DK143621B - Fremgangsmaade til fremstilling af etlysfoelsomt kondensationsprodukt af en aromatisk diazoniumforbindelse - Google Patents

Description

(19) DANMARK (¾)

|p oz) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 143621 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2535/70 (51) |nt.CI.* 8 03 F 7/08 (22) Indleveringsdag 19· ®β·ί 1970 C 08 Θ 16/00 (24) Løbedag 1 9 · ma j 1 970 (41) Aim. tilgængelig 21. nov. 1970 (44) Fremlagt 1 ^· 6ep. 1 981 (86) International ansøgning nr. ~ (86) International indleveringsdag ~ (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. " (30) Prioritet 20. maj 1969* 826296* U5 (71) Ansøger H0ECHST AKTIENGESELLSCHAFT, 6230 Frankfurt am Main 80, DE.

(72) Opfinder Hartmut Dfceppan, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Fremgange måde til fremstilling af et lysfølsomt kondensationsprodukt af en aromatisk diazoniumfor= bindelse.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et kondensationsprodukt af en aromatisk diazoniumforbindelse og en dermed kon-denserbar forbindelse. Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede kondensationsprodukt er en lysfølsom forbindelse. I den foreliggende beskrivelse beskrives tillige et lysfølsomt reproduktionsmateriale, der omfatter et underlag med et reproduktionslag der-DQ

på, hvilket i det mindste indeholder et af de nye, lysfølsomme kon- Γ“

Tvj densationsprodukter, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfin- delsen.

ur

Det er kendt at anvende lysfølsomme aromatiske diazoniumforbindelser til sensibilisering af reproduktionsmaterialer, der er anvendelige

Q

2 143621 til produktion af enkelte kopier eller trykkeplader.

Man har med fordel anvendt højmolekylære diazoniumsalte med adskillelige diazoniumgrupper i molekylet, især ved fremstilling af gulbrune billeder eller pianografiske trykkeforme, hvis reproduktionslag skal gøres uopløseligt eller oleofilt under lysets påvirkning. Disse diazoniumforbindelser er sædvanligvis af en harpiksagtig karakter og fremkommer f.eks. ved indføring af diazoniumgrupper i phenol-formaldehyd-kondensationsharpikser enten ved nitrering, reduktion og diazotering eller ved andre kendte reaktioner. De således fremkomne diazoforbindelser har dog visse ulemper, f.eks. en meget begrænset holdbarhed, og de har derfor ikke vundet større indpas i praksis.

Man har fremstillet polyfunktionelle diazoniumsalte på anden måde, idet man nemlig har kondenseret visse aromatiske diazoniumsalte i et surt kondensationsmedium med aktive carbonylfor-bindelser, især formaldehyd. Denne type af højmolekylære diazoniumforbindelser anvendes i storindustriel målestok til fremstilling af reproduktionsmaterialer·, især til fremstilling af trykkeforme. Blandt disse forbindelser, der f.eks. er beskrevet i TJ.S.A. patent nr. 2.063.631 og 2.667.415, har især kondensationsprodukterne af diphenylamindiazoniumsalte med formaldehyd fået stor teknisk betjening.

Fremstillingen af sådanne og lignende diazoharpikser er desuden beskrevet i TJ.S.A. patenterne nr. 2.679.498, 3.050.502, 3.311 .605, 3.163.633, 3.406.159 og 3.277.074.

Fremstillingen af gulbrune billeder ved at kombinere sådanne diazoharpikser med hydrofile kolloider og om ønsket farvestoffer eller pigmenter i reproduktionslag er f.eks. beskrevet i TJ.S.A. patenterne nr. 2.100.063, 2.687.958 og 3.010.389.

Disse diazoharpikser finder imidlertid deres mest udbredte anvendelsesområde som reproduktionsmaterialer til fotomekanisk reproduktion af pianografiske trykkeforme og øffsettrykkeforme. Diazoharpikser-ne kan anvendes i reproduktionslagene i disse materialer uden yderligere additiver eller f.eks. i kombination med vandopløselige 3 U3621 kolloider eller med vanduopløselige polymere, der ikke er lysfølsomme. Eksempler på passende bærere for sådanne reproduktionslag er vandresistente papirsorter med passende litografiske overflader, d.v.s. overfladisk hydrolyseret celluloseacetat, metalbærere, såsom aluminium, zink, kobber, messing, chrom, nlob og tantal; multi-metalliske bærere, litografisk sten og lignende. Metalbærere foretrækkes til store trykkeoplag, og der anvendes sædvanligvis aluminium. Anvendelsen af metal som et understøttende materiale til reproduktionslag, der indeholder de angivne diazoharpikser, har blandt andet den ulempe, at adhæsionen af de ved exponeringen på basis af diazoharpikseme fremkomne produkter på metalunderlaget sædvanligvis ikke er særligt god, og at metaller ydermere kan have en dekomponerende virkning på diazoharpikseme.

Man har foreslået et større antal muligheder for at undgå disse vanskeligheder, f.eks. at forbehandle metaloverfladen med sili-cater (U.S.A. patent nr. 2.714.066), med organiske polysyrer (U.S.A. patent nr. 3.136.636), med phosphonsyrer og deres derivater (U.S.A. patent nr. 3.220.832), med kaliumhexafluorzireonat (U.S.A. patent nr. 2.946.683), yderligere at anvende diazoharpikser, fremstillet i phosphorsyre (U.S.A. patent nr. 3.235.384), at tilsætte phosphorsyre til diazoharpikseme og at anvende dem i en metalsaltfri tilstand (U.S.A. patent nr. 3.236.646) og at anvende anodiserede aluminiumoverflader.

På trods af, at de kendte diazo-harpikser har fundet vid teknisk udbredelse, har de andre ulemper. Med de lavmolekylære kondensater, der med fordel anvendes, opnås der, hvad angår lagerhold-barheden, kun utilfredsstillende sværteoptagelsesevne af de exponerede produkter på ikke-metalliske bærere, ind i hvilke massen let kan penetrere, f.eks. på overfladisk hydrolyseret cellulose-acetatfilm.

En anden ulempe ved de kendte diazoharpikser ligger i, at deres sædvanligt anvendte dobbeltsalt med zinkchlorid, og især de metalsaltfrie produkter, der indeholder phosphorsyre eller lignende syrer, giver anledning til dannelse af repdoduktionslag, der har en høj følsomhed over for fugtighed og således over for fingeraftryk.

I tilfælde af skødesløs behandling kan reproduktionslaget let beskadiges.

4 143621

Por at overvinde denne vanskelighed har det været forslået, f.eks. i U.S.A. patent nr. 5.300.309» at omsætte diazoharpikserne med visse phenoliske koblingskomponenter til opnåelse af additionsprodukter, der var tungtopløselige i vand, og som gav anledning til dannelsen af reproduktionslag, der er mindre følsomme over for fugtighed. Disse additionsprodukter, der indeholder relativt løse bindinger, der har karakter af et salt eller et komplex, kan let dekomponeres igen, f.eks. med organiske opløsningsmidler, og deres stabilitet er således ikke tilstrækkelig under alle betingelser.

Ydermere er lysfølsomheden ikke tilfredsstillende, især i tilfælde af de kendte diazoharpikser, der har udmærket termostabilitet, f.eks. kondensationsprodukter af 3-alkoxy-4-diazo-diphenylamin og formaldehyd.

En almindelig ulempe, der knytter sig til de diazoharpikser, der hidtil fortrinsvis har været benyttet, ligger ydermere i, at de kun med vanskelighed kan separeres i en metalsaltfri form, f.eks, som chlorider eller sulfater, eller som salte af simple, organiske sulfonsyrer, og deres salte er ofte kun utilstrækkeligt opløselige i organiske opløsningsmidler.

Ulemperne ved den kendte teknik kan elimineres, eller i det mindste reduceres betydeligt, når man anvender nye diazokondensa-tionsprodukter i stedet for de diazoniumsalte, der hidtil har været anvendt til de ovenfor angivne anvendelser.

I dansk patentansøgning nr. 2533/70 beskrives der nye lysfølsomme forbindelser og et lysfølsomt reproduktionsmateriale, der omfatter et underlag med et reproduktionslag derpå, hvilket sidste indeholder i det mindste en af de nye forbindelser, der er lysfølsomme kondensationsprodukter af aromatiske diazonium-forbindelse, hvilke kondensationsprodukter består af enheder af de • almene typer: A - N2X og B, der er sammenknyttet med en divalent, mellemliggende gruppe, som er 5 143621 afledet af en carbonylforbindelse, der er i stand til at kondensere, idet enheden A-N^ er afledt af mindst en forbindelse med den almene formel (¾ - Rj - )p Ra - n2x hvor X er anionen af diazoniumforbindelsen, p betyder 1, 2 eller 3, R^ er en isocyklisk eller heterocyklisk, aromatisk gruppe med mindst en kondenserbar position, R2 er en arylengruppe af benzen- eller naphthalenrækken,

Rj er en enkeltbinding eller en af grupperne -(CH2)q-NR4- -(CH2)q-NR4-(CH2)r -NR5- -0-(CH2)r-NR4- -S-(CH2)r-NR4- -s-ch2-conr4- -o-r6-o -0- -s- -C0-NR4- eller —so2—nr4— , hvor q betyder 0, 1, 2, 3, 4 eller 5, r betyder 2, 3, 4 eller 5> R4 er hydrogen, et alkyl med 1-5 carbonatomer, et aralkyl med 7-12 carbonatomer eller et aryl med 6-12 carbonatomer,

Rej er hydrogen eller et alkyl med 1-5 carbonatomer, og Rg er en arylengruppe med 6-12 carbonatomer, og enheden B er afledet af mindst en af følgende forbindelser: aromatiske aminer, phenoler, thiophenoler, phenolethere, aromatiske thio-ethere, aromatiske carbonhydrider, aromatiske, heterocykliske forbindelser eller organiske syreamider, idet disse forbindelser er fri for diazoniumgrupper, og er i stand til at kondensere på mindst en position med en aktiv carbonylforbindelse i et surt medium, 6 1436¾1 og hvorved kondensationsproduktet gennemsnitlig indeholder 0,01 til 50 B enheder pr. enhed A-^X.

Denne ansøgning beskriver yderligere en fremgangsmåde til fremstilling af de nye, lysfølsomme kondensationsprodukter, hvilken proces omfatter, at man omsætter mindst en forbindelse med formlen (R-.-R,-) R0-N0X med mindst en forbindelse B i nærværelse af en kon-' 1 3 P 2 2 denserbar carbonylforbindelse i et stærkt surt medium.

Denne proces kan ofte anvendes med fordel, når bestanddelene A-^X og B er tilstrækkeligt opløselige i kondensationsmediet. Mens mange diazoforbindelser udviser denne opløselighed, er kun en del af de her omhandlede bestanddele B tilstrækkeligt opløselige i kondensations bland ingen.

Men uheldigvis har sådanne forbindelser B, som giver anledning til dannelsen af blandede kondensater, der fører til reproduktionsmaterialer med særligt fordelagtige egenskaber, en meget lav opløselighed i de stærke syrer med høj koncentration, der foretrækkes som kondensationsmedier. Dette gælder f.eks. for de aromatiske carbonhydrider, phenolethere og visse ikke-basiske, hete-rocykliske forbindelser.

Et antal sådanne forbindelser er tilstrækkeligt opløselige i 96 til 98 io svovlsyre, der er meget effektivt som kondensationsmedium, men der forekommer let sulfonering af bestanddelene B som bireaktion i dette medium, og de ønskede blandede kondensater opnås ikke i disse tilfælde. Mesitylen, anisol og diphenylether opløses f.eks. i 96 til 98 i* svovlsyre ved 30 til 40° C under sulfonering, Denne vanskelighed forekommer næsten ikke i 80 i» svovlsyre, men på den anden side er opløseligheden af de anførte, foretrukne sekundære bestanddele relativt lav.

Man foretrækker ydermere ikke i høj grad koncentreret svovlsyre som reaktionsmedium, fordi et antal diazoforbindelser, f.eks.

7 143621 3-alkoxy-diphenylamin-4- diazoniumsaltene, der giver anledning til dannelsen af særligt værdifulde kondensater, er meget følsomme over for denne syre. 80 til 100 $ phosphorsyre er et væsentligt mildere kondensationsmedium, men opløseligheden af mange foretrukne bestanddele B er særligt lav i denne syre.

Det er muligt at opnå en vis forbedring af homogeniteten under kondensationen ved tilsætning af organiske opløsningsmidler, f.eks. iseddikesyre eller methanol, men det må tages i betragtning, at effektiviteten af kondensationsmediet ofte forringes fpr meget derved, i sammenligning med den rene syre, og at der forekommer fare for bireaktioner, Når man anvender bestanddelene A-NgX og B med meget forskellige reaktionshastigheder i forhold til den aktive carbonylforbittdelse, er det ikke let at forebygge dannelsen af homokondensater af den hurtigere reagerende bestanddel og at gennemføre kondensationen på en sådan måde, at der opnås kondensationsprodukter med en relativt ensartet struktur. På grund af de extraordinære, talrige reaktionsmuligheder af de tre reaktionspartnere er det vanskeligt altid at opnå de samme kondensationsprodukter på basis af de samme udgangsprodukter. Hvis man skal fremstille kondensationsprodukter med nøjagtigt reproducerbare egenskaber, er det sædvan-» ligvis nødvendigt at bibeholde de samme reaktionsbetingelser omhyggeligt.

Det er opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde til fremstilling af et kondensationsprodukt af en aromatisk diazoniumforbindelse og en dermed kondenserbar forbindelse, som også under varierende betingelser giver anledning til dannelsen af kondensationsprodukter med nøjagtigt reproducerbare og tilfredsstillende egenskaber.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

I den ovenfor angivne formel er R& fortrinsvis hydrogen og R^ er fortrinsvis hydrogen, methyl, ethyl eller acetyl.

Selv om man kan anvende lasngere alkylkæder eller acylgrupper, reducerer de normalt på uønsket måde opløseligheden af bestandde- 8 143621 lene B1 i kondensationsblandingen og vanskeliggør således kondensationsprocessen og gør den mere kostbar.

Afhængigt af molekylets størrelse kan værdien af m ligge mellem 1 og ca. 10. Fortrinsvis overskrider den ikke 4.

Det kan antages, at bestanddelen under kondensationen reagerer fuldstændigt eller partielt med bestanddelen A-^X eller med sig selv (især når der er et overskud af bestanddelen B^ til stede), under intermolekylær afspaltning af R^OH, idet kondensa-tionsprodukteme herved dannes. Forløbet af og sammensætningen af reaktionsprodukteme kan forklares ved en sådan kondensationsproces.

Kondensationen ifølge opfindelsen forløber overraskende glat, d.v.s. i mange tilfælde allerede under meget moderate betingelser, f*eks. praktisk taget kvantitativt ved 10 til 40° C i 80 til 100 i° phosphorsyre under dannelse af blandede kondensater.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af blandede kondensater ud fra diazoforbindelser A-^X og B1 har blandt andet følgende fordele i forhold til reaktionen mellem A-^X og B med carbonylforbindelse: 1) I tilfælde, hvor der anvendes bestanddelen B, som har meget forskellige reaktionshastigheder i forhold til diazoforbindeisen, favoriserer overgangen til forbindelse B^ sædvanligvis den blandede kondensation i sammenligning med homokondensationen af den hurtigere kondenserende partner.

2) I mange tilfælde er kondensationen af A-^X med B^ mulig under mere moderate betingelser end den tilsvarende kondensation af A-^X B og aktiv carbonylforbindelse. Dette er en fordel, når A-N2X eller B er følsomme overfor i høj grad aktive kondensationsmedier, f.eks. koncentreret svovlsyre.

3) I tilfælde af kondensation af A-N^X med B^ er det sædvanligvis muligt at opnå mere ensartede og bedre definerede kondensationsprodukter af bedre kvalitet og i højere udbytte.

9 U3&21 4) Bestanddelene er sædvanligvis lettere opløselige i de sædvanlige, stærkt sure kondensationsmedier end forbindelsen B. En tilsætning af organiske opløsningsmidler under kondensationen kan således undgås i de fleste tilfælde. Særligt velegnet er anvendelsen af lavtsmeltende, især flydende bestanddele .

De lave alkylethere (R^= alkyl) er derfor en foretrukken gruppe af bestanddele .

5) Processen er mindre følsom over for forstyrrelser og betydeligt bedre reproducerbar, fordi den i mange tilfælde kan gennemføres i homogen fase.

En gruppe blandede kondensater, der fremstilles i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er også tydeligt forskellige hvad angår væsentlige egenskaber fra de blandede kondensater, der fremstilles i henhold til fremgangsmåden ifølge den samtidigt verserende ansøgning ud fra de tilsvarende bestanddele A-N^, B og formaldehyd. Denne gruppe hidrører fra bestanddele B^, der -fortrinsvis under moderate kondensationsbetingelser, f.eks. i 80 til 100 $> phosphorsyre ved temperaturer fra 10 til 40°C - ikke undergår nogen væsentlig afspaltning af formaldehyd.

Denne gruppe omfatter isår sådanne bestanddele B^, som afledes af bestanddele, der hører til kategorierne aromatiske carbonhydrider, phenolethere, aromatiske thioethere, og ikke-basiske heterocycler, f.eks. diphenylensulfid, diphenylenoxid, phenoxathiin og lignende.

Disse bestanddele har som et fælles træk den egenskab, at de kan undergå en kondensationsreaktion med formaldehyd, ikke i et alkalisk medium, men kun i et surt medium.

Det bør dog også bemærkes, at phenolalkoholér, der er fremstillet i et alkalisk medium ud fra phenoler eller estere og e*there deraf med en fri, phenolisk OH-gruppe, undergår en overraskende ringe afspaltning af formaldehyd under de ovenfor angivne, moderate betingelser.

N-methylolforbindelser samt ethere og estere deraf har imidlertid en større tendens til afspaltning af formaldehyd under kondensationsbetingelser.

10 U3S21

Den angivne gruppe af kondensationsprodukter, der fremstilles i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, adskiller sig hvad angår anordningen af enhederne fra de kondensater, der fremstilles på basis af Α-3ϋΓ2Χ, B og formaldehyd. I kondensaterne ifølge opfindelsen er enhederne A-N2X i det væsentlige kun sammenknyttet via bindingsgrupper, der er afledt af et eller flere molekyler B^. Dette betyder, at afstanden fra diazogruppe til diazogruppe i det blandede kondensat normalt har i det mindste en miniumværdi hidrørende fra strukturen af E, hvorimod kondensater fremstillet i henhold til den fremgangsmåde, der er beskrevet i den samtidigt verserende ansøgning, indeholder enhederne A-N^X og B sammenknyttet med methylenbroer, der i det væsentlige er statistisk fordelt eller som er anordnet på blandet måde, hvilke påvirkes af reaktiviteten af A-N2X og B og af den måde, hvorpå A-N2X, B og formaldehyd er indført i syren. Sådanne produkter omfatter naturligvis også kondensater med flere enheder A-N2X, der kun er bundet til hinanden med methylenbroer, en type, der praktisk talt ikke forekommer i de kondensater, der fremstilles i henhold til opfindelsen, fordi de angivne bestanddele B1 ikke kan betragtes som midler, der afspalter formaldehyd under moderate kondensationsbetingelser, f.eks. 10 til 40 C og 80 til 100 phosphorsyre som kondensationsmedium.

Inden for rammerne af opfindelsen er de vigtigste procesprodukter de, under hvis fremstilling B^ anvendes i en sådan mængde, at i det mindste en -CHRgOR^ gruppe forekommer i hvert molekyle å-N2X. Særligt foretrukne er sådanne blandede kondensater, som indeholder ca. 0,5 til 2 mol B^ pr. enhed A-N2X.

Inden for denne store gruppe bør der angives en anden foretrukken gruppe af kondensationsprodukter, der er fremstillet under moderate kondensationsbetingelser ud fra de i det foregående angivne bestanddele B^, der praktisk talt ikke afspalter formaldehyd under kondensationen, og ud fra let kondenserbare diazoniumsalte, af den almene formel R»x - R»3 - R»2 - N2X, hvor 11 143621 R*2_ er en phenylgruppe, der enten er usubstitueret eller substitueret med en eller flere alkyl- eller alkoxygrupper, R'2 er en benzenring, der udover diazoniumgruppen kan bære en eller to identiske eller forskellige substituenter, der kan være halogenatomer, alkylgrupper med 1 til 4 carbonatomer, eller alkoxygrupper med 1 til 5 carbonatomer, og R’^ er en homopolar binding omfattende en af grupperne - 0 - - S - - NH -.

I den sidste foretrukne gruppe af kondensationsprodukter, der er fremstillet ifølge opfindelsen, foretrækker man fortrinsvis sådanne, 3om fremstilles med i kemisk henseende ensartede forbindelser B.j, d.v.s. ikke med isomere blandinger.

Sådanne særligt foretrukne forbindelser er: di-methoxymethyl-diphenylether, især den 4,4'-isomere, di-methoxymethyl-diphenylsulfid, især den 4,4'-isomere, di-methoxymethyl-diphenyl, især den 4,4'-isomere, 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylmethan.

Ved anvendelse af disse ensartede forbindelser opnår man udover den før angivne, fortrinsvis alternerende struktur af kondensaterne en grad af ensartethed af produkterne, som sædvanligvis ikke kan opnås ved kondensationen af Δ-Ν2Χ, B og formaldehyd. De blandede kondensater, der er fremstillet ifølge opfindelsen, har sædvanligvis en mere ensartet kemisk struktur end de, der fremstilles i henhold til den sidst angivne fremgangsmåde. Det er også muligt i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen at opnå blandede kondensater med højere molekylvægte selv under anvendelse af mere moderate betingelser.

12 143621

Dette samt den mere ensartede struktur af produkterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan være grunden til den særligt lette adskillelighed deraf fra vandige opløsninger i form af tungtopløselige salte (se eks. 97 og 98), de høje udbytter under produktionen og de bedre anvendelsesegenskaber deraf i lysfølsomme reproduktionslag.

Dette gælder især kondensationsprodukterne afledet af 3-alkoxy--diphenylamin-4-diazoniumsalte og 0,75 til 2 mol , hvorved afledes af diphenylether, diphenylsulfid, diphenyl, og diphenyl-methan, hvorved m er 2, og hvorved der anvendes ensartede forbindelser B.j, især sådanne, hvis CHUgOR^ grupper er i p,p'stilling.

Selv om de særlige fordele ved kondensationsprocessen ifølge opfindelsen opnås i fravær af den aktive carbonylforbindelse, er det også muligt i visse tilfælde under reaktionen mellem A-NgX og B^ at tilsætte en vis mængde aktiv carbonylforbindelse, især formaldehyd. Dette er f.eks. tilfældet, hvis man skal fremstille kondensater med højere molekylvægte, selv i tilfælde af et betydeligt underskud af B1. Men denne fremgangsmåde foretrækkes ikke.

Mr det drejer sig om særligt reaktive, basiske forbindelser B (= EHm), kan forbindelserne B^ fremstilles ved tilsætning af aktive carbonylforbindelser i et alkalisk eller neutralt medium til de basiske forbindelser (såsom phenoler, sulfonamider eller carbonamider). De primært dannede additionsprodukter af alkohol-typen kan let omdannes til de tilsvarende ethere eller estere, der normalt er mere stabile.

I tilfælde af de basiske forbindelser B, der ikke danner additions produkter med aktive carbonylforbindelser i et alkalisk medium, men som reagerer i et surt medium (såsom aromatiske carbonhydri-der og phenolethere), er en indirekte produktion af forbindelserne B.j tilrådelig, fordi det normalt er umuligt at separere de intermediære produkter af typen B^ i et tilfredsstillende udbytte, når man omsætter en forbindelse B med en aktiv carbonylforbindelse i et surt medium, fordi de yderligere reagerer for hurtigt under de herskende reaktionsbetingelser.

13 143621

Den indirekte fremstilling af forbindelserne af typen kan gennemføres ved f.eks, følgende metoder: 1. Ved halogenmethylering af forbindelserne B og påfølgende omdannelse af de fremkomne halogenmethylforbindelser til de tilsvarende alkoholer, estere eller ethere.

2. Ved sidekædehalogenering af forbindelserne B, der bærer methyl -grupper i den aromatiske kerne, d.v.s. omdannelse af disse methyl-grupper til mono-halogenmethylgrupper, der derpå omsættes som angivet under 1).

3. Ved spaltning af reaktionsprodukter fra en Mannich-reaktion med eddikesyreanhydrid.

4. Ved reduktion af forbindelser B, der bærer aldehyd-, ketoneller carboxylsyreestergrupper i deres aromatiske ringe, til alkoholtrinnet og om ønsket en yderligere etherifikation eller este-rifikation.

* 5. Ved reaktion mellem aromatiske, metalorganiske forbindelser og formaldehyd eller andre aldehyder, eller reaktion mellem aromatiske aldehyder, hvis CHO gruppe er knyttet til den aromatiske kerne, og metalorganiske forbindelser.

Fremstillingen af forbindelser svarende til den almene formel er kendt og beskrevet detaljeret i litteraturen. Nogle forbindelser af typen B1 er kommercielt tilgængelige.

Forbindelserne med den almene formel B^ kan anvendes i form af blandinger af isomere og/eller som blandinger af forbindelser, der har forskellige værdier for parameteren m. Det er imidlertid, som anført i det foregående, en fordel at anvende ensartede forbindelser af typen B1 eller godt afbalancerede blandinger . af sådanne forbindelser til kondensation, fordi antallet af kemiske variationer i strukturen af kondensationsprodukterne på denne måde reduceres betydeligt, således at man særligt let kan fremstille reproducerbare kondensationsprodukter. Man foretrækker forbindelser af typen B^, i hvilke de aromatiske, nucleære positioner, 14 143621 der er i stand til at kondensere med carbonylforbindelser eller med grupper -CHRa-OR^, eller i det mindste nogle af disse positioner, optages af sådanne grupper eller andre grupper.

fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan varieres på et større antal måder, bvad angår kondensationsbetingelserme og de anvendte kvantitative forhold.

Kondensationen ifølge opfindelsen gennemføres i nærværelse af et stærkt surt kondensationsmedium. Man anvender fortrinsvis koncentrerede, moderat stærke til stærke syrer, hvor syreindholdet er større end indholdet af fortyndingsmiddel. Kondensationsmediet bør yderligere udvælges sådan, at det er væskeformigt under kondensationsbetingelserne.

Den lavere grænse af mængden af surt kondensationsmedium, der anvendes til de blandede kondensationer under hensyntagen til alle de beskrevne variationer i processen, bestemmes ved blandingens viskositet, og den øvre grænse bestemmes af processens økonomi. Kremgangsmåden er fortrinsvis af en sådan art, at man på den ene side anvender en så lille syremængde som muligt, og at man på den anden side opnår en kondensationsblanding, der let kan bringes i omrøring og let kan blandes. Mr man vælger typen og mængden af den syre, der skal anvendes, bør man tage hensyn til kondenser-barheden og opløseligheden af bestanddelene i syren.

De gunstigste betingelser for hver kombination A-^X og bé-stemmes ved foreløbige forsøg. Man bør føre særligt tilsyn med den exotherme kondensationsreaktion, således at den ikke skrider for voldsomt frem, fordi dette ville forringe kontrollen af reaktionen og yderligere kan føre til dekomposition af diazoforbin-delserne.

Eksempler på syrer, der er velegnet som kondensationsmedier, er anført i TT.S.A. patent nr. 3.235.382, spalte 1, linie 71 til spalte 2, linie 5.

Kondensationsmedier, der er anvendelige til den foreliggende opfindelse, er phosphorsyre, methansulfonsyre og svovlsyre, hvilke syrer anvendes i en koncentration på mindst 40 vægt-$, fortrinsvis ^ 1*3β31 mellem 70 og 100 vægt-$. Den resterende del er sædvanligvis vand, men den kan også fuldstændigt eller delvist bestå af opløsningsmidler, f.eke. methanol, eddikesyre og N-methyl-pyrroli-don. F.eks. har man med godt resultat anvendt 85 % phosphorsyre, 80 % svovlsyre og 90 methansulfonsyre eller blandinger af disse syrer.

80 - 100 ¢, især 85 - 90 # phosphorsyre, er et temmeligt mildt kondensationsmedium, hvori kondensationerne kan gennemføres meget mildt. Det er derfor det mest foretrukne kondensationsmedium for alle kombinationer af forbindelser, som vil reagere tilstrækkeligt hurtigt under disse temmeligt milde betingelser.

80 - 100 $, især 90 $ methansulfonsyre er et stærkere medium.

Denne syre er fordelagtig, fordi den opløser et antal bestanddele endnu lettere end phosphorsyre.

Hydrogenhalogenidsyrer, såsom mindst 15 fortrinsvis koncentreret, vandig saltsyre eller hydrogenbromid, er kun velegnet som kondensationsmedier i begrænset omfang. Anvendelsen af disse syrer er mindre hensigtsmæssig, fordi der under sådanne betingelser dannes halogenalkylforbindelser med lav reaktivitet, der ikke reagerer yderligere under relativt moderate kondensationsbetingelser.

Af den samme grund er diazoniumsalte, såsom diazoniumphosphater eller -sulfater, i mange tilfælde overlegne i sammenligning med halogeniderne som udgangsmaterialer for kondensationen.

Når diazoniumsalte skal anvendes til blandet kondensation, hvilke salte foreligger i form af de ofte anvendte metalhalogeniddobbelt-salte, er det sædvanligvis tilrådeligt at opløse dem i kondensationsmediet, derpå føre tørt nitrogen eller tør luft gennem blandingen, indtil alle chloridionerne er undsluppet i form af gasformigt hydrogénchlorid,' og derpå at anvende den halogenidfrie opløsning til kondensationerne.

Mængden af den syre, der tjener som kondensationsmedium, kan·variere mellem vide grænser. Det er f.eks. muligt at anvende 1 til 16 143 $21 100 vægtdele syre pr. vægtdel af blandingen A-^X + B-^, som vist ' i eksemplerne. Syremængden kan imidlertid også være højere uden i almindelighed at opnå yderligere fordele. Det er vigtigt at anvende et kondensationsmedium i en mængde, der er tilstrækkelig stor til at sikre et let blandbart reaktionsmedium. Sædvanligvis vil anvendelsen af meget små mængder kondensationsmedium resultere i en reduktion af kondensationsproduktets molekylvægt.

