지된 감광성 내식막 조성물은 다수의 상업용으로 충분한 해상도 및 크기를 갖는 포지티브 또는 네가티브 상을 제공할 수 있다. 그러나, 많은 기타 적용에서, μ이하 크기의 보다 고도로 분해되는 상을 제공할 수 있는 신규한 감광성 내식막을 필요로 한다. 당해 분야에서, μ이하의 해상도를 수득하기 위해 감광성 내식막을 심자외선(DUV) 또는 x-선과 같은 단파장의 활성화 조사선으로 조사시켜야 함이 공지되어 있다. 단파장 노출에 반응하는 감광성 내식막이 공지되어 있긴 하나, 현재 사용되는 대부분의 영상 장비는 보다 긴 g-선 및 i-선 파장에서 감광성 내식막 피복물을 노출시킬 수 있다.
DUV 노출에 의해 영상화될 수 있는 감광성 내식막 조성물은 산 경화 감광성 내식막, 예를 들면, 본원에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,034,304호(Feely)에 기술된 감광성 내식막 조성물을 포함한다. 산 경화 감광성 내식막 조성물에 대한 개선은 미국 특허 제5,128,232호(Thackeray 등)에 기술되어 있다. 이들 특허의 목적인 DUV 감광성 내식막은 통상 알칼리 가용성 페놀계 수지, 활성화 조사선에 노출됨에 따라 산을 유리시키는 광산 생성제 및 산 활성화 가교결합제 또는 경화제를 포함하여, DUV 조사선에 노출됨에 따라 광산 생성제가 광분해되어 피복물의 노출 영역에서 감광성 내식막 피복물의 가교 결합 및 경화를 유도하는 산을 유리시킨다. Feely의 특허는 페놀계 수지를 포함하는 수지 결합제를 기술한다. Thackeray 등의 특허는 페놀 및 사이클릭 알콜의 공중합체인 수지 결합제의 용도를 기술하며, 이는 Feely의 발명을 개선시켰다.
산 경화 감광성 내식막 조성물, 예를 들면, Feely 및 Thackeray 등의 특허에 기술된 산 경화 감광성 내식막은 가는 선의 고해상도 상을 제공한다. 그러나, 산업용으로 가장 널리 보급된 영상화 장비는 i-선 또는 g-선 노출에 적합하며 산 경화 내식막 조성물은 이들 노출 파장에 무감각하다. 따라서, 산업 분야에서 i-선 및 g-선 노출에 의해 영상화될 수 있는 산 경화 감광성 내식막 조성물을 제조하기 위한 노력이 행해졌다.
본원에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제3,954,475호 및 제3,987,307호에, 광분해되고 i-선 및 g-선의 파장 모두를 포함하는 약 330 내지 700nm의 파장내의 조사선으로 여기됨에 따라 할로겐 산 유리 라디칼을 생성시킬 수 있는 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물의 부류가 기술되어 있다. 이들 특허에서는 기술된 할로겐화 트리아진이 광감성 조성물을 제조하는데 사용될 수 있음이 기술되어 있다. 트리아진 광산 생성제를 이용하는 감광성 내식막은 i-선 및 g-선 영상화용으로 제조된다. 이러한 감광성 내식막은 문헌, 예를 들면, 본원에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제4,189,323호 및 유럽 특허원 제0 458 325호, 제0 519 298호 및 제0 621 509호에 기술되어 있다. 특허 및 특허원에 기술된 감광성 내식막은 통상 알칼리 가용성 수지 결합제, 예를 들면, 페놀계 수지, 가교결합제 및 할로메틸 트리아진을 포함한다. 사실상, 광분해됨에 따라 트리아진은 할로겐 강산을 유리시키나, 사용동안 유리된 산이 감광성 내식막 필름의 노출 영역으로부터 필름의 노출되지 않은 영역으로 이동한다. 이는 피복물의 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역 모두를 가교결합시켜 피복물의 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역 사이의 용해도차를 저하시킨다. 용해도차가 저하되면 보다 강한 현상액을 필요로 하므로 피복물의 현상이 보다 어려워진다. 강한 현상액의 사용은 상 해상도를 저하시킨다.
