JPH0727200B2 - 感光性縮重合生成物、その製法及び該生成物を含有する感光性複写材料 - Google Patents
感光性縮重合生成物、その製法及び該生成物を含有する感光性複写材料Info
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- JPH0727200B2 JPH0727200B2 JP57044412A JP4441282A JPH0727200B2 JP H0727200 B2 JPH0727200 B2 JP H0727200B2 JP 57044412 A JP57044412 A JP 57044412A JP 4441282 A JP4441282 A JP 4441282A JP H0727200 B2 JPH0727200 B2 JP H0727200B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規縮合生成物，芳香族ジアゾニウム塩の新
規換感光性縮合生成物，その製法，及び該新規感光性生
成物少なくとも１種を含有する複写層をその上に有する
支持材より成る感光体性複写材料に関する。
規換感光性縮合生成物，その製法，及び該新規感光性生
成物少なくとも１種を含有する複写層をその上に有する
支持材より成る感光体性複写材料に関する。
シングルコピー，印刷版，スクリーン印刷，色校正フイ
ルムの作成及び複写技術における他の用途に有用である
複写材料をセンシタイジングするため感光性芳香族ジア
ゾニウム化合物を使用することは知られている。
ルムの作成及び複写技術における他の用途に有用である
複写材料をセンシタイジングするため感光性芳香族ジア
ゾニウム化合物を使用することは知られている。
混合ジアゾ縮合物に関する米国特許第3867147号，同第3
679419号及び同第3849392号明細書には従来技術のジア
ゾ化合物及びそれから生成した複写層の欠点、即ち金属
支持体に対する低い接着性、ジアゾを分解する金属の傾
向及び被覆層の湿分に対する高い感度の結果起る指紋に
対する過敏性及び他の損傷傾向を排除する技術が開示さ
れている。
679419号及び同第3849392号明細書には従来技術のジア
ゾ化合物及びそれから生成した複写層の欠点、即ち金属
支持体に対する低い接着性、ジアゾを分解する金属の傾
向及び被覆層の湿分に対する高い感度の結果起る指紋に
対する過敏性及び他の損傷傾向を排除する技術が開示さ
れている。
これらの特許によるジアゾ混合縮合物はその目的に十分
にかなうものでありかつ市販されているが、グラフイツ
クアートの分野では高められた感光性及び光化学的速度
を示す材料に対する継続的な要求がなされている。
にかなうものでありかつ市販されているが、グラフイツ
クアートの分野では高められた感光性及び光化学的速度
を示す材料に対する継続的な要求がなされている。
レーザー露光及び投映画像形成には高速印刷版が必要で
あるばかりでなく、それらは付加的にすべての前記の利
点：プレセンシタイズド版の形における良好な安定性，
湿分に対する抵抗性及び高い均一な印刷数を与える能力
を維持すべきである。更に、そのような版は高親油性画
像区域と高親水性非画像区域を有すべきである。
あるばかりでなく、それらは付加的にすべての前記の利
点：プレセンシタイズド版の形における良好な安定性，
湿分に対する抵抗性及び高い均一な印刷数を与える能力
を維持すべきである。更に、そのような版は高親油性画
像区域と高親水性非画像区域を有すべきである。
本発明の目的は、従来市販されたものよりも高い感光速
度の印刷版を開示することである。
度の印刷版を開示することである。
本発明の他の目的はレーザー露光及び投映画像形成に好
適である印刷版を開示することである。
適である印刷版を開示することである。
更に、本発明の目的は前記の特性に加えて、均一な高い
刷数、湿分に対する抵抗性及び金属支持材に対する低い
過敏性を有する印刷版を開示することである。
刷数、湿分に対する抵抗性及び金属支持材に対する低い
過敏性を有する印刷版を開示することである。
本発明の他の目的は、感光性化合物の生成においてジア
ゾ単量体との反応に適当である縮合生成物の製造であ
る。
ゾ単量体との反応に適当である縮合生成物の製造であ
る。
更に、本発明の目的は、本質的に光に対して一層敏感で
ありかつその使用により前記の特性が得られる新規感光
性ジアゾ化合物の群類を開示することである。
ありかつその使用により前記の特性が得られる新規感光
性ジアゾ化合物の群類を開示することである。
本発明は、新規のオリゴマー前縮合生成物を芳香族ジア
ゾニウム化合物と縮合することにより生成した新規感光
性縮合生成物、これらの縮重合生成物の製法並びに支持
材と前記の感光性縮合生成物を含有する感光性層とから
成る新規感光性複写材料に関する。
ゾニウム化合物と縮合することにより生成した新規感光
性縮合生成物、これらの縮重合生成物の製法並びに支持
材と前記の感光性縮合生成物を含有する感光性層とから
成る新規感光性複写材料に関する。
有利に、新規オリゴマー前縮重合生成物は式I: 〔式中Ｒ″は−CH2OH，−Ｃ（OH）（CH3）2，−CH2O（C
H2）ｎCH3， −CH2Cl及び−CH2Brより成る群類から選択され、 ｎは０又は整数１〜３であり Ｍは芳香族炭化水素，フエノールエーテル，芳香族チオ
エーテル，芳香族アミン，芳香族スルホン，芳香族のケ
トン又はジケトンより成る群類から選択される化合物１
種以上の基であり、 ｍは数値０〜９であり、 Ｙは−CH2−及び−CH2OCH2−より成る群類から選択さ
れ、 ＴはＹが−CH2OCH2−である場合水素でありかつＹが−C
H2−である場合基Ｒ″である〕により表わされ、かつ化
合物Ｒ″−Ｍ−Ｒ″の縮合により得られたオリゴマー及
びオリゴマーの混合物であり、これが芳香族ジアゾ化合
物と反応可能である実際に線状の重合体化合物を形成す
る。
H2）ｎCH3， −CH2Cl及び−CH2Brより成る群類から選択され、 ｎは０又は整数１〜３であり Ｍは芳香族炭化水素，フエノールエーテル，芳香族チオ
エーテル，芳香族アミン，芳香族スルホン，芳香族のケ
トン又はジケトンより成る群類から選択される化合物１
種以上の基であり、 ｍは数値０〜９であり、 Ｙは−CH2−及び−CH2OCH2−より成る群類から選択さ
れ、 ＴはＹが−CH2OCH2−である場合水素でありかつＹが−C
H2−である場合基Ｒ″である〕により表わされ、かつ化
合物Ｒ″−Ｍ−Ｒ″の縮合により得られたオリゴマー及