Afhængigt af kondensationsmediet, kondensationspartnerne og deres koncentration i kondensationsmediet kan det være nødvendigt at accelerere kondensationsreaktionen ved opvarmning eller at decelerere den ved afkøling. Det er tilrådeligt at anvende en kondensationstemperatur, der ikke er over 70° C, fordi stabiliteten af diazoforbindelserne A-N2X sædvanligvis er begrænset ved en højere temperatur. Det er dog også muligt at fremstille diazo-kondensationsprodukter ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen over 70° C. Det foretrukne ’temperaturinterval for fremstillingen af kondensaterne ligger mellem 10 og 40° C. Når der anvendes i høj grad aktive kondensationsmedier, kan-det være fordelagtigt at gennemføre kondensationen ved temperaturer på ca. 0° C eller derover.

Det er en fordel at gennemføre alle variationer af de blandede kondensationer i homogene reaktionsmedier, fordi man lettest opnår reproducerbare resultater i sådanne medier. Derfor kan bestanddele B.j, der ikke er flydende, anvendes i form af opløsninger, hvorved det anvendte opløsningsmiddel f.eks. er methanol eller eddikesyre. Hvis imidlertid nogle af bestanddelene kun er lidt opløselige i kondensationsmediet, kan de også anvendes i form af meget fine suspensioner eller som emulsioner i kondensationsmediet. I hvert tilfælde bør der drages omsorg for, at kondensationsblandingen er grundigt mekanisk blandet.

Hvis kondensationsprocessen vanskeliggøres ved en utilstrækkelig opløselighed af udgangsmaterialerne eller slutprodukterne, kan man opnå et homogent kondensationsmedium ved tilsætning af et • organisk opløsningsmiddel. Naturligvis må man i hvert tilfælde udføre forsøg for at bestemme, hvilke organiske opløsningsmidler, som er velegnede. Det har f.eks. i mange tilfælde vist sig, at 17 143821 iseddikesyre er velegnet. Andre passende opløsningsmidler er f.eks. myresyre, N-methyl-pyrrolidon og methanol. Når man tilsætter et organisk opløsningsmiddel, bør det tages i betragtning, at dette ofte reducerer effektiviteten af kondensationsmediet i sammenligning med den ublandede, koncentrerede syre, og at anvendelsen af et opløsningsmiddel også kan forårsage bireaktioner.

Ved fremstillingen af de blandede kondensater kan forholdstallene mellem reaktanterne A-NgX og B-^ og kondensationsbetingelserne variere inden for Vide grænser.

Det er principielt muligt at producere blandede kondensater af enhver ønsket sammensætning, f.eks. blandede kondensater, der kun indeholder spor af en diazoforbindelse A-NgX, der er kondenseret deri. Blandede kondensater, der gennemsnitligt indeholder mellem 0,1 og 50'indkondenserede enheder af den sekundære bestanddel Bj for hver diazoniumsaltgruppe, er anvendelige til fremstilling af værdifulde, lysfølsomme reproduktionsmaterialer. Bortset fra særlige tilfælde er de vigtigste blandede kondensater de, der indeholder mellem 0,1 og 20 mol af den sekundære bestanddel pr. mol med A-N2X. Inden for dette interval udviser de blandede kondensater normalt egenskaber, der klart adskiller sig fra egenskaberne af de tilsvarende homokondensater.

I det simpleste og også det mest foretrukne tilfælde gennemføres den blandede kondensation ved at opløse A-NgX forbindelsen i en syre, der er velegnet som kondensationsmedium, og ved under omrøring at tilsætte bestanddelen B^, enten i form af selve stoffet eller som en opløsning. Der kan gennemføres forskellige modifikationer af denne proces, idet det dog må tages i betragtning, at det i mange tilfælde er ufordelagtigt at opløse B^ i kondensationsmediet i fravær af A-NgX, fordi homokondensater af B^, afhængigt af reaktiviteten af B^, kan separere mere eller mindre hurtigt fra sådanne opløsninger, hvilke ikke længere let kan undergå en blandet kondensation.

Det er imidlertid i mange tilfælde muligt at blande bestanddelene A-N2X og B-| og at indføre blandingen eller de individuelle be- 18 143521 standdele i syren , enten i form af en opløsning eller som selve stofferne.

I få tilfælde kan kondensationsreaktionen initeres med B^ bestanddelen, og A-NgX bestanddelen kan tilsættes senere. Det er under anvendelse af en af disse metoder endog muligt at kondensere dia-zoharpikser, f.eks. sådanne, der er fremstillet ved sur kondensation af diphenylamin-4-diazoniumsalte med carbonylforbindelser, og som har lavere kondensationsgrader, med en eller adskillige bestanddele B^ i et surt medium. I nogle tilfælde er en blandet kondensation af et lavmolekylært homokondensat af en sekundær bestanddel B^ og A-^X i et surt medium mulig, og endog en blandet kondensation af formaldehydkondensater af en forbindelse A-N2X °g homokondensater af en forbindelse B1 eller blandede kondensater- af adskillige forbindelser B^ i et surt medium kan gennemføres med godt resultat.

Ved fremstilling af opløselige kondensater foretrækker man sædvanligvis sådanne bestanddele B1, i hvilke m er 2 eller lidt større end 2, d.v.s. ca. 3 eller 4. Indenfor denne kategori foretrækker man især bestanddele med m = 2, fordi de giver anledning til dannelsen af kondensationsprodukter med en siraplere struktur, og også i nogle af de tilfælde, hvor man anvender adskillige mol B^ pr. mol A-^X, bliver tendensen til dannelse af tværbundne og undertiden uopløselige kondensationsprodukter reduceret. Dette gælder især, når man gør brug af extreme kondensationsbetingelser.

Bestanddele B^, hvori m er større end 2, anvendes fortrinsvis i mindre mængder, idet mængden af sådanne forbindelser sædvanligvis ikke overskrider 1 mol pr. mol diazoforbindelse.

Den øvre grænse må fastsættes experimentelt i hvert individuelt tilfælde. En vigtig anvendelse af disse bestanddele, i hvilke m er større end 2, er deres kombinerede anvendelse med forbindel-• ser, hvori m = 2.

Bestanddele B^ hvori m = 1, kan også anvendes til kondensation, 19 143621 men i dette tilfælde opnår man kondensater, der kun bærer en diazo-gruppe pr. molekyle, når forbindelsen A-N2X kun indeholder een diazo-gruppe. Anvendelsen af sådanne kondensationsprodukter i reproduktions-lagene foretrækkes i almindelighed ikke. Det er imidlertid en fordel at kombinere bestanddele af type B^, hvor m er 1, med sådanne, i hvilke m = 2 eller et større tal end 2. I disse tilfælde kan den først angivne bestanddel B-j^ (m = 1) udøve funktionen som et "modifikationsmiddel" for størrelsen af de molekyler, der dannes under kondensationen.

Når m er 2 eller et tal, der er større end 2 i bestanddelen , og B1 anvendes i en mængde pr. mol A-N2X, der svarer til under 1 ækvivalent af -CHRa-0R^ grupper (1 mol bestanddel B^ med m = 2 indeholder f.eks. 2 gruppeækvivalenter), kan man til reaktionsblandingen tilsætte en aktiv carbonylforbindelse, fortrinsvis formaldehyd, hvorved den tilsatte mængde i det mindste har en sådan størrelse, at summen af gruppeækvivalenterne -CKE^-OR^ og den molære mængde af det tilsatte formaldehyd, multipliceret med 2 (d.v.s. dets kondensationsækvivalent) mindst er 1 ækvivalent pr. mol diazoforbindelse. Der kan tilsættes en yderligere mængde formaldehyd, men sædvanligvis bør den ovenfor angivne sum af kondensationsækvivalenterne ikke overskride 4.

Som en yderligere mulighed for at fremstille højere kondensater ud fra bestanddele , i hvilke m = 1, kan aktive carbonylforbin-delser, fortrinsvis formaldehyd, tilsættes under eller efter fremstillingen af kondensatet, også i sådanne tilfælde, hvor der anvendes 1 eller flere mol bestanddel B^ pr. mol diazoforbindelse.

I disse tilfælde bør man beregne en minimal mængde formaldehyd pi 0,5 mol pr. mol bestanddel B^ og pr. mol diazoforbindelse A-N^, som overskrider den molære mængde af B^.

De gennemsnitlige molekylvægte af kondensationsprodukterne kan variere inden for vide grænser, afhængigt af udvælgelsen af kondensationspartnerne og -betingelserne. Det har vist sig, at man til fremstilling af gode reproduktionsmaterialer i almindelighed foretrækker blandede kondensater med molekylvægte mellem ca. 500 og 10 000. Det bør tages i betragtning, at disse værdier er gennemsnitsværdier, og at molekylvægtene af de individuelle be- 20 143821 standdele af hvert af de fremkomne kondensater er statistisk fordelt omkring denne gennemsnitlige værdi. Fordelingstypen er vist i nogle af de følgende eksempler ved hjælp af en fraktionering af de opnåede kondensater.

De blandinger, der fremkommer ved kondensation, kan anvendes direkte eller behandles yderligere. Blandingen kan også oparbejdes, og kondensaterne kan separeres i fast form.

Oparbejdningen af kondensationsblandingeme kan gennemføres på forskellige måder. Metoden er tilpasset til de kemiske og fysiske egenskaber af det særlige reaktionsprodukt. Blandede kondensater, der indeholder en relativt stor mængde af den anden bestanddel , kan ofte separeres ved at røre kondensationsblandingen ud i vand. Det kan i disse tilfælde forekomme, at en opløseligere fraktion af det blandede kondensat kan separeres fra den vandige moderlud i form af et vilkårligt tungtopløseligt salt. Hår det blandede kondensat er vandopløseligt, men tungtopløseligt i organiske opløsningsmidler, er det ofte muligt at separere produktet ved at fortynde reaktionsblandingen med et organisk opløsningsmiddel, f.eks. en lavere alkohol eller en lavere heton. . .

En fordel ved mange af de kondensater, der fremstilles ifølge opfindelsen, hænger sammen med, at de let kan separeres i form af salte, der ikke indeholder komplexdannende metalsalte. Mange kondensater danner f.eks. sulfater, chlorider og bromider, der er tungtopløselige i vand, og som kan bundfældes fra vandige opløsninger af kondensationsblandingerne ved tilsætning af de tilsvarende syrer eller salte deraf, der er opløselige i vand.

I de følgende eksempler er der beskrevet nogle separationsprocesser.

De lysfølsomme kondensationsprodukter anvendes fortrinsvis i form • af diazoniumsalte. De kan også på kendt måde omdannes fra denne form til lysfølsomme azider, diazoaminoforbindelser, diazosulfo-nater og lignende, og kan i denne form anvendes som bestanddele af reproduktionsmaterialer· 21 143621

Passende bestanddele A-NgX og B-^ til fremstilling af kondensationsprodukterne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er principielt alle forbindelser, der er i stand til at kondensere i et surt medium, og hvis basiske struktur ikke dekomponeres under kondensationsbetingelseme.

Som regel er alle bestanddele i stand til at kondensere i et surt medium ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og den basiske struktur deraf er i stand til reaktion med formaldehyd i et sådant kondensationsmedium.

Grupper, der påvirker kondenserbarheden af forbindelserne A-NgX og EH^ (der er den basiske struktur, fra hvilken er afledet), er følgende: (1) Arylradikaler og heterocykliske radikaler, der har nueleære positioner, der i stand til at kondensere. Man foretrækker radikaler, i hvilke disse nueleære positioner er aktiveret. Denne aktivering kan f.eks. gennemføres ved annnelering med yderligere aromatiske ringe eller ved substitution med sådanne grupper som -OH, -0-alkyl, -0-aryl, -SH, -S-alkyl, -S-aryl, -alkyl, -aiyl, -amino, -alkylamino,'-dialkylamino, -arylamino og -diarylamino.

Udover disse aktiverende substituenter kan de kondenserbare aromatiske eller heterocykliske radikaler også indeholde kondenBations-inhiberende grupper, f.eks. nitro- eller sulfonsyregrupper, hvis den aktivering, der hidrører fra andre grupper, kun reduceres, men ikke elimineres.

(2) Radikaler, der i sig selv er i stand til at kondensere, og som kan bindes direkte til iso- eller heterocykliske radikaler eller til alifatiske radikaler, eller som om ønsket kan bindes direkte til hinanden. Sådanne radikaler er grupper, såsom carboxylsyre-amid, sulfonsyreamid, U-alkylsulfonsyreamid, N-arylsulfonsyre-amid, nitril, urinstof, thiourinstof, urethan, ureido, thioureido, glyoxaldiurein, imidazolon, guanidin, dicyanodiamid og arainogrup-per, der er direkte knyttet til aromatiske ringe.

De følgende forbindelsestyper eller individuelle forbindelser illustrerer forbindelserne med den almene formel A-^X og B-^, der an- 22 143821 vendes til fremstilling af diazokondensationsprodukterne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Diazoniumforbindelser A-NgX

Den tilgrundliggende ide er, at en benzenkerne, der bærer diazo-gruppen, deaktiveres i en sådan udstrækning, at kondensation i nucleære positioner i denne ring ikke længere er mulig under mindre extreme betingelser, med blot få undtagelser (f.eks. 4-diazophenol), der ikke er angivet her.

De diazoniumforbindelser, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indeholder således i radikalet A, udover den aromatiske iso- eller heterocykliske kerne, der bærer diazogruppen, i det mindste en aromatisk iso- og/eller heterocyklisk ring, der i det mindste har en kondenserbar, nucleær position og/eller substituenter af den ovenfor angivne type 2, der i sig selv er i stand til at kondensere.

En vigtig gruppe diazoniumforbindelser, der især er velegnet til omdannelse til kondensationsprodukteme' fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har en struktur svarende til den almene formel (R1 - R3 -)pR2 - N2X, hvor p er et helt tal fra 1 til 3, fortrinsvis 1, hvor X er anionen af diazoniumsaltet; X kan dog også udgøres af en sur substituent i molekylet, og hvor R^ er en aromatisk iso- eller aromatisk heterooyklisk gruppe, der om ønsket kan være substitueret, som har i det mindste en position, der kan kondenseres, og som fortrinsvis er en phenyl-gruppe, der om ønsket er substitueret.

Foretrukne substituenter er de, der forøger reaktiviteten af kernen hvad angår kondensation, f.eks. alkyl-, alkoxy-, alkylmer-capto-, aryloxy-, arylmercapto-, hydroxy-, raercapto-, amino- og anilino-grupper.

23 US$21 R2 er en aromatisk ring af benzenserien, der udover diazogruppen kan bære andre substituenter.

R^ er et forbindelsesled mellem ringene R^ og Rg* f.eks. af følgende typer, hvorved radikalet R1 altid skal betragtes som liggende på venstre side og gruppen Rg på højre side, hvis ikke er symmetrisk:

Simple homopolare bindinger -(CH2)^ - NR^- (q er et tal fra 0 til 5» R4 er H, eller alkyl med 1 til 5 carbonatomer, eller aralkyl med 7 til 12 carbonatomer eller aryl med 6 til 12 carbonatomer) -(CH2)q-NR^-(CH2)r-NR^- (r er et tal fra 2 til 5, er H eller alkyl med 1 til 5 carbonatomer) -0-(σΗ2)Γ-ΗΕφ- -S-(CH2)r-NR4- -O-Rg-O- (Rg er arylen med 6 til 12 carbonatomer) -0- -S- -CO-NR,- 4 -so2-nr4-

Eksempler på forbindelser med formlen (R1 - R^ -)p B2-H2X er 2,3',5-trimethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid 2,4',5-triethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid 4-[3-(3-methoxy-phenyl)-propylamino]-benzendiazoniumsulfat 4-[N-ethyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzendiazoniumchlorid 4-[N-naphthyl— (2)-methyl)-N-n-propyl-amino]-benzendiaz oniumsulfat 143621 24 4-[H-(3-phenoxy-propyl)-N-methyl-amino]-2,5-dimethoxybenzendiazoni-’ umtetrafluoroborat 4_[Ν_(3_phenylmercapto-propyl)~N-ethyl-amino]-2-chloro-5-methoxy--benzendiazoniumchlorid 4_[4_(3-methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzendiazonium-ehlorid 4_(4_methoxy~phenylmercapto)-2,5-diethoxy-benzendiazoniumchlorid 4-(3,5-dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diethoxy-benzendiazoniumhexa-fluorophosphat earbazol-3-diazoniumchlorid 3-'-methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid diphenylamin-4-diazoniumsul£at 2,5-diethoxy-4-phenoxy-benzen-diazoniumchlorid.

Blandede kondensater, der er særligt velegnet til anvendelse i reproduktionslag, opnås ved anvendelsen af diazoforbindelser med den almene formel (R*i- r»5 -) r»2 - n2x, hvor p er et helt tal fra 1 til 3, fortrinsvis 1, hvor er en phenylgruppe, der enten er usubstitueret eller substitueret med en eller flere alkyl- eller alkoxygrupper, hvor R»2 er en benzenring, der udover diazoniumgruppen kan- bære en eller to identiske eller forskellige substituenter, der kan være halogenatomer, alkylgrupper med 1 til 4 carbonatomer, eller alkoxygrupper med 1 til 5 carbonatomer, og hvor R’^ er en homopo-lar binding eller en af grupperne - 0 - - S - - Hl - .

En særlig vigtig gruppe diazoforbindelser^med den almene formel •R*l - R'j - R*2 “ n2x> °g som fortrinsvis anvendes ifølge opfindelsen til fremstilling af diazokondensationsprodukterne, er saltene af diphenylamin-4-diazoniumionen og dens substitutionsprodukter, fordi disse i mange tilfælde er særligt let kondenserbare, og fordi kondensationsprodukteme frembringer særligt værdifulde reproduktionslag.

143621 25 Særligt foretrukne substituenter, der kan bindes til phenylkerner-ne af diphenylamin-4-diazonium-forbindelserne, er alkyl- og alkoxygrupper med 1 til 6, fortrinsvis 1 til 2 carbonatomer. Desuden kan man anvende halogenerne og de følgende grupper: -COOfi (R er H, alkyl eller aryl) -conh2

-ON

-COR (R er alkyl eller aryl) -S020R (R er H, alkyl eller aryl) -FHCOR (R er alkyl eller aryl) -NHR og URR' (R og E1 er alkyl, aryl eller aralkyl).

Eksempler på sådanne substituenter, der kan bindes til phenylker-nerne af diphenyldiazoniumgruppen, er methyl, propyl, isobutyl, trifluoromethyl, methoxy, difluoromethoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, ethoxyethoxy, fluor, chlor, brom, iod, ethoxycarbonyl, phenoxy-carbonyl, acetyl, methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, acetylamino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, methylethyl-amino, phenylamino, benzylamino, methylbenzylamino og ethylben-zylamino.

Passende diphenylamin-4-diazoniumsalte er f.eks. de diazoniumsal-te, der er afledet af følgende aminer: 4-amino-diphenylamin, 4-amino-3-methoxy-diphenylamin, 4-amino-2-methoxy-diphenylamin, 41-amino-2-methoxydiphenylamin, 4’-amino-4-methoxy-diphenylamin, 4-amino-3-methyl-diphenylamin, 4-amino-3-ethyl-diphenylamin, 4'-amino-3-methyl-diphenylamin, 4'-amino-4-methyldiphenylamin, 4-amino-3-ethoxy-diphenylamin, 4-amino-3-hexyloxy-diphenylamin, 4-amino-3-hydroxy-ethoxydiphenylamin, 4'-amino-2-methoxy-5-methyl--diphenylamin, 4-amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin, 4’-amino-3, 3’ -dime thyl-diphenylamin, 3,~chloro-4-amino-diphenylamin, 4'--amino-4-n-butoxy-diphenylamin, 4'-amino-3*,4-dimethoxydiphenylamin, 4-amino-diphenylamin-2-sulfonsyre, 4-amino-diphenylamin-2-carboxylsyre, 4-amino-diphenylamin-21-carboxylsyre og 4’-brom-4-amino-diphenylamin.

26 143621

Ian anvender fortrinsvis 4-amino-diphenylamin og 3-methyl-4-amino-diphenylamin, og i særdeleshed anvendes 3-alkoxy-4~amino-diphenyl-aminer med 1 til 3 carbonatomer i alkoxygruppen, især 3-methoxy- 4-aminodiphenylamin.

Diazoniumforbindelser A-N2X, der kan anvendes ved kondensationsreaktionen ifølge opfindelsen, kan også være homokondensations-produkter af de ønskede diazoforbindelser med aktive carbonyl-forbindelser, d.v.s. f.eks. relativt lavmolekylære typer af de kendte diazo-resiner, der kan betragtes som større molekyler, der er i stand til at undergå yderligere kondensation, og som har adskillige . diazogrupper.

Diazoniumforbindelserne A-N^X kan omsættes i form af ethvert opløseligt salt af en moderat stærk til stærk syre, f.eks. i form af et salt af svovlsyre, ortophosphorsyre, saltsyre, trifluored-dikesyre, methansulfonsyre og benzensulfonsyre. Man anvender fortrinsvis sulfaterne og phosphateme.

Bestanddele B1 På lignende måde er et stort antal forbindelser velegnede som bestanddel B^ ved fremstillingen af de blandede kondensater. En vigtig kategori omfatter sådanne forbindelser, der afledt af substituerede eller usubstituerede, aromatiske carbonhydrider og aromatiske, heterocykliske forbindelser, under forudsætning af, at de basiske forbindelser har nucleære positioner, der kan kondenseres i et surt medium med carbonylforbindelser, og som i overensstemmelse dermed kan optage CHRa0Rfe grupperne.

Et stort antal usubstituerede, aromatiske, isooykliske og heterocykliske forbindelser er således velegnet som basiske forbindelser EHm til bestanddelene f.eks. benzen, naphthalen, anthra-cen, phenanthren, pyren, inden, fluoren, acenaphthen, thiophen, furan, benzofuran, diphenylenoxid, benzothiophen, acridin, car-bazol og pheriothiazin. Disse aromatiske forbindelser kan indeholde en eller flere identiske eller forskellige substituenter. Eksempler på sådanne substituenter er: 27 143 621 -NRyRg -n(r8)2 -0R? -or8 -R8 -sr7 -sr8 hvor 7 R kan være H, -CO-¥, -CO-aryl, CO-heterocyclisk gruppe, -CO-aralkyl, -S02-¥, -S02-aryl, -SOg-aralkyl, -SOg-heterocyclisk gruppe, -CONH2, -CSNH2, -CONH-W, -CONH-aryl, -C0-0-¥, -CO-O-aryl, -CS-O-aryl, og -CS-O-W, og hvor Rq kan være H, en ¥-, aryl- eller aralkylgruppe.

Betydningen af visse udtryk er som følger: ¥: en forgrenet eller uforgrenet alkylgruppe med 1 til 10 carbonatomer, der kan være substitueret, f.eks. med halogen, -alkoxy, -OH, -C00H, -C0NH2, -CN, -CO-CH^, -SO^H, eller -POjHg.

Aryl: en mono- eller polynucleær, aromatisk ring, der indeholder mellem 6 og 20 carbonatomer, Inklusive ¥-, alkoxy- eller aralkyl-grupper, der kan være bundet dertil. Arylkernen kan bære yderligere substituenter.

Aralkyl: en gruppe, der indeholder mellem 7 og 20 carbonatomer, der omfatter ¥- og arylradikaler (svarende til ovenstående definition).

Alkoxy: en O-alkylgruppe, hvor alkyl er en forgrenet eller ikke forgrenet alkylgruppe med 1-10 carbonatomer, der kan være substitueret som ovenfor under ¥ angivet.

¥-, aryl-, aralkyl- og alkoxygrupperne kan forekomme en eller flere gange, enten alene eller sammen. W vil for nemheds skyld i det følgende betegnes alkyl. For at den del, der udgøres af disse substituenter, ikke skal overskride molekylvægten af B^, er andelen af de fire ovenfor angivne substituenter begrænset i forbindelsen EHm hvad angår molekylets struktur, idet den primært foreliggende aromatiske iso- eller heterocykliske ring 28 143621 eller det kondenserede ringsystem kim skal substitueres i en sådan udstrækning, at molekylet af denne forbindelse i tilfælde af substitution kun vokser med maksimalt 10 carbonatomer, når der substitueres med alkyl- grupper maksimalt 20 carbonatomer, når der substitueres med aryl- grupper maksimalt 20 carbonatomer* når der substitueres med arylkyl- grupper, og maksimalt 10 carbonatomer* når der substitueres med alkoxy- grupper.

Den totale forøgelse af carbonatomer under anvendelse af disse fire typer af substituenter tilsammen bør ikke overskride 30 carbonatomer i forhold til den oprindelige,· aromatiske kerne.

Heraf følger, at substituenter med længere kæder, d.v.s. sådanne, som har et relativt stort antal carbonatomer, forekommer mindre hyppigt end sådanne, der har få carbonatomer. I almindelighed foretrækkes de kortkædede alkyl- og alkoxygrupper og de mindre aromatiske radikaler i aryl- og aralkylgrupper (op til 12 carbonatomer), fordi de tilsvarende forbindelser er lettere opløselige i kondensationsmedierne, således at kondensationen kan gennemføres lettere. Begrænsning af substitutionen, som beskrevet i det foregående, har samme grund.

De kondenserbare iso- eller heterocykliske, aromatiske ringe kan også have substituenter, der udøver en deaktiverende virkning på kernerne, f.eks. OgN-, H00C-, DC-, HO^S- og ELjO^P-, under forudsætning af, at kondenserbarheden ikke elimineres derved. Dette vil især være tilfældet, når ringen som sådan er let kondenserbar eller ' når den bærer substituenter, der har en betydeligt aktiverende virk 29 143321 ning. En anden mulighed for at indføre deaktlverende substituenter uden at reducere kondenserbarheden af ringen er at placere substi-tuenteme i sidekæder, f.eks. alifatiske sidekæder.

Substituenter, der deaktiverer den nucleære kondensation, kan også være til stede i sådanne tilfælde, hvor reaktiviteten af den kondenserbare kerne ikke er nødvendig, fordi kernen har substituenter, ved hvilke kondensation kan finde sted. Sådanne substituenter er blevet anført i det foregående, f.eks. grupperne -CO-]rø2, -S02liH2 og -SOgNH-alkyl.

I henhold til det foregående hører de basiske forbindelser EHm eller bestanddelene , der er afledet derfra, f.eks. til følgende stofgrupper: aromatiske forbindelser (iso- og heterocykliske), usubstituerede eller substituerede aromatiske aminer phenoler og thiophenoler phenolethere og thiophenolethere urinstof, thiourinstof, carboxylsyreamider (alifatiske og aromatiske), og sulfonsyreamider (alifatiske og aromatiske).

Eksempler på individuelle repræsentanter er anført i det følgende.

Der anvendes fortrinsvis opløselige typer af de nye diazokondensa-tionsprodukter. Udover en tilsvarende selektion af bestanddelene A-NgX og B^ i afhængighed af deres egenskaber og forholdstal anvendes der fortrinsvis yderligere med henblik på at fremme dannelsen af opløselige kondensationsprodukter bestanddele B^, hvis basiske strukturer EH^ har molekylvægte (aminer betragtes som frie aminer, ikke i form af salte; syregrupper betragtes i H-formen) under 500, fortrinsvis under 250. I tilfælde af aromatiske forbindelser foretrækker man de forbindelser blandt disse, som ikke indeholder mere end 4, fortrinsvis 1 til 2, især 2, aromatiske, enkelte ringe (an-nelleret og/eller bundet via homopolymare bindinger og/eller via intermediære grupper).

30 143621

Anvendelsen af forbindelserne B^ i det mere lavmolekylære område er også fordelagtig af den grund, at de ofte er lettere opløselige i kondensationsmediet og således kan reagere lettere.

Blandt de angivne kategorier af forbindelser, hvoraf forbindelserne B^ afledes, foretrækker man sædvanligvis de, der er uhydrolyser-bare eller km vanskeligt hydrolyserbare under sure kondensationsbetingelser. Det samme gælder diazoforbindelserne A-NgX.

Af denne grund er de basiske forbindelser til bestanddelene, der hører til kategorien af de aromatiske iso- og heterocykliske forbindelser, fordelagtige, som er usubstituerede eller hvilke som substituenter bærer grupperne alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, alkylmercapto, aryloxy, arylmercapto, OH, SH og amino, om ønsket udover uhydrolyserbare, deaktiverende substituenter, f.eks. COOH. Blandt disse forbindelser er de aromatiske iso- og heterocykliske forbindelser særligt foretrukne, som er usubstituerede og/eller hvilke.' sortt 'substituenter indeholder et eller flere af radikalerne alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, alkylmercapto, arylmercapto og aryloxy, især når der ønskes kondensater, der ikke skal indeholde andre saltdannende grupper end diazogruppen.

Eksempler på særligt velegnede typer af forbindelser B^ er sådanne, der er afledet af diphenylether, diphenylsulfid, diphenylme-than og biphenyl, der kan indeholde en eller to substituenter, der er udvalgt fra den gruppe, som omfatter halogenatomer, alkyl-grupper og alkoxygrupper, men som dog fortrinsvis er usubstitue-ret.

Hvis disse forbindelser er kondenseret med diphenylamin-4-diazo-niumsalte, der er usubstitueret eller substitueret med en lavere alkylgruppe eller en lavere alkoxygruppe, der indeholder op til 3 carbonatomer, fremkommer der blandede kondensater under forløbet af en meget glat reaktion, hvilke let kan bundfældes, og som fremkommer i godt udbytte i fonn af salte af saltsyre, brombrinte-syre eller passende sulfonsyrer, der er anført i det følgende, især når bestanddelene B1 anvendes i en mængde på mellem 0,5 og 2 mol pr. mol diazoforbindelse.

31 143621

De nye kondensationsprodukter fremstillet ved fremgangsmåden Ifølge opfindelsen indeholder gennemsnitligt mellem 0,1 og 50 mol, fortrinsvis mellem 0,1 og 20 mol, enheder af bestanddelen pr. mol enheder af bestanddelen A-N2X. Et særligt foretrukket interval ligger mellem 0,2 og 2 mol pr. mol A-N2X. Anvendelsen af kondensaterne kan gennemføres på forskellige måder. I visse tilfælde kan de nye kondensationsprodukter anvendes i form af rå kondensater, d.v.s. uden at separere kondensationsmediet. Dette er især muligt, når mængden af kondensationsmedium pr. mol diazoforbindel-se kan holdes på en lille værdi.