본 발명은 i-선 및 g-선 영역에서의 영상화에 적합한 산 경화 감광성 내식막 조성물을 제공한다. 감광성 내식막은 주성분으로서 알칼리 가용성 수지 결합제, 할로겐화 트리아진 광활성 생성제 및 가교결합제를 함유한다. 조성물은 노출된 감광성 내식막 필름의 노출되지 않은 영역으로 이동하는 광생성 산을 중화시키기에 충분한 몰 농도의 pH 완충액을 가함을 특징으로 하며, 충분한 산은 노출된 영역에 유지되어 가교결합 및 상 형성을 유도한다. 본원의 목적에 있어서, 완충액은 이의 통상적인 정의에 따라 용액에 가하는 경우, 본래의 산도 또는 알칼리도를 변하시키지 않으면서 중화에 의한 수소 이온 농도의 변화를 제거하거나 저하시키는 물질로서 정의된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 완충액의 양은 광활성 생성제의 광분해에 의해 유리된 광생성 산 25mlo%에 상응하는 양을 초과하지 않아야 한다. 완충 조성물이 성분의 혼합물임을 생각하여 본 발명의 바람직한 양태에서 완충액의 성분 중의 하나는 감광성 내식막 성분이다. 보다 바람직하게는, 완충액의 일부를 포함하는 감광성 내식막 성분은 감광성 내식막에 대한 용매이며, 가장 바람직하게는 동일 반응계내에서 가수분해 반응을 통해 락트산을 유리시키는 것으로 공지된 에틸 아세테이트이다. 감광성 내식막 성분 중의 하나인 완충액의 성분을 제조함으로써, 감광성 내식막 조성물에 외인성 물질을 가할 필요를 감소시킨다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 알칼리 가용성 수지 결합제, 할로겐화 광활성 생성제, 가교결합제 및 완충 조성물을 포함한다.
알칼리 가용성 수지의 예는 노볼락 수지, 폴리(비닐페놀) 수지, 폴리스티렌, 비닐 페놀과 다양한 아크릴레이트 단량체(예: 메타크릴레이트) 와의 공중합체 등이다. 이러한 결합제는 당해 분야에 공지되어 있다. 바람직한 수지는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 수지 및 이들 둘의 혼합물이다. 바람직한 노볼락 및 폴리(비닐페놀)은 목적하는 경우, 미국 특허 제5,128,232호에 기술된 바와 같은 사이클릭 알콜과의 공중합체의 형태일 수 있다.
감광성 내식막 결합제로서 사용되는 통상의 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 수지의 제조방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 상기 기술된 공보를 포함하는 다수의 공보에 기술되어 있다. 노볼락 수지는 페놀 및 알데하이드의 열가소성 축합 생성물이다. 노볼락 수지의 형성에서, 알데하이드, 특히 포름알데하이드와의 축합에 적합한 페놀의 예는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 3,4-크실렌올, 3,5-크실렌올 및 티몰을 포함한다. 산 촉매 축합 반응은 약 500 내지 100,000dalton의 분자량으로 변할 수 있는 적합한 노볼락 수지를 형성시킨다. 감광성 내식막의 형성에 통상 사용되는 바람직한 노볼락 수지는 크레졸 포름알데하이드 축합 생성물이다.
폴리(비닐페놀) 수지는 양이온성 촉매의 존재하에 상응하는 단량체의 블록 중합, 유화 중합 또는 용액 중합에 의해 형성될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리(비닐페놀) 수지의 제조에 유용한 비닐페놀은, 예를 들면, 시판되는 쿠마린 또는 치환된 쿠마린을 가수분해시키고, 생성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화시켜 제조할 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수시키거나 치환된 또는 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드와 말론산과의 반응으로부터 생성되는 하이드록시 신남산을 탈카복실화시켜 제조할 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리(비닐페놀) 수지의 분자량은 약 2,000 내지 약 100,000dalton이다.
주지한 바와 같이, 페놀계 공중합체는 본 발명의 감광성 내식막 조성물에 대한 결합제로서 사용될 수 있다. 이들 공중합체는 노볼락 수지 및 폴리(비닐페놀) 수지의 구조에 유사한 페놀 및 비방향족 사이클릭 알콜을 포함한다. 이들 중합체는 여러 방법으로 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 폴리(비닐페놀) 수지의 통상의 제조에서, 사이클릭 알콜을 중합 반응 동안 공단량체로서 반응 혼합물에 가한 다음 통상의 방법으로 수행한다. 사이클릭 알콜은 바람직하게는 지방족이나 하나 또는 2개의 이중결합을 함유할 수 있다. 사이클릭 알콜은 바람직하게는 페놀 반응물의 구조에 가장 근접한 것이다. 예를 들면, 수지가 폴리비닐 페놀인 경우, 공단량체는 비닐 사이클로헥산올이다.