びオリゴマーの混合物であり、これが芳香族ジアゾ化合
物と反応可能である実際に線状の重合体化合物を形成す
る。
前記の基Ｍの範囲に包含される芳香族炭化水素基はベン
ゼン，ナフタリン，アントラセン及び他の縮合芳香族
体，ビフエニル，ジアリールアルカン，例えばジフエニ
ルメタン，ジフエニルエタン及びジフエニルイソプロパ
ン等を包含してよい。また、Ｍの定義中の芳香族炭化水
素基及びジアリール基中には縮合反応を妨害しない前記
のＲ″の置換基以外の環置換基が含まれている。
ゼン，ナフタリン，アントラセン及び他の縮合芳香族
体，ビフエニル，ジアリールアルカン，例えばジフエニ
ルメタン，ジフエニルエタン及びジフエニルイソプロパ
ン等を包含してよい。また、Ｍの定義中の芳香族炭化水
素基及びジアリール基中には縮合反応を妨害しない前記
のＲ″の置換基以外の環置換基が含まれている。
そのような置換基にはハロゲン，ヒドロキシ，低級アル
キル，フエニル及びフエノキシが含まれる。
キル，フエニル及びフエノキシが含まれる。
２種の異なるＲ″−Ｍ−Ｒ″分子を縮合前に混合するこ
とができ、その際に共縮合が行なわれる。そのような場
合に、化学構造の異なる成分Ｒ″,M及びＴを含有する縮
合可能な単量体を使用することができる。
とができ、その際に共縮合が行なわれる。そのような場
合に、化学構造の異なる成分Ｒ″,M及びＴを含有する縮
合可能な単量体を使用することができる。
本発明による新規な感光性縮重合生成物は前記のオリゴ
マーを式II: 〔式中Ｒは−NH−，−Ｓ−，−Ｏ−及び−CH2−より成
る群類から選択されるか又は単結合であり、 Ｒ′は置換されているか又は未置換のフエニル基であ
り、 Ｐ及びＰ′はC1〜C4−アルキル基及びアルコキシ基並び
にＨから成る群類から選択され、 Ｐ′はＰと同じか又は異なつていてよく、 Ｘはジアゾニウム塩のアニオンである〕の芳香族ジアゾ
ニウム化合物と縮合することにより得られる。
マーを式II: 〔式中Ｒは−NH−，−Ｓ−，−Ｏ−及び−CH2−より成
る群類から選択されるか又は単結合であり、 Ｒ′は置換されているか又は未置換のフエニル基であ
り、 Ｐ及びＰ′はC1〜C4−アルキル基及びアルコキシ基並び
にＨから成る群類から選択され、 Ｐ′はＰと同じか又は異なつていてよく、 Ｘはジアゾニウム塩のアニオンである〕の芳香族ジアゾ
ニウム化合物と縮合することにより得られる。
好適なアニオンは、水溶性にしかつ選択した縮合酸中で
溶解を可能にするものである。
溶解を可能にするものである。
優れたアニオンはSO4，PO4,Cl,Br,F及びNO3より成る群
類から選択する。
類から選択する。
反応の化学から、オリゴマーと芳香族ジアゾニウム化合
物が主にメチレン基により結合することが明らかであ
る。
物が主にメチレン基により結合することが明らかであ
る。
複写層は新規感光性化合物をベース上に塗布することに
より得られる。印刷版をこれらの化合物で生成する場
合、常用の版の約２〜11倍の感光速度を高い刷数とクリ
ーンな刷りを保持しつつ示す。
より得られる。印刷版をこれらの化合物で生成する場
合、常用の版の約２〜11倍の感光速度を高い刷数とクリ
ーンな刷りを保持しつつ示す。
オリゴマー前縮合生成物混合物を形成するのに後記のよ
うに多数の単量体が好適である。例として反応のために
4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルスルフイドを8
5％−オルトリン酸中に溶解する。初めに二量化して二
量体を形成する。この反応を他の単量体単位の縮合によ
り継続することにより三量体が形成される。同様にして
四量体及び五量体が形成される。Ｍが芳香族である場
合、オリゴマー化反応を制御し、殊に約七量体より高級
なものが形成されない時に、停止する。Ｉ式中殊にｍは
１〜約６である。上限の数値は絶対的ではないが、粗製
オリゴマー生成物の部分不溶性の開始と一致する。反応
混合物は未変化の単量体，二量体，三量体等形成された
最高級オリゴマーまでの分子を含有する。例11に記載し
たように、混合物を分離しかつ個々のオリゴマー単位を
単離することができる。しかし一般に、低減した耐老化
性により起り得る損傷効果を考慮しないで、可能な最高
感光速度を所望しないかぎりそれは必要ではない。次
に、前記のように、オリゴマー混合物を公知のジアゾ単
量体と縮合させる。詳説するためにジフエニルアミン−
４−ジアゾニウム二水素ホスフエートを選択する。85％
−オルトリン酸中に溶解したこの塩をオリゴマー混合物
と混合しかつ縮合してオリゴマー（Ｑ）とジアゾ単量体
（Ａ−N2X）とからの繰返し単位より成るジアゾニウム
縮重合体を形成する。生成物をホスフエート，クロリ
ド，ブロミド又はサルフエートの塩として単離すること
により水溶性のジアゾニウム塩が得られる。生成物を芳
香族のスルホネート，ヘキサフルオルホスフエート又は
テトラフルオルボレートとして単離することにより溶剤
可溶性ジアゾニウム塩が得られる。これらの塩は例えば
アルミニウム支持材上に塗布することにより印刷版を製
作するのに好適である。これにより市販されているもの
よりも高い感光性又は感光速度が得られる。
うに多数の単量体が好適である。例として反応のために
4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルスルフイドを8
5％−オルトリン酸中に溶解する。初めに二量化して二
量体を形成する。この反応を他の単量体単位の縮合によ
り継続することにより三量体が形成される。同様にして
四量体及び五量体が形成される。Ｍが芳香族である場
合、オリゴマー化反応を制御し、殊に約七量体より高級
なものが形成されない時に、停止する。Ｉ式中殊にｍは
１〜約６である。上限の数値は絶対的ではないが、粗製
オリゴマー生成物の部分不溶性の開始と一致する。反応
混合物は未変化の単量体，二量体，三量体等形成された
最高級オリゴマーまでの分子を含有する。例11に記載し
たように、混合物を分離しかつ個々のオリゴマー単位を
単離することができる。しかし一般に、低減した耐老化
性により起り得る損傷効果を考慮しないで、可能な最高
感光速度を所望しないかぎりそれは必要ではない。次
に、前記のように、オリゴマー混合物を公知のジアゾ単
量体と縮合させる。詳説するためにジフエニルアミン−
４−ジアゾニウム二水素ホスフエートを選択する。85％
−オルトリン酸中に溶解したこの塩をオリゴマー混合物
と混合しかつ縮合してオリゴマー（Ｑ）とジアゾ単量体
（Ａ−N2X）とからの繰返し単位より成るジアゾニウム