De nye kondensationsprodukter separeres sædvanligvis i form af et vilkårligt salt, og de anvendes i denne form - efter tilsætning af et vilkårligt ønsket yderligere additiv til laget - til fremstilling af reproduktionsmaterialet.

Diazo-kondensationsprodukterne kan separeres som salte af følgende syrer og kan derpå anvendes: hydrohalogensyrer, såsom hydrogen fluorid, saltsyre og hydrogenbromid; svovlsyre; salpetersyre, phosphorsyre (pentavalent phosphor), især orthophosphorsyre; uorganiske iso- og heteropolysyrer, f.eks. phosphorwolframsyre, phosphormolybdænsyre; alifatiske eller aromatiske phosphonsyrer eller deres semiestere; arsonsyrer; phosphinsyrer; trifluoroed-dikesyre; amidosulfonsyre; selensyre; fluorborsyre, hexafluoro-phosphorsyre og perchloridsyre; yderligere alifatiske og aromatiske sulfonsyrer, f.eks. methansulfonsyre, benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, mesitylensulfonsyre, p-chlorbenzensulfonsyre, 2,5-dichlorbenzensulfonsyre, sulfosalicylsyre, naphthalen-1-sulfon-syre, naphthalen-2-sulfonsyre, 2,6-di-tertr-butyl-naphtalensulfonsyre, 2,6-di-tert.-buty1-naphthalendisulfonsyre, 1,8-dinitronaphtha-len-3,6-disulfonsyre, 4,4f-diazidostilben-3,3'-disulfonsyre, 2-diazo- 1- naphtho1-4-sialfonsyre, 2-diazo-l-naphthol-5-sulfonsyre og 1-diazo- 2- naphtho1-4-sulfonsyre. Andre organiske sulfonsyrer, der er veleg-met til separation af kondensaterne, er anført i spalte 2 til 5 i U.S.A. patent nr. 3.219.447.

De nye diazokondensationsprodukter kan også separeres i form af dobbeltsaltene med metalhalogenider eller -pseudohalogenider, f.eks. af metallerne zink, cadmium, cobalt, tin og jern, eller 32 143621 som reaktionsprodukterne med natriumtetraphenylborat eller med 2-nitroindandion-(1,3), og derpå anvendes på kendt måde.

Ved påvirkning af natriumsulfit, natriumazid eller aminer kan de også omdannes til de tilsvarende diazosulfonater, azider eller diazoaminoforbindelser og anvendes i denne form, som kendt i forbindelse med diazoharpikser.

Følgende fordele ved de nye diazokondensationsprodukter har været angivet før: (a) Mindre penetration af diazoforbindelsen i underlag, der favoriserer dette fænomen, f.eks. overfladisk hydrolyseret cellulose-acetatfilm. Resultatet er, at billedarealerne har udmærkede oleofile egenskaber efter eksponering for lys.

(b) Mindre følsomhed af reproduktionslagene over for fingeraftryk.

Begge fordele bliver i almindelighed mere og mere mærkbare med voksende mængde af den inkorporerede bestanddel. Mens fordelen bliver generelt tydelig i tilfælde (a) med kondensater, der indeholder så lidt som 0,1 mol B1 pr. mol A-N2X, opnås den.ønskede virkning i tilfælde (b) først fra ca. 0,5 mol, og i nogle tilfælde først, når disse bestanddele inkorporeres i større omfang.

Anvendelsen af de nye kondensationsprodukter har andre fordele udover de, der er angivet i det foregående. Sammenlignet med de kendte diazo-resiner kan man iagttage en forbedret effektivitet af lysfølsomheden af de reproduktionslag, der fremstilles med de nye kondensationsprodukter, d.v.s. at man kan klare sig med kortere exponeringstider, når man anvender den samme lyskilde.

Denne virkning vokser i almindelighed også med voksende indhold af B.| og varierer i afhængighed af den valgte type af bestandde-len B.j. Virkningen er sædvanligvis mere tydelig, jo højere molekylvægten af bestanddelen B^ er. Sædvanligvis vil en tilvækst af bestanddelene omfattende en anden aromatisk ring have en større virkning end den samme tilvækst af molekylvægten fremkommet ved indføring af andre grupper.

Med et voksende indhold af en passende sekundær bestanddel B^ 33 143621 bliver harpikskarakteren af de blandede kondensater mere og mere udtalt, mens saltkarakteren svækkes med aftagende indhold af diazoniumsaltgrupperne i kondensatmolekylet. Som følge deraf er sådanne blandede kondensater mere forligelige med polymerisa-ter, der ikke indeholder ioniserbare grupper.

Af samme grund besidder de blandede kondensater ofte gode filmdannende egenskaber, og filmene udviser i den fuldt eksponerede tilstand en forbedret fleksibilitet og i mange tilfælde en god resistens mod forskellige ætsemidler. Det er således muligt med et antal blandede kondensater at fremstille reproduktionslag med tilfredsstillende ætseresistens uden den sædvanlige tilsætning af harpikser, hvilke lag f.eks. kan anvendes til den fotomekaniske fremstilling af halvtonegravureplader og trykte kredsløb.

Blandede kondensater, der indeholder bestanddele, som ikke er i stand til at danne salt med sure eller alkaliske ætsemidler, og som ikke har nogen tendens til hydrolytisk spaltning, d.v.s. sekundære bestanddele, der udvælges fra den kategori af stoffer, som omfatter aromatiske carbonhydrider, der enten er usubstitue-rede eller substituerede med alkyl-, alkoxy-, alkylmercapto-, aryloxy- eller arylmercaptogrupper, er særligt velegnede til dette formål.

En særligt gunstig gruppe af kondensationsprodukter afledes af bestanddelene B^, der indeholder 2 benzenringe, der er sammenbundet via en brogruppe.

Særligt foretrukket i denne serie er de blandede kondensater hidrørende fra bestanddelene , som afledes af diphenylether, diphenylsulfid, diphenylmethan eller biphenyl med diphenylamin- 4-diazoniumsalte, især 3-alkoxydiphenylamin-4-diazoniumsalte.

Disse kondensater har stor lyssensibilitety og de, der er fremstillet ud fra 3-alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalte, har samtidigt en overraskende høj lagerstabilitet. De tilsvarende kondensationsprodukter kan fremstilles særligt let og under moderate betingelser. Diphenyletherderivater af typen B^, som er velegnet til fremstilling af kondensationsprodukterne, er kommercielt rekvirerbare.

34 143621 I modsætning til de kendte diazoharpikser kan de nye kondensations-produkter i mange tilfælde separeres meget let fra en vandig opløsning ved tilsætning af saltsyre eller en opløsning af almindelige salte i form af chloriderne eller analogt som bromider.

Af denne grund kan et antal af de nye kondensationsprodukter med fordel anvendes i de tilfælde, hvor halogeniderne af de kendte diazoresiner, der kun kan separeres på en besværlig måde, fortrinsvis har været anvendt, f.eks. til fremstilling af skærmtrykke-forme. Chlorideme kan yderligere let omdannes til saltene af syrer med lav flygtighed, f.eks, til orthophosphaterne, der naturligvis også kan fremstilles direkte, f.eks. ved kondensation af diazoniumphosphaterne i phosphorsyre.

En særlig gruppe af de nye kondensationsprodukter har særlige fordele hvad angår syreresistensen af de exponerede produkter og deres adhæsion til metalliske understøtninger, der anvendes til pianografiske trykkeplader. Disse er de kondensationsprodukter, der bærer phosphonsyregrupper. De exponerede produkter af disse kondensater har gode adhærerende egenskaber på aluminiumfolier, der er gjort ru udelukkende med metalbørster, f.eks. uden at folierne er forsynet med et af de kendte kemiske, adhærerende lag, og selv i de tilfælde, at produkterne anvendes i form af zinkchlorid-dobbeltsalte.

En anden speciel gruppe af blandede kondensater har specielle fordele, især i forbindelse med'hærdningen af hydrofile kolloider. Blandede kondensater, der hører hertil, er blandede kondensater af diphenylamin-4-diazoniumsalte og urinstof eller lignende forbindelser. Kolloidlag, der er hærdet med disse kondensater under lysets påvirkning, har bedre hydrofile egenskaber efter hærdning end de, der er sensibiliseret med de hidtil kendte diazoharpikser. Denne virkning er vigtig til fremstilling af trykkeforme, som beskrevet f.eks. i TJ.S.A. patent nr. 3.085.008.

•Det bør også bemærkes, at blandede kondensater, der er fremstillet ud fra diazoniumsalte og et overskud af phenoler, er i stand til at frembringe positive kopier ved fremkaldelse med en vandig, alkalisk væske (om ønsket ved tilsætning af en lille mængde opløsningsmiddel) .

35 143621

De nye kondensationsprodukter kan kombineres med vandopløselige og vanduopløselige polymere i reproduktionsmaterialerne. Især simplificeres fremstillingen af reproduktionslag, der indeholder vanduopløselige polymere, når man anvender de nye kondensationsprodukter, fordi disse sidste særligt let kan fremstilles i form af salte, der er forligelige med disse polymere, der er letopløselige i et antal organiske opløsningsmidler.

Reproduktionslaget fremstilles på en måde, der er analog med, hvad der gøres i tilfælde af de kendte diazo-harpikser, d.v.s., diazo-kondensateme opløses som sådanne, eller om ønsket sammen med yderligere bestanddele af laget, i et passende opløsningsmiddel, og et underlag overtrækkes med den således fremkomne opløsning. Passende underlag er f.eks, de, der er anført på side 3 af den foreliggende beskrivelse.

I visse tilfælde er det også muligt at påføre det blandede kondensat i form af en meget fin suspension. Overtrækningen kan f.eks. gennemføres ved neddykning eller støbning og dræning, ved støbning og afcentrifugering af den - overskydende opløsning, ved børst-ning, pensling eller ved påføring med valser, samt under anvendelse af andre overtræksmetoder. Overtrækket bliver derpå tørret ved stuetemperatur eller ved forhøjet temperatur.

Den følgende liste af bestanddele B1 repræsenterer en klassifikation. Det karakteristiske træk i hvert tilfælde er den substitu-entaktiverende kondensation. Når der forekommer to eller flere forskellige aktiverende substituenter, er tilskrivning af en bestemt egenskab til en vis gruppe naturligvis vilkårlig.

I nogle tilfælde er det qgså muligt at anvende aromatiske forbindelser, der kun er substitueret med deaktiverende substituenter som de basiske forbindelser for bestanddele B^.

Man foretrækker imidlertid forbindelser af typen B1, der bærer aktiverende substituenter eller ingen yderligere substituenter med undtagelse af -CHRa-OR^ grupperne.

36 1A3&21

Godt definerede derivater af typen B1 af aromatiske aminer kan ikke fremstilles så let som i tilfælde af andre forbindelsestyper, blandt andet fordi de har en tydelig tendens til at afspalte vand, og fordi et antal bireaktioner er mulige. Eksempler på sådanne produkter, der fremkommer ved fraspaltning af vand, er N ,N'-methylen-bis-diphenylamin og anhydro-formaldehyd-anilin.

Disse forbindelser er også i stand til at kondensere i et surt medium ifølge opfindelsen.

Forbindelser B-^ afledet af phenoler. dvs. hvori OH-gruppen er bundet direkte til et iso- eller heterocyklisk, aromatisk ringsystem, og som kan omfatte en eller flere aromatiske ringe. Disse ringe kan også bære yderligere substituenter på den betingelse, at der i molekylet foreligger mindst en position, der kan bære en gruppe -CHR^OR^.

"Phenol-alkoholerne" , der fremstilles ud fra de ovenfor angivne phenoler ved hjælp af formaldehydtilsætning, samt ethrene og estre-ne deraf ved den alifatiske OH-gruppe kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Der er beskrevet talrige phenolalko-holer i litteraturen. Man kan f.eks. finde et resume i monografien af Martin, "The Chemistry of Phenolic Resins", John Wiley & Sons, F.Y., 1956. Tidsskriftet "Die Makromolekulare Chemie", 44, side 44 til 45 (1961) bør også bemærkes. Phenolalkoholer og estrene og ethrene deraf, der kan fremstilles på en anden måde, f.eks. ved halogenmethylering eller reduktion af phenolalde-hyder eller phenolcarboxylsyrer eller estrene deraf, er også velegnet.

tTdover phenolalkoholerne og deres ovenfor angivne derivater er det også muligt at anvende de derivater, der fremkommer ved este-rificsping af den phenoliske OH-gruppe af disse forbindelser ved hjælp af carboxyl- og sulfonsyrer.

Forbindelser B^ afledet af thiophenoler I stedet for phenolderivater er det muligt at anvende de tilsvarende thiophenolderivater. Men phenolerne er langt overlegne i forhold til thiophenolerme, blandt andet fordi disse sidste er betydeligt dyrere og har en tendens til bireaktioner, hvortil kommer, at mange af dem har en ubehagelig lugt.

37 143621

Forbindelser B^ afledet af ethere af phenoler og thiophenoler.

Alkyl-, aralkyl- og arylethere af de ovenfor angivne phenoler og thiophenoler er f.eks. velegnet.

Forbindelser B^ afledet af aromatiske, isooykliske og hetero- eykliske forbindelser

Forbindelser af typen i denne gruppe af forbindelser fremstilles f.eks. ved halogenmethylering af de basiske strukturer og ved derpå at omdanne halogenmethylgrupperne til grupperne -CHgOH, -0^0 alkyl eller CE^O acyl.

Man kender talrige halogenmethylforbindelser (som bærer denne gruppe direkte i den aromatiske kerne), som er velegnet som mellemprodukter til fremstilling af forbindelser af den ovenfor beskrevne type.

Forbindelser af type B1f der er afledt af phenolethere, kan også fremstilles ved alkylering eller aralkylering af de phenoliske OH-grupper i phenolalkoholer.

De i det foregående angivne forbindelser indeholder mindst en aromatisk ring. De følgende forbindelser B^ er også i stand til at kondensere, hvis de ikke indeholder nogen aromatiske ringe.

Denne gruppe af forbindelser B^ afledes af forbindelser B, der indeholder mindst en substituent, der er i stand til at reagere med en aktiv carbonylforbindelse under kondensation.

I det foregående er de vigtigste grupper af forbindelser, der ginvendes som bestanddele B-p angivet. Mulighederne er imidlertid ikke begrænset dertil; det er også muligt f.eks. at anvende de tilsvarende derivater af cyanursyrehydrazider, guanidinderivater og aminopyrimi-diner.

Hvad angår yderligere muligheder skal der henvises til litteraturen angående kondensationsharpikser, f.eks. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4' udgave, vol. 14/2, side 193 til 402, "Poly-additions- bzw. Kondensationsprodukte von Carbonyl- und Thiocarbonyl-verbindungen".

38 1438?1

De følgende eksempler beskriver fremstillingen af de nye blandede kondensater og fremstillingen af kopieringsmaterialer, der gør brug af disse.

Til bedre identifikation af de blandede kondensater har man i mange eksempler, i hvilke diazoforbindelsen og bestanddelen er en del af produktets struktur, udover resultatet af elementæranalysen angivet det molekylære forhold, der er beregnet ud fra de værdier, der er fremkommet ved analysen. Dette forhold beregnes under i nogen grad simplificerede antagelser. Selv om disse ikke kan bestemme og ikke bestemmer den nøjagtige struktur af de blandede kondensater fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er de tilstrækkelige til at identificere kondensationsprodukter, hvis egenskaber er reproducerbare.

Som anført i det foregående er kondensationsbetingelserne, især de anvendte mængder, i mange tilfælde vigtige til yderligere identifikation. Eksemplerne indeholder al den information, der er nødvendig til fremstillingen af de blandede kondensater.

I eksemplerne svarer vægtdele og volumendele til hinanden som g til ml. Procentangivelserne er på vægtbasis, hvis ikke andet er angivet. Temperaturen er målt i °C. I forbindelse med analyse-angivelserne betyder N det totale indhold af nitrogen og ND betyder diazonitrogen.

Normalt blev der ikke lagt større vægt på en fuldstændig tørring af kondensationsprodukterne, således at de fremkomne produkter kan indeholde små mængder vand eller kondensationsmiddel. Desuden kan varierende mængder metalsalte i nogle tilfælde indesluttes under bundfældningen. Imidlertid kan produkternes indhold af aktive substanser let bestemmes ved værdien af analysen.

Udtrykket "råt kondensat", som anvendes i eksemplerne, betyder i almindelighed den rå kondensationsblanding, der fremstilles under kondensationen, hvilken normalt også indeholder kondensationsmediet.

Til bedre orientering er diazoforbindelserne A-N2X og bestanddelene , der er anvendt til fremstilling af de blandede kon- 39 U3621 densator, som findes i de reproduktionsmaterialer, som er fremkommet på basis af de kondensationsprodukter, som fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, opført i den følgende tabel 1, under angivelse af numre. I eksemplerne henvises der til disse numre.

TABEl· 1;

Mazoforbindelser.

Diazo 1: Diphenylamin-4-diazoniumsalt

Diazo 2: 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalt

Diazo 3: 4'-methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsalt

Diazo 4: 2,-carboxy-diphenylamin-4-diazoniumsalt

Diazo 5: 2,4',5-triethoxy-diphenyl-4«diazoniumsalt

Diazo 6: 4-(4-methyl-phenylmercapto)-2,5-dimethoxy-benzen- diazoniumsalt

Diazo 7: 2,5-dimethoxy-4-phenoxy-benzen-diazoniumsalt

Diazo 8: 4-(2,5-diethoxy-benzoylamino)~2,5-diethoxy-benzen- diazoniumsalt

Diazo 9: 3-raethoxy-diphenylenoxid~2-diazoniumsalt

Diazo 10: 4-[N-methyl-N-naphthyl-(1)-methylamino]- benzen-diazoniumsalt

Diazo 11: 4-diazo-diphenylamin-3-carboxylsyre (indre salt)

Diazo 12: 2,5-dimethoxy-4-(N-methyl-N-phenylmercaptoacetyl- amino)-benzen-diazoniumsalt

Diazo 13: 4-[N-methyl-N-(β-phenyl-mercaptoethyl)-amino]-benzen- diazoniumsalt 40 143621

Bestanddele B^

Ro. 1: R,R'-dimethylol-ravsyrediamid

Ro 2 : Hexa-methoxymethyl-melamin

Ro. 3: R,R'-dimethylol-urinstof

Ro. 4: R,R'-dimethylol-terephthalsyrediamid

Ro. 5: 2,6-dimethylol-4-methyl-phenol

Ro. 6: 2,6-dimethylol-4-metliyl-anisol

Ro. 7i Di-hydroxy-methyl-duren

Ro. 8: Di-acetoxymethyl-duren

Ro. 9: 1,3-dimethyl-4,6-dimethylol-benzen

Ro. 10: 1,3-diisopropyl-4,6-dimetliylol-benzen

Ro. 11: 1, 5-di-acetoxymeth.yl-naphthalen

Ro. 12: 1,4-dimethylol-benzen

Ro. 13: Kommerciel bis-methoxymethyl-diphenylether (Sammensætning angivet i eksempel 8)

Ro. 14: 4,4’-di-aeetoxymetliyl-diphenylether

Ro» 15: 4,4' -di-meth.oxy-methyl-diphenyleth.er

Ro. 16: 2,5-di-eth.oxymethyl-thioph.en

Ro·. 17: 9,10-di-methoxymethyl-anthracen

Ro. 18: Benzhydrol

Ro. 19: 1,4-bis-(a-hydroxybenzyl)-benzen 143621 41

No. 20: 1,3-diisopropyl-4,6-di-methoxymethyl-benzen

No. 21: 4,4'-di-methoxymethyl-diphenylsulfid

No. 22: Methoxymethyl-diphenyl-ether, fremstillet ved reaktion mellem teknisk, chlormethyleret diphenylether og na-triummethylat (Sammensætning se eksempel 53)

No. 23: 2,2,-bis-(4-hydroxymethyl-plienoxy)-diethylether

No. 24: 1,3-bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-propan

No. 25: Bis-methoxymethyl-diphenyloxid

No. 26: 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylmethan

No. 27: Methoxymethyleret bipbenyl

No. 28: Methoxymethyleret 4,4'-dimethyl-diphenylether

No. 29: Methoxymethyleret 2-isopropyl-5-methyl-diphenyl-ether

No. 30: Methoxymethyleret 3-brom-4-methoxy-diphenyl-ether

No. 31: Methoxymethyleret dibenzo-thiophen

No. 32: Methoxymethyleret 1,4-diphenoxybenzen

No. 33: 2,6-bis-(methoxymethyl)-4-methyl-phenol

No. 34: 4,4’-bis-(ethoxymethyl)-diphenylether

No. 35: 4,4'-bis-(hydroxymethyl)-diphenylether

No. 36: Ν,Ν'-dimethylol-oxamid

No. 37: Ν,Ν'-dimethylol adipinsyre-diamid

No. 38: Trimethylolcitramid.

42 143621 EKSEMPEL 1-21 I de følgende eksempler vises de gode til udmærkede, oleofile egenskaber af de exponerede produkter af 20 af de nye kondensationsprodukter, når de påføres på overfladisk hydrolyserede cellu-loseacetatfilm, i kombination med en forbedret lysfølsomhed, i sammenligning med rene formaldehydkondensater. Sammensætningen af de anvendte kondensationsprodukter og overtræksopløsninger er anført i den følgende tabel 2.

43 143821

rH

Φ Ό Η •Η

S CO

m \ ·· W

tsO ft C"- O

g gm iiMM

•H R ·· ft ro pqin o° ft ft W as

bO H So "o^SoO I 1 Ο I I

r< Q, δ « w O CM CM Ο O CM Ο O

•HO ft W ft ft ft W ft ft W WW

ti m

Q

Η Φ ft fH fH

Ο Φ Φ m w >

Μ ·Η -H

ffi Η -P I . [ ,,

u fn -Η II III III II

•p Φ W

k w d φ ί>π cd ^ I ^ ο ra -Ρ Μ cd £ w ft G d φ ο "JR G d tn cm S Cd G CM VO OOCO vo O O CT> in II HO - * - - -

,¾ t— T- i- *- O τ-r-r- OO

VO

g · Φ Φ cn U ft H · in · ^ O ft hm ·· »cd G «cd a 3 vo Φ jM O VO ftft ft O fn ^ gCQ L „ r-r- Φ ft- <- -P «50 C- Ch cmi p, tn - ~ >d h ft - -Hcd ~ ~

I H^ft CM *— t— r-fdOPiCM*— 3 CM Ο O

Hi h ° cd ·· ·· ·· rW a ρ* ·· ·· ^ o 1¾ ·* HI OtjW II 1- T— r— CD O G i-v-CQ T- r~ S i wr-?.. o h +3 W) ί-ι vo · <! I fn a S Φ (fl Φ fn c_)| 0S ·« ^ CM > O ft ft^; ft O OOft ° ,—, ft- ο <? a += ft

C· Φ CM fO

U H ft -p φ a o

Cfl fH o G CM I

CD cd φ N ft" G ft · O . i , ΦΦ I ft11 III | i ,

HCQ H CMHHH HHH HH

£ o ft Ο Ο O OOO OO

o

X

o

-P OJ

<D W I I III III I + d o

G

cd

rH

ft H

Φ v- d d

$ pq ft- in C-VO o co to cn CO

43 cn *— T— t— T—

CD

Φ

ft I I

I -Η- I I I I ft- I

ft- O ft- ft- ft- ft- Ο -Φ II

Oft OOO O ft O ft" ft" kj cm cq co co ra cm m 00 w w ft ft ft www E2£2 - * --- --- w w I H CM CM CM «— CM ft- CM -- β 'H* O ft Φ X O O OOO OOO Λ _

N ft CD CM N N NNN NNM OO

cdGHS cd cd cdcdcd ώ cd ώ nn ηοφι ·η ft ft ft ft ftftft cd cn

RftdC PR RPR RRR ftp 1 ~ H r-CM in in CD h CO Cnt- 5 44 t43621 •Η a <η

bO

ρ

•H O O O O O O O O O

p CM CM CM CM CM CMCMCMCM

m KW K KK W KW K

s Μ H i S ft ft •H O 2 H ^ 03 ( CD W3

S P O H O

Η ω ®N >iN

Pi P P H Cd .M cd

O 03 <13 >5·Η 03 -H

CQ (tø |> Λ! Ό H Tj ,¾ ·Η·Η 03 \ 03 0\

8 H-P Η Ό" Pt S CM

P p Η I O O ft H II I II I

-P 03 K 0 ft 3 CM O

P'd'd tn P \ p 03 0) t>sOj CM K W) t- N Pi >

O

o t— t— t— cm o o t— o Π Λ n Λ f« «S »1 Λ

y CM O O O t- CM C\l O CM

^ tfl R

a 03 ^ i—I ·

H i M

03 JP o m CO

S ft p CM O *- IR

. i-i -v ri r. ri -PI -d „ Pi O r- CM t- o

Cd I r-H Cd I

mi o ix! "-· -pi K cm o PI hg s t- t- T- t-t- t-

Ol O , <h i ft <; Ή I o .

5 o^

Kl ft

Gat -p -p CM tn CM CM CM

pq 1 cd 03 I Η K Η Η H

<tjr m P P 0*000

i-il p 03 s O-P P CM I P CM P CM P CM

(Upo ,Μ Cd N*M- NN N

rpcd03 03 · O ·· ·

p Pi -P P I I ft II I

003 ocd 03 H i—I CM HH H

M m ΡΌ o o K o o o

-P

03 Ό

P O

HK™ +i +1 I 1 I

ft o

H

ω

K

Ό

pt- tnO IU3 O O CM

cd pq t— t— t— cm cm t— -p 02 03 +

pq I CM CM

II I *Φ HH

H-*=h «ς(-0· O CM O CM

O O O ft I CM P P

02 U2 02 CM Η Η N N

K K W W o O CM

w~ *· *· ·* ·» p I I

I CMCM t— t— C N Η H

P O O

O H 03 Hl O O o o o o - o··

N R 03 CM N N NNN Nt- N CO

PPHSPP Cd Cd Cd OS cd •Η O 03 I Η Η ·Η ·Η Η Η ·Η

RftK-id PR R R R R R

« —7— 03 ,k| t-cM mn-in von- pq v- T~ T— T— T— 3 45 143621

β τi •ri θ 03 bO

β Ο Ο Ο Ο

•Η CM CM CM CM

β tn tu tn tn 03 s

bo H

S ft •ri O

c 03 s ω H Ph Ph

ft 03 03 H

O bO ί> 0) 03 *ri Ή Λί H 4s Is.. +3 « Ph -ri „I I I I 03

£ 03 β H

P β β Ρϊ

Ph t>H cd Λ

(13 -P

>> Φ o i Ph ph e

H 03 03 O

ω η Η β β

Η Ο tH

r \ O O T- 03 ·— O 0 S

y. ..---- H cd

A T- o r- o T- OS

vp O pH

^ >> O

i—I «Η ------ Η & ϊ>> s φ m 03 -—' I iH +3 i—I · i—I 03 §>a Φ /—· i H j ϊΐ Ή °cd Ph ft Λ 0

+3 i 0) co O +3 ft 03 ft -PH

cd i S Ph irs 03 sti ® β 031 hn ft cm S β O Ph -P, ΌηΛ co 'i- 03 f- β -P bO II il

Ph I H cd - - Ph'-' " X cd CM

O i Ojxiw O intHbOO 03¾ W

«HI Λ WD Pi PhO S „

I Ph g g .. ·· 03 H ·· 03· g PH

I -— O i 03 H >> C— Ph Cl3 S

CM I O ft <i H -------- T- O i- ft W fl i s hi I -- Η i m i -p

<d I cd -P CM CM

EH I 03 03 Η H

β Ph O CM O CM

03 03 s si si d IhO IS3 [S3 β Cd 03 · ·

O ft II I I

r-^ 03 HH HH

03 O O O O

-P 03 β β o

cd CM

h tn i + i +

Pi o H ·*»" 03 β β β T- CM in cm in cd Pi Hr- T- T-

-P

03

03 CM CM

PP Η H

O CM O CM

β S I

IS] N H-

• · O

il , ca Η Η Η tn O O o ·» »I « »

I CT> CM M3 CM

β

ΟΗΦχ O O O O

N β 03 CM N N N S3 d PHg si il aJ β

•H O 03 I ·Η*γΙ Η H

fl «Η β < O 1=1 1=1 f=t %

CQ

M co σ> o r- pq i- Τ» c\j oj 46 163621 I tilfælde af rent vandige overtræksopløsninger kan overtrækningen gennemføres ved pensling, hvorimod opløsninger, der fortrinsvis indeholder organiske opløsningsmidler, påføres ved hjælp af en roterende plade. Der anvendes varm luft til tørring. Efter billedmæssig exponering tinder en negativ original fremkaldes materialet, f.eks. ved at overtørre med vand eller en af de kendte pufrede opløsninger af vandopløselige koblingsbestanddele, f.eks, af pyrazoionserien. Materialet bliver derpå sværtet med fedtet sværte, hvorved exponeringsprodukterne optager sværten. I et antal tilfælde er det også muligt at forstærke billedet ved hjælp af lakker, f.eks. de sædvanlige emulsionslakker. I alle tilfælde er de oleofile egenskaber af exponeringsprodukterne af de nye diazokondensater overlegne i forhold til de hidtil kendte formaldehydkondensater af de tilsvarende diazoforbindelser.

Dette illustreres faktisk ved følgende sammenligninger:

Pormaldehydkondensater af diazoforbindelser 1 og 2, fremstillet i phosphorsyre som beskrevet i henholdsvis eksempel 1 af U.S.A. patent nr. 3.311.605 og eksempel 1 i U.S.A. patent nr. 3.4-06.159, repræsenterer exponeringsprodukter, der kun har ringe sværteop-tagelsesevne eller ikke optager nogen sværte overhovedet, når de overtrækkes og behandles som beskrevet i det foregående.

Ved tilsætning af phosphorsyre til overtræksopløsningen opnås der endog ringere resultater.