중합체의 형성에 바람직한 방법은 미리 형성시킨 노볼락 수지 또는 미리 형성시킨 폴리비닐 페놀 수지의 부분 가수소분해를 포함한다. 가수소분해는 당해 인지된 가수소분해 공정, 예를 들면, 페놀계 수지의 용액을 환원 촉매(예: 백금 또는 팔라듐 피복된 탄소 기판, 또는 바람직하게는 라니 니켈) 상에 승온 및 승압에서 통과시켜 수행할 수 있다. 특정 조건은 가수소분해되는 중합체에 따른다. 보다 바람직하게는, 중합체를 적합한 용매(예: 에틸 알콜 또는 아세트산)에 용해시키고, 형성된 용액을 미분된 라니 니켈 촉매와 접촉시킨 다음, 약 100 내지 130℃의 온도에서 약 50 내지 300 atm 이상의 압력하에 반응시킨다. 미분된 라니 니켈 촉매는 가수소분해되는 수지에 따라 실리카상 니켈, 알루미나상 니켈 또는 탄소상 니켈 촉매일 수 있다. 가수소분해는 사용되는 반응 조건에 따라 %의 페놀계 및 사이클릭 알콜 단위의 랜덤 공중합체를 제공하는 페놀계 단위 몇몇의 이중 결합을 감소시키는 것으로 여겨진다. 이러한 반응에 의해 형성된 중합체는 화학식 1 및 2를 갖는다.
상기식에서,
단위(1)은 각각 페놀계 단위이고,
단위(2)는 각각 사이클릭 알콜 단위이고,
Z는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 브릿지이고,
A는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬, 할로(예: 클로로 또는 브로모), 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 하이드록실, 니트로, 아미노 등과 같은 수소와 치환되는 방향족 환상의 치환체이고,
B는 수소, 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬, 할로(예: 클로로 또는 브로모), 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 하이드록실, 니트로, 아미노 등과 같은 치환체이나, B 치환체 중의 3개 이상은 수소이고,
b는 6 내지 10의 정수이고,
x는 중합체에서 단위(1)의 몰분율로 0 내지 1.0, 일부의 경우에, 공중합체를 목적하는 경우, 바람직하게는 0.50 내지 0.99, 보다 바람직하게는 0.70 내지 0.90이며,
y는 단위(2)의 몰분율이다.
알칼리 가용성 수지는 단일 수지 또는 수지의 혼합물일 수 있다. 수지의 혼합물이 바람직하다. 또한, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 하이드록실 그룹 또는 수지를 산 불안정 또는 산 불활성 그룹, 예를 들면, 메실 그룹 또는 t-부틸 아세테이트 그룹으로 치환시킬 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 수지 혼합물은 노볼락 수지와 혼합된, 하이드록실 그룹의 소부분이 메실화된 폴리비닐페놀 수지이다. 이러한 수지 혼합물은 본 출원인의 미국 특허원 제 호(Attorney Docket 50123)에 기술 청구되어 있다.
수지 이외에, 감광성 내식막은 광산 생성제를 함유한다. 광산 생성제는 바람직하게는 i-선 및 g-선 파장에서 활성화 조사선에 노출됨에 따라 광분해되어 할로겐 강산을 제공한다. 적합한 광산 생성제는, 예를 들면, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT), 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로도데칸, 1,10-디브로모데칸, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 4,4'-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈하이드롤 또는 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 헥사클로로디메틸 설폰, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘, o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트, 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산, N-(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸 아세트아미드, 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트, 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌 및 할로메틸-s-트리아진을 포함한다. 예시한 할로겐화 광산 생성제 중에서 할로메틸-s-트리아진이 바람직하다. 이러한 화합물은 화학식 3을 갖는다.
상기식에서,
Q는 브롬 또는 염소이고,
P는 -CO3, -NH2, -NHR, -NR2또는 -OR이고,
R은 페닐 또는 저급 알킬(저급 알킬은 탄소수 6이하의 알킬 그룹을 의미한다)이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
W는 CQ3또는 치환된 방향족 또는 헤테로사이클릭 핵 또는(여기서, Z는 산소 또는 황이고, R1은 수소, 저급 알킬 또는 페닐 그룹이다)이다.