縮重合体を形成する。生成物をホスフエート，クロリ
ド，ブロミド又はサルフエートの塩として単離すること
により水溶性のジアゾニウム塩が得られる。生成物を芳
香族のスルホネート，ヘキサフルオルホスフエート又は
テトラフルオルボレートとして単離することにより溶剤
可溶性ジアゾニウム塩が得られる。これらの塩は例えば
アルミニウム支持材上に塗布することにより印刷版を製
作するのに好適である。これにより市販されているもの
よりも高い感光性又は感光速度が得られる。
ジアゾを含有しない多数の単量体はオリゴマー化に好適
でありかつそのオリゴマーはジアゾ単量体と縮合して本
発明による新規なジアゾニウム縮合生成物を生成するの
に好適である。多数のこの単量体を以下に記載する。そ
の構造はＲ″−Ｍ−Ｒ″〔式中Ｒ″及びＭは前記のもの
を表わす〕として一般化することができる。優れている
単量体はＭ成分を形成する基が置換されているか又は未
置換のベンゼン或いは未置換か又は置換されているジフ
エニル化合物，例えばジフエニルエーテル，ジフエニル
メタン，ジフエニルエタン，ジフエニルスルフイド，ジ
フエニルスルホン，ジフエニルアミン及びジフエニルケ
トンをベースとする物質である。
でありかつそのオリゴマーはジアゾ単量体と縮合して本
発明による新規なジアゾニウム縮合生成物を生成するの
に好適である。多数のこの単量体を以下に記載する。そ
の構造はＲ″−Ｍ−Ｒ″〔式中Ｒ″及びＭは前記のもの
を表わす〕として一般化することができる。優れている
単量体はＭ成分を形成する基が置換されているか又は未
置換のベンゼン或いは未置換か又は置換されているジフ
エニル化合物，例えばジフエニルエーテル，ジフエニル
メタン，ジフエニルエタン，ジフエニルスルフイド，ジ
フエニルスルホン，ジフエニルアミン及びジフエニルケ
トンをベースとする物質である。
ジアゾ不含の単量体 ホモ−又は共縮合に好適な単量体を記載するが、これに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
1,3−ジヒドロキシメチルベンゼン 1,4−ジメトキシメチルベンゼン 1,5−ジアセトキシメチルナフタリン 1,4−ジヒドロキシメチルナフタリン 9,10−ジメトキシメチルアントラセン 2,5−ジメトキシメチルチオフエン 2,6−ジヒドロキシメチルナフタリン 1,4−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン 4,6−ジメチル−1,3−ジヒドロキシメチルベンゼン 2,5−ジメチル−1,4−ジヒドロキシメチルベンゼン 2,4,6−トリメチル−1,3−ジヒドロキシメチルベンゼン 2,4,6−トリメチル−1,3,5−トリメトキシメチルベンゼ
ン 2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ジアセトキシメチルベン
ゼン 2,4,5,6−テトラメチル−1,3−ジエトキシメチルベンゼ
ン 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルメタン 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルメタン ２−メチル−1,5−ジアセトキシメチルナフタリン ２−エチル−9,10−ジメトキシメチルアントラセン 4,6−ジイソプロピル−1,3−ジヒドロキシメチルベンゼ
ン 4,6−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシメチルベンゼン 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルスルホン 4,4′−ビス−メトキシメチルベンゾフエノン ６−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−1,3,5−トリヒドロキ
シメチルベンゼン ６−アセトキシ−３−メチル−1,5−ジアセトキシメチ
ルベンゼン ５−クロル−２−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロキシメチ
ルベンゼン ５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−1,3−ジメトキシメ
チルベンゼン ５−ベンジル−２−アセトン−1,3−ジアセトキシメチ
ルベンゼン ５−フエノキシ−２−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロキシ
メチルベンゼン ５−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシ−1,3−ジヒ
ドロキシメチルベンゼン ５−クミル−２−ヒドロキシ−1,3−ジメトキシメチル
ベンゼン ５−メチルメルカプト−２−ヒドロキシ−1,3−ジヒド
ロキシメチルベンゼン ５−エトキシ−２−ヒドロキシ−1,3−ジメトキシメチ
ルベンゼン ５−フルオル−２−ヒドロキシ−６−メチル−1,3−ジ
ヒドロキシメチルベンゼン ５−クロル−２−ヒドロキシ−4,6−ジメチル−1,3−ジ
ヒドロキシメチルベンゼン ５−クロル−４−ヒドロキシ−２−メチル−1,3−ジヒ
ドロキシメチルベンゼン ジヒドロキシメチルヒドロキノン ４−ヒドロキシ−3,5′−ビス−ヒドロキシメチルジフ
エニルエーテル 2,2−（４−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチル フ
エニル）プロパン ビス−（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ヒドロキシ
メチル−フエニル）スルホン 2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロキシメチルベンゼン ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−ヒドロキシメチルベン
ゼン 2,2′−ビス−ヒドロキシ−3,3′−ビス−ヒドロキシメ
チルジフエニルメタン 1,3−（３−ヒドロキシメチル−フエノキシ）プロパン 1,5−（４−ヒドロキシメチル−フエノキシ）ペンタン 1,3−ジメトキシメチル−２−メトキシ−５−フルオル
ベンゼン 1,3−ジメトキシメチル−２−エトキシ−５−メトキシ
ベンゼン 1,3−ジメトキシメチル−２−メトキシ−５−フエニル
ベンゼン ビス−〔２−（４−ヒドロキシメチル−フエノキシ）〕