I modsætning dertil udviser de nye kondensationsprodukter, der er fremstillet i phosphorsyre, f.eks. de i eksempel 2 til 4, 6, 8, 10, 14, 19 og 21 angivne kondensationsprodukter, god til udmærket sværteoptagelsesevne i billedarealerne. De gode, oleofile egenskaber mistes ikke ved tilsætningen af phosphorsyre til overtræksopløsningerne. De overtræksopløsninger, der er anvendt i eksempel 3 til 15, kan f.eks. indeholde 2 molekyler phosphorsyre pr. diazogruppe, uden nogen signifikant reduktion af sværte-optagelsesevnen af de exponerede produkter. I eksempel 21 er der 10 molekyler phosphorsyre tilstede pr. diazogruppe. Der foreligger også en lignende virkning i eksempel 11, hvori der anven- 47 143621 des et råt kondensatprodukt i phosphorsyre til overtrækning uden separation af kondensationsmidlet.

Det fremgår også af disse eksempler, at inkorporeringen af små mængder bestanddel B-^ er tilstrækkelig til at frembringe en betydelig virkning. Virkningen forekommer endog i tilfælde af en inkorporering af kun 0,15 mol bestanddel pr. mol diazoforbin-delse, skønt optimale resultater ikke opnås i dette tilfælde.

Eksempel 12, 13, 16 og 19 viser overlegenheden af de nye kondensationsprodukter i sammenligning med de formaldehydkondensater, der er fremstillet i svovlsyre og bundfældet i form af zinkchlo-riddobbeltsaltet, hvilket sidste for tiden foretrækkes som dia-zoharpikser. Selv med 0,1 vægt-# opløsninger af de nye, blandede kondensater (eksempel 12) og tilsætningen af 2 molekyler phos-phorsyre pr. diazogruppe opnår man trykkeforme med god sværte-optagelsesevne, ud fra hvilke der kan fremstilles tryk på konventionelle offset-presser. Når man anvender en 0,1 vægt-# opløsning af det tilsvarende formaldehydkondensat (eksempel 13) og viderebehandler på samme måde, opnås der ingen signifikant sværteoptagelsesevne. Der opnås kun en moderat tilfredsstillende sværteoptagelsesevne, når man forøger koncentrationen af denne diazoforbindelse til en værdi, der er mange gange større end denne værdi.

Fremstillingen og sammensætningen af de blandede kondensater, der anvendes i eksempel 1 til 21, er beskrevet detaljeret i det følgende: EKSEMPEL 1 17,75 vægtdele 4-methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat (91 #) (Diazo 3, sulfat, tabel 1) opløses i 150 volumendele 86 # phos-phorsyre. 11,2 vægtdele dimethylolterephthalsyrediamid (bestanddel , nr. 4, tabel 1) indføres i opløsningen i form af et fint pulver og under kraftig omrøring, og kondensationen gennemføres 48 143621 i 21 timer ved stuetemperatur. Det rå kondensat opløses i 1000 volumendele vand ved 40° 0, og kondensationsproduktet bundfældes derpå fra opløsningen ved tilsætning af 2000 volumendele 50 f> zinkehloridopløsning. Dobbeltsaltet bundfældes, opløses i 500 volumendele vand ved 50° 0, og genbundfældes ved tilsætning af zinkchlorid. Udbytte: 26,8 vægtdele (C 46,6 %, N 11,5 %). I henhold til analysen indeholder produktet grundstofferne N og C i forholdet 5 : 23,6.

EKSEMPEL 2 6,5 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-phosphat (Diazo 2, phosphat; tabel 1) opløses i 60 volumendele 86,7 f° phosphor-syre ved 40° C. Opløsningen afkøles til stuetemperatur, og man tilsætter hurtigt og under omrøring en opløsning af 3,4 vægtdele 2,6-dimethylol-4-methylphenol (bestanddel , nr. 5, tabel 1) i 7 volumendele N-methylpyrrolidon. Blandingen afkøles i en sådan udstrækning, at blandinges temperatur ikke overskrider 50° C, Blandingen bliver derpå kondenseret i 2 timer ved 40° C.

Der opnås et råt kondensat, der er opløseligt i vand uden remanens. Med henblik på bundfældning af kondensationsproduktet røres den rå kondensationsblanding ud i 1000 volumendele isopro-panol og tørres. Udbytte: 7,5 vægtdele. Man får herved det sure phosphat af et kondensat, der i henhold til analyse har et overskydende indhold af ca. 9 carbonatomer pr. diazogruppe, i sammenligning med den ukondenserede diazoforbindelse. Der kondenseres således ca. 1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 47,3 f, Έ 7 ,6 f>, m (diazo-N) 5,1 % P 9,4 %; atomforhold: 21,7:3:2:1,67).

EKSEMPEL 3 32.3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel l) opløses i 100 volumendele 86 % phosphorsyre.

19.4 vægtdele bis-(hydroxymethyl)-duren (bestanddel B^, nr. 7, 49 U3B-21 tabel 1) tilsættes under omrøring i små portioner ved stuetemperatur, og kondensationen gennemføres i 25 timer ved stuetemperatur.

Det rå kondensat opløsee i 1000 volumendele vand; der fremkommer en i nogen grad uklar opløsning, der klares ved trykfiltrering. Kondensationsproduktets chlorid bundfældes ved opvarmning af filtratet til 70° C og ved tilsætning af 220 volumendele saltsyre (36 saltsyre fortyndet med det samme volumen vand). Med henblik på rensning gentages bundfældningen på samme måde. Udbytte: 33.8 vægtdele. I henhold til analyse har kondensationsproduktet et overskydende indhold på 13 carbonatomer pr. diazogruppe, i sammenligning med den ikke kondenserede diazoforbindelse. Dette svarer til et forhold på ca. 1,1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 65,0 #, N 8,7 Cl 1,2 $>\ atomforhold: 26,1 : 3 ; 1,25).

EKSEMPEL 4 17.8 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 55 volumendele 86 # phosphorsyre.

10 vægtdele fint pulveriseret 4-methyl-2,6-bis-(hydroxymethyl)-anisol (bestanddel B1f nr. 6, tabel 1) tilsættes derpå langsomt og under omrøring. Omrøringen fortsættes i 5 timer ved stuetemperatur og i 8,5 timer ved 40° C, og man lader derpå massen henstå i 30 timer ved stuetemperatur. Kondensationsblandingen opløses i 300 volumendele vand (klar opløsning), og kondensatet bundfældes under omrøring ved 5° C med 150 volumendele mættet opløsning af natriumchlorid. Bundfaldet separeres og genbundfældes på samme måde. Der fremkommer 18,7 vægtdele af et klæbrigt kondensationsprodukt, der i henhold til analyse har et overskydende indhold på 11,2 carbonatomer pr. diazogruppe, i sammenligning med den ukondenserede diazoforbindelse. Dette svarer til et forhold på ca. 1,1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 60,3 #, N 8,7 #, Cl 10,2 atomforhold: 24,2:3:1:1,38).

5 14362j EKSEMPEL 5 15,42 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 #)(Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele methansulfonsyre (90$).

6,8 vægtdele fint pulveriseret 1,5-bis-(acetoxymethyl)-naphtha-len (bestanddel B1, nr. 11, tabel 1) tilsættes derpå under omrøring. Efter kondensering i 1,5 timer ved stuetemperatur er det rå kondensat i stand til at danne en klar opløsning i vand, 4,15 vægtdele 1,3-dimethyl-4,6-dimethylol-benzen (bestanddel , nr. 9, tabel 1) indføres derpå under omrøring i blandingen, og kondensationen fortsættes i yderligere 45 minutter ved stuetemperatur. Det rå kondensat opløses i 500 volumendele vand (klar opløsning). Kondensationsproduktet bundfældes ved 10° C ved tilsætning af 200 volumendele saltsyre (36,5 % syre fortyndet med det samme volumen vand). Med henblik på rensning opløses produktet i vand og bundfældes igen som chloridet ved tilsætning af saltsyre. Udbytte: 14,5 vægtdele.

I henhold til analyse har kondensationsproduktet et overskydende indhold på 10,7 carbonatomer pr. diazogruppe, i sammenligning med den ikke kondenserede diazoforbindelse (C 67>2 B 10,4 atomforhold: 22,6 : 3).

EKSEMPEL 6 32,4 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 320 volumendele 86 $ phosphorsyre. Ved en begyndende, intern temperatur på 25° C tilsættes der under omrøring 44,5 vægtdele 1,3-diisopropyl-4,6-dimethylol-benzen (bestanddel B^, nr. 10, tabel 1) i en meget fint pulveriseret form. Omrøringen fortsættes i 1 time under opvarmning, og kondensationen gennemføres derpå i 20 timer ved 40° C. Der opnås et kondensat, der danner en klar opløsning i vand.

Kondensationsproduktet bundfældes fra den vandige opløsning af det rå kondensat ved hjælp af saltsyre, opløses igen i vand med 51 143621 henblik på rensning, og genbundfældes med saltsyre. Udbytte: 64 vægtdele (G 68,2 #, N 5,1 atomforhold: 46,8 : 3). Det kan på basis af analyseresultaterne antages, at der pr. mol dia-zoforbindelse er inkorporeret ca. 2,4 mol af den anden bestand del.

EKSEMPEL 7

Ved stuetemperatur og under omrøring tilsættes der forsigtigt 2,8 vægtdele bis-(acetoxymethyl)-duren (bestanddel B-j, nr. 8, tabel 1) til en opløsning af 3,4 vægtdele 2'-carboxy-diphenylamin- 4-diazoniumphosphat (Diazo 4, phosphat, tabel 1) i 20 volumendele 90 methansulfonsyre, og omrøringen fortsættes i 24 timer ved stuetemperatur. Por at isolere reaktionsproduktet røres den klare kondensationsblanding ud. i 250 volumendele vand. Bundfaldet filtreres fra ved sugning, vaskes med 250 volumendele vand, opløses igen ved 50° C i 250 volumendele vand og genbundfældes ved tilsætning af 50 volumendele 18 # saltsyre. Filtrering af bundfaldet forbedres ved en kort opvarmning af suspensionen til 80° C og påfølgende gentagne afkøling. Produktet filtreres fra ved sugning, vaskes med 1 N saltsyre og tørres ved 35° C. Udbyttet er 3,7 vægtdele (C 64,0 #, N 8,5 $>\ atomforhold: 26,3 : 3). I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat ca. 1,1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazo-forbindelse.

EKSEMPEL 8 33,2 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1)(97,5 #) opløses i 100 volumendele 86 % phos-phorsyre. I løbet af 15 minutter tilsættes der dråbevis og under omrøring 25,9 vægtdele methoxymethyl-diphenyloxid (sammensætningen deraf er angivet i det følgende) (Bestanddel B1, nr. 13, tabel 1). Der fremkommer et klart, råt kondensat, der holdes under omrøring i yderligere 1,5 timer ved stuetemperatur og derpå i 6 52 143621

timer ved 40° C. Kondensatet opløses i 500 volumendele vand, og opløsningen, der indeholder en ringe uklarhed, klares ved filtrering. Kondensationsproduktet hundfældes ved hjælp af saltsyre. Der kan også anvendes natriumchlorid til bundfældeisen« Hvis man skal opnå et produkt, der i det væsentlige er frit for phosphorsyre, er det tilrådeligt at genbundfælde produktet pi samme måde. Udbytte: 37,6 vægtdele. I henhold til analysen har kondensationsproduktet et indhold på 16 flere carbonatomer pr. diazomolekyle end den ukondenserede diazoforbindelse (C

61,7 #, N 7,4 #, 01 9,3 %; atomforhold: 29,2 : 3 : 1.5).

Det anvendte methoxymethyl-diphenyloxid (bestanddel B^) har følgende sammensætning: diphenylether 1,3# mono-o-(methoxymethyl)-diphenylether 2,2 # mono-p-(methoxymethyl)-diphenylether 11,8 # ukendt lignende monomethoxymethyl bestanddel 3,9 # o, p'-di-(methoxymethyl)-diphenylether 21,9 # p, p’-di-(methoxymethyl)-diphenylether 47,3 # tri-(methoxymethyl)-diphenylether 1,3 # tetra-(methoxymethyl)-diphenylether 9,5 # Når man indfører methoxymethyl-diphenyloxidet i syren i fravær af en diazoforbindelse, opløses det i begyndelsen, når man rører kraftigt om. Efter få sekunder til få minutter bundfælder der et kondensat, der er uopløseligt i syren og i kogende vand.

Man opnår et blandet kondensat, der giver anledning til dannelsen af exponeringsprodukter med de samme oleofile egenskaber, når man erstatter sulfatet af Diazo 2 med en ækvimolær mængde af sulfatet af Diazo 1, og i øvrigt anvender en ellers identisk proces. De blandede kondensater, der indeholder Diazo 2, giver 53 143621 i øvrigt anledning til dannelsen af reproduktionslag med bedre opbevaringsevne.

EKSEMPEL 9 4,64 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Dlazo 1, sulfat, tabel 1) (95 %) opløses i 600 volumendele 86 % phosphorsyre.

Derpå opløses 4,65 vægtdele 1,4-bis-(a-hydroxybenzyl)-benzen (Bestanddel B-^, nr. 19, tabel 1) i 30 volumendelé iseddikesyre, der er så varm, at der foregår en opløsning. Den varme iseddi-kesyreopløsning hældes derpå i diazoopløsningen, mens man foretager en kraftig omrøring. Der foretages en kondensation ved stuetemperatur over et tidsrum af 21 timer. Kondensationsblandingen opløses derpå i 2000 volumendele vand, filtreres til klarhed og bundfældes ved tilsætning af 300 volumendele koncentreret saltsyre. Bundfaldet separeres, opløses ved 60° C i 500 volumendele vand, filtreres og bundfældes ved tilsætning af 50 volumendele 6 F saltsyreopløsning i vand. Det produkt, der bundfælder, bundfældes igen på samme måde. Der opnås herved 4,8 vægtdele af chloridet af kondensationsproduktet. I henhold til analysen er forholdet C:N:C1 lig 26,6:3:3,05. Dette svarer til et forhold på ca. 0,73 mol af den anden bestanddel pr. mol diazo-forbindelse (C 69,2 %, K 9,1 %, Cl 8,2 %).

EKSEMPEL 10 30,84 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95%) (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 1000 volumendelé 86 % phosphorsyre.

I løbet af 1 time tilsættes der dråbevis og under omrøring en opløsning af 18,4 vægtdele benzhydrol (bestanddel B^, nr. 18, tabel 1) i 200 volumendele iseddikesyre. Kondensationen gennemføres i 24 timer ved stuetemperatur. Man opnår et klart, råt kondensat, der opløses i vand uden remanens. Halvdelen af det rå kondensat indføres i 2500 volumendele vand, der er opvarmet til 40° C. Kondensationsproduktet danner i begyndelsen en klar 54 143621 opløsning og krystalliserer ved afkøling i form af små flager. Udbytte: 21,9 vægtdele (C 65,6 fi, U 8,1 %, P 8,9 atomforhold: 24.5 : 3 : 1,5).

I henhold til analysen har kondensationsproduktet et indhold på 12.5 flere carbonatomer pr. diazogruppe end den ikke kondenserede forbindelse. Dette svarer til et forhold på oa. 1 mol af den anden forbindelse pr. mol diazoforbindelse.

Den anden halvdel af det rå kondensat blandes med 1,5 vægtdele paraformaldehyd og kondenseres i 20 timer ved stuetemperatur.

Det rå kondensat opløses i 2000 volumendele vand og filtreres, hvorved man fjerner en ringe uklarhed, således at opløsningen bliver helt klar. Det kan på kendt måde separeres i form af zihkchloriddobbeltsaltet. Udbytte ! 22,9 vægtdele (0 59,9 fit U 8,5 fi\ atomforhold: 24,6 : 3).

EKSEMPEL 11

Med henblik på fremstillingen af det rå kondensat indføres 11 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) i 39,9 vægtdele 86 fi phosphorsyre, og blandingen afkøles til stuetemperatur. Derpå indfører man dtåbevis 5,17 vægtdele af en blanding af methoxymethylerede diphenylethere af den i eksempel 8 angivne sammensætning (Bestanddel , nr. 13, tabel 1), og blandingen holdes under omrøring i 1 time.

Derpå opvarmes blandingen til 40° C, der tilsættes en blanding af 22,1 vægtdele af den samme diazoforbindelse med 2,4 vægtdele paraformaldehyd, og kondensationen gennemføres i 24 timer ved 40° C.

Det rå kondensat anvendes direkte til fremstilling af overtræksblandingen.

EKSEMPEL 12

Til fremstilling af diazokondensationsproduktet opløses 81 vægt- 55 143521 dele Diazo 2, sulfat (tabel 1) i 500 volumendele 85 # phosphorsyre, 61 vægtdele 1,3-diisopropyl-4,6-dimethylol-benzen (Bestanddel ,

No. 10, tabel 1) Indføres 1 løbet af 15 minutter, og massen kondenseres i 39 timer ved 40° C. Kondensationsblandingen, der danner en klar opløsning i vand, opløses derpå i 2500 volumendele vand og bundfældes på ny ved tilsætning af 500 volumendele 18 vandig saltsyreopløsning. Efter filtrering ved sugning og vaskning med 0,5 S saltsyre tørres produktet med luft. Udbytte: 113 vægtdele chlorid af kondensationsproduktet (C

66,2 K 8,8 atomforhold: 26,3 : 3). Det fremgår af analyseresultatet, at kondensatet indeholder ca. 1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 13

Man fremstiller en diazo—harpiks i form af zinkchloriddobbeltsaltet ved kondensation af ækvimolekylære mængder diazo 1, sulfat (Tabel 1) og formaldehyd i 80 ^ svovlsyre, analogt med den proces, der er beskrevet i U.S.A. patent nr. 2.063.631.

EKSEMPEL 14 4,84 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-phosphat (Diazo 2, phosphat, tabel 1) og 4,4 vægtdele diphenylamin-4-diazonium-phosphat (Diazo, 1, phosphat, tabel 1) opløses i 300 volumendele 86 i> phosphorsyre. 6 vægtdele 2,5-bis-(ethoxy-methyl)-thiophen (Bestanddel B1, nr . 16, tabel 1) tilsættes derpå dråbevis og under kraftig omrøring. Blandingen bliver rødlig, men forbliver klar. Kondensationen gennemføres i 2,5 timer ved stuetemperatur.

Det rå kondensat danner en klar opløsning i vand.

Por at bundfælde reaktionsproduktet indføres blandingen i isopro-panol, der holdes på en temperatur af ca. 65° C, og som holdes under grundig omrøring, og der afkøles til stuetemperatur. Bundfaldet filtreres fra ved sugning, og det vaskes grundigt med isopro-panol og tørres. Udbytte: 10,9 vægtdele. I henhold til analysen 56 143621 indeholder kondensationsproduktet, i form af et surt.phosphat, bestanddelene 3-methoxy-4-diazo-diphenylamin, 4-diazo-diphenyl-amin, og thiophen i et forhold på 0,7 til 0,3 til 2 (0 46,9 f°, N 6,7 f>, S 10,1 f>, 0CH3 3,1 1*\ atomforhold: 24,6 : 3: 1,98 : 0,73).

Hår man indfører 2,5- bis-(ethoxymethyl)-thiophenet i phosphor-syre i fravær af diazoforbindelsen, dannes der øjeblikkeligt et homokondensat af denne forbindelse, hvilket praktisk talt er uopløseligt i syre og vand.

EKSEMPEL 15 3.6 vægtdele 2,5-dimethoxy-4-phenoxy-benzen-diazoniumchlorid (Mazo 7, tabel 1) i form af dobbeltsaltet med 0,5 mol zinkchlorid (indeholdende HaCl, iT = 7,7 %) opløses i 60 volumendele 93 % phosphorsyre. Ler føres tør luft gennem opløsningen, indtil der ikke undslipper yderligere hydrogenchlorid. 2,7 vægtdele 1,3-diisopropyl-4,6-di-(methoxymethyl)-benzen (Bestanddel B^, nr, 20, tabel 1) tilsættes derpå, og massen kondenseres i 1 time ved stuetemperatur og i 2 timer ved 40° C. Kondensationsblandingen opløses i vand, således at der dannes en klar opløsning, kondensatet bundfældes med zinkchlorid, separeres og tørres. Udbytte; 2,9 vægtdele (C 57,6 fo, H 4,4 f>; atomforhold: 30.6 : 2), Analysen viser, at det blandede kondensat indeholder ca. 1,2 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoniumforbindelse.

EKSEMPEL 16 3.6 vægtdele af det diazoniumsalt, der anvendes som udgangsmateriale i eksempel 15 (Liazo 7, zinkchloriddobbeltsalt, tabel 1) opløses i 60 volumendele 90 fo methansulfonsyre, og der føres tør luft gennem opløsningen, indtil der ikke undslipper yderligere hydrogenchlorid.

Lerpå indføres 2,7 vægtdele 1,3-diisopropyl-4,6-bis-(methoxyme- 57 umi thyl)-benzen (Bestanddel B^, nr. 20, tabel 1), og massen kondenseres i 1 time ved stuetemperatur og i 2 timer ved 40° C.

Blandingen indføres i vand og befries for uopløste bestanddele ved tilsætning af trækul, efterfulgt af filtrering ved sugning.

Det kondenserede produkt bundfældes fra filtratet i form af zinkchloriddobbeltsaltet. Udbytte: 5,8 vægtdele (C 41,0 N 2,7 i>\ atomforhold: 35,3 : 2). Dette svarer til et indhold på ca. 1,5 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 17 1,75 vægtdele 4-(2,5-diethoxy-benzoylamino)-2,5-diethoxy-benzen-diazoniumehlorid (Diazo 8, tabel 1), i form af zinkchloriddobbeltsaltet (N = 4,8 ^), opløses i 10 volumendele 90 i> methansulfon-syre, og der føres tør luft gennem blandingen, indtil der ikke undslipper mere hydrogenchlorid. Derpå tilsættes der 0,14 vægtdele 1,4-bis-hydroxymethyl-benzen (Bestanddel B1, nr. 12, tabel 1). Efter kondensering i 4 timer ved stuetemperatur fortyndes blandingen med vand, og der filtreres, hvorpå kondensatet bundfældes fra filtratet ved hjælp af en zinkchloridopløsning. Udbytte: 2,2 vægtdele (C 25,2 N 3,6 $} atomforhold: 24,5 : 3).

EKSEMPEL 18 0,78 vægtdele 3-methoxy->diphenylen-oxid-2-diazoniumchlorid, i fonn af dobbeltsaltet med 0,5 mol zinkchlorid (N = 7,2 90 (Diazo 9, tabel 1), opløses ± 10 volumendele 90 $ methansulfonsyre, og der føres tør luft gennem blandingen, indtil der ikke undslipper mere hydrogenchlorid. Derpå tilsættes der 0,14 vægtdele 1,4-dimethylol-benzen (Bestanddel B1, nr. 12, tabeil), og kondensationen gennemføres i 4 timer ved stuetemperatur. Kondensationsproduktet bundfældes ved hjælp af zinkchlorid. Udbytte: 1,4 vægtdele. (C 22,4 $, N 2,9; atomforhold: 18: 2).. På basis af analysen 58 143521 kan det antages, at der pr. mol diazoforbindelse er inkorporeret ca. 0,6 mol af den anden bestanddel.

EKSEMPEL 19

Man fremstiller et kondensationsprodukt ud fra 3-methoxy-diphe-nyl-amin-4-diazoniumehlorid og formaldehyd som beskrevet i eksempel 1) af U.S.A. patent nr. 3.406,159» og det separeres i form af et surt phosphat, der stadig indeholder noget phosphorsyre (IT 9,3 f>·, atomforhold 0 : N : P = 14 : 3 : 2,3).

Produktet har en gennemsnitlig kondensationsgrad på ca. 3 enheder af methoxydiphenylamindiazoniumsalt pr. molekyle, bestemt for diazo-amino-forbindelsen med diisobutylamin i benzen under anvendelse af den kryoskopiske metode til bestemmelse af molekylvægt.

10 vægtdele af diazo kondensationsproduktet opløses i 85 vægtdele 85 f> phosphorsyre. 5,7 vægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (Bestanddel B^, nr. 15, tabel 1) tilsættes dråbevis i løbet af 10 minutter, og blandingen bliver derpå kondenseret i 20 timer uden yderligere opvarmning. Den klare kondensations-blanding, der danner en klar opløsning i vand, fortyndes med 100 volumendele vand, og derpå tilsættes der 330 volumendele af en mættet vandig opløsning af natriumchlorid. Det således dannede bundfald renses ved igen at opløse det i vand og ved at genbundfælde det med en opløsning af natriumchlorid, og det bundfældede produkt bliver derpå tørret. Udbytte: 8,1 vægtdele (C 48,3 ΪΓ 4,3 f \ atomforhold: 39,4 : 3).

I henhold til analysen er diazo-homokondensatet og den anden bestanddel til stede i det blandede kondensat i et molært forhold på ca. 1 : 5,4.

59 143*21 EKSEMPEL 20 5 vægtdele 4-p-tolylmercapto-2,5-dimethoxy-benzen-diazoniumchlorid, i form af zinkchloriddobbeltsaltet (N 6,9 %) (Diazo 6, tabel 1), opløses i 40 volumendele 80 $ svovlsyre, og der føres tør luft gennem opløsningen, Indtil der ikke undslipper yderligere mængder hydrogenchlorid.

0,88 vægtdele af 1,4-bis-(hydroxymethyl)-benzen (Bestanddel B^, nr. 12, tabel 1) tilsættes til opløsningen i portioner, opløsningen holdes under omrøring i 1 time ved stuetemperatur, og man lader den derpå henstå natten over. Derpå hældes den i 300 volumendele vand, der tilsættes 2 vægtdele trækul for at fjerne en ringe uklarhed, og opløsningen filtreres derpå under sugning.

Pra det klare filtrat bundfældes kondensationsproduktet ved tilsætning af zinkchlorid og natriumchlorid. Udbytte: 5,4 vægtdele, lufttørret (C 31,0 $, N 3,5 #} atomforhold: 20,6 : 2). Kondensatet indeholder ca. 0,7 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 21 32,3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabeil) opløses i 265 vægtdele 93 $ phosphorsyre. 25,8 vægtdele 4,4’-bis-(methoxymethyl)-diphenylether (Bestanddel B1, nr, 15, tabel 1) tilsættes dråbevis til opløsningen, og kondensationen gennemføres i 2 timer ved 40° C. Der tilsættes 16 vægtdele paraformaldehyd til blandingen, hvorved der fremkommer en klar opløsning i vand, kondensationen fortsættes i 6 timer ved 40° C, og man lader derpå blandingen henstå natten over. Blandingen, der opløses i vand uden at efterlade nogen remanens, opløses derpå i vand, og der tilsættes en mættet opløsning af natriumchlorid. Det voluminøse bundfald, der dannes, holdes på 40° C i 1 time, filtreres derpå fra ved sugning i så vidt omfang som muligt, og indholdet i sugefilteret, nemlig en grøn pasta, tørres derpå over phosphorpentoxid, hvorpå produktet omdannes 60 umi til en sejg, grøn masse, der lugter stærkt af formaldehyd. Udbytte: 175 vægtdele (C 16,4 $, H 1,9 $, S 0,45 %> p ^.7 %f atomforhold: C:N:P = 30,2:3:9>7). I sammenligning med den ukondenserede diazoforbindelse har kondensatet et indhold på ca« 17 flere carhonatomer.

EKSEMPEL 22 - 28

Eksempel 22 - 28 viser, at man under anvendelse af de nye kondensationsprodukter også i nærværelse af phosphorsyre kan opnå reproduktionslag, der er betydeligt mindre følsomme over for fingeraftryk under behandlingen end reproduktionslag, der fremstilles på samme måde, men under anvendelse af de kendte formaldehydkondensater af diazoforbindelserne alene (samme anion og samme tilsætning af phosphorsyre).

Le i tabel 3 viste overtræksopløsninger påføres på et aluminiumunderlag, der er blevet gjort ru med metaltrådsbørster og forbehandlet med polyvinylphosphonsyre i henhold til U.S.A. patent nr, 3.220.832, Overtrækket tørres derpå med varm luft.

Reduktionen af materialets følsomhed over for fugtighed, der bliver konstaterbar ved følsomheden over for fingeraftryk, involverer naturlig-vis en reduktion af fremkaldeligheden af reproduktionslaget med vand. Vandige opløsninger af salte, der fortrinsvis yderligere indeholder befugtningsmidler eller små koncentrationer af organiske opløsningsmidler, er dog i almindelighed velegnet til fremkaldelse.

Le fremkaldere, der er anvendt i de individuelle eksempler, er angivet i den sidste søjle i tabel 3, der indeholder detaljerne af eksemplerne.

Fremkalder I betyder: 100 volumendele vand, 5 vægtdele natriumlaurylsulfat (50$) (remanens natriumsulfat), og 3 vægtdele vinsyre.

61 143821

Fremkalder II betyder: Fremkalder I, hvortil der er tilsat 2 vægtdele benzylalkohol.

Fremstillingen af kopien viser, at de reproduktionslag, der opnås under anvendelse af de nye kondensationsprodukter, er op til fire gange så lysfølsomme som de reproduktionslag, der opnås under anvendelse af de kendte formaldehydkondensater af de samme diazoforbindelser. Billedarealerne optager tryksværte i fuldt tilfredsstillende omfang.