W가 방향족 또는 헤테로사이클릭 핵인 경우, 환은 임의로 치환될 수 있다. 치환체의 철저한 목록의 꾀함없이 통상 다음을 주지한다: 클로로, 브로모, 페닐, 저급 알킬(알킬은 탄소수 6이하이다), 니트로, 페녹시, 알콕시, 아세톡시, 아세틸, 아미노 및 알킬 아미노.
바람직한 할로메틸-s-트리아진은 화학식 4를 갖는다.
상기식에서,
P는 상기 정의한 바와 같고,
X는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자이다.
상기 기술한 s-트리아진 화합물은 약 330 내지 약 700nm의 파장의 화학 조사선에 조사하는 경우 유리 라디칼을 생성시킨다. 이러한 이유로, 화합물은 i-선 및 g-선 파장내의 광감성 조성물에서 광개시제로서 유용하다.
s-트리아진 화합물은 특정 메틸할로메틸-s-트리아진 및 특정 알데하이드 또는 알데하이드 유도체의 축합 반응 생성물이다. 이들은 미국 특허 제3,954,475호에 기술된 방법 및 문헌[참조: Wakabayashi et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924-30 (1969)]의 교시에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에서 광산 생성제로서 사용하기에 적합한 할로겐화 트리아진의 특정예는, 예를 들면, 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,2,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸르필에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸르필에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로-1-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진 등을 포함한다. i-선 및 g-선 노출에 사용될 수 있는 기타 트리아진 유형의 광산 생성제는 유럽 특허원 제0,458,325호에 기술되어 있다.
산 생성 s-트리아진은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 산 생성제의 양은 특정 알칼리 가용성 수지 100중량부당 약 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 산 생성제의 양이 0.01중량부 미만인 경우, 내식막 패턴을 형성시키기 어려우며 5중량부를 초과하는 경우, 기판으로부터 내식막을 제거하기가 어려워진다.
본 발명에 사용되는 가교결합제는 바람직하게는 광생성 산의 존재하에서 가열에 의해 특정 수지를 가교결합시킬 수 있는 메틸올 그룹 및/또는 알콕시메틸 그룹을 갖는 화합물이다. 가교결합제가 2개 이상의 알콕시메틸 그룹을 갖는 경우, 각각의 그룹은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
통상의 가교결합제는, 예를 들면, 우레아-포름알데하이드 수지, 티오우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 쿠아나민-포름알데하이드 수지, 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 글리콜루릴-포름알데하이드 수지 등을 포함한다. 이들 가교결합제 중에서, 특히 바람직한 것은 화학식 5, 6 및 7의 화합물 및 이들 화합물로부터 유도된 올리고머이며, Mw는 1,500 이하이다.
상기식에서,
R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
화학식 5, 6 및 7의 다수의 화합물은, 예를 들면, CYMEL(제조원: Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) 및 Nikalac(제조원: Sanwa Chemical Co., Ltd.)로서 시판되고 있다.
가교결합제는 단독으로 또는 가교결합제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 가교결합제의 양은 수지 100중량부당 약 1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 7중량부이다. 사용되는 가교결합제의 양이 1중량부 미만인 경우, 조성물의 조사된 부분의 경화가 어려워진다. 10중량부를 초과하는 경우, 수지 피복물의 제거가 어려워진다.
상기 조성물을 용매에 용해시켜 피복 조성물을 제조한다. 고체 함량은 고체 5 내지 40중량%이고, 사용하기전에 조성물을 바람직하게는 공극 직경이 약 0.2㎛인 필터에 통과시킨다. 조성물을 제조하기 위해 사용하는 용매는, 예를 들면, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 하이드록시아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3-메틸부타네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 부타네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등을 포함한다. 상기 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 내식막은 감광성 내식막 필름의 노출되지 않은 영역으로 이동하는 광생성 하이드로할라이드 산을 중화시키기기 위한 완충액의 사용을 특징으로 한다. 완충액은 바람직하게는 약 카복실산 및 강염기, 바람직하게는 아민 염기의 혼합물이다. 카복실산은 완충액의 산 성분으로서 사용될 수 있으며, 이는 감광성 내식막 조성물에 가용성이다. 적합한 카복실산은, 예를 들면, 프로판산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 락트산, 피콜린산, 벤조산, 살리실산, 2,5-디하이드록시테라팔락산, 쿠마르산, 코우마릴산 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 완충액의 산 성분은 감광성 내식막을 제조하기 위해 사용되는 감광성 내식막 성분 중의 하나로부터 유도된다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 산은 에틸 아세테이트 용매 중에 불순물로서 용액에 존재하는 락트산이다. 불순물이 락트산을 형성시키는 에틸 아세테이트의 느린 가수분해에 의해 형성되는 것으로 여겨진다. 따라서, 용매 또는 감광성 내식막의 기타 성분이 저장 동안 산을 유리시키지 않는 경우, 산을 개별 성분으로서 배합물에 가할 수 있지만 본 발명에 바람직한 용매는 에틸 아세테이트 단독 또는 기타 용매와의 배합물이다.