エチルエーテル 1,3−ジメトキシメチル−２−エトキシ−５−ブロムベ
ンゼン 1,3−ジアセトキシメチル−２−エトキシ−５−ブチル
ベンゼン 1,3−ジアセトキシメチル−２−メトキシ−５−フエニ
ルメルカプトベンゼン 1,3−ジアセトキシメチル−２−メトキシ−５−クロル
ベンゼン 1,3−ジアセトキシメチル−2,5−ジメトキシベンゼン 1,3−（２−メチル−４−ベンジル−６−ヒドロキシメ
チルフエノキシ）プロパン 3,2′−ビス−メトキシ−3,3′−ビス−ヒドロキシメチ
ル−5,5′−ジメチルジフエニル−メタン ジヒドロキシメチル−ヒドロキノンジメチルエーテル ４−メトキシ−3,5′−ビス−ヒドロキシメチルジフエ
ニルエーテル ビス−（４−エトキシ−５−メチル−３−ヒドロキシメ
チル−フエニル）スルホン ４−メトキシメチルジフエニルエーテル ２−ヒドロキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−ヒドロキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−エトキシメチルジフエニルエーテル 2,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル 2,4,4′−トリス−メトキシメチルジフエニルエーテル 2,2′,4−トリス−メトキシメチルジフエニルエーテル 2,2′,4,4′−テトラキス−メトキシメチルジフエニル
エーテル 3,3′−ビス−メトキシメチル−4,4′−ジメチルフエニ
ルエーテル 3,3′−ビス−メトキシメチル−2,4−ジメトキシ−５−
メチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−メトキシメチル−3,3′−ビス−メチルジ
フエニルスルフイド 3,3′−ビス−メトキシメチル−2,4′−ビス−メトキシ
ジフエニルスルフイド 2,2′−ビス−メチル−4,4′−ビス−ヒドロキシメチル
ジフエニルエーテル ４−クロル−４′−メトキシメチルジフエニルエーテル 1,3−（４−メトキシメチル−フエノキシ）ベンゼン 1,3−（４−メトキシメチル−フエノキシ）プロパン 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルスルフイド ６−メチルメルカプト−３−メチル−ヒドロキシメチル
ベンゼン 2,2−〔４−（４−メトキシメチル−フエノキシ）−フ
エニル〕プロパン 3,3′−ビス−メトキシメチル−４−フエノキシジフエ
ニルスルフイド 4,4′−ビス−メトキシメチル−２−イソプロピル−５
−メチルジフエニルエーテル 2,4′−ビス−メトキシメチル−３−ブロム−４−メト
キシジフエニルエーテル 2,4′−ビス−メトキシメチル−４−ニトロジフエニル
エーテル 4,4′−ビス−メトキシメチルベンゾイル 1,4−ジメチロールベンゼン 4,4′−ビス−メトキシメチルベンジル 3,3′−ビス−メトキシメチルベンジジン 前記の単量体と共縮合するのに好適な他の単量体には次
のものが含まれる： ベンジルアルコール ジベンジルエーテル １−ヒドロキシメチルナフタリン ２−ヒドロキシメチルナフタリン ９−ヒドロキシメチルフエナントレン ２−ヒドロキシメチルフラン ベンズヒドロール ３−メチルヒドロキシメチルベンゼン 2,5−ジメチル−ヒドロキシメチルベンゼン ２−メチル−５−イソプロピル−ヒドロキシメメルベン
ゼン 2,4−ジイソプロピル−ヒドロキシメチルベンゼン ６−クロル−１−ヒドロキシメチルナフタリン ４−クロル−ヒドロキシメチルベンゼン ２−ヒドロキシ−ヒドロキシメチルベンゼン 3,5−ジブロム−２−ヒドロキシ−ヒドロキシメチルベ
ンゼン 2,2′−ジヒドロキシメチル−ジベンジルエーテル 3,4−ジヒドロキシ−ヒドロキシメチルベンゼン ホルムアルデヒド 前記のものはすべてある程度適当ではあるが、最も優れ
ているものは次のものである： 4,4′−ビス−ヒドロキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルエテル 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−エトキシメチルジフエニルエーテル 2,4′−メトキシメチルジフエニルエーテル ４−ヒドロキシ−3,5−ビス−ヒドロキシメチルジフエ
ニルエーテル 2,2′−ビス−メチル−4,4′−ビス−ヒドロキシメチル
ジフエニルエーテル 3,3′−ビス−メトキシメチル−4,4′−ビス−メチルジ
フエニルエーテル 3,3′−ビス−メトキシメチル−2,4−ジメトキシ−５−
メチルジフエニルエーテル 2,2′−ビス−ヒドロキシメチルジベンジルエーテル 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルスルフイド 4,4′−ビス−メトキシメチル−3,3′−ビス−メチルジ
フエニルスルフイド 3,3′−ビス−メトキシメチル−2,4′−ビス−メトキシ
ジフエニルスルフイド 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルメタン 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルメタン 2,2′−ビス−ヒドロキシ−3,3′−ビス−ヒドロキシメ
チルジフエニルメタン 2,2−（４−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチル−フ
エニル）プロパン 2,4,6−トリメチル−1,3,5−トリメトキシメチルベンゼ
ン 2,4,6−トリメチル−1,3−ヒドロキシメチルベンゼン 2,5−ジメチル−1,4−ヒドロキシメチルベンゼン ビス−〔２−（４−ヒドロキシメチル−フエノキシ）〕
エチルエーテル 4,4′−ビス−メトキシメチルベンゾフエノン 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルスルホン ビス−（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ヒドロキシ
メチル−フエニル）スルホン 前記単量体の縮合生成物は前記の一般式Ｉのオリゴマー
である。有用な生成物を生成するには、縮合を不所望な
発熱が許容されないような条件下にかつ反応成分を使つ
て実施すべきである。下記に記載の方法において注意を
しないと不利な反応が過大分子量の生成物の形成を伴つ