143621 _62____

fH

Q) _

Η O

M CM Η H

$ H iXjHHHHH

S

Φ

fH

ft m oj « 1JO® cj H ft ft o hos'd § = = = = = 15 ·· fi rj i i rj-j rh Cl? VO fl) •η P.3 § w^a d o_g______—,- CO I , ,· i, S 1^° ' d g1

H XO N » P

ft i M Ph Cd M d 0·Η Φ tn ·Η Φ Ο Η Οθ

cQ m -p H Ld -d ft i—IOO H

^ O ft = = = = =OWN Φ S'd'dfn S d · d a d -d

d d'd (D ω d d ® -P

P <3 cd >· cm ι-H ft hD H >d ft ω £------- & I $ O VO Φ

S in in M- co ιλ M- 03 S

•v ·» ·1 O

o° o oooooo d ---------a

^-v H

• III! o

Ml i i i i i o fcfl Ο I II I I I CM >a

KM nd O d I ll » i I LTV H

I H S ft I II III1

Ri ο ® X ft I II i i I £ ft i rd h ej i 'i ! i ! ®

Rl d H S I II 11^- H

<ji ο φ i o i ll ill g> * acm a__{_j-j-[-1-j- £ I II 111 φ

I II I I I O

i il I i i Ph II

I I ' ' 1 1 J° π Λ I Ch I I 1 I I I id 0 o 0) d I II III· g g d-H I II I i ! 1 _,_ g C- cd S i II 111·=!· ¢5 ft-p d i i i i i j <? h

-p Φ Φ O I I I I I I PM

cd CQ fn ft I II III CM

ra i i i i i i Ed d i i i i i i Φ __._.— -—-- τϊ do , i

O CM I I I I I I

X HH Mm X^- Mi lo Μίνο Mic- Mien ο φ φ φ φ Φ Φ

-P i—I i—I i—I i—I rd i—I

φ , _______- q) - .,-1 φ--Η φ--Η Φ--Η Φ —Η Φ - d ft ft ft ft ft ft gi as as asssssss ede^ ·οφ οφ οφοφοφοφ

Hd rora m ra ramraratQCQWra ffl 3 -- -PR I I I t I I C— to h i 1 i i i ! Φ® j j I I j j

I I I I I I I

I i I I I I ·Μ·

I I I I I I O

I I I I i I ft

I I I I I I CM

i i i i i i id

I I I I I I

I I I I I I I ·“ id i i i i i i <— ΟΉ (D M I I I I I ! n R ro cm i i i i I 2

cs fn h s i ! j ! S

Η Ο Φ 1 I I I I I I to

R ft R =< I I I I I I 1H

i i I i i I R

m „

Mi CM m.'M-iriVDC^CO

m CM CM CM CM CM CM CM

63 143621 EKSEMPEL 28 4,4 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, phos-phat, tabel 1) opløses i 300 volumendele 96,5 tf phosphorsyre.

En kogende opløsning af 4,0 vægtdele 9,10-bis-methoxymethyl-anthracen (Bestanddel B1, nr. 17, tabel 1) i 30 volumendele iseddikesyre hældes i opløsningen under grundig omrøring. Kondensationen gennemføres i 1,5 timer uden yderligere opvarmning. Det rå kondensat er opløseligt i vand uden remanens. Por at isolere kondensationsproduktet fortyndes kondensationsblandingen med 150 volumendele methanol, og opløsningen hældes under omrøring ned i 2,000 volumendele isopropanol ved ca. 65° C. Bundfaldet frafiltreres under sugning, vaskes med isopropanol og tørres. Udbytte: 5,4 vægtdele. I henhold til analysen har kondensatet et indhold på 24,4 flere carbonatomer pr. molekyle diazoforbin-delse end den ukondenserede diazoforbindelse; dette svarer til ca. 1,5 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 52,9 tf, N 5, 1 tf, P 11,3 tf; atomforhold: 36,4 : 3 :3).

De nedenstående eksempler viser den brede anvendelighed af de nye kondensationsprodukter på forskellige understøtningsmaterialer og i forskellige reprografiske processer.

Udover fordelene ved de forbedrede oleofile egenskaber af expo-neringsprodukterne og den forbedrede lysfølsomhed, der også gentagne gange viser sig i de følgende eksempler, viser disse eksempler yderligere fordele i forbindelse med individuelle grupper af blandede kondensater.

EKSEMPEL 29

En ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumfolie overtrækkes ved pensling med en 2 vægt-tf vandig opløsning af chloridet af et kondensationsprodukt, der er fremstillet ud fra diazoforbindelse 2 og bestanddel No, 14, tabel 1. Efter billedmæssig expone-ring over for lys gennem et negativ fremkaldes folien ved at tørre 64 * 143621 den over med 1,5 f> vandig phosphorsyre og sværtes med fedtet sværte. Der fremkommer herved en effektiv trykkeform.

En lige så effektiv trykkeform fremstilles på analog måde ved at påføre den samme opløsning på en ad mekanisk vej rugjort aluminiumfolie, der på kendt måde er "blevet forbehandlet med et alkalimetalsilicat.

I stedet for at anvende chloridet af kondensationsproduktet er det også muligt at anvende det tilsvarende zinkchloriddobbelt-salt eller cadmiumchloriddobbeltsalt. Fremkalder II er velegnet til fremkaldelse.

Kondensationsproduktet fremstilles på følgende måde: 30.2 vægtdele 3-methoxy~diphenylamin-4—diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 93,5 volumendele 86 fo phosphorsyre.

29.3 vægtdele fint pulveriseret 4,4-bis-aeetoxymethyl-diphenyl- ether (Bestanddel , nr. 14, tabel 1) tilsættes derpå under kraftig omrøring, blandingen holdes under omrøring i yderligere 1,5 timer uden opvarmning og kondenseres slutteligt i 3,5 timer ved 40° C. Den klare kondensationsblanding opløses i 500 volumendele vand (klar opløsning), og chloridet af kondensationsproduktet bundfældes ved 40° C ved dråbevis tilsætning af 220 volumendele saltsyre (36 fo HC1 fortyndet med det samme volumen vand). Med henblik på rensning opløses bundfaldet i varmt vand, og chloridet bundfældes igen ved tilsætning af saltsyre. Tørringen gennemføres ved 30° 0 ved at cirkulere luft i et tørrekammer. Udbytte: 38,7 vægtdele (C 65,7 f, B 8,1 fo, 01 8,6 f>\ atomforhold 28,5 : 3 : 1,26).

EKSEMPEL 30

En aluminiumfolie, der er gjort ru ved hjælp af metalbørster og forbehandlet med polyvinylphosphonsyre i henhold til U.S.A# patent nr. 3.220.832, overtrækkes med følgende overtræksopløsninger, og lagene tørres: 65 U3S21 1 2 3 4 5 6 diazo-formaldehyd-kondensat 0,4 - - - 0,04 0,13 (vægtdele) blandet kondensat - 0,34 0,34 0,34 0,31 0,23 (vægtdele) ++^ phosphorsyre, mol pr, 2,8 0 0,5 2,8 0,5 2,8 mol diazogrupper I hvert tilfælde opløses der i 100 volumendele ethylenglycol-monomethylether /butylacetat (8:2 volumendele).

+) formaldehyd-kondensat fra diazoforbindelse 2, chlorid, (tabel I) i 2,8 mol phosphorsyre, analogt med eksempel 1 i U.S.A. patent No. 3.406.159 ++) Det blandede kondensat (chlorid) er det samme som i eksempel 29.

Efter exponering for en trefaset kulbuelampe med 2,4 kW under en negativ original og en 21 trins gråkile med tæthedsinkrementer på 0,15 opnås der den samme mængde af hærdede kiletrin for alle lagene (bedømt efter fremkaldelse og sværtning med fedtet sværte), når man anvender følgende exponeringstider: 1 2 3 4 5 6

Varigheden af exponeringen i relative enheder 70 18 18 35 25 50

Fremkalderen i tilfælde 1 er vand, i tilfælde 2 til 6 Fremkalder II (se eksempel 22 til 28). For yderligere at forøge trykkeoplaget er det muligt at forstærke de på denne måde fremkomne trykkeforme med passende lakker, f.eks. de produkter, der er beskrevet i U.S.A. patent nr. 3.313.233, især eksempel 1, og 2.754.279·

Efter opbevaring i 8 uger ved 52° C kan de forsensibiliserede materialer 1, 4 og 6 stadig viderebehandles let. De lag, der 66 143621 indeholder mindre phosphorsyre eller ingen phosphorsyre, har mindre lagerstabilitet under disse betingelser.

Por at forøge trykkeoplaget af de trykkeforme, der er fremstillet ud fra reproduktionsmaterialet, er det også muligt at forsyne reproduktionslaget med et overtræk af vanduopløselige polymere, f.eks. som beskrevet i U.S.A. patent nr. 3.136.637.

Det er også muligt til sådanne overtræk yderligere at tilsætte farvestoffer, pigmenter og diazoforbindelser, f.eks. de forbindelser, der er beskrevet i U.S.A. patent nr. 3.180.732 og 3.175.906. En tilsvarende arbejdsmetode er beskrevet i U.S.A. patent nr. 3.522.042, svarende til fransk patent nr. 1.538.092.

Som blandet kondensat kan man også anvende et produkt, der er fremstillet på basis af 1 mol 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabeil) og 1,5 mol 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (Bestanddel B1 .nr. 15, tabel 1), analogt med eksempel 29, og separeret som chloridet. I dette tilfælde kan man klare sig med endog kortere exponeringstider, men tilsætning af mere phosphorsyre er nødvendig for at opnå lag med samme lageropbevaringsstabilitet.

EKSEMPEL 31

Det i eksempel 30 anvendte aluminiumunderlag, der er forud overtrukket med polyvinylphosphonsyre, overtrækkes med følgende opløsning: 1,25 vægtdele af et råt kondensat af 3-methoxy-diphenylamin-4- diazoniumchlorid og formaldehyd i phosphorsyre (molært forhold 1 : 1 : 2,8), Kondensation i 40 timer ved 40° C, 10,0 vægtdele af det i eksempel 8 beskrevne kondensationsprodukt, 5,1 vægtdele 85 $> phosphorsyre, 2400,0 vægtdele ethylenglycolmonomethylether, og 580,0 vægtdele butylacetat.

67 143*21

Overtrækket tørres i 2 minutter ved 100° C.

Følsomheden af reproduktionslagene over for fingeraftryk under behandlingen reduceres betydeligt, i sammenligning med et repro-duktionslag, der kun indeholder det først angivne, rå kondensat, og lysfølsomheden af det nye reproduktionslag er noget mere end to gange så stor som lysfølsomheden af et lag, der kun indeholder det først angivne, rå kondensat. Fremkaldelse af det exponerede reproduktionsmateriale kan gennemføres med fremkalder II beskrevet i eksempel 22 til 28. Trykkeformen kan derpå lakeres med de konventionelle lakker, f.eks. de, der er beskrevet i det foregående eksempel, og trykkeoplaget deraf kan forøges yderligere.

Det reproduktionsmateriale, der fremstilles i henhold til dette eksempel, har en udmærket lagerholdbarhed. Plader, som er opbevaret i tre år i fravær af lys ved stuetemperatur (ikke luftkonditioneret) kan stadig viderebehandles til trykkeforme i henhold til den ovenfor angivne metode.

EKSEMPEL 32

En papirtrykkefolie, der er fremstillet i henhold til, hvad der er beskrevet i U.S.A. patent nr. 2.778.735, overtrækkes med følgende opløsning ved pensling og tørreB.

Overtræksopløsning: 2 vægtdele af det i eksempel 12 beskrevne, blandede kondensationsprodukt opløses i 97 vægtdele varmt vand. Opløsningen omsættes med 0,53 vægtdele natriumsulfit og holdes under omrøring i 1 time. Den i nogen grad uklare opløsning anvendes direkte til overtrækning af underlaget.

Efter billedmæssig exponering af reproduktionsmaterialet og frem- 68 143621 kaldelse med vand opnås der et meget tilfredsstillende oleofilt billede, der har en god optagelsesevne for fedtet sværte. Billed arealerne har bedre oleofile egenskaber end de, der opnås i henhold til den samme arbejdsmetode, men under anvendelse af en kommerciel diazoharpiks (diphenylamin-4-diazoniumsulfat kondenseret i 80 f> svovlsyre med formaldehyd og bundfældet som zinkchlorid-dobbeltsaltet). .

EKSEMPEL 33

En ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumfolie overtrækkes med en opløsning af følgende bestanddele: 2.0 vægtdele af det i eksempel 12 beskrevne diazokondensat, 80.0 volumendele vand, 0,284 vægtdele zinkchlorid, 0,527 vægtdele natriumsulfit, og 20.0 volumendele dimethylformamid.

Efter billedmæssig exponering under et linienegativ bliver folien fremkaldt med fremkalder II, der er beskrevet i eksempel 22 til 28, renset med vand, behandlet med 1 f> phosphorsyre og sværtet med fedtet sværte. Der opnås, en effektiv trykkeform, hvis billed-arealer har bedre oleofile egenskaber end billedarealerne af en trykkeform, der er fremstillet på samme måde under anvendelse af det samme derivat af en kommerciel diazoharpiks (se eksempel 32).

Når man anvender den ovenfor angivne overtræksopløsning, er det også muligt at opnå offset-trykkeforme på ad mekanisk vej rugjort aluminium, der er behandlet på kendt måde med vandig opløsning af alkalimetalsilicat, hvorved fremkaldelsen foregår på samme måde.

69 143621 EKSEMPEL 34

En polyethylenterephthalat -film, der er gjort ru ved sandblæsning, overtrækkes med følgende findelte overtræksblanding, og overtrækket tørres: 1,25 vægtdele poly-N-vinyl-N-methylacetamid (K værdi 91), 0,5 vægtdele Heliogen Blue B pulver (Cl 74,160), 0,1 vægtdele findelt siliciumdioxid ("Aerosir MOX 170), 0,375 vægtdele af det nedenfor beskrevne diazokondensat, 18,0 vægtdele vand, og 1.6 vægtdele ethanol.

Efter billedmæssig .exponering under et negativ opnås der et blåt farvet positivt, brungult billede ved at rense med vand. Diazokondensatet fremstilles på følgende måde: 32,4 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel I), opløses i 320 volumendele 85 $ phosphorsyre.

16.6 vægtdele fint pulveriseret og sigtet 1,3-dimethyl-4,6-dimethylol-benzen (Bestanddel B^ nr. 9, tabel 1) tilsættes under kraftig omrøring i løbet af 10 minutter, og omrøringen fortsættes i 30 minutter ved stuetemperatur. Kondensationen gennemføres derpå under omrøring i 42 timer ved 40° C. Det rå kondensat er opløseligt i vand uden remanens.

Por at separere kondensationsproduktet opløses kondensationsblandingen i 1000 volumendele vand, produktet bundfældes ved tilsætning af 60 volumendele 45 i° vandigt hydrogenbromid, og bundfaldet filtreres fra ved sugning.

70 143621

Med henblik på rensning opløses produktet igen i 1000 volumendele vand, hvis temperatur er 50° C, og produktet bundfældes igen ved tilsætning af hydrogenbromid, vaskes med 1 i° vandigt hydrogen-bromid, og det filtrerede produkt lufttørres. Udbytte: 42 vægt dele (C 53,1 $ί, U 7,8 $>, Br 18,6 %; atomforhold 23,8 : 3 : 1,25)

Ca. 1,1 mol af den anden bestanddel er til stede pr. mol diazo-forbindelse.

EKSEMPEL 35

Det samme underlag som i eksempel 34 overtrækkes med følgende blanding: 4.0 vægtdele polyvinylpyrrolidon (K værdi 90), 1.0 vægtdele af det i eksempel 29 beskrevne diazokondensat, 0,1 vægtdel crystalviolet (Cl 42,555), 12.0 vægtdele ethanol, og 88.0 vægtdele vand.

Efter billedmæssig exponering under et negativ opnås et blåt-farvet, positivt, brungult billede ved skylning med vand.

EKSEMPEL 36

En ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumfolie overtrækkes med den i eksempel 35 beskrevne overtræksopløsning.

Efter billedmæssig exponering under et positiv bliver de lagdele, der ikke er hærdet ved virkningen af lys, fjernet ved opløsning ved hjælp af vand. Efter tørring bliver den underlagsoverflade, der er blotlagt i billedarealerne ved fremkaldelse, ætset let på 71 143621 konventionel måde og slutteligt overtrukket med den i TJ.S.A, patent nr. 3.374.734 beskrevne lak. Der opnås en positiv trykkeform ved sværtning og fjernelse af det hærdede reproduktionslag ved at overskylle med varm, fortyndet phosphorsyre.

EKSEMPEL 37

En polyethylenterephthalatfilm, der er forsynet med et hydrofilt, mat lag af findelt silica, titandioxid og hærdet polyvinylalkohol, overt række s med en 0,4 % opløsning af det naphthalen-1-sulf onat af kondensationsproduktet, der er beskrevet i eksempel 34. Det anvendte opløsningsmiddel er en blanding af 80 vægtdele ethylenglycolmonome-thylether og 20 vægtdele butylacetat.

Efter billedmæssig exponering under et negativ gennemføres fremkaldelsen ved at overtørre med fremkalder I eller II (eksempel 22 til 28), og pladen, der er befugtet med fremkalderen, sværtes med fedtet sværte. Der fremkommer en positiv trykkeform.

Som underlag kan man også anvende en tilstrækkeligt vandresistent papirfolie med et hydrofilt, mat lag af baryt, kaolin og findelt siliciumdioxid i hærdet polyvinylalkohol. Den i dette tilfælde anvendte overtræksopløsning er imidlertid en 2 % opløsning af kondensationsproduktet i alkohol. Efter billedmæssig exponering gennem et negativ opnås der en positiv trykkeform ved hjælp af fremkalder I.

EKSEMPEL 38

Et nylonstof, der konventionelt anvendes ved skærmtrykning, og som er blevet fixeret i en ramme, overtrækkes ved hjælp af en skarp kniv med den nedenfor angivne blanding. Overtrækket tørres med en kold luftstrøm.

90,0 vægtdele af en polyvinylalkohol, hydrolyseret til 98 %, hvoraf en 4 % opløsning i vand ved 20° C har en viskositet på 8 til 11 cp., 72 US621 423.0 vægtdele vand, 15.0 ' vægtdele findelt silieiumdioxid (‘kerosil" MOX 170), 30.0 vægtdele dibutylphthalat, 7,5 vægtdele af det i eksempel 29 beskrevne kondensat, og 0,5 vægtdele crystalviolet (01 42,555).

Skærmen exponeres i 6 minutter med en xenonimpulslampe med 5 kW i en afstand på 1 m. Der opnås en skærmtrykkeform ved rensning med koldt vand.

EKSEMPEL 39

En zinkplade (2 mm tyk), der i ringe grad var ætset overfladisk ved behandling med fortyndet salpetersyre, overtrækkes på en roterende plade (80 omdrejninger pr. minut) med den nedenfor angivne overtræksopløsning. Overtrækket tørres foreløbigt og tørres derpå i 2 minutter ved 100° C.

Overtræksopløsning: 3.0 vægtdele af det i eksempel 29 beskrevne kondensat, 10.0 vægtdele af en phenol-formaldehyd-harpiks af novolak-typen, smelteinterval 75 til 83° C (*Α1ηονοϊ1 320 K), 60.0 vægtdele ethylenglycolmonomethylether, og 40.0 vægtdele dimethylformamid.

Efter opbevaring i 3 dage ved stuetemperatur exponeres reproduktionsmaterialet i 6 minutter under et liniepositiv med et rør-exponeringsorgan CPrintaphot1), der indeholder 6 superaktiniske luminis c er ende rør (’Philips- type TLA 20 W/05), der er monteret 73 148**1 i en afstand på 7 cm fra reproduktionsmaterialet. Fremkaldelsen sker med en 2 vægt-# vandig trinatriumphosphatopløsning, hvortil der er blevet tilsat 5 volumen-# ethylenglycolmonomethylether.

Den kopierede plade opvarmes i 15 minutter til 180° C og ætees derpå med 5 vægt-# salpetersyre. Der fremkommer herved en positiv relieftrykkeform.

EKSEMPEL 40

En formstoffilm, der er lamineret til en tynd kobberfolie, renses på kobberoverfladen med et slibemiddel, renses med acetone og overtrækkes derpå med den i eksempel 39 beskrevne opløsning, hvorpå overtrækket tørres. Pladen exponeres under et positiv, der repræsenterer et kredsløbsdiagram, og fremkaldes på den i eksempel 39 beskrevne måde. Der fremkommer et kopieret kredsløb (positivt) ved bortætsning af kobberet i de blotlagte arealer ved hjælp af 40 # vandig ferrichloridopløsning.

EKSEMPEL 41

En aluminiumfolie, der er gjort ru ved hjælp af metalbørster og forovertrukket med polyvinylphosphonsyre 1 henhold til U.S.A. patent nr. 3.220,832, overtrækkes med følgende overtræksopløsning, hvorpå overtrækket tørres: 0,4 vægtdele af det nedenfor beskrevne kondensationsprodukt, 80.0 vægtdele ethylenglycolmonomethylether, og 20.0 vægtdele butylacetat.

Fremkaldelse af materialet og billedmæssig exponering under et negativ med henblik på opnåelse af en positiv trykkeform gennemføres som angivet i eksempel 30.

74 143*21

Med henblik på fremstilling af kondensationsproduktet tilsætter man under kraftig omrøring 12,9 vægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (Bestanddel B1 'nr. 15, tabel 1) til en opløsning af 3,23 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) i 12 vægtdele 86 # phosphorsyre, og kondensationen gennemføres 24 timer ved 40° C. Det klare, rå kondensat indføres i 100 volumendele 2 N saltsyre, hvorved der separerer en viskos, klæbrig masse. Efter dekantering af den vandige moderlud bliver denne masse æltet med andre 100 volumendele 2 N saltsyre, og den vandige fase dekanteres igen.

Efter tørring under reduceret tryk anvendes det i nogen grad klæbrige kondensat til overtrækning (C 64,6 %, N 3,4 %; atomforhold 66,5 : 3).

EKSEMPEL 42

Aluminiumunderlag, der er blevet gjort ru ad elektrolytisk vej og derpå anodiseret samt forbehandlet med polyvinylphosphonsyre i henhold til U.S.A. patent nr. 3.220.832, overtrækkes alle med en af de følgende overtræksopløsninger, og overtrækket tørres.

(a) (b) (c) (d) vægtdele vægtdele vægtdele vægtdele

Blandet kondensat (se nedenfor) 1,1 1,1 1,1 1,1

Diazokondensat i henhold til 0,6 0,6 0,6 0,6 U.S.A. patent nr. 3.406.159 eksempel 1, indstillet til 2,8 molekyler phosphorsyre pr.

diazogruppe p-toluensulfonsyre , HgO 0,2 0,2 0,2 0,2

Harpiks 1 0,3 75 143821 (a) (b) (c) (4) vægtdele vægtdele vægtdele vægtdele

Harpiks 2 — 5,0

Harpiks 3 --- — 0,1

Harpiks 4 — — 0,1

Harpiks 5 — — — 3,0

Ethylenglycolmono- 100 100 100 100 methylether/butyl- volumen- volumen- volumen- volumenacetat 8 : 2 dele dele dele dele (volumendele)

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 32,3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 170 vægtdele 85 $ phosphorsyre, 25,8 vægtdele 4,4,-bis-methoxymethyl-diphenylether (Bestanddel B^ nr.

15, tabel 1) tilsættes dråbevis, og kondensationen gennemføres i 5 timer ved 40° C. Efter fortynding med 250 volumendele vand bundfældes chloridet af kondensationsproduktet ved tilsætning af 220 volumendele halvkoncentreret saltsyre. Chloridet af kondensa tet opløses igen i vand, og man fremstiller mesitylensulfonatet af diazoforbindelsen under anvendelse af natriumsaltet af mesity-lensulfonsyre, hvilket mesitylensulfonat er et bundfald, der er tungtopløseligt i vand. Udbytte: 53 vægtdele (C 76,2 #, N 6,3 $>, S 4,6 atomforhold 37,3 : 3 : 0,96).

Kondensationsproduktet har en homolog polymer struktur. Et blandet kondensat, der er fremstillet på praktisk talt samme måde (kondensations- og oparbejdningsbetingelser er beskrevet i det følgende), omdannes ved hjælp af 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon til azofarvestoffet, hvis molekylvægt bestemmes. Farvestoffet fraktioneres yderligere, og den gennemsnitlige molekylvægt af de individuelle fraktioner bestemmes.

Fremstilling af det blandede kondensat: 3-methoxy-diphenylamin~4-diazoniumsulfat 32,3 vægtdele 86 io phosphorsyre 170,0 vægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (98 til 99 $>) 25,8 vægtdele 76 U3321

"Varighed af kondensation 4,5 timer ved 40° C

Separation som chloridet to gange med saltsyre

Sluttelig form for separation salt af mesitylen- sulfonsyre

Udbytte 55,0 vægtdele (0 67,2 i, N 6,4 S 4,5 1», P 0,2 #, Cl 0,23 00H3 4,9 ί\ atomforhold C * N : S : 0CH5 = 36,7 : 3 : 0,95 : 1,04).

Farvestoffet fremkommer i et udbytte på 9,23 vægtdele ud fra 10 vægtdele af dette produkt i ethylenglycolmonomethylether, under tilsætning af NH^ og phenylmethylpyrazolon.

Den gennemsnitlige molekylvægt af farvestoffet bestemmes ved os-mometrisk bestemmelse af damptrykket af en opløsning i chloroform og er 3180.

Med henblik på fraktionering påføres chloroformopløsninger af farvestoffet på aluminiumfolier og tørres. Disse tynde farvestof-lag extraheres derpå med blandinger af opløsningsmiddel (chloroform) og ikke opløsningsmiddel (methanol), idet extraktionen påbegyndes med opløsningsmiddelblandinger med lille opløsningsevne og fortsættes med blandinger med voksende opløsningsevne. Detaljer i forbindelse med forsøgsresultaterne og de gennemsnitlige molekylvægte af de individuelle fraktioner er angivet i den følgende tabel:

Fraktion Chloroform Methanol Fraktion N Gennemsnitlig molekylvægt

Nr. (ml) (ml) Mængde # (mg) 1 - 150,0 3,2 2 60,0 90,0 13,9 3 67,5 82,5 65,8 11,8 1 115 4 75,0 75,0 89,6 11,8 1 451 5 82,5 67,5 91,2 11,5 1 828 6 90,0 60,0 152,6 11,3 2 530 7 97,5 52,5 247,3 10,8 4 012 8 105,0 45,0 429,4 10,6 6 165 9 112,5 37,5 156,6 10,3 6 674 77 U3621

Man anvender følgende harpikser:

Resin 1: Epoxy-harpiks på hasis af bis-phenol-A-epichlorohydrin.

smeltepunkt 64 til 76° C, gennemsnitlig molekylvægt 900.

Resin 2: Polyvinylbutyral, indeholdende 69 til 71 $ polyvinyl- butyral-, 1 % polyvinylacetat- og 24 til 27 % polyvinyl- alkohol-enheder; viskositeten af en 6 $ opløsning ved 20° C er 4 til 6 cp. (DIN 53015)·

Resin 3: Ikke blødgjort urinstof, harpiks med approximåtivt syretal 2 fResamin" 106 P),

Resin 4: Ricinen-modificeret alkyd-harpiks (phthalsyreanhydrid 38 %, olieindhold 30 $, syretal under 10, viskositet 40 $> i xylen 550 til 700 cp. (MAlftalat“ 814 B).

Resin 5: Polyvinylacetat med gennemsnitlig molekylvægt lOOOOO.

Pladerne exponeres billedmæssigt i 2 minutter under et negativ med en xenonimpulslampe med 5 kW i en afstand på 1 m og omdannes derpå til trykkeforme ved at tørre dem over med en fremkalder af den nedenstående sammensætning, hvorved trykkeformene giver anledning til fremkomsten af store trykkeoplag, især i tilfælde af prøverae (a), (b) og (d).

Den anvendte fremkalder er en blanding af 50.0 vægtdele vand, 15.0 vægtdele isopropanol, 20.0 vægtdele n-propanol, 12.5 vægtdele n-propylacetat, 1,5 vægtdele polyacrylsyre og 1.5 vægtdele eddikesyre.

Det er også muligt at forstærke trykkeformene på kendt måde ved lakering og på den måde at forøge trykkeoplagets størrelse.

78 tsmi

Man kan også opnå passende lag ved at undgå diazokondensatet i overtræksopløsningerne (a) til (d) i henhold til U.S.A. patent hr. 3.406.159» eksempel 1, og ved at erstatte toluensulfonsyren med ca. 0,5 til 2 mol phosphorsyre pr. mol diazogruppe.

I stedet for det anvendte, "blandede kondensat er det også muligt at anvende "blandede kondensater med de samme "bestanddele, men med andre strukturelle forhold, f.eks. følgende: (1) (2) 3*-methoxy-diphenylamin-4- 100 vægtdele 64,6 vægtdele diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) 85 i> phosphorsyre 527 vægtdele 340 vægtdele 4,4’-bis-methozymethyl- 60 vægtdele 77,4 vægt dele diphenylether (Bestanddel B.j, nr. 15, tabel l)

Varighed af kondensation 6 timer ved 4,5 timer ved 40° C, 40° 0 henstand natten over

Bundfaldet to gange som chloridet og slutteligt separeret som saltet af mesitylensul- mesitylensul- fonsyre fonsyre

Udbytte 140,0 vægtdele 126,0 vægtdele

Analyse C: 66,5 C: 69,2 # N: 6,8 f N: 4,9 # S: 5,2 % S: 4,0 # 0CH3 : — 0CH3 : 4,9 1°

Atomforhold 34,2 : 3 : 1 49,5 : 3: 1,07 :1,35

Den gennemsnitlige molekylvægt af azofarvestoffet af (2) med me-thylphenylpyrazolon, bestemt som beskrevet i det foregående, er '2390.

79 143621 EKSEMPEL 43

Fremgangsmåden er analog med den 1 eksempel 42 angivne, men man anvender til overtrækning følgende opløsning: 1.0 vægtdele af det i eksempel 14 beskrevne blandede kondensat 1,6 volumendele 1 N saltsyre, 1.0 vægtdele Harpiks 2 i eksempel 42, 0,4 vægtdele af diazokondensat i henhold til U.S.A. patent nr, 3.406.159, eksempel 1, indstillet til 2,8 molekyler phosphorsyrer pr* diasogruppe, 4.0 volumendele vand, og : _ 96.0 volumendele af en blanding af ethylenglyoolmonomethylether og volumenforhold på 8 s 2.

Der fremkommer et i høj grad lysfølsomt reproduktionsmateriale, der analogt med eksempel 42 kan viderebehandles til trykkeforme, der giver anledning til fremkomsten af høje trykkeoplag.

EKSEMPEL 44

En aluminiumunderstøtning, der er forpvertrukket med polyvfnylphos*· phonsyre i henhold til U.S.A. patent nr. 3.220.832 og gjort ru ved hjælp af metalbørster, overtrækkes med følgende overtræks-opløsning: 0,4 vægtdele af de nedenfor beskrevne, blandede kondensater, 0,0605 vægtdele p-toluensulfonsyre, 0,080 vægtdele 4-methoxy~4'-dimethylamino-azobenzen, og 100.0 volumendele af en blanding af ethylenglycolmonomethylether og butylacetat i et volumenforhold på 8 { 2.