약 산 및 염기의 완충 배합물의 염기 부분은 바람직하게는 pKb가 5이하, 바람직하게는 1 내지 3인 강염기이다. 4급 암모늄 하이드록사이드, 특히 저급 알킬 치환체(알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 5이다)를 갖는 4급 암모늄 하이드록사이드가 바람직한 염기이다. 이러한 물질의 특정예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸 디에틸 암모늄 하이드록사이드 등을 포함한다.
감광성 내식막 조성물 중의 완충액의 농도는 감광성 내식막 필름의 노출되지 않은 영역으로 이동하는 산을 부동화시키기에 충분한 양이다. 필름의 노출되지 않는 영역으로 이동하는 산의 양은 산 생성제의 광분해에 의해 생성된 총 산의 비교적 소분율을 나타낸다. 이러한 이유로, 완충액 조성물의 농도는 꽤 적은데, 통상 광분해에 의해 생성된 광산 0.1mol% 이상 내지 광생성 산 25mol% 이하를 부동화시키기에 충분한 양, 보다 바람직하게는 광활성 생성제의 광분해에 의해 생성된 산 약 1.0 내지 12mol%를 부동화시키기에 충분한 양이다. 당해 분야의 숙련가는 광분해에 의해 생성된 산의 양 및 선택된 완충액의 완충능에 기초하여 요구되는 완충액의 요구량을 결정할 수 있다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 통상의 방법으로 사용한다. 이들은 기판(예: 실리콘 웨이퍼)상에 방사 피복, 롤러 피복 등과 같은 방법으로 피복시키고 건조시켜 필름을 형성시킨다. 필름을 목적하는 패턴을 통해 조사시켜 내식막 피복물에 잠상을 형성시킨다. 본 발명에서 사용되는 조사선은 i-선 및 g-선 조사선이다. 노출 조건은 당해 분야에서 사용되는 통상의 방법에 따른다. 노출시킨 다음, 노출된 필름을 가열 처리하여 중합체를 가교결합시키고, 가교결합 반응은 광생성 산에 의해 활성화된다. 통상의 가열 처리 조건은 40 내지 160℃이다. 가열 처리후, 내식막 필름을 현상액, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등의 알칼리성 수용액으로 현상시킨다.
본 발명에 따르는 강염기 및 약산의 완충액의 사용은 감광성 내식막 필름의 노출되지 않은 영역으로 이동하는 산을 부동화시킨다. 또한, 강염기/약산 완충액은 감광성 내식막의 광속을 저하시켜, 가장 목적하는 범위에 근접하는 사이징(sizing) 광속을 제공한다. 300 내지 450nm 노출에서 사용되는 가장 현대적인 웨이퍼 스테퍼, 특히 수은 g-선(436nm) 또는 수은 i-선(365nm)에서 사용되는 웨이퍼 스테퍼는 노출량이 40mJ/cm2초과인 경우 가장 재현가능하고 균일한 노출을 제공한다. 이는 통상 사용되는 고도의 램프 세기와 배합된 스테퍼 셔터 모션으로 행해지는 대단히 기계적인 것이다. 웨이퍼 플랜 노출량이 40mJ/cm2미만인 경우, 및 심지어 노출량이 60mJ/cm2미만인 경우, 3%보다 나은 노출 정밀도를 수득하기가 꽤 어렵다. 따라서, 내식막 사이징 노출량이 40mJ/cm2초과, 보다 바람직하게는 60mJ/cm2초과인 것이 바람직하다.