て起り得る。一般に、好適な分子量のオリゴマーは縮合
媒体中で可溶性であり、更にジアゾ単量体との縮合後に
酢酸ブチル，ジイソブチルケトン，ペンタノン,2−メト
キシエタノール及びジメチルホルムアミドのような常用
の有用な被覆溶剤中でも可溶性である感光性縮合生成物
を形成する。
ン 2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ジアセトキシメチルベン
ゼン 2,4,5,6−テトラメチル−1,3−ジエトキシメチルベンゼ
ン 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルメタン 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルメタン ２−メチル−1,5−ジアセトキシメチルナフタリン ２−エチル−9,10−ジメトキシメチルアントラセン 4,6−ジイソプロピル−1,3−ジヒドロキシメチルベンゼ
ン 4,6−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシメチルベンゼン 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルスルホン 4,4′−ビス−メトキシメチルベンゾフエノン ６−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−1,3,5−トリヒドロキ
シメチルベンゼン ６−アセトキシ−３−メチル−1,5−ジアセトキシメチ
ルベンゼン ５−クロル−２−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロキシメチ
ルベンゼン ５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−1,3−ジメトキシメ
チルベンゼン ５−ベンジル−２−アセトン−1,3−ジアセトキシメチ
ルベンゼン ５−フエノキシ−２−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロキシ
メチルベンゼン ５−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシ−1,3−ジヒ
ドロキシメチルベンゼン ５−クミル−２−ヒドロキシ−1,3−ジメトキシメチル
ベンゼン ５−メチルメルカプト−２−ヒドロキシ−1,3−ジヒド
ロキシメチルベンゼン ５−エトキシ−２−ヒドロキシ−1,3−ジメトキシメチ
ルベンゼン ５−フルオル−２−ヒドロキシ−６−メチル−1,3−ジ
ヒドロキシメチルベンゼン ５−クロル−２−ヒドロキシ−4,6−ジメチル−1,3−ジ
ヒドロキシメチルベンゼン ５−クロル−４−ヒドロキシ−２−メチル−1,3−ジヒ
ドロキシメチルベンゼン ジヒドロキシメチルヒドロキノン ４−ヒドロキシ−3,5′−ビス−ヒドロキシメチルジフ
エニルエーテル 2,2−（４−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチル フ
エニル）プロパン ビス−（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ヒドロキシ
メチル−フエニル）スルホン 2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロキシメチルベンゼン ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−ヒドロキシメチルベン
ゼン 2,2′−ビス−ヒドロキシ−3,3′−ビス−ヒドロキシメ
チルジフエニルメタン 1,3−（３−ヒドロキシメチル−フエノキシ）プロパン 1,5−（４−ヒドロキシメチル−フエノキシ）ペンタン 1,3−ジメトキシメチル−２−メトキシ−５−フルオル
ベンゼン 1,3−ジメトキシメチル−２−エトキシ−５−メトキシ
ベンゼン 1,3−ジメトキシメチル−２−メトキシ−５−フエニル
ベンゼン ビス−〔２−（４−ヒドロキシメチル−フエノキシ）〕
エチルエーテル 1,3−ジメトキシメチル−２−エトキシ−５−ブロムベ
ンゼン 1,3−ジアセトキシメチル−２−エトキシ−５−ブチル
ベンゼン 1,3−ジアセトキシメチル−２−メトキシ−５−フエニ
ルメルカプトベンゼン 1,3−ジアセトキシメチル−２−メトキシ−５−クロル
ベンゼン 1,3−ジアセトキシメチル−2,5−ジメトキシベンゼン 1,3−（２−メチル−４−ベンジル−６−ヒドロキシメ
チルフエノキシ）プロパン 3,2′−ビス−メトキシ−3,3′−ビス−ヒドロキシメチ
ル−5,5′−ジメチルジフエニル−メタン ジヒドロキシメチル−ヒドロキノンジメチルエーテル ４−メトキシ−3,5′−ビス−ヒドロキシメチルジフエ
ニルエーテル ビス−（４−エトキシ−５−メチル−３−ヒドロキシメ
チル−フエニル）スルホン ４−メトキシメチルジフエニルエーテル ２−ヒドロキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−ヒドロキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−エトキシメチルジフエニルエーテル 2,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル 2,4,4′−トリス−メトキシメチルジフエニルエーテル 2,2′,4−トリス−メトキシメチルジフエニルエーテル 2,2′,4,4′−テトラキス−メトキシメチルジフエニル
エーテル 3,3′−ビス−メトキシメチル−4,4′−ジメチルフエニ
ルエーテル 3,3′−ビス−メトキシメチル−2,4−ジメトキシ−５−
メチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−メトキシメチル−3,3′−ビス−メチルジ
フエニルスルフイド 3,3′−ビス−メトキシメチル−2,4′−ビス−メトキシ
ジフエニルスルフイド 2,2′−ビス−メチル−4,4′−ビス−ヒドロキシメチル
ジフエニルエーテル ４−クロル−４′−メトキシメチルジフエニルエーテル 1,3−（４−メトキシメチル−フエノキシ）ベンゼン 1,3−（４−メトキシメチル−フエノキシ）プロパン 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルスルフイド ６−メチルメルカプト−３−メチル−ヒドロキシメチル