Der fremkommer et i høj grad lysfølsomt reproduktionsmateriale.

80 143621

Ved billedmæssig exponering gennem et negativ opnås der et tydeligt synligt positivt kontrastbillede, Fremkaldelse til opnåelse af en trykkeform kan gennemføres med fremkalder I (eksempel 22 til 28).

De blandede kondensater fremstilles analogt med eksempel 42 på følgende måde: (a) (b) 86 ia phosphorsyre 120 vægtdele 170 vægtdele 4-methoxy-diphenylamin- 32,3 vægtdele 32,3 vægtdele . „ 4'diazoniumsulfat (Diazo 3» • tabel 1) 4,4'-bis-methoxymethyl- 12,9 vægtdele 25,8 vægtdele diphenyloxid (Bestanddel B-^ nr. 15, tabel 1)

Varighed af kondensation (40°C) 20 timer 3,5 timer.

Kondensationsblandingerne danner en klar opløsning i varmt vand. Kondensationsprodukterne bundfældes med saltsyre som chlorideme.

(a) (b)

Udbytte: 22,1 vægtdele 44,5 vægtdele

At omf erhold 0 : IT i kondensationsproduktet: 29,5 : 3 34,2 : 3

Analyse: C 64,2 % 56,6 # - F 7,6 fo 6,7 *.

I henhold til analysen kan det antages, at det blandede kondensat i tilfælde (a) indeholder ca. 1,2, og i tilfælde (b) ca. 1,5 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 45 I henhold til den i eksempel 39 beskrevne metode overtrækkes en zinkplade med følgende overtræksopløsning: 81 143621 0,3 vægtdele af det i eksempel 2 beskrevne kondensationsprodukt 1.0 volumendele vand, 0,54 volumendele 1 N saltsyre, 1.0 vægtdele af den phenol-f ormaldehyd-harpiks, der er anvendt i eksempel 39, 6.0 vægtdele ethylenglycolmonomethylether, og 4.0 vægtdele dimethylformamid.

Der opnås en positiv relieftrykkeform ved viderebehandling som angivet i eksempel 39.

EKSEMPEL 46 til 48

Eksempel 46 til 48 viser velegnetheden af et antal andre blandede kondensater som bestanddele af lysfølsomme reproduktionslag af reproduktionsmaterialer, der er anvendelige til fotomekanisk fremstilling af offsettrykkeforme. Le anvendte understøtninger er aluminiumfolier, der er gjort ru ved hjælp af metalbørster og forbehandlet i henhold til U.S.A. patent nr. 3.220,832 med polyvinyl phosphonsyre.

De anvendte overtræksopløsninger samt detaljerne i forbindelse med de anvendte blandede kondensater er angivet i den følgende tabel 4.

Under henvisning til eksempel 46 bør det anføres, at reproduktionslaget har en udmærket lysfølsomhed og desuden en udmærket lagerstabilitet. Det er således muligt at kopiere og fremkalde den forsensibiliserede trykkeplade efter opbevaring i 8 timer ved 100° 0, uden at de ikke billedførende områder har tendens til at skumme.

Idet der henvises til eksempel 48, bør det bemærkes, at man kan fremstille en trykkeform selv efter en meget kort exponering med lys. Det er således tilstrækkeligt at exponere kopien i 10 til 20 sekunder med en 5 kW xenonimpulslampe i en afstand på 1 m. Trykkeformen kan forstærkes med de sædvanlige lakker.

_ ^ ^ 82

CO 00 CO

CM CM CM 143621

Η Η H

f-ι ·Η Ή -H

0) -P -P -P

*d

H CM CM CM

© H CM H CM H CM

,¾ H · H · H · a ra ra ra

© ri Μ X

p © © © |x| >«_✓ >1✓

Ti •H © © S W)H m ri Φ tlD tlO-H Ti

ri ri-d P <jJO^O

Ή Ή ri © R CM R CM

ri ri © s \ \

m m H p PI ·· PI ·· PI

S Sflrl s g g i—il—ir-iO g O gO g

ft Pi © P C5 00 O 00 O

O O Τί—' PI PI PI

m M---—-

S

ri I

-p i · o

ri Tf ri N

© ri ri l H ft ri ri i

|> © I O -H © I

O © > I g -tf-Ti Pt I

ri -Η I O Pi I

Ti I inft H ri I

ri -π i - to o ri <ί Ό i— W g W) 0 g LTV o tn •k » ·> _^__O_J-_Q_ Ή

Hl ·Η ^ in - irs

Hl Ti M 00 t- n- pqi H o - -ajl o.Mr ri O ^

Sil ri W ft ri <3 H Pi 1· ·· ·· Ο-j. ·Η o ri &, <! -p __c_e-e- i i

N /-V

O -H OJ CM

5p - Ύ Ύ

<D ·· rH rH H

-P ri 'H >3 h 2 ri © ri »ri »ri »ri ra ri -p -P -p ri ri g ri , ri i ®

©ftp ft I tn l Pi tn H

ri o o riOH rio b ri oj'h ri ca o ri cq ri o -p kJ----—---- — ...... — —..... © 0 p o 2 © cm ri ri K o ri o ii i 0

ri H

I—i P

CQ - — — —. — —----- - .......- O -P

, i>3 ri

»rt H -P

d © Μ © 1 ©rP V- us in ri o © -P © Ή w ^ 2 2 3 ra-ri pq 1 " ~ ri -p i -p ri . -Φ © »n

1 -M- O CM

O Kl H

03 fri O CM 11 li κ ri

- OKI

i cm in v- PI

i ri · s O -H © w , O O O g N R 03 N N «1 o-aj

ri P H ^ ri ri riH PI R

Η O © I ·Η 1rl -ri O

Ir <h Ti <__R R_R_ ro M VO t> 00

H

83 143621

Fremstillingen af de diazokondensater, der anvendes i eksempel 46 til 48, er beskrevet i det følgende, EKSEMPEL 46

Fremgangsmåden er af lignende art som den i eksempel 42 angivne fremgangsmåde, men der anvendes følgende stoffer: 16,2 vægtdele 3-methoxy-diphenyl-amin~4-diazonium~sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1), 36 volumendele 86 % phosphorsyre, 6,86 vægtdele 4,4'-bis-methoxy-methyl-diphenylsulfid (Bestanddel B^ nr. 21, tabel 1). Kondensationen gennemføres i 1,5 timer ved stuetemperatur og 20 timer ved 40° C.

Det rå kondensat opløses i vand, og kondensationsproduktet bundfældes fra denne opløsning ved tilsætning af saltsyre. Det viskose bundfald genopløses i vand og genbundfældes ved tilsætning af saltsyre. Bundfaldet genopløses på ny i vand, og fra denne opløsning bundfældes det tilsvarende sulfonat af kondensationsproduktet ved hjælp af natriumsaltet af naphthalen-2-sulfonsyre.

Efter tørring ved 40° C er udbyttet 12,9 vægtdele (C 64,7 N 6,4 $, S 9,1 i°\ atomforhold 35,4 : 3 i 1,86).

Ca, 0,86 mol af den anden bestanddel er herefter til stede pr. mol diazoforbindelse.

Der opnås et lignende godt resultat under de i eksempel 46 angivne arbejdsbetingelser, når man anvender et kondensationsprodukt, der er fremstillet ud fra de samme bestanddele, men i andre mængder.

I dette tilfælde foregår kondensationen på følgende måde: 16,2 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1), 50 volumendele 86 $ phosphorsyre og 13,7 vægtdele 4,4'-bis-methoxy-methyl-diphenylsulfid (Bestanddel B1 nr. 21, tabel 1) kondenseres i 4 timer ved 40° C. Det rå kondensat opløses i vand, klares for en ringe uklarhed ved hjælp af aktivt kul, produktet bundfældes med en opløsning af natriumchlorid, 84 143621 separeres og Taskes med en opløsning af natriumchlorid. Chlori-det opløses igen i Tand, og kondensatet bundfældes som salt af mesitylensulfonsyre. Udbytte: 24,8 Tægtdele. (0 65,9 $, N 6,5 S 10,2 jS, atomforhold 55,4 : 5 : 2,05)

Kondensatet indeholder ca. 1 mol af den anden bestanddel pr, mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 47 8,3 Tægtdele Diazoforbindelse 5 (sulfat, lidt Tåd; N 6,2 $>) opløses i 60 Tolumendele 93 # phosphorsyre og 5,2 Tægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (Bestanddel nr. 15, tabel 1) tilsættes dråbeTis inden for 12 minutter. Blandingen holdes under omrøring i en time uden yderligere opTarmning og i to timer Ted 40° C.

Det klare, Tandopløselige, rå kondensat opløses i Tand, kondensationsproduktet bundfældes Ted tilsætning af Tandig saltsyre, og bundfaldet separeres igen med saltsyre, efter igen at haTe opløst det i frisk Tand. Efter tørring opnås 10 Tægtdele af chloridet af kondensationsproduktet (C 62,3 ΪΓ 4,3 i»\ atomforhold 33,8 : 2).

Bette betyder, at der er ca. 1,1 mol af den anden bestanddel til stede pr, mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 48 0,94 Tægtdele diazoforbindelse Ko. 10 ( zinkchloriddobbeltsalt, K 8,9 i°) opløses i 10 Tolumendele 92 $ phosphorsyre, og der føres tør luft gennem blandingen, indtil der ikke mere undslipper noget hydrogenchlorid, d.T.s., indtil blandingen i det Tæsentlige er fri for chloridioner.

85 143921

Der indføres 0,52 vægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (Bestanddel nr. 15, tabel 1) og kondensationen gennemføres i 15 timer ved stuetemperatur. Kondensationsblandingen opløses i 100 volumendele vand og klares med aktivt kul, og sulfonatet af diazoforbindelsen bundfældes med 0,92 vægtdele af natriumsaltet af naphthalen-2-sulfonsyre i 100 volumendele vand. Udbytte efter tørring: 0,9 vægtdele (C 64,4 N 3,8 fo, S 4,8 fa·, atomforhold 59,3 : 3 : 1,66)#

Analysen viser, at ca, 0,66 mol af natriumsaltet af sulfonsyren er blevet medrevet under bundfældningen. I betragtning af denne kendsgerning er resultatet af analysen et kondensationsforhold mellem diazoforbindelse og den anden bestanddel på 1 : 1,75.

EKSEMPEL 49

Dette eksempel viser, at ikke blot de blandede kondensater i form af diazoniumsaltene, men i princippet også de diazoaminoforbin-delser, der kan fremstilles ud fra disse stoffer, ved reaktion med sekundære aminer kan anvendes som lysfølsomme bestanddele af reproduktionslag, og i visse tilfælde reproduktionslag, der er velegnet til fremstilling af gulbrune billeder.

1 vægtdel af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 29, fremstillet med den ækvivalente mængde af bestanddel no. 15, opløses imidlertid i 10 volumendele vand, og der tilsættes 0,39 vægtdele morpholin. Det gelatinøse bundfald filtreres fra ved sugning, vaskes hurtigt med vand og indføres derpå i 100 volumendele dimethylformamid, hvori 2 vægtdele polyvinylmethylacetamid (K værdi 91) tidligere var opløst. Den fremkomne overtræksopløsning påføres med et roterende organ på ad elektrolytisk vej rugjort aluminium, og overtrækket tørres derefter. Efter billed-mæssig exponering fjernes de arealer, der ikke er ramt af lys, med vand, og efter tørring bliver de tværbundne billedarealer farvet ved hjælp af en vandig opløsning af crystalviolet.

86 143621 EKSEMPEL 50

En sandblæst polyesterfilm blev forsynet med et overtræk ved hjælp af et roterende organ med en vandig opløsning indeholdende 0,55 f> af det blandede kondensat, der er beskrevet i det følgende, og 5,5 f polyvinylmethylacetamid (K værdi 91)* Efter bille dmæs sig exponering fjernes de arealer, der ikke er ramt af lyset, med vand, og efter tørring farves de tværbundne billedarea-ler ved hjælp af en vandig opløsning af orystalviolet.

Let blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 6,5 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-phosphat (Diazo 2, phosphat) opløses i 50 volumendele 86 f phosphorsyre, derpå indføres der 3,9 vægtdele hexa-methoxymethyl-melamin (Bestanddel B1 nr. 2, tabeil) under kraftig omrøring, og blandingen kondenseres i 20 timer ved stuetemperatur.

Kondensationsproduktet separeres fra det rå kondensat ved bundfældning med isopropanol. Udbytte: 9»1 vægtdele (C 32,9 f°i H 11,6 ¢, P 14,9 $)· I henhold til analysen indeholder produktet grundstofferne C og I i forholdet ca. 10 : 3.

EKSEMPEL 51

Len papirunderstøtning, der anvendes i eksempel 32, overtrækkes ved pensling med følgende overtræksopløsning; 2.0 vægtdele af det nedenfor beskrevne kondensat, 0,75 vægtdele 86 fo phosphorsyre, og 100.0 volumendele vand.

Efter tørring exponeres reproduktionslaget under en negativ original og tørres derpå over med vand. Ler opnås således en i høj grad sværteoptagende, positiv trykkeform.

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 87 143621 15,42 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Dla-zo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 80 $> svovlsyre. Under kraftig omrøring indføres der 8,83 vægtdele fint pulveriseret dimethylol-ravsyre diamid (Bestanddel B^ nr. 1, tabel 1), mens man afkøler for at opretholde en temperatur på 25° 0. Blandingen kondenseres i 15,5 timer ved stuetemperatur, det rå kondensat opløses i 500 volumendele vand, og kondensatet bundfældes ved tilsætning af 80 volumendele af en 50 zinkchloridopløsning. Bundfaldet separeres, opløses i 500 volumendele vand ved 50° 0, bundfældes igen ved tilsætning af 50 volumendele af en 50 $ zinkchloridopløsning, filtreres fra ved sugning og tørres under reduceret tryk. Udbytte: 18,6 vægtdele. (0 40,8 I 11,6 96, ND 5,35 hvor ND er indholdet af diazo-nitrogen til forskel fra det totale nitrogenindhold, N; atomforhold: 17,8 : 4,3? :2), Af analysen fremgår det, at der er inkorporeret en anden bestanddel, men carbon*· amidgrupperne synes til en vis grad at være blevet hydrolyseret.

EKSEMPEL 52

Dette eksempel viser overlegenheden af visse blandede kondensater i sammenligning med kendte diazo-diphenylamin-formaldehyd-konden-sater til hydrofil hærdning af vandopløselige kolloider. Hydrofile, hærdede kolloider er vigtige til en speoiel type positivt arbejdende, forud sensibiliserede trykkeplader (jævnfør U.S.A. patent nr. 3.085.008). Med plader af denne type overtrækkes en blanding af en hydrofil polymer og en diazoforbindelse på overfladen af et underlag, der er blevet gjort oleofilt. Under billedmæssig exponering under en positiv master bliver kolloidet tværbundet og forankret til den oleofile understøtning. De uex-ponerede arealer af laget bliver derpå fjernet, og den oleofile understøtning bliver blotlagt i disse arealer og vil repræsentere de billedarealer, der overfører tryksværten. Der opnås således en positiv trykkeform.

Da lys-dekompositionsprodukterne af kendte formaldehydkondensater har oleofile egenskaber, bør andelen af diazokondensat ikke være 88 143621 for høj $ på den anden side må tværbinding af laget være så fuldstændig som mulig for at gøre det mere resistent overfor angreb' under trykkeprocessen, og dette gennemføres under anvendelse af en høj andel af diazoforbindelse.

Bette eksempel viser en sammenligning mellem to trykkeplader af denne type, hvor a) den ene blev fremstillet med chloridet af formaldehydkondensatet af diphenylamin-4-diazoniumchlorid fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1 i TT.S.A. patent nr. 3.311,605, b) mens den anden blev fremstillet med chloridet af et blandet kondensat af diphenylamin-4-diazoniumsalt og dimethylolurin-stof, der blev fremstillet som angivet i det følgende.

En forud sensibiliseret, pianografisk trykkeplade, der blev fremstillet i henhold til U.S.A, patent nr. 3.396,019» eksempel 1, exponeres fuldstændigt uden anvendelse af en original, f.eks. under en buelampe. Derpå renses pladen med vand og tørres. Pladen skæres i to halvdele, og af disse bliver den ene overtrukket med overtræksopløsning 1, og den anden med overtræksopløsning 2, der er beskrevet i det følgende, og overtrækkene bliver derpå tørret.

1. 0,125 vægtdele af kondensatet beskrevet under a), 0,38 vægtdele polyacrylamid (Cyanamer*? 250), og 100.0 volumendele vand.

2. 0,125 vægtdele af det blandede kondensat beskrevet under b), 0,38 vægtdele polyacrylamin (Cyanamer4P 250), og 100.0 volumendele vand.

Efter billedmæssig exponering under en positiv original fremkaldes pladerne ved at tørre dem over med vand, og derpå sværtes de med fedtet sværte.

89 143621

Mens der i tilfælde 1 fremkommer en positiv-trykkeform, der udviser extrem stor skumning i de ikke billedførende arealer, fremstilles der med opløsning 2 en positiv pianografisk trykke-plade, der bortset fra mindre overtræksfe ;jl er fuldt ud acceptabel, og hvis ikke billedførende arealer (hærdet hydrofilt kolloid) ikke accepterer fedtet sværte.

Det blandede kondensat, der fremstilles i dette eksempel, fremstilles på følgende måde: 23,2 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 1, chlorid,

Tabel 1) opløses i 50 volumendele af en 36,5 tf vandig saltsyreopløsning. Under kraftig omrøring indføres der 12 vægtdele fint pulveriseret dimethylol-urinstof (Bestanddel , nr. 3, tabel 1) i opløsning, og omrøringen fortsættes, først i 3 timer ved stu etemperatur, og derpå i 1 time ved 40° C. Efter henstand natten over i et køleskab fortyndes blandingen med 80 volumendele methanol, og derpå indføres den i 1200 volumendele isopropanol. Bundfaldet filtreres fra ved sugning, vaskes to gange, hurtigt hver gang, med 400 volumendele isopropanol, og tørres under reduceret tryk ved 40° C. Udbytte: 15 vægtdele (chlorid). Der opnås således et gult, vandopløseligt pulver, der i henhold til analyse indeholder ca. 0,9 molekyler urinstof pr. diazogruppe (E 19,5 %, ND(diazo-N) 8,2 tf, Cl 10,8 tf; atomforhold: 4,8 : 2 : 1,04).

EKSEMPEL 53

En trimetalplade, der består af lag af aluminium, kobber og chrom, dækkes med en overtræksopløsning med den i det følgende angivne sammensætning, man lader overskydende opløsning dræne fra, og pladen tørres.

2 vægtdele af chloridet af det blandede kondensat, der er beskrevet i det følgende, 1 vægtdel polyvinylalkohol (residualt acetylindhold 12 tf, viskositet af en 4 tf vandig opløsning 6,5 til 8,8 cp ved 20° C), og 50 volumendele vand.

90 143621

Efter billedmæssig exponering under en positiv original fremkaldes pladen ved hjælp af fremkalder II, der er beskrevet i eksempel 22 til 28, og derpå ætses cliromet væk til kobberlaget i de arealer, der ikke er dækket med reproduktionslaget, under anvendelse af en vandig ætse opløsning, der indeholder 30 vægt-# cal-eiumchlorid, 20 vægt~# zinkchlorid, og ca. 1,5 til 3 vægt-# ammoniumchlorid, vinsyre og koncentreret saltsyre, til chromla-get. Pladen dekoreres ved behandling med en pasta bestående af pulveriseret kalk og dimethylformamid. Per opnås en multimetal-trykfceform, ved hvis hjælp der kan trykkes meget store oplag.

Det blandede diazokondensat fremstilles på lignende måde som den i eksempel 29 beskrevne måde, idet der dog anvendes følgende reaktanter og følgende reaktionsbetingelser: 32,3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1), 170,0 vægtdele 86 # phosphorsyre, og 64,4- vægtdele methoxymethyl-diphenylether fremstillet ud fra CMDPO-32 (Bestanddel nr. 22; se nedenfor).

Massen kondenseres i 4,5 timer ved 40° C, filtreres til klarhed, bundfældes ved hjælp af saltsyre, opløses igen og genbundfældes med saltsyre. Udbytte: 44 vægtdele.

I henhold til oplysning fra fabrikanten (jævnfør U.S.A. patent nr. 3.316.186, spalte 3, linie 41 til 64) har den chloromethyle-réde diphenylether CMDPO-32 .en CE^Cl substitutionsgrad på 2,8 og består af følgende bestanddele: 2,4'-di-chloromethyl-diphenylether 1,9# 4,4’-di-chlorimethyl-diphenylether 8,6 # 2,2*,4'-tri-chloromethyl-diphenylether 17,0 # 2,4,4'-tri-ohlorornethyl-diphenylether 72,0 # 2,2’,4,4’-tetra-chloromethyl-diphenylether under 2,0 #.

Den etherblanding, der fremkommer ved erstatning af halogenatomer med methoxygrupper, havde et methoxyindhold på 28,9 #. Den blev 91 143621 anvendt til fremstilling af et kondensationsprodukt, hvis elemen-tæranalyse havde følgende værdier: (C 67,5 i, TU 4,4 f, Cl (total) 4,3 f>, Cl (ionogen) 3,8 f, OCH^ 12,7 1°% atomforhold: 53,6 : 3 : 1,16 : 1 ,03 : 3,92).

Resultatet af analysen viser, at der i det blandede kondensat findes betydelige mængder reaktive methoxymethylgrupper.

Et reproduktionsmateriale, der også kan fremstilles med godt resultat, fremstilles ved overtrækning af det samme underlag med en overtræksopløsning af den følgende sammensætning og ved tørring af overtrækket: 1 vægtdel af det i eksempel 29 beskrevne, blandede kondensat 2 vægtdele af den polyvinylalkohol, der er anført i det foregående i dette eksempel, og 50 volumendele vand.

Efter billedmæssig exponering fremkaldes pladen ved rensning med vand. Yderligere behandling til dannelse af en multimetal-trykkeform foregår som beskrevet i begyndelsen af dette eksempel.

I stedet for en understøtning bestående af lag af aluminium, kobber og chrom kan man anvende en messingfolie, der er overtrukket med et tyndt chromlag.

EKSEMPEL 54

En kobberplade neddykkes i få sekunder i et bad af en 1 til 2f> ferrichloridopløsning, renses med vand, rengøres med pulveriseret kalk, renses igen og tørres derpå.

Derpå hældes en opløsning bestående af 8 vægtdele af det nedenfor beskrevne, blandede kondensat, og 92 143621 100 volumendele af en "blanding af 8 volumendele ethylen-glycol-monomethylether og 2 volumendele butylacetat over pladen, og overtrækket tørres ved at blæse varm luft derpå.

Efter billedmæssig exponering under en positiv skærmoriginal tørres pladen over med en 10 ^ vandig opløsning af n-propanol i få sekunder og fremkaldes med den fremkalder I, der anvendes i eksempel 22 til 28, indtil reproduktionslaget er fjernet fra de ikke exponerede arealer.

Efter tørring ætses pladen på normal måde med en 40 f jern-III-chloridopløsning. Der opnås herved en halvtone-gravure-form.

Eet blandede kondensat fremstilles som beskrevet i eksempel 53, idet man dog anvender følgende bestanddele og betingelser: 32,5 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1), 170,0 vægtdele 86 f phosphorsyre, og 32,3 vægtdele bestanddel Uo. 22 (tabel 1).

Reaktionsblandingen kondenseres i 4,5 timer ved 40° C, kondensationsproduktet bundfældes ved tilsætning af en opløsning af na-triumchlorid, opløses igen og bundfældes påny med en opløsning af natriumchlorid. Eer foretages en sluttelig bundfældning i form af mesitylensulfonatet. Udbytte: 55,7 vægtdele (0 66,7 f, N 5,8 f, S 4,7 f, 0CH3 7,8 f; atomforhold: 40,2 : 3 : 1,06 : 1,82).

Resultatet af analysen viser, at også dette kondensat indeholder reaktive methoxymethylgrupper i betydende mængder.

Ted den i eksempel 40 beskrevne metode kan der fremstilles trykte kredsløb under anvendelse af den samme overtræksblanding.

EKSEMPEL 55 til 67

Bisse eksempler viser velegnetheden af en serie af blandede kondensater fremstillet ud fra forskellige bestanddele og separeret 93 143621 i forskellige former (lysfølsomme sulfonsyrer og polyfunktionelle sulfonsyrer) for lysfølsomme reproduktionslag, der er anvendelige ved fotomekanisk produktion af pianografiske trykkeplader.

Det er overraskende, at det bundfældede produkt af det polyfunk-tionelle, blandede kondensat og de bivalente sulfonsyrer, der anvendes i eksempel 60 og 61, er letopløselige i organiske opløsningsmidler.

Tabel 5 indeholder de data, der angår de anvendte blandede kondensater, overtræksopløsningerne og fremkaldelsen.

I nogle tilfælde blev der tilsat phosphorsyre til overtræksopløsningerne. Tilsætningen af phosphorsyre, f.eks. selv i mængder fra 0,1 til 0,3 mol pr. mol diazogruppe, har en gavnlig indflydelse på lagerholdbarheden af de overtrukne materialer og deres fremkaldende egenskaber.

Efter billedmæssig exponering under et negativ bliver et billede klart synligt; dette billede er normalt blågrønt, men mere brunt i tilfælde af eksempel 60.

Fremkaldelsen kan gennemføres under anvendelse af en af fremkalderne I eller II, der er beskrevet i eksempel 22 til 28.

Efter sværtning med fedtet sværte fremkommer der trykkeplader, udfra hvilke der kan fremstilles et stort antal fejlfrie tryk. Trykkeoplaget kan forøges betydeligt ved at forstærke de grundigt fremkaldte trykkeplader med en konventionel lak.

De trykkeplader, der er overtrukket i overensstemmelse med eksempel 55 til 62, er mere lysfølsomme end de, der fremstilles under anvendelse af formaldehydkondensatet af den diazoforbindelse, der er beskrevet i eksempel 1 i U.S.A. patent nr. 3.406.159·

Den væsentligste forøgelse af lysfølsomhed opnås i forbindelse med eksempel 59, 64 og 65, idet materialerne i eksempel 64 og 65 er særligt fordelagtige på grund af deres lettere syntese og den forøgede opløselighed af produkterne. Lagerholdbarheden af de trykkeplader, der fremstilles med de to sidst angivne materialer, 94 H3621 er bemærkelsesværdig.

Den understøtning, der anvendes i eksempel 55 til 65, var en aluminiumfolie, der var blevet gjort ru ad elektrolytisk vej, derpå anodiseret og slutteligt behandlet med pblyvinylphosphonsyre.

I eksempel 66 og 67 anvendtes der en aluminiumfolie, der var blevet gjort ru ved hjælp af metalbørster og derpå behandlet med polyvinylphosphonsyre.

Udover disse underlag kan man også anvende en serie af underlag i kombination med de reproduktionslag, der er fremstillet på basis af kondensationsprodukterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilke anbefales til den såkaldte "overtørringsn-fremgangsmåde med' kendte diazoharpikser, der er kommercielt rekvirer-bare.

ίπ η 95 s ” 143621 σ5 φ ,¾ H = = =S= = a h φ cd (h

ft H

i m

bo CM \ CM

S3 \ 'ΰ ·>_ •H s—- S-l ·* ?H *rl c. ** S CD I CD ! <D S ! m

ro H H £3 CO H £3 ro H c-ι CO

s H cd op o p Η o π

H CD Tp ΟΦ-P CdJ^M- O m P

ftp S3 !>jH Cd !>aiH O ^r—1 Cd

0 P CD Η t>>P H r-j'H ·· Η V P

P a bQ£3 CD bOftr-t bOc?<D === = PS? fjPO SP l>»co s3 £ o bO PH CD CD cd CD CD £3 CD m Cd

S3 S3 O H S H H a -P H g H

p CD !> O 5¾ C CD >10^0 S3 > ^ £3 s3 P £3 S3 a jzj if CD S3 P O ? POM -POP* IS -a! HI S^5 ¢0^ CD g ft (-1 -------------------------- ----- - ---------- ,—. I " ---- .......... " — ---1 ............. 1 1

ft \R

o >R

m u cd o

X Wg CO S

ffi CO

^ ω CD CD

-p 0 rH i—I H

·· i—l φ Φ Φ

0) ω cd p p P

> h P -P -P -P

o t>3 P M MK)

rn USB EB B

f I ! I 1 8 > > > ft !> d ft- co ft-

LfM CD MO o CC"· O

I Η O ft O ft ftl Ρ «· m ·» tn ft! Eh Ο ft Ο ft pgi ___—-.....—_ <jj| —

^11 tR tR 'iR 3R ^ ?R "?R

jgj CM CM CM CM CM CM C\J

SR _ bo · t- CM C— r- tft in Ρ Ο Ο K m ft- in on vo r- HØS0·· * ·> ·.·. » Λ ΟΟΜ ρ ο ο ο οο ο Ο ί|Η C\lrl ft ·>- g Sh Η ft ft ·· ·· ·· w O CD I r- Cd ftg^pqwr- *- *- *- r- —r--n-.

+S------ i T I

cd I I ο H Ρ m r— r— I ft i>jft

S3 I I Η H -P I

CD·· S3 S3 ftp! pi S3 p -P ft CD CD P 01 P 0)

S3CDCd Η H CD ft · H

OSH cd cd oft -p cd 1*30)0 ft! £3 ft Eh ft!