감광성 내식막에 소량의 강염기/약산 완충액을 첨가하는 추가의 이점은 제조업자가 광속을 선택된 표적 수치로 꽤 용이하게 조절할 수 있게 한다는 것이다. 동시에, 내식막 성능은 일정하고, 이러한 첨가제를 갖지 않는 내식막과 비교하는 경우, 개선된다. 제조 공정에서, 생성물의 로트-대-로트(lot-to-lot) 광속을 좁은 범위, 통상적으로는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3%내로 유지시키는 것이 꽤 바람직하다. 감광성 내식막에 조심스럽제 조절된 양의 강염기/약산 완충액을 단순 가하는 것은 감광성 내식막의 다양한 블렌딩 로트와 같은 일정한 로트-대-로트 광속 조절을 유지시키는 기타의 또 다른 방법에 비교하여 값싼 제조 공정을 가능케 한다.
실시예 1 내지 5: 다양한 양의 강염기-약산 완충액
표 1의 성분을 함께 병에 가하고 롤러 상에서 완전히 용해시켜 용액을 제조한다.
포름알데하이드와 축합된 60% p-크레졸, 5.5% 2,3-크실렌올, 34,5% m-크레졸로부터 형성된 노볼락 12.473%
11% 메실화된-폴리(4-비닐페놀-코-4-비닐사이클로헥산올,9:1 단량체비) 12.473%
헥사메톡시멜라민 이성체 혼합물 3.268%
메톡시스티릴비스(트리클로로메틸)트리아진 0.287%
Silwet 7604 계면활성제 0.06%
에틸 락테이트 71.439%
테트라부틸암모늄-락테이트(1) 변량
(1)에틸 락테이트에 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 가하여 형성시킴
테트라부틸암모늄-락테이트를 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 초기양의 5중량% 용액을 형성시키기에 충분한 에틸 락테이트에 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 50% 수용액을 가하여 형성시킨다. 실시예 1 내지 5에 가해지는 테트라부틸암모늄 락테이트의 양은 용액 중의 고체의 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드로서 중량% 단위로 다음 표 2와 같다.
실시예 가해진 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드로서 중량%
비교 실시예 1 0
2 0.155
3 0.305
4 0.460
5 0.605
실시예 1 내지 5의 시험 결과
1.03㎛ 필름을 100℃/60s의 소프트베이크 및 100℃/60s의 후-노출 베이크에 적용시키고, GCA 0.55NA, 0.54σi-선 스테퍼에 노출시킨 다음, 21℃에서 단일-퍼들 트랙 공정으로 0.26N TMAH 현상액에 현상시킨다. 사이징 광속을 0.5㎛ 동선/공간 배열 양태로 측정한다. 인용된 해상도는 사이징 광속에서 90% 이상의 필름 두께 보유 및 허용되는 내식막 프로파일 외형으로 분해되는 가장 작은 동선/공간 양태 사이즈이다. 양태는 잔사를 함유하지 않으며 거의 수직인 벽 각도를 갖는다. 실시예 2 내지 5에 대한 해상도 및 공정 범위는 비교 실시예 1 보다 탁월하고 매우 낫다. 이는 강염기-약산 완충제의 첨가가 유익한 이점을 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 클리어닝 광속(mJ/cm2) 사이징 광속(mJ/cm2) 해상도(㎛)
1 5 14 0.40
2 10 40 0.32
3 21 73 0.32
4 32 110 0.32
5 48 171 0.32
표 3은 본 발명의 방법에 따라 강염기, 약산 완충액을 사용하는 것의 이점을 보여준다.
본 발명에 따르는 강염기 및 약산의 완충액의 사용은 감광성 내식막 필름의 노출되지 않은 영역으로 이동하는 산을 부동화시킨다.

Claims (26)

  1. 알칼리 가용성 수지, 330 내지 700nm의 파장 내의 활성화 조사선의 패턴에 노출되는 경우 광분해되어 강산을 생성시키는 광산 생성 화합물, 광생성 하이드로할라이드 산에 의해 활성화되는 경우 조성물을 가교결합시킬 수 있는 가교결합제 및 광산 생성 화합물의 광분해에 의해 생성되는 산 0.1 내지 25mol%를 부동화시키기에 충분한 농도로 존재하는, 유기 카복실산 및 pKb가 5 이하인 강염기의 혼합물을 함유하는 완충액을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 생성되는 산이 하이드로할라이드 산인 감광성 내식막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 생성되는 산이 염산인 감광성 내식막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 광산 생성 화합물이 s-트리아진인 감광성 내식막 조성물.