ベンゼン 2,2−〔４−（４−メトキシメチル−フエノキシ）−フ
エニル〕プロパン 3,3′−ビス−メトキシメチル−４−フエノキシジフエ
ニルスルフイド 4,4′−ビス−メトキシメチル−２−イソプロピル−５
−メチルジフエニルエーテル 2,4′−ビス−メトキシメチル−３−ブロム−４−メト
キシジフエニルエーテル 2,4′−ビス−メトキシメチル−４−ニトロジフエニル
エーテル 4,4′−ビス−メトキシメチルベンゾイル 1,4−ジメチロールベンゼン 4,4′−ビス−メトキシメチルベンジル 3,3′−ビス−メトキシメチルベンジジン 前記の単量体と共縮合するのに好適な他の単量体には次
のものが含まれる： ベンジルアルコール ジベンジルエーテル １−ヒドロキシメチルナフタリン ２−ヒドロキシメチルナフタリン ９−ヒドロキシメチルフエナントレン ２−ヒドロキシメチルフラン ベンズヒドロール ３−メチルヒドロキシメチルベンゼン 2,5−ジメチル−ヒドロキシメチルベンゼン ２−メチル−５−イソプロピル−ヒドロキシメメルベン
ゼン 2,4−ジイソプロピル−ヒドロキシメチルベンゼン ６−クロル−１−ヒドロキシメチルナフタリン ４−クロル−ヒドロキシメチルベンゼン ２−ヒドロキシ−ヒドロキシメチルベンゼン 3,5−ジブロム−２−ヒドロキシ−ヒドロキシメチルベ
ンゼン 2,2′−ジヒドロキシメチル−ジベンジルエーテル 3,4−ジヒドロキシ−ヒドロキシメチルベンゼン ホルムアルデヒド 前記のものはすべてある程度適当ではあるが、最も優れ
ているものは次のものである： 4,4′−ビス−ヒドロキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルエテル 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル 4,4′−ビス−エトキシメチルジフエニルエーテル 2,4′−メトキシメチルジフエニルエーテル ４−ヒドロキシ−3,5−ビス−ヒドロキシメチルジフエ
ニルエーテル 2,2′−ビス−メチル−4,4′−ビス−ヒドロキシメチル
ジフエニルエーテル 3,3′−ビス−メトキシメチル−4,4′−ビス−メチルジ
フエニルエーテル 3,3′−ビス−メトキシメチル−2,4−ジメトキシ−５−
メチルジフエニルエーテル 2,2′−ビス−ヒドロキシメチルジベンジルエーテル 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルスルフイド 4,4′−ビス−メトキシメチル−3,3′−ビス−メチルジ
フエニルスルフイド 3,3′−ビス−メトキシメチル−2,4′−ビス−メトキシ
ジフエニルスルフイド 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルメタン 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルメタン 2,2′−ビス−ヒドロキシ−3,3′−ビス−ヒドロキシメ
チルジフエニルメタン 2,2−（４−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチル−フ
エニル）プロパン 2,4,6−トリメチル−1,3,5−トリメトキシメチルベンゼ
ン 2,4,6−トリメチル−1,3−ヒドロキシメチルベンゼン 2,5−ジメチル−1,4−ヒドロキシメチルベンゼン ビス−〔２−（４−ヒドロキシメチル−フエノキシ）〕
エチルエーテル 4,4′−ビス−メトキシメチルベンゾフエノン 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルスルホン ビス−（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ヒドロキシ
メチル−フエニル）スルホン 前記単量体の縮合生成物は前記の一般式Ｉのオリゴマー
である。有用な生成物を生成するには、縮合を不所望な
発熱が許容されないような条件下にかつ反応成分を使つ
て実施すべきである。下記に記載の方法において注意を
しないと不利な反応が過大分子量の生成物の形成を伴つ
て起り得る。一般に、好適な分子量のオリゴマーは縮合
媒体中で可溶性であり、更にジアゾ単量体との縮合後に
酢酸ブチル，ジイソブチルケトン，ペンタノン,2−メト
キシエタノール及びジメチルホルムアミドのような常用
の有用な被覆溶剤中でも可溶性である感光性縮合生成物
を形成する。
一般に、縮合は強酸性媒体中で実施する。好適な酸は濃
度７〜100％のH3PO4，H2SO4,HCl,HBr,HPF6，H3PO3，HBF
4である。優れている酸はH3PO4及びH2SO4である。H2SO4
では96％w/wが優れた濃度である。酸の適合性は単量体
の反応性に左右される。一般に、H2SO4は最も強い濃度
の媒体でありかつそれは極めて反応性の低い単量体用に
使用すべきであり、その際に優れたものとなる。ある場
合には、純粋な酸の非常に高い活性を非極性溶剤で稀釈
して緩和することができる。例えば、4,4′−ビス−メ
トキシメチル−ジフエニルエーテルを稀釈していないH2
SO4中で反応させる際に、低い割合での添加又は強冷に
よつては調節することのできない強い発熱を伴つて不溶
の沈澱が形成される。
度７〜100％のH3PO4，H2SO4,HCl,HBr,HPF6，H3PO3，HBF
4である。優れている酸はH3PO4及びH2SO4である。H2SO4
では96％w/wが優れた濃度である。酸の適合性は単量体
の反応性に左右される。一般に、H2SO4は最も強い濃度
の媒体でありかつそれは極めて反応性の低い単量体用に
使用すべきであり、その際に優れたものとなる。ある場
合には、純粋な酸の非常に高い活性を非極性溶剤で稀釈
して緩和することができる。例えば、4,4′−ビス−メ
トキシメチル−ジフエニルエーテルを稀釈していないH2
SO4中で反応させる際に、低い割合での添加又は強冷に
よつては調節することのできない強い発熱を伴つて不溶
の沈澱が形成される。
このような場合及びたいていの場合にH3PO4は優れた媒
体である。しかし、H2SO4（濃）１部を1,4−ジオキサン
４部で稀釈すると殆んどの場合不溶で処理し難い沈澱の
形成が阻止される。使用可能な前縮合体が形成される
が、所望の化合物を得るために行なう分離が困難である
ため、他の未稀釈の酸を使用するほうが望ましい。この
場合に85％−H3PO4を使用すると問題は起らない。
体である。しかし、H2SO4（濃）１部を1,4−ジオキサン
４部で稀釈すると殆んどの場合不溶で処理し難い沈澱の