S-ι Ph -P ft ft I I 0 P

p cd O ,£3 11 £311, N P £3 1 <D ftft ft cn vo ftrn voi cdspp l ft on

P cd cd o ft cdOPqftftcDcdftcdO

S3 OT ft S3 co ft s3co ft O ρ ο sp ft s3 co cd 1—I · — — - - - - PQ , — — ·> ft S3 cd ocn o oc-oo P W *- t- r- <- <- m h

CD CD

ft ft --a----i-^r~7-- r i o 1 ft-

ft- ft- ft O

Ο O CM CO

CO CO ftft ft ft e> » ·» ·»

I CM CM CM CM

1 S3 = = =

O-HCDlft Ο O OO

N£3C0C\lN N NN.

cdSnHS cd cd cda)

ft O CD I ·Η ft -HP

_ nftcd <__o_0_Q p_ ω » invo t- CO CTi o r- pq min mmmvovo

ri H

ω Η 96 η s usw-i a 3== = ® ® Η η L, Η Η

ΐ£ Η I

W--ρ|-1- I (¾ Η m ι ίί ι >3 bn ο -ρ ο -ρ

S ri © ri A

•Η ο*' & ·Η Ο S

ίί <D I © g S Ή -sh S

03 H Hi! Oi H Jri H \

ts> h ® o += S -Φ o\ — O CM

Η Φ O) O © ri O ri ©ri

Pits ri = t*sH O .. i^OVD^OO-r = O 'ri Φ H t^A) H ,ri Η Λ •h a wj^jhvd wj-po m-p co -pari ri -p >a ri © ·π ri © M ri Η Φ iD^j Φ H S ΦΗ-Ρ ri ri o H S-P H >sri H !>sri •ri Φ ί> >» o Φ ri,ri S rj»ri +3 ri f> ^ ,ri ri S .ri -P ri .ri-P© m ri -ροή -ρφο-ρφο s <j i)S^ ¢8^ ®Sui

rH

Qi 1 - o ^ ra M CO O CO r*. I r·» 1 2 æ cos φο co g ftpa ® s P OOS ri ri JJ φ © Φ Η Φ r^H Φ hrl ri .· HH Φ Η ΗΦ Η © Φ H 2 .2 φφ ΦΦΗΦ © Ό ©ri 'ri © ri Ή t»cj Η ό © Ή ·ό -P <rio-p>riO-p

O fa, +3+Si^+3 -P hQ -P^WJ-P'HbO

m W) tao -P W) W3 83 I Mij S W3H S

sæ us æ i> ffi rij> ffi ri> -p > > £B > f> > ra\ >

csj ri S

ro t— xj- -<j- lt\ -φ ιαφο moo H to o cvi o to o in ri cm cm ri cm

H O ri) OJA) O P-i fOHK 4HK

C-J · (Λ il tr\ ·> fO »-O ·> o om otti o fri ο-p· o-p · '—'I ________ "51 ^ ^ ra i ^ ^ , -PI o rj- -ri-

ri IS CVI CM OJ OJ

oi o o

*H I

-—Ί___ LO»} tfl o- oo to ΟΙ &0 · CT> fa- r- CO VD fa- p1 Η O o M - * ~ ~ " pqi Ha.. spoo r- o o o

Ml ^ ΟφΧ, ^ τ- -a) I O Λ H Cm Η A ·· ·· ·* " "

Eh! S A H S P> O 0 L r QJ r τ— *— τ— τ— τ— τ— Α, g C FQ ν-____ Φ I I to, ro cm o O cm o ri f ,w <n 'ra Φ . ·· ri I 1 I fi «d -p *N © o-ri ® ri ω ri h i i ® h ° ri ri oH h ri Møa Λ N o t5*5 *-<

ri ri -P ri +3 -P -P

-p cd o riri I -ri -ri ri!

φ ρ,«Η P) to» I ri A CQ P) i I

Ό © ri Ο Η ΐίΰΦφ'Η H

ricQH ri o o cm ri ari o o ri iH — 1 — - ~ a i § - +3pq o 1— LT»LPi C— τ- CQH -i-τ- v-1- T- v- ω φ --,-—-TrF--

I -φ I I H- O

rl· O Η- I rd- O PM

O Al O O A) OJ

CQ CM W CO CM K

fri K tri fri tri ·> ·, ·>. ·* ·*

I CM CM CM CM CM CM

ό·Η ®X O O o o o o

N^QtaCMNtSI N N tsj N

d MH S dri ri ri ri ri •ri O Φ I -ri -ri -ri -ri -ri -ri fl<Hri<l R fri .....fri P_Θ___B.. - _ « ' 1 “

CQ

id CM to» H- IT> CD C~- pq vp vo cd vp co co 97 143621

De diazoforbindelser, der anvendes i eksempel 55 til 65, fremstilles på følgende måde: EKSEMPEL 55 og 56

Kondensationen gennemføres som beskrevet i eksempel 29, idet man dog anvender følgende betingelser og underlag: 120,0 vægtdele 86 phosphorsyre, 32,2 vægtdele diazo 2, sulfat, og 8,3 vægtdele 1,3-dimethyl-4,6-dimethylol-benzen (Bestanddel B.j, nr. 9, tabel 1).

Blandingen kondenseres i 20 timer ved 40° C. I forbindelse med eksempel 55 bliver halvdelen af blandingen opløst i vand, kondensatet bundfældes ved tilsætning af en opløsning af natrium-chlorid, bundfaldet opløses i vand, og det genbundfældes i form af naphthalen-1-sulfonsyresaltet. Udbytte: 11,5 vægtdele (C 65,5 $, N 8,0 lo, S 6,1 fa atomforhold: 28,7 : 3 : 1).

Den gennemsnitlige molekylvægt af det fremstillede farvestof med phenylmethyl-pyrazolon er 1256. 1 eksempel 56 opløses den anden halvdel af den rå kondensations-blanding i vand, og det tilsvarende hexafluorophosphat bundfældes ved tilsætning af hexafluorophosphorsyre. Udbytte: 21,2 vægtdele (C 45,4 N 9,2 $>\ atomforhold: 17,2 : 3). Bundfaldet indeholder en lille mængde ikke kondenseret diazoforbindel-se.

EKSEMPEL 57 og 58

Den fremgangsmåde, der anvendes i eksempel 55 og 56, gentages, idet man dog anvender følgende stoffer og forbindelser: 98 143621 120.0 vægtdele 86 f> phosphorsyre, 32,3 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1), og 11,1 vægtdele 4,6-diisopropyl-1,3-dimethylolbenzen (Bestanddel B1, nr. 10, tabel 1).

Blandingen kondenseres i 20 timer ved 40° 0. I eksempel 57 opløses halvdelen af blandingen i vand, kondensatet bundfældes ved tilsætning af en opløsning af natriumchlorid, bundfaldet opløses igen i vand, og bundfældes derpå i form af naphthalen- 1-sulfonsyresaltet, Udbytte: 13,3 vægtdele (C 66,3 f>, ΪΓ 7,5 f>, S 5,6 f>i atomforhold: 31 : 3 : 0,98). Bundfaldet indeholder en lille mængde ikke kondenseret diazoforbindelse.

Molekylvægten af pyrazolon-farvestoffet: 1299* ligesom i eksempel 58 opløses den anden halvdel af blandingen i vand, og hexafluorophosphatet bundfældes fra opløsningen ved tilsætning af hexafluorphosphorsyre. Udbytte: 11,1 vægtdele (C 52,9 f>, H 10,7 f \ atomforhold: 17,3 : 3).

Produktet indeholder en lille mængde ukondenseret diazoforbindelse .

EKSEMPEL· 59

Fremgangsmåden er en lignende som den, der er beskrevet i eksempel 28, men man anvender følgende betingelser og stoffer: 200,0 volumendele phosphorsyre, 3,23 vægtdele diazo 2, phosphat (tabel 1), og 1,33 vægtdele 9,10-bis-methoxymethyl-anthracen (Bestanddel B^, nr. 17, tabel 1), i 20.0 volumendele iseddikesyre.

Ben anden bestanddel opløses i kogende iseddikesyre, og opløsningen hældes derpå i diazoopløsningen. Kondensationen strækker 99 143621 sig over 20 timer ved 40° C. Kondensationsproduktet separeres af chloridet. Udbytte: 2,8 vægtdele (C 51,1 N 7,8 atomforhold: 23 : 3).

EKSEMPEL 60 og 61

Kondensationsproduktet fremstilles på lignende måde som i eksempel 12, idet man dog anvender følgende betingelser og forbindelser: 240,0 vægtdele 86 $ phosphorsyre, 64,6 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1), og 44,4 vægtdele bestanddel B^, nr. 10 (se eksempel 57 - 58).

Blandingen kondenseres i 20 timer ved 40° C. Den rå kondensationsblanding opløses i vand, og opløsningen deles i to dele.

I den første halvdel (eksempel 60) bundfældes kondensatet først med saltsyre til dannelse af chloridet, og slutteligt i form af 4,4'-diazido~stilben-disulfonsyresaltet. Udbytte: 41,9 vægtdele (C 63,7 #, N 12,9 $, S 4,8 %5 atomforhold: 70,6 : 12,3 : 2).

I den anden halvdel (eksempel 61) bundfældes kondensatet direkte som 2,6-di-tert-butyl-napt’thalen-åisulfonsyresaltet. Udbytte: 38,3 vægtdele. (C 68,1 ¢, N 7,7 S 4,9 atomforhold: 31 : 3 : 0,835).

EKSEMPEL 62

Kondensationen gennemføres som i eksempel 60 og 61. Kondensatet bundfældes først med saltsyre og derpå med naphthalen-2-sulfon-syre (0 68,3 ¢, N 6,6 $, S 4,9 atomforhold: 36,2 : 3 : 100 143621 0,98).

EKSEMPEL 63

En fremgangsmåde af lignende art som den i eksempel 5 beskrevne anvendes, idet man dog bruger følgende forbindelser og betingelser: 4,85 vægtdele diazo 2, phosphat (tabel 1), 15,00 volumendele methan-sulfonsyre (90 $), og 2,04 vægtdele 1,5-di-acetoxymethyl-naphthalen (Bestanddel B1, nr. 11, tabel 1).

Kondensationen gennemføres i 2 timer ved stuetemperatur. Kondensationsproduktet bundfældes i form af chloridet. Udbytte: 3,2 vægtdele (0 64,0 $, U 9,4 atomforhold: 23,8 : 3).

EKSEMPEL 64

Det i eksempel 42 beskrevne kondensat bundfældes i form af 2-diazo-1-naphthol-5-sulfonsyresaltet og tørres over phosphor-pentoxid til konstant vægt.

EKSEMPEL 65 1:1 kondensatet svarer til det, der er anvendt i eksempel 42 til fremstilling af det azofarvestof, der skal fraktioneres.

Det andet kondensat, der indeholder 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalt og den anden bestanddel i et forhold på approxima-tivt 1:0,67, fremstilles analogt med eksempel 42 i henhold til følgende metode: 101 U3S21 120,0 vægtdele 86 $> phosphorsyre, 32,3 vægtdele diazo 2, sulfat ( tabel 1), og 12,9 vægtdele bestanddel , nr. 15 (tabel 1)(98 - 99 %),

Blandingen kondenseres i 21 timer ved 40° C, og reaktionsproduktet bundfældes to gange med saltsyre til dannelse af ehlo-ridet. Slutteligt bundfældes kondensatet i form af naphthalen- 2-sulfonsyresaltet. Udbytte: 35 vægtdele (C 67,0 %, N 7,2$, S 5,6 %, P 0,18%,, Cl 0,21 atomforhold: C:N:S = 32,6 : 3 : 1),

Den gennemsnitlige molekylvægt af det azofarvestof, der fremstilles med phenylmethyl-pyrazolon, er 1455.

En fraktioneringsprøve, hvorved en film af farvestoffet på en aluminiumfolie opløses fraktionsvis, viser følgende resultater:

Fraktion: Chloroform: Methanol: Fraktion N Gennemsnitlig (ml) (ml) (Mængde) (%) molekylvægt (mg) 1 ---- 150 1,5 — ------- 2 60 90 90,9 13,5 874 3 67,5 82,5 217,7 13,6 1097 4 75 75 274,1 13,2 1261 5 82,5 67,5 232,0 12,6 1779 6 90 60 204,2 12,2 2475 7 150 —- 143,3 11,5 3995 EKSEMPEL 66

Man anvender det i eksempel 59 beskrevne kondensat.

102 143621 EKSEMPEL 67

Man anvender det i eksempel 63 beskrevne kondensat.

EKSEMPEL 68

Man fremstiller en skærmtrykkeform som beskrevet i eksempel 38, med undtagelse af, at diazoforbindelsen erstattes med den samme mængde af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 52, og overtræksopløsningen fortyndes med 200 volumendele vand.

EKSEMPEL 69

En aluminiumfolie, der er gjort ru ved hjælp af metalbørster, behandles med polyvinylphosphonsyre som beskrevet i U.S.A. patent nr. 3.220.832. Denne plade bliver derpå overtrukket med en 0,5 $ opløsning af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 42 (udgangsmateriale for fremstillingen af det farvestof, som skal fraktioneres) i en blanding af ethylen-glycolmonomethylether/butylacetat (i forholdet 8:2 på volumenbasis), og overtrækket tørres overfladisk.

Pladen overtrækkes derpå med følgende opløsning: 12.0 vægtdele af en diallylisophthalat-præpolymer, der er kommercielt rekvirerbar under handelsnavnet "Dapon M", 55.0 vægtdele xylen, 33.0 vægtdele 4-methoxy-4-methyl-2-pentanon 0,1 vægtdele Michler's keton, 0,1 vægtdele benzil, og 0,4 vægtdele xanthon.

103 143521

Efter at pladen er tørret, exponeres den billedmæssigt under en negativ master. Den fremkaldes ved at blive skyllet med et passende opløsningsmiddel, f.eks. 1,1,1-trichlorethan. Efter tørring fuldføres fremkaldelsen med fremkalder II, der er beskrevet i eksempel 22 til 28, og pladen bliver derpå sværtet med fedtet sværte. Der opnås herved en trykkeplade, der giver længere trykkeoplag end en trykkeplade, der blev fremstillet ud fra et reproduktionsmateriale uden det andet overtræk (af et andet reproduktionslag). Den blanding, der er beskrevet i dette eksempel, udviser en relativt god lysfølsomhed, fordi det blandede kondensat, der findes i det første lag, har en højere lysfølsomhed.

I stedet for den netop beskrevne overtræksopløsning kan man til det andet overtræk anvende en tilsvarende opløsning af polyvinylcinnamat, hvilket andet overtræk er blevet gjort følsomt over for lys med længere bølgelængde ved tilsætning af 5 i<> Miehler's keton.

EKSEMPEL 70

Den i eksempel 54 anvendte fremgangsmåde gentages, med undtagelse af, at den anvendte overtræksopløsning er en opløsning af 6 vægtdele af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 6, i 12 vægtdele af en blanding omfattende ethylengly-colmonomethylether/butylacetat (volumenforhold: 8:2).

Efter billedmæssig exponering under en positiv skærm fremkaldes materialet med fremkalder II, angivet i eksempel 22 - 28.

Ted behandling med en 40 f vandig opløsning af jern-III-chlo-rid bliver kobberet i de ikke exponerede arealer dybtætset.

Med henblik på fjernelse af overtrækket bliver materialet tørret over med dimethylformamid. Der opnås herved en halvtone-gravureplade, STår materialet er exponeret vinder et negativ og yderligere yide-rebehandlet på passende måde, kan der opnås en positiv relief- 104 143621 trykkeform.

EKSEMPEL 71

Lette eksempel viser, at blandede kondensater, der kun indeholder meget lidt diazoforbindelse, stadig giver anledning til dannelse af nyttige reproduktionsmaterialer.

En ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumfolie overtrækkes med en 2 $> ethylenglycolmonomethylether-opløsning af et blandet kondensat (der i henhold til analyse indeholder ca. 18 p-cre-solenheder pr. enhed 3-methoxy-4-diazo-diphenylamin, og overtrækket tørres derefter.

Efter billedmæssig exponering under en negativ original fremkaldes folien ved skylning med acetone, hvorpå den tørres, tørres over med vand og sværtes med fedtet sværte.

Ler opnås på denne måde en positiv trykkeform, der udviser en let skumning, men som kan renses ved overtørring med en opløsning, der indeholder 75 volumendele vand, 35 volumendele n-propanol og 2 vægtdele UaHgPO^'21^0.

Mr man fremstiller et kondensat, der kun består af p-cresol-enheder, under identiske betingelser, og der derefter tilsættes en mængde 3-methoxydiphenylamin-4—diazoniumchlorid svarende til den mængde diazoforbindelse, der er inkorporeret i henhold til det foregående, opnår man en blanding, ud fra hvilken man kan fremstille et reproduktionslag, der også danner en skummende positiv trykkeform ved billedmæssig exponering og fremkaldelse med acetone. Hvis man imidlertid i et forsøg på at rense denne trykkeform tørrer den med den i det foregående beskrevne opløsning, vil den blive fuldstændigt ødelagt.

Selv når man senere tilsætter 10 gange diazomængden, opnås der ingen bedre resultater.

105 143621

Til fremstilling af det blandede kondensat opløses 0,323 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 100 volumenåele 86 % phosphor-syre, og denne opløsning blandes under kraftig omrøring med en opløsning af 3,36 vægtdele 2,6-dimethylol-4-methyl-phenyl (Bestanddel B^, No. 5, tabel 1) i 20 volumendele varm methanol.

I sammenblandingsøjeblikket dannes der en klar opløsning, der hurtigt bliver uklar, mens kondensatet bundfældes. Efter omrøring i 1 time og henstand natten over blev massen fortyndet med 400 volumendele vand og blandet med 150 volumendele mættet opløsning af natriumchlorid. Bundfaldet blev frafiltreret ved sugning, vasket til neutralitet med vand, og tørret. Udbytte: 2,8 vægtdele (C 71,0 N 1,4 atomforhold: 177 : 3).

En analyse af det 2,6-dimethylol-p-cresol-rhomokondensat, der fremstilledes under identiske betingelser, udviste følgende værdier: C 71,6 #, H 7,1 Analysen viser en dibenzylether- lignende binding mellem enhederne.

EKSEMPEL 72

Til den fotomekaniske fremstilling af en skærmtrykkestencil anvender man følgende fremgangsmåde: 120 vægtdele af en 25 $ vandig opløsning af polyvinylålkohol (re-sidualt acetatindhold: under 2 viskositet af en 4 ^ vandig opløsning ved 20° C: 17 - 12 cP) blev grundigt blandet med 100 vægtdele af en vandig dispersion af en copolymer på basis af vinylacetat/maleinsyreester (beskyttende kolloid: polyvinylal- kohol; tørstofindhold; 55 #, viskositet 5 - 29 F målt med et HcSppler viskosimeter).

100 vægtdele af denne emulsion blandes grundigt med en opløsning af 1,5 vægtdele af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 29, i 10 volumendele vand. Ben således fremstillede emulsion anvendes på kendt måde til overtrækning af skærme, hvorudfra man ad fotomekanisk vej fremstiller skærmtrykkesten-cils. lagene har en exceptionelt god lysfølsomhed.

106 1-43 621 I sammenligning med kendte skærme, der er sensibiliseret ved hjælp af chromater, udmærker disse skærme sig ved en betydeligt forbedret lageropbevaringsevne ved stuetemperatur.

De nye diazoniumsalte kan også anvendes til sensibilisering af kommercielle, forud overtrukne, men endnu ikke sensibiliserede skærme.

Den ovenfor angivne, ikke sensibiliserede emulsion blev eksempelvis påført på en skærm og tørret, og det således frembragte lag blev derpå grundigt befugtet med en 5 opløsning af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 29, i en 1:1 blanding af methanol og vand. Efter tørring opnåedes der en skærmtrykkestencil under anvendelse af den sædvanlige metode.

Eksempel 73 til 82 udviser igen de gode oleofile egenskaber af exponeringsprodukterne af nogle af de blandede diazokondensater, når påføringen foretages på overfladisk hydrolyseret cellulose-acetatfilm. De blandinger, der er fremkommet under kondensationen, fortyndes, og derpå anvendes de direkte til overtrækning, for at vise, at man opnår gode resultater uden separation af de store mængder tilstedeværende syre. Der opnås naturligvis endnu bedre resultater, når der tilsættes mindre mængder af syre. Til praktiske formål vil man til denne type af understøtning foretrække syretilsætninger på under 3 mol syre pr. mol diazogruppe.

Detaljerede data i forbindelse med kondensationsmetoden og over-træksopløsningeme er angivet i tabel 6.

De bedste resultater fik man i forbindelse med eksempel 76, 78, 80, 81 og 82. Eksempel 74 og 75 udviste de ringeste virkninger på grund af de høje syreindhold.

Af sammenligningsgrunde fremstilles der et kondensationsprodukt analogt med eksempel 1 i TJ.S.A. patent nr. 3.406.159 ud fra diazo 3, chlorid, (tabel 1) og formaldehyd i 2,8 basiske mol phosphorsyre, og phosphorsyreindholdet indstilles derpå til 15 107 143621 basiske mol. Overfladisk hydrolyseret celluloseacetatfilm, der er overtrukket med henholdsvis en 1 $ og en 10 $ vandig opløsning af denne blanding, udviser næsten ingen sværteoptagelses-evne i billedarealerne efter billedmæssig exponering og fremkaldes med vand.

108 f 436.21 u

TO

oooooooooo

$ <M CM (MWWWWWNW

Q idWKKidWWWKW

to d

H

TO

d d

•Η Η H

a O O

TO fjr- feO cd cd ti o A ·· A ·· •H cm -p -p CU3 £j JlJ ® r- CD 1—

d TO

"cjH OOOOOOOOO

m ft CM CM CMCMCMCMCMCMCM

so KKKWWWWWK

ft--- m ^ æd o £ χ \£. ’tR. ^ ^ 7’ ^

ft* -p ^ tcO

0) .p cd T-O O CM CM CM CM O CM

vd! i> ®cd m <- ., i o d d ^- H' ω

pqt ^.d <M

w <ij!--------- EH ! ·>φd TO'—» O Pc · ft HAN co o d o

tdSSAd too o to to Ο Ό CM O CM

tco Pc τ— to to T- T- CM FJ CO CD 'd- H · O Pc >— *- 0 d N cd g Pc cd^

1 HX ' H

to f I x d d 0< Ο T- T- -r- τ- τ- τ- rr- τ- τ- r-

d ’Η -H

o , a -p ·· ..............

,¾ · TO V- cd ft, H pqro t-T- τ- •c- τ* ^ ^ •ΓΗ’ -PH d

TO g TO W) TO

d o a o d d----- cd

Η H

m to

rd (O CO -M- ΙΟ t- CTi O CD Γ- CM

£,- CM CM CM CM CO CM CO CM CM CO

CdPQ -P TO TO

—a--43 .........

cd Ή

H

d

TO

I CM = = = = = = = = = 1 d d ^ 1 Ο Η ®X ο

N A TO CM N

cj ft HS <S

•Η O TO I -H

QCM.riC__Q-—-- •

CD

V CO H* LO CO C“ CD Ο* Ο T— CM

(¾ f-C- h C'C-t't'ffiCOffl 1Q9 143621

De blandede kondensater fremstilles på følgende måde: EKSEMPEL 73

Fremstilling af bestanddel 12,4 vægtdele af 4,4'-dimethyldiphenylether opløses i 27 volumen dele iseddikesyre, og derpå tilsættes først 5,7 vægtdele para-formaldehyd, derpå 28 vægtdele 63 $ vandig opløsning af hydro-genbromid, og slutteligt tilsættes der 16,5 vægtdele 95 svovlsyre til opløsningen under omrøring. Efter opvarmning i to timer til 90 - 95° C lader man blandingen afkøle natten over.

De krystaller, der findes i blandingen, frafiltreres ved sugning, vaskes med vand og rekrystalliseres af acetone uden mellemliggende tørring. Udbytte: 14,75 vægtdele. Smeltepunkt: 109 - 110° C.

Forbindelsen opløses i benzen, og opløsningen indføres derpå i en kogende opløsning af natriumhydroxid i methanol (stort overskud af NaOH). Efter opvarmning i to timer under tilbagesvaling blandes opløsningen med vand, benzenfasen separeres, vaskes, tørres og afdampes.

Der opnås 9,2 vægtdele af et olieagtigt materiale (Bestanddel Blf nr. 28) (OCH^ indhold: 31,7 #) 4,85 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) opløses i 15 volumendele 86 $ phosphorsyre, og 4,3 vægtdele af den ovenfor angivne bestanddel B^, nr. 28, tilsættes til opløsningen under omrøring.

Der opnås en klar, homogen reaktionsblanding. Efter kondensering i 5 timer ved 40° C opløses massen i vand, og kondensationsproduktet bundfældes i form af chloridet ved tilsætning af en vandig opløsning af natriumchlorid.

Udbytte: 6,9 vægtdele (C 65,0 N 7,4 atomforhold: C: N = 30,8 : 3).

EKSEMPEL 74 143621 110

Bestanddel B^, nr. 23, fremstilles ud fra kaliumsaltet af p-hydroxy-benzaldehyd og 2,2’-dichlorodiethylether (jævnfør "Ma-kromolekulare Chemie", Vol. 17, side 156, 1955 - 56) og påfølgende reduktion med natrium-borhydrid i en vand-methanol blanding.

Til fremstilling af kondensatet opløses 1,62 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 50 volumendele 86 $ phosphorsyre, og denne opløsning blandes derpå med en opløsning af 1,6 vægtdele af Bestanddel B^, nr. 23, i 5 volumendele næsten kogende iseddikesyre. Efter 5 timers kondensation ved 40° C og henstand natten over dannes der et råt kondensat, der anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen.

EKSEMPEL 75

Bestanddel B^, nr. 24, fremstilles analogt med bestanddel B^, nr. 23, ud fra kaliumsaltet af p-hydroxy-benzaldehyd og 1,3-dibrom-propan, og ved påfølgende reduktion af det fremkomne dialdehyd til di-alkoholen ved hjælp af natriumborhydrid.

Med henblik på fremstilling af kondensationsproduktet opløses 0,213 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 1,5 volumendele 93 i* phosphorsyre og blandes med en varm opløsning af 0,19 vægtdele bestanddel B-j, nr . 24, i 1 volumendel iseddikesyre. Efter tilsætning af 3,5 volumendele 93 $ phosphorsyre holdes blandingen i 5 timer på en temperatur af 40° C. Let klare, rå kondensat, der danner sig, anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen.

EKSEMPEL 76 og 77

Til fremstilling af bestanddel. B^, nr. 25, brommethyleres 100 vægtdele diphenylenoxid, analogt med eksempel 73, i en blanding 111 143621 af 300 volumendele iseddikesyre, 54 vægtdele paraformaldehyd, 500 vægtdele 63 # hydrogenbromid, og 294 vægtdele 96 $ svovlsyre ved en temperatur på 75° C, og reaktionsproduktet rekry-stalliseres derpå af acetone, (bis- brømmethyl-diphenylenoxid: beregnede værdier - C 47,5 #, Br 45,3 fundne værdier: C 47,7 #, Br. 46,2 og bringes derpå til reaktion med et overskud af en opløsning af natriumhydroxid i methanol.

Til fremstilling af kondensationsproduktet opløses 16,2 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 50 volumendele 86 $ phosphorsyre, og 12,8 vægtdele bestanddel , nr. 51, opvarmes til 35° C og tilsættes derpå dråbevis.

Blandingen kondenseres i 5 timer ved 40° C. Det klare, rå kondensat anvendes direkte til forBøget. Den resterende del af blandingen (mindre end 0,2 vægtdele) opløses i vand, og reaktionsproduktet bundfældes fra den vandige opløsning ved tilsætning af en opløsning af natriumchlorid. Udbytte: 22,6 vægtdele. (C 65,7 N 8,2 P atomforhold: 28*3).

Bestanddel B^, nr. 31, og det kondensat!onsprodukt, der fremstilles derudfra, og som anvendes i eksempel 77» fremstilles analogt med eksempel 76, med undtagelse af, at der som udgangsmateriale anvendes dibenzothiophen.

EKSEMPEL 78 og 79

Til fremstilling af bestanddel B^, nr. 29, brommethylerer man thymylphenylether fremstillet i henhold til "Liebig’s Annalen der Chemie", vol. 350, side 89 (1906) i 3,5 timer ved 90 -95° C analogt med eksempel 73, og det opnåede reaktionsprodukt omsættes med en opløsning af natriumhydroxid i methanol uden yderligere rensning. Det således opnåede reaktionsprodukt, der er en viskos olie, har et OCH^ indhold på 18,6 ¢.

Med henblik på fremstilling af kondensatet opløses 4,85 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 20 volumendele 86 $ phosphorsyre, 112 143*21 6,0 vægtdele bestanddel B., nr. 29 tilsættes, og blandingen kondenseres i 4 timer ved 40° 0.

Det således fremkomne, rå kondensat (1 vægtdel) anvendtes til fremstilling af overtræksopløsningen. Den tiloversblevne rest opløses i vand, og kondensationsproduktet bundfældes i form af chloridet ved tilsætning af en opløsning af natriumohlorid. Udbytte: 9 vægtdele (C 66,9 $, N 6,7 f>i atomforhold: 35 : 3).

Det i eksempel 79 anvendte kondensat fremstilles analogt med eksempel 78, med undtagelse af, at der anvendes 3-bromo-4~methoxy-diphenylether (fremstillet i henhold til J.Am.Chem.Soc. 61, 2702, 1959) som udgangsmateriale for fremstillingen af bestanddel nr. 30.

EKSEMPEL 80

Til fremstilling af bestanddel B^, nr. 26, brommethyleres diphe-nylmethan i 5 timer ved 90 - 95° 0 analogt med eksempel 73, og det rene 4,4,~bis-bromomethyl-diphenylmethan (smeltepunkt 153 -154° 0), der er fremkommet ved rekrystallisation af benzen, omsættes derpå med natriumhydroxid i methanol.

Til fremstilling af kondensatet opløses 4,85 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 15 volumendele 86 fa phosphorsyre og 3,85 vægtdele bestanddel Bnr. 26, tilsættes dråbevis. Efter tilsætning af 15 volumendele 93 f> phosphorsyre kondenseres blandingen i 10 timer ved 40° C.

2 vægtdele af det rå kondensat anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen, Den resterende del opløses i vand, og der tilsættes en opløsning af natriumohlorid for at bundfælde kondensatet i form af chloridet, der separeres og tørres. (C 68,6 f<>, IT 8,0 f>, atomforhold: 30 : 3).

115 143*21 EKSEMPEL 81

Med henblik på fremstillingen af bestanddel , nr. 27, brorame-thyleres diphenyl i 5 timer ved 90 - 92° C analogt med eksempel 73, og den bestanddel af reaktionsproduktet, der er tungt-* opløselig i acetone, omsættes med natriumhydroxid og methanol (0GH3 indhold : 23,8 ¢).

Til fremstilling af kondensatet opløses 6,4 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 50 volumendele 86 f> phosphorsyre, og 4,8 vægtdele bestanddel B^, nr. 27, opløses i 10 volumendele varm methanol, og denne opløsning tilsættes til diazoopløsningen. Efter opvarmning i 2 timer til 40° 0 tilsættes der 50 volumendele 93 f> phosphorsyre til blandingen, der kondenseres i 12,5 timer ved 40° 0.