  5. 제4항에 있어서, s-트리아진이 화학식 3의 화합물인 감광성 내식막 조성물.
    화학식 3
    상기식에서,
    Q는 할로겐이고,
    P는 -CO3, -NH2, -NHR, -NR2및 -OR로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일원이고,
    R은 페닐 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    W는 CQ3, 치환된 방향족 또는 헤테로사이클릭 핵 또는(여기서, Z는 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일원이고, R1은 수소, 저급 알킬 또는 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일원이다)이다.
  6. 제5항에 있어서, s-트리아진이 화학식 4의 화합물인 감광성 내식막 조성물.
    화학식 4
    상기식에서,
    P는 트리할로메틸 그룹, 치환되거나 비치환된 페닐 그룹 또는 치환되거나 비치환된 나프틸 그룹이고,
    X는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자이다.
  7. 제5항에 있어서, X가 염소인 감광성 내식막.
  8. 제1항에 있어서, 완충액이 광산 생성 화합물의 광분해에 의해 생성되는 산 1.0 내지 12mol%를 부동화시키기에 충분한 농도로 존재하는 감광성 내식막.
  9. 제8항에 있어서, 염기의 pKb가 1 내지 3인 감광성 내식막.
  10. 제9항에 있어서, 염기가 4급 암모늄 하이드록사이드인 감광성 내식막.
  11. 제9항에 있어서, 염기가 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드인 감광성 내식막.
  12. 제1항에 있어서, 카복실산이 감광성 내식막 성분 중의 하나의 저장 동안의 가수분해 생성물인 감광성 내식막.
  13. 제1항에 있어서, 카복실산이 락트산인 감광성 내식막.
  14. 제1항에 있어서, 가교결합제가 화학식 5의 화합물인 감광성 내식막.
    화학식 5
    상기식에서,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일원이다.
  15. 알칼리 가용성 수지, 330 내지 700nm의 파장 내의 활성화 조사선의 패턴에 노출되는 경우 광분해되어 하이드로할라이드 강산을 생성시키는 광산 생성 화합물, 광생성 하이드로할라이드 산에 의해 활성화되는 경우 조성물을 가교결합시킬 수 있는 가교결합제 및 광산 생성 화합물의 광분해에 의해 생성되는 산 0.1 내지 25mol%를 부동화시키기에 충분한 농도로 존재하는, 유기 카복실산 및 pKb가 5 이하인 강염기의 혼합물을 함유하는 완충액의 유기 용액을 포함하는 감광성 내식막 피복 조성물을 제공하는 단계, 감광성 내식막 피복 조성물을 기판에 피복하는 단계, 건조시키는 단계, 형성된 감광성 내식막 피복물을 330 내지 700nm 범위의 활성화 조사선에 노출시키는 단계 및 노출된 감광성 내식막 피복물을 베이킹하여 잠상을 형성시켜 피복물의 노출되지 않은 영역으로 이동하는 광생성 산을 완충액에 의해 부동화시키는 단계를 포함하여, 영상화된 감광성 내식막 필름의 노출되지 않은 영역에서 광생성 산을 부동화시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 생성되는 산이 염산인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 광산 생성 화합물이 s-트리아진인 방법.
  18. 제17항에 있어서, s-트리아진이 화학식 4의 화합물인 방법.
    화학식 4
    상기식에서,
    P는 트리할로메틸 그룹, 치환되거나 비치환된 페닐 그룹 또는 치환되거나 비치환된 나프틸 그룹이고,
    X는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자이다.
  19. 제18항에 있어서, X가 염소인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 완충액이 광산 생성 화합물의 광분해에 의해 생성되는 산 1.0 내지 12mol%를 부동화시키기에 충분한 농도로 존재하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 염기의 pKb가 1 내지 3인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 염기가 4급 암모늄 하이드록사이드인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 염기가 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드인 방법.
  24. 제15항에 있어서, 카복실산이 감광성 내식막 성분 중의 하나의 저장 동안의 가수분해 생성물인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 카복실산이 락트산인 방법.
  26. 제15항에 있어서, 가교결합제가 화학식 5의 화합물인 방법.
    화학식 5
    상기식에서,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일원이다.
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