形成が阻止される。使用可能な前縮合体が形成される
が、所望の化合物を得るために行なう分離が困難である
ため、他の未稀釈の酸を使用するほうが望ましい。この
場合に85％−H3PO4を使用すると問題は起らない。
若干の場合には前縮合を惹起するのにH2SO4が必要とさ
れる。若干の例ではヘテロ環式芳香族化合物はH2SO4中
で最も良好に反応する。しかし一般に対称の芳香族−及
びアルキルアリール化合物はH3PO4中で最も良好に反応
する。縮合単量体と酸との混合は単量体を酸に又は酸を
単量体に添加することにより行なう。殆んどすべての場
合に激しく攪拌しながら単量体を酸に加えると有利であ
る。若干の場合には発熱を冷却により調節する必要があ
る。
れる。若干の例ではヘテロ環式芳香族化合物はH2SO4中
で最も良好に反応する。しかし一般に対称の芳香族−及
びアルキルアリール化合物はH3PO4中で最も良好に反応
する。縮合単量体と酸との混合は単量体を酸に又は酸を
単量体に添加することにより行なう。殆んどすべての場
合に激しく攪拌しながら単量体を酸に加えると有利であ
る。若干の場合には発熱を冷却により調節する必要があ
る。
更に、H2SO4を使用する場合添加速度は比較的絶対的で
あり（常に激しく攪拌しながら）、滴加すべきである。
H3PO4の場合には、一般に単量体を徐々に添加するか又
は一回ですべてを添加するかによつて最終生成物におい
て顕著な相違は認められない。
あり（常に激しく攪拌しながら）、滴加すべきである。
H3PO4の場合には、一般に単量体を徐々に添加するか又
は一回ですべてを添加するかによつて最終生成物におい
て顕著な相違は認められない。
一般に優れている縮合媒体であるオルトリン酸は濃度80
〜100％で使用する。種々の酸に関する縮合温度は約−1
0〜70℃で変動してよいが、約−10〜50℃で有利であ
り、約５〜50℃が最も有利である。
〜100％で使用する。種々の酸に関する縮合温度は約−1
0〜70℃で変動してよいが、約−10〜50℃で有利であ
り、約５〜50℃が最も有利である。
単量体と縮合用の酸を単量体１重量部対酸１〜４重量部
の比で使用することができる。しかし一般に酸約1.5重
量部に対して単量体１重量部を使用すると優れている。
の比で使用することができる。しかし一般に酸約1.5重
量部に対して単量体１重量部を使用すると優れている。
比較的長い反応時間はオリゴマー連鎖における単量体の
単位数を高め、その結果高い感光速度と、一般にはジア
ゾ単量体と縮合後に低い熱安定性が得られる。
単位数を高め、その結果高い感光速度と、一般にはジア
ゾ単量体と縮合後に低い熱安定性が得られる。
オリゴマー中の単量体単位の平均数は約1.5から縮合用
酸中の初期不溶性点まで、殊に約1.7〜2.5の範囲であ
る。著しく長期のホモ縮合反応ではジアゾ単量体と縮合
するには不適当な不溶性重合体（所望のオリゴマーより
も高い分子量）が生じる。
酸中の初期不溶性点まで、殊に約1.7〜2.5の範囲であ
る。著しく長期のホモ縮合反応ではジアゾ単量体と縮合
するには不適当な不溶性重合体（所望のオリゴマーより
も高い分子量）が生じる。
ホモ−又は共縮合反応を所望の時間実施した際には、反
応生成物を沈澱もさせる大過剰容量の水を添加して急冷
する。数回水洗して、持続されるオリゴマーの反応を接
触する酸全部を確実に除去する。沈澱を乾燥すると、ジ
アゾ単量体との反応に使用することができる。
応生成物を沈澱もさせる大過剰容量の水を添加して急冷
する。数回水洗して、持続されるオリゴマーの反応を接
触する酸全部を確実に除去する。沈澱を乾燥すると、ジ
アゾ単量体との反応に使用することができる。
更に、ジアゾ不含の単量体を反応媒体中に初めに溶解す
るホルムアルデヒドと、例えばパラホルムアルデヒドの
形で共縮合することにより有用な生成物を生成すること
ができる。
るホルムアルデヒドと、例えばパラホルムアルデヒドの
形で共縮合することにより有用な生成物を生成すること
ができる。
4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフエニルエーテルの
ホモ縮合から得られたオリゴマーの実際の組成を測定す
るには、ジアゾ単量体との縮合に好適な混合物を分別し
かつ各々のオリゴマー成分を単離しかつ分析する。これ
については例11に詳説されている。この系列では２種類
の縮合が起る。第１の場合には、第２の単量体の芳香族
環がＲ″−置換基以外の位置でプロトン化される場合に
メチレン架橋基が形成される。そのＲ″−基が離脱し、
それが前記のＩ式でＴにより表わされている。第２の場
合には、縮合は２つの反応成分のＲ″−置換のところで
起り、それにより−CH2−Ｏ−CH2−（ジメチレンエーテ
ル）架橋基が形成される。
ホモ縮合から得られたオリゴマーの実際の組成を測定す
るには、ジアゾ単量体との縮合に好適な混合物を分別し
かつ各々のオリゴマー成分を単離しかつ分析する。これ
については例11に詳説されている。この系列では２種類
の縮合が起る。第１の場合には、第２の単量体の芳香族
環がＲ″−置換基以外の位置でプロトン化される場合に
メチレン架橋基が形成される。そのＲ″−基が離脱し、
それが前記のＩ式でＴにより表わされている。第２の場
合には、縮合は２つの反応成分のＲ″−置換のところで
起り、それにより−CH2−Ｏ−CH2−（ジメチレンエーテ
ル）架橋基が形成される。
それぞれの成分を４−ジアゾジフエニルアミンサルフエ
ートと縮合して感光性縮合生成物を形成した。該生成物
で好適なアルミニウム支持材上を被覆すると被膜の感光
速度はオリゴマー中の繰返し単位の数と共に、未変化の
単量体をジアゾ単量体と縮合する場合に得られたものの
11倍まで（最高フラクシヨン）高まつた。この後者の方
法が米国特許第3679419号明細書，同第3849932号明細書
及び同第3867147号明細書の主要課題である。本発明に
より選択される結果は、直前に記載の方法における制御
された前縮合により達成される所望の感光速度の上昇で
ある。
ートと縮合して感光性縮合生成物を形成した。該生成物
で好適なアルミニウム支持材上を被覆すると被膜の感光
速度はオリゴマー中の繰返し単位の数と共に、未変化の
単量体をジアゾ単量体と縮合する場合に得られたものの
11倍まで（最高フラクシヨン）高まつた。この後者の方
法が米国特許第3679419号明細書，同第3849932号明細書
及び同第3867147号明細書の主要課題である。本発明に
より選択される結果は、直前に記載の方法における制御