En prøve af det rå kondensat anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen. Den resterende del opløses i vand, og der tilsættes saltsyre til den vandige opløsning for at bundfælde chloridet af kondensatet, der derpå separeres og tørres (C 68,2 #, N 8,2 fo·, atomforhold; C : N - 29,1 : 3).

EKSEMPEL 82

Por at syntetisere bestanddel , nr. 32, brommethyleres 1,4-diphenoxy-benzen, fremstillet i henhold til "Liebig's Annalen der Chemie", vol. 350, side 98 (1906) i 3 timer ved 90 - 92° C analogt med eksempel 73, og det fremkomne reaktionsprodukt omsættes med methanolisk opløsning af natriumchlorid (OCH^ indhold: 19,2 f).

Med henblik på fremstilling af det blandede kondensat opløses 2,3 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 20 volumendele 86 f> phosphorsyre, og 2,3 vægtdele bestanddele B^, nr. 32 tilsættes som en varm opløsning i 1 volumendel iseddikesyre. Efter kondensering i 6 timer ved 40° C og henstand natten over dannedes et * 114 149*21 råt kondensat, der anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen.

Det blandede kondensat kan bundfældes fra en vandig opløsning ved tilsætning af saltsyre, methansulfonsyre og benzensulfon-syre.

EKSEMPEL 83

Det blandede diazokondensat, der er beskrevet i eksempel 42, opløses i form af chloridet i vand, og den vandige opløsning tilsættes derpå til en vandig opløsning af natriumazid. Azidet, der bundfældes under nitrogenudvikling, opløses i toluen, og en 1 f> toluenopløsning, der er fremstillet på denne måde, anvendes til sensibilisering af en aluminiumfolie, der er forud overtrukket med polyvinylphosphonsyre.

Efter billedmæssig exponering under en negativ original bliver et brunligt billede synligt, Yed fremkaldelse med den fremkalder, der er beskrevet i eksempel 1 i U.S.A. patent nr. 2.994,609, frembringes der en offset-trykkeform, der har gode oleofile egenskaber.

EKSEMPEL 84

En aluminiumunderstøtning, der er blevet gjort ru med trådbørster og forbehandlet med polyvinylphosphonsyre i henhold til U.S.A. patent nr. 3.220.832, sensibiliseres med en blåtfarvet, sensibiliserende opløsning med følgende sammensætning: 0,55 vægtdele af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 42, 1,65 vægtdele af en p o lyvinylf ormal-harpiks CFormvar') indeholdende 5,5 - 7,0 fo hydroxylgrupper, 22 - 30 fo acetatgrupper (OH^COO), 115 143821 og 50 $ formalgrupper og med en viskositet på 18 - 22 op (5 $ opløsning i ethylenchlorid, målt med et Ostwald visko-simeter), 0,10 vægtdele crystalviolet, 0,55 volumendele 1 M ortho-phosphorsyre, 60.00 volumendele ethylenglycolmonomethylether, 32.00 volumendele tetrahydrofuran, og 8.00 volumendele ethylenglyeolmethyletheracetat.

Efter tørring er den overtrukne aluminiumfolie ufølsom over for fugtighed, og den har en udmærket lagerholdbarhed, således at den kan opbevares i mange måneder, hvis den holdes i mørke.

Med henblik på fremstilling af en trykkeform exponeres materialet i 1 minut under en konventionel xenonlampe, fremkaldes med den fremkalder II, der er anført i eksempel 22 - 28, hvortil der ei tilsat 30 $ n-propanol, og sværtes derpå på sædvanlig måde med fedtet sværte. Den således fremstillede trykkeform kan anvendes til trykning af ca, 100 000 tryk i en offset-maskine .

EKSEMPEL 85 og 86

Aluminiumfolier, der er gjort ru ved hjælp af metalbørster og forud overtrukket med polyvinylphosphonsyre, overtrækkes med opløsninger af følgende sammensætning, og overtrækkene tørres.

85 86 MG fra eksempel 80 (chlorid) 0,83 vægtdele — MC fra eksempel 81 (chlorid) ------ 0,81 vægtdele p-toluensulfonsyre * 1 HgO 0,3 vægtdele 0,3 vægtdele

Blanding af 80 volumendele ethylen- 116 143621 85 86 glycolmonomethylether og 20 volumendele butylacetat 100 volumendele 100 volumendele

Efter billedmæssig exponering under et skærmnegativ gennemføres fremkaldelsen med en af de fremkaldere, der er angivet i eksempel 22 til 28, og folien sværtes med fedtet sværte. Der fremkommer på denne måde effektive trykkeforme med gode oleofile egenskaber.

Til de beskrevne reproduktionsmaterialer er ca. en fjerdedel af den exponeringstid, der kræves til et materiale i henhold til eksempel 30, forsøg 1, der omfatter et formaldehydkondensat af den samme diazoforbindelse, men uden den anden bestanddel, tilstrækkelig.

Det er muligt på tilfredsstillende måde at viderebehandle de forsensibiliserede trykkeplader, der er fremstillet i henhold til eksempel 85 og 86, til trykkeforme, selv om de har været opvarmet i 6 timer til 100° C før exponeringen for lys.

Trykkeformenes effektivitet kan på den sædvanlige måde forbedres ved lakering.

Det blandede kondensat, der anvendes i eksempel 85 og 86, kan også først isoleres som salte af organiske sulfonsyrer og derpå anvendes, som det allerede er beskrevet som en særligt fordelagtig modifikation i tilfælde af de tilsvarende kondensationsprodukter af bis-methoxymethyl-diphenylether (eksempel 42) og bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (eksempel 46).

Som sulfonsyrer til separeringen af kondensationsprodukterne anvender man fortrinsvis i denne forbindelse aromatiske monosul-fonsyrer, d.v.s. monosulfonsyrer af benzen- og naphthalenrækken, der indeholder op til 12 carbonatomer, f.eks. benzensulfonsyre, • toluensulfonsyre, mesitylensulfonsyre, p-chlor-benzensulfonsyre, p-methoxybenzensulfonsyre, naphthalen-1-sulfonsyre, og naphtha-len-2-sulfonsyre; mesitylensulfonsyre og naphthalen-2-sulfonsyre 117 143621 er særligt fordelagtige.

Kondensaterne af 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalte beskrevet i eksempel 46 (1:1 kondensat), 85 og 86, i form af saltene . af sådanne sulfonsyrer, er ligesom de tilsvarende kondensationsprodukter med bis-methoxymethyl-diphenylether særligt velegnet til kombination med harpikser, der er uopløselige i vand, som beskrevet i eksempel 42, til fremstilling af lagerstabile og særligt effektivt forsensibiliserede, pianografiske trykkeplader.

Man opnår også i dette tilfælde særligt høje trykkeoplag ved tilsætning af polyvinylformaler, f.eks. når overtræksopløsningen fremstilles analogt med eksempel 84, med den undtagelse, at man i stedet for de der anvendte, blandede kondensater anvender den samme mængde af mesitylensulfonaterne af diazokondensaterne i henhold til eksempel 46, 85 eller 86.

Som beskrevet i eksempel 42 fremstilles mesitylensulfonatet af diazokondensaterne ud fra de tilsvarende chlorider.

Til fremkaldelse af de billedmæssigt exponerede plader er det muligt at anvende den fremkalder n, der er anført i eksempel 22 til 28, hvortil der hensigtsmæssigt er tilsat ca. 30 % n-propa-nol.

EKSEMPEL 87

Det aluminiumunderlag, der er anvendt i eksempel 42, overtrækkes med en overtræksopløsning med følgende sammensætning: 1,0 vægtdel af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 2, 1,8 volumendele 1 N saltsyre i ethylenglycolmonomethylether (til omdannelse af diazoforbindelsen til chloridet), 118 143621 2.0 vægtdele af en epoxy-harpiks på basis af bisphenol og med et smelteinterval på 96 - 104° C og en epoxyækvivalent vægt på 875 - 975 $3pikote*'1004), 4.0 volumendele vand, 75.0 volumendele ethylenglycolmonomethylether og 20.0 volumendele butylacetat.

Ved tørring af overtrækket frembringes der et lysfølsomt reproduktionsmateriale. Efter exponering kan det omdannes til en trykkeform ved hjælp af den fremkalderopløsning, der er anført i eksempel 42.

En yderligere behandling med den fremkalder II, der er beskrevet i eksempel 22 til 28, kan være fordelagtig.

De følgende eksempler viser velegnetheden af et antal yderligere forbindelser til fremstilling af de blandede kondensater: EKSEMPEb 88

En intim blanding af 10,8 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 2, chlorid, tabel 1) (97,3 $>) og 0,96 vægtdele paraformaldehyd indføres under omrøring i 11,8 vægtdele 93 $> phosphorsyre. 1,57 vægtdele 2,6-bis-(methoxymethyl)- 4-methyl-phenpl (Bestanddel B^, nr. 33, tabel 1) tilsættes derpå under passende omrøring. Derpå kondenseres blandingen under omrøring i 24 timer ved 40° C, og der opnås et råt kondensat, der danner en klar opløsning i vand og ikke mister denne egenskab selv efter opbevaring i adskillige måneder ved stuetemperatur.

Hvis imidlertid 2,6-bis-(methoxymethyl)-4-methyl-phenol indføres i phosphorsyren i fravær af diazoforbindelsen og formaldehyd, opløses produktet hurtigt, men efter adskillige sekunders forløb separeres der et kondensationsprodukt, der er tungtopløseligt i 119 U3621 syren og i varmt vand.

EKSEMPEL 89 32,3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Dlazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 36 # phosphorsyre, 28.6 vægtdele 4,4'-bis-(ethoxymethyl)-diphenylether (Bestanddel B^, nr. 34, tabel 1) tilsættes derpå dråbevis under Kraftig omrøring; omrøringen fortsættes i 1 time uden opvarmning og derpå i yderligere 3,5 timer ved 40° C. Efter henstand natten over (stuetemperatur) opløses massen i vand (Klar opløsning), og chlo-ridet af KondensationsproduKtet bundfældes som beskrevet i eksempel 29. Udbytte: 41,8 vægtdele. I sammenligning med den ikke kondenserede diazoforbindelse har kondensationsproduktet et overskydende indhold på 15,8 carbonatomer pr. diazogruppe (C 65,9 #, U 8,0 $>, Cl 8,8 atoraforhold: 28,8 : 3 : 1,3).

4,4'-bis-(ethoxymethyl)-diphenyletheren fremstilles som en viskos olie ud fra den kommercielle 4,4,-bis-(chloromethyl)-diplienyl-ether ved reaktion med natriumethylat.

EKSEMPEL 90

Fremgangsmåden er den samme som beskrevet i eksempel 89, raed undtagelse af, at man i stedet for 4,4*-bis-(ethoxymethyl)-di-phenylether anvender den ækvivalente mængde (23,0 vægtdele) 4,4*-bis-(hydroxymethyl)-diphenylether (Bestanddel , nr. 35, tabel 1). Hydroxymethylforbindelsen må anvendes i meget fint pulveriseret form og skal indføres langsomt. Skødesløst arbejde kan medføre dannelsen af produkter, der er tungtopløselige eller uopløselige i vand (overvejende bestående af kondensater af hydroxymethylforbindelsen med sig selv). Oparbejdningen foretages på samme måde som i eksempel 89. Udbytte; 41,2 vægtdele (C

65.6 i, ΓΓ 8,4 Cl 8,7 atomforhold: 27,4 : 3 : 1,23).

Man fremstiller f.eks. forbindelsen 4,4'-bis-(hydroxymethyl)- 120 143621 diphenylether ved alkalisk hydrolyse af den diacetylforbindelt* se, der er beskrevet i eksempel 29.

De kondensationsprodukter, der fremstilles i henhold til eksempel 89 og 90, kan med godt resultat anvendes til lysfølsomme lag svarende til de, i hvilke man har anvendt det kondensationsprodukt, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 29.

EKSEMPEL 91

Man kondenserer en blanding af følgende bestanddele som beskrevet i eksempel 65: a) b) 4-diazo-diphenylamin-3- 5,5 vægtdele 11,0 vægtdele carboxylsyre (indre salt) (Liazo 11, indre salt, tabel 1) 86 f phosphorsyre 51,0 vægtdele 51,0 vægt dele 4,4'-bis-(methoxymethyl)-di-phenylether(Bestanddel B^),

No. 15, tabel 1) 5,2 vægtdele 5,2 vægtdele

Let klare, rå kondensat indføres a) i 290 volumendele methanol, og b) i 370 volumendele methanol, og det dannede bundfald vaskes a) med 80 volumendele methanol og b) med tre gange hundrede volumendele methanol, og tørres derefter.

Udbytte: a) 8,0 vægtdele (C 59,1 fo, U 6,1 fo, P 5,6 atomforhold: 34 : 3 : 1,25) b) 6,8 vægtdele (C 63,5 %, N 7,3 %, P 5,3 atomforhold: 30,4:3:0,61).

På basis af analyseresultaterne kan det antages, at diazoforbin- 121 143621 delsen og den anden bestanddel er til stede i kondensatet i et forhold på ca. 1 : 1,5 (i tilfælde a) og ca. 1 : 1,24 (i tilfælde b).

EKSEMPEL 92 15.42 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, snifat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 96,5 $ phosphorsyre, og 7,4 vægtdele dimethyloloxamid (Bestanddel B^,nr. 56, tabel 1) tilsættes derpå under omrøring i små portioner. Kondensationen gennemføres i 24 timer ved stuetemperatur. Kondensationsblandingen opløses i 0,5 1 vand, og 80 volumendele 50 f zinkchlorid-opløsning tilsættes langsomt og dråbevis under omrøring ved 40°C, Efter afkøling til 10° C filtreres bundfaldet fra ved sugning og opløses igen i 0,5 1 vand ved 50° 0, hvorpå produktet igen bundfældes ved dråbevis tilsætning af en zinkchloridopløsning (45 volumendele) og isoleres som beskrevet i det foregående.

Udbytte: 16,3 vægtdele. I henhold til analysen indeholder kondensationsproduktet 3 N atomer pr. 10,6 C atomer (C 43,0 f>, N 14,2 f). Diazo-homokondensatet ville have et C : N forhold på 13 : 3.

EKSEMPEL 93 15.42 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) (95 f>) opløses i 100 volumendele methansulfonsyre (90/6). 10,8 vægtdele fint pulveriseret dimethyloladipinsyredia- mid (Bestanddel B^, nr. 37, tabel 1) (94,7 %) tilsættes portionsvis under passende omrøring. Når den ringe varmeudvikling hidrørende fra reaktionen er afsluttet, kondenseres massen i 25 timer ved stuetemperatur. Det rå kondensat opløses i 500 volumendele vand. Ved tilsætning af 80 volumendele 50 f> zinkchloridopløsning separerer kondensatet som et klæbrigt bundfald ved stuetemperatur. Moderluden dekanteres, bundfaldet opløses i 500 volumendele vand ved 50° C, og det bundfældes igen efter afkøling til 10° C ved tilsætning af 50 volumendele 50 % zinkchloridopløsning.

122 1436Æ1

Produktet filtreres ved sugning og tørres under reduceret tryk.

I henhold til analysen indeholder kondensatet ca. 0,7 mol af det sure amid pr. molekyle diazoforbindelse.

EKSEMPEL 94 4,47 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, phos-phat, tabel 1) (98,4 f>) opløses i 60 volumendele 92 f> phosphor-syre. 4,85 vægtdele trimethylolcitramid (Bestanddel B1, nr. 38, tabel 1) (86, 3 f>, resten vand) tilsættes derpå, og massen kondenseres i 45 timer ved stuetemperatur. Kondensationsblandingen, der danner en klar opløsning i vand, fortyndes med 30 volumendele methanol, og blandingen holdes under omrøring i 599 volumendele isopropanol. Det bundfældende reaktionsprodukt frafiltre-res ved sugning og tørres under reduceret tryk. Bdbytte: 10,8 vægtdele. I henhold til analysen er forholdet ΪΓ : C lig 3 : 10,8 (C 28,8 N 9,3 fo).

EKSEMPEL 95 og 96 I disse eksempler er det vist, hvorledes to yderligere diazo-forbindelser (nr. 12 og 13, tabel 1) kan kondenseres med en bestanddel B^ i et surt kondensationsmedium til dannelse af blandede kondensater.

I begge eksempler opløses diazoforbindelsen i kondensationsmediet i form af deres metalhalogeniddobbeltsalte. Der føres tør luft gennem blandingen, indtil der ikke undslipper mere hydro-genchlorid. Derpå tilsættes den anden bestanddel, og kondensationen gennemføres ved stuetemperatur i de angivne tidsrum. Der fremkommer herved blandede kondensater, der danner klare opløsninger i vand.

Hvis bestanddelen B^ indføres alene i kondensationsmediet, dannes der et homokondensat af bestanddel B^ under en kondensations- 123 143621 proces af samme varighed, hvilket homokondensat let separerer fra kondensationshlandingen og ikke opløses ved tilsætning af vand.

I den følgende tabel er de anvendte mængder og varigheden af kondensationen angivet:

Eksempel 95 Eksempel 96

Kondensationsmedium: 90 f methansulfon- 90 f> methansulfon syre (10 volumendele) syre (10 volumendele)

Diazoforbindelse: 2,5-dimethoxy-4- 4-[N-methyl-N-(p- (N-methyl-JT-phe- phenyl-mercapto- nyl-mercaptoace- ethyl)-aminoJ- tylamino)-benzen- benzendiazonium- diazonium-chlorid chlorid + 1/2 mol + 1/2 mol af zink- tintetrachlorid chlorid (H 8,8 f) (N 6,3 f) (0,95 vægtdele) (1*33 vægtdele) Ånden bestanddel: 1,4-bis-hydroxymethyl-1,4-bis-hydroxy- benzen (0,14 vægt- methylbenzen dele)(Bestanddel B1, (0,14 vægtdele) nr. 12, tabel 1) (Bestanddel B1, nr. 12, tabel 1)

Varighed af kondensationsprocessen: 4 timer 4 timer.

EKSEMPEL 97 og 98

Sammenligningen mellem eksempel 97 og 98 viser fordelene ved fremstilling af diazopolykondensaterne i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen (eksempel 98) i forhold til fremgangsmåden i henhold til dansk paténtansøgning nr. 2533/70 (eksempel 97), og de forskellige egenskaber af de ved processen frem-* bragte produkter.

I tksempel 98 opløses 0,1 mol 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoni-umsulfat (Diazo 2, sulfat) i 100 volumendele 86 f> ortho-phosphor- 124 1 43 6 21 syre, og efter tilsætning af 0,1 mol 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (Bestanddel B^, nr. 15) kondenseres opløsningen i 5 timer red 40° C under omrøring.

I eksempel 97 tilsættes 0,1 mol diphenylether i smeltet form til den samme mængde diazo 2, sulfat, 100 volumendele phosphor-syre, 0,2 mol paraformaldehyd indføres inden for 10 minutter, og blandingen kondenseres ligeledes under omrøring i 5 timer ved 40° C.

Under kondensationen bliver de følgende egenskaber af kondensationsblandingen undersøgt fra tid til tid: (a) Udseende: evalueres visuelt (b) Opløselighed: til dette formål blandes 0,5 vægtdele af kondensationsblandingen med 3 volumendele vand, og blandingen evalueres visuelt.

(c) Bundfældeligheden af det resulterende kondensationsprodukt: 1 volumendel mættet, vandig opløsning af natriumchlorid tilsættes til den blanding, der er fremkommet under (b), og det eventuelt fremkomne resulterende bundfald iagttages.

Når kondensationen er færdig, fortyndes hele mængden af det rå kondensat i hvert eksempel med 300 volumendele vand og blandes med 100 volumendele 20 fo vandig opløsning af natriumchlorid.

X eksempel 97 separerer der ikke noget bundfald fra den meget uklare blandingf i eksempel 98 forekommer der øjeblikkeligt en meget kraftig bundfældning af chloridet af kondensationsproduktet. I eksempel 97 fremkommer der slutteligt et bundfald i form af en sejg masse efter tilsætning af yderligere 200 volumendele 20 i» opløsning af natriumchlorid.

Bundfaldene omdannes slutteligt til mesitylensulfonaterne.

Yderligere detaljer i forbindelse med eksempel 97 og 98 er sammen- 125 143&21 stillet i den følgende tabel:

Eksempel 97 98

Prøve på det rå kondensat: efter 0,5 timer·

Udseende: uklar klar

Opløselighed: uklar

Bundfældning: ingen klæbrigt bundfald efter 2,5 timer:

Udseende: uklar klar

Opløselighed uklar klar

Bundfældning: intet, turbidi- kraftigt, flageteten forøges agtigt bundfald efter 5 timer:

Udseende: uklar klar

Opløselighed: uklar klar

Bundfældelse: intet, lidt mere kraftigt, findelt uklar end efter bundfald 2,5 timer

Behandling: Råt kondensat + 300 meget uklar klar opløsning volumendele vand opløsning 126 143621

Eksempel 97 98

Tilsætning af 100 volu- ingen separation meget kraftigt bundfald.

, η nrs cf ældet ved 35 til 37° C, mendele, vandig 20 # frafiltreret ved sug-

KaCl-opløsning ' ning ved 21° 0, vasket

med 1 000 volumendele 4 # NaCl-opløsning = A

Tilsætning af yderligere klæbrigt bundfald mindre, påfølgende 200 volumendele 20 # bundfældning

NaCl-opløsning _ ^

Bundfald opløst i: 1 000 volumendele A i 1 000 volumendele vand vand

Bundfældet meds 28 vægtdele af 28 vægtdele af na- natriumsaltet af triumsaltet af mesity- mesitylensulfonsy- lensulfonsyre i 500 re i 500 volumen- volumendele vand

dele vand fra A

Udbytte 29 vægtdele 55 vægtdele

Mesitylensulfonat: grøngult og klæb- dybtgult fint pulver rigt (stærk lugt af diphenylether)

Atomforhold Atomforhold

Analyse: G 69,4 $ 44,2 67,4 $ 38,6 H 5,5 # 3 6,1 # 3 S 4,5 $ 1,07 4,8# 1,035

Udbytte i forhold til den ca. 38 # ca. 80 # anvendte mængde diazofor- bindelse _______________________________________

Udbytte fra B

1,5 vægtdele gult pulver (C 67,2 #, U 6,4 #, S 5,2 #; atomforhold 36,7 : 3 : 1,07).

127 143621

Ved de kondensationsforsøg, dqr er gennemført som angivet i eksempel 97, bundfældes det kondensat, der foreligger i den rå kondensationsblanding, i tre fraktioner med en opløsning af na-triumchlorid eller zinkchlorid. Den første fraktion indeholder ca. 48 $ af den anvendte diazoforbindelse og pr. diazogruppe et overskud på ca. 16 carbonatomer, den anden fraktion ca, 12 $ af den anvendte diazoforbindelse og pr. diazogruppe et overskud af ca. 12 carbonatomer, og den tredje fraktion ca. 15 $ af den anvendte diazoforbindelse og pr. diazogruppe et overskud af ca.

6 carbonatomer.

75$ af den anvendte diazoforbindelse opnås således i form af kon densationsprodukter.

De mesitylensulfonater af kondensaterne, der er blevet isoleret i eksempel 98 ud fra chloridbundfaldene A og B, indeholder ca.

82 $ af den anvendte diazoforbindelse. Analysen af de to fraktioner afviger kun lidt fra hinanden.

Eksempel 98 frembyder således følgende fordele i sammenligning med eksempel 97:

Kondensationsblandinger er klart opløselige i vand.

Betydeligt lettere adskillelsesevne af kondensationsprodukterne (betydeligt mindre mængde bundfældelsesmiddel).

Bedre udbytter.

Bedre egenskaber under separeringen.

Bedre kemisk ensartethed af kondensatet.

Bedre kvalitet (ingen lugt, ingen misfarvning, let strømmende pulver).

De kondensationsprodukter, der fremkommer i eksempel 97 og 98 i form af mesitylensulfonaterne, sammenlignes hvad angår den 128 143621 gulfarvende virkning. Et reproduktionslag på basis af polyvinyl-pyrrolidon og kondensatet i eksempel 98 har en bedre lysfølsomhed og således en forbedret gulfarvende virkning i sammenligning med et lignende lag, der er fremstillet med kondensatet i eksempel 97* Forsøget gennemføres på følgende måde:

Eksempel 97 98

Diazokondensat 1 vægtdel 0,9 vægtdele (N 5,5 fo) (V 6,1 fa)

Polyvinylpyrrolidon 4 vægtdele 4 vægtdele (K værdi 30)

Ethylenglycolmonome- 100 vægtdele 100 vægtdele thyle ther/butylac etat 8 : 2 (volumendele) (Mængden af diazokondensat i begge lag indstilles til den samme mængde diazogrupper pr. vægtdel bindemiddel).

Reproduktionsmaterialerne fremstilles ved overtrækning med et roterende organ på ad elektrolytisk vej rugjort aluminium og tørring med en kold luftstrøm, derpå med en varm luftstrøm, og slutteligt i 2 minutter ved 100° C. Lagvægtene er: Eks. 97 : 39 mg/dm2, eks. 98 : 42 mg/dm2.

Efter henstand natten over gennemføres exponeringen under en "Ko-.dald'® trinkile (tæthedsinkrement 0,15) med 5 kW xenon-impulslampe i en afstand af 1 m. Begge prøver bliver derpå gnedet kraftigt side ved side i 1 minut ved hjælp af en flad plyspude, der er gennemblødt med vand.

I eksempel 97 er det kun trin 1, der adhærerer til understøtningen, men ikke fuldstændigt. Ydermere udviser den overflade, der er exponeret med tætheden 0,05, allerede en mindre mekanisk beskadigelse.

129 1 4 3 6 21 I eksempel 98 adhærerer trin 2 fuldstændigt og trin 3 delvist til underlaget. Den overflade, der er exponeret med tætheden 0,05, udviser ingen mekanisk beskadigelse.

EKSEMPEL 99

Dette eksempel viser, at kondensationen i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen også kan initieres med den reaktive, anden bestanddel.

25,8 vægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (Bestanddel nr. 15) tilsættes dråbevis under omrøring til 100 volumend?le 86 io phosphorsyre. Efter mindre end 1 minut dannes der en meget mælket turbiditet hidrørende fra et prækondensat. Opvarmningen gennemføres i 20 minutter ved 40° C, 32,3 vægtdele dia2;o 2, sul- ø fat, tilsættes, og kondensationen gennemføres i 5 timer ved 40 C. Der dannes slutteligt en klar kondensationsblanding, der er klart opløselig i vand.

Med henblik på separation af kondensatet opløses blandingen i 300 volumendele vand, bundfældes med 200 volumendele 20 NaCl opløsning, hvorpå bundfaldet frafiltreres under sugning, vaskes med ca. 1 000 volumendele 4 7? opløsning af natriumchlorid og omdannes til mesitylensulfonatet som beskrevet i eksempel 98.

Udbytte: 47,8 volumendele (G 68,8 $, F 5,8 #, S 4,5 i°\ atom forhold 41,6 : 3 : 1,02).

Kondensationsproduktet er velegnet til anvendelse i forskellige lysfølsomme reproduktionslag.

Claims (11)

130 143621 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et kondensationsprodukt af en aromatisk diazoniumforbindelse og en dermed kondenserbar forbindelse, kendetegnet ved, at man omsætter i det mindste en forbindelse A-N2X med formlen (R-^-R^-)^ί^-Ν^Χ i et stærkt surt medium med mindst en forbindelse B-^ med formlen E(-CHRa-0Rt))m, idet X er anionen af diazoniumforbindelsen, p betyder 1, 2 eller 3, R-^ er en en- eller tokernet, eventuelt substitueret aromatisk gruppe med mindst en kondenserbar position, R2 er en eventuelt substitueret phenylengruppe, R^ er en enkeltbinding eller en af grupperne -(CH2)q-NR4--(CH2)q-NR4-(CH2)r-NR5--0-(CH2)r-NR4--S-(CH2)r-NR4- -s-ch2-conr4- -o-r6-o- -0- -s- -S02-NR4- , hvor q er et tal fra 0 til 5 r er et tal fra 2 til 5 R4 er hydrogen, en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer, en aralkyl-gruppe med 7-12 G-atomer eller en arylgruppe med 6-12 C-atomer, R^ er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-5 C-atomer, og Rg er en arylengruppe med 6-12 C-atomer, E er den gruppe, som dannes ved fraspaltning af m hydrogenatomer fra en forbindelse , uden at der dannes diazoniumgrupper, hvilken forbindelse kan kondensere i mindst en stilling med en aktiv car-bonylforbindelse i surt miljø, og som tilhører en af følgende grupper: aromatiske aminer, phenoler, thiophenoler, phenolethere, aromatiske thioethere, aromatiske carbonhydrider, aromatiske, heterocyeliske forbindelser eller organiske syreamider, R„ er hydrogen, en alkyl- eller en arylgruppe, Rk er hydrogen, en alkyl- eller en acylgruppe med 1-4 C-atomer eller en phenylgruppe, og m er et helt tal fra 1 til 10, 131 143621 og at omsætningen finder sted i et sådant forhold mellem A-NgX og B^, at der fremkommer et produkt, der gennemsnitligt indeholder mellem 0,1 og 50 indkondenserede enheder for hver diazoniumsaltgruppe.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det anvendte kondensationsmedium er en koncentreret syre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at kondensationsmediet er phosphorsyre, methansulfonsyre eller svovlsyre i en koncentration i intervallet mellem 70 og 100

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at kondensationsmediet er ortophosphorsyre i en koncentration på ca. 80 til 100 %.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kondensationen gennemføres ved en temperatur mellem 10 og 70° C.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5» kendetegnet ved, at kondensationen gennemføres i et temperaturinterval mellem 10 og 40° C.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at E(-CHR -OR^ forbindelsen er en diphenylether, et diphenylsulfid, en diphenylmethan eller et biphenyl.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at der anvendes en B^ forbindelse, hvori m er 2.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes en B-, forbindelse, i hvilken R„ er H.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes en B1 forbindelse, i hvilken R^ er CH^.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kendetegnet ved, at A-NgX enhederne er afledt af en forbindelse med den almene formel