された前縮合により達成される所望の感光速度の上昇で
ある。
極めて高い感光速度が所望である場合、高級オリゴマー
の１つを単離しかつ使用することによりそれが可能とな
る。しかし一般には分別していない反応混合物を使用す
るのはより経済的であり、それは従来の技術の４倍まで
又はそれ以上の速度上昇を惹起する。
の１つを単離しかつ使用することによりそれが可能とな
る。しかし一般には分別していない反応混合物を使用す
るのはより経済的であり、それは従来の技術の４倍まで
又はそれ以上の速度上昇を惹起する。
３種類のオリゴマー混合物が存在しかつすべてが本発明
に好適であることは明らかである。第１のものは単一の
ジアゾ不含の単量体のホモ縮合により得られる混合物で
ある。これは二量体，三量体，四量体等及びそれらの異
性体の混合物である。
に好適であることは明らかである。第１のものは単一の
ジアゾ不含の単量体のホモ縮合により得られる混合物で
ある。これは二量体，三量体，四量体等及びそれらの異
性体の混合物である。
第２番目の混合物の種類は２種又は数種の好適な単量体
を縮合することにより得られる。この共縮合により、統
計的には決まつた割合で同一連鎖中に１個,2個又は数個
の異なる単量体を有するオリゴマーの混合物が得られ
る。
を縮合することにより得られる。この共縮合により、統
計的には決まつた割合で同一連鎖中に１個,2個又は数個
の異なる単量体を有するオリゴマーの混合物が得られ
る。
第３番目の混合物は、２種又はそれ以上別々に行なつた
ホモ縮合反応又は共縮合反応から得られたオリゴマー生
成物を物理的に混合することにより形成されるものであ
る。
ホモ縮合反応又は共縮合反応から得られたオリゴマー生
成物を物理的に混合することにより形成されるものであ
る。
それぞれの混合物は本発明に有用である。それというの
もすべての場合に反応性部位相互の空間が原料の単量体
に比べて増加しておりかつ次のジアゾ単量体との縮合に
おいてジアゾ基相互の間隔が増大しているからである。
この空間増大による利点は後記する。次に、オリゴマー
生成物をジアゾ単量体と米国特許第3849392号明細書に
記載されているような常法で縮合しかつ本明細書で詳説
するように標準法で単離する。オリゴマー混合物のうち
の前記のオリゴマーと縮合するのに好適なジアゾ単量体
は前記のII式により表わすことができる。
もすべての場合に反応性部位相互の空間が原料の単量体
に比べて増加しておりかつ次のジアゾ単量体との縮合に
おいてジアゾ基相互の間隔が増大しているからである。
この空間増大による利点は後記する。次に、オリゴマー
生成物をジアゾ単量体と米国特許第3849392号明細書に
記載されているような常法で縮合しかつ本明細書で詳説
するように標準法で単離する。オリゴマー混合物のうち
の前記のオリゴマーと縮合するのに好適なジアゾ単量体
は前記のII式により表わすことができる。
それぞれの好適なジアゾ単量体には次のものが包含され
る： ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド， ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブロミド， ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエート， ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエート， ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムク
ロリド， ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブ
ロミド， ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムク
ロリド， ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブ
ロミド， ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエード， ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムク
ロリド， ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエート， ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウム
サルフエート， ４−メトキシ−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウム
サルフエート， ４−メトキシ−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウム
クロリド， ４−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムク
ロリド， ４−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムサ
ルフエート， ３−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムク
ロリド， ３−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムサ
ルフエート， ３−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロ
リド， ３−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサル
フエート， ３−エチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロ
リド， ３−メチル−６−メトキシ−ジフエニルアミン−４′−
ジアゾニウムクロリド， 3,3′−ビス−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジア
ゾニウムクロリド， ３−メチル−６−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムクロリド， ２−メチル−５−クロル−ジフエニルアミン−４′−ジ
アゾニウムサルフエート， ３−クロル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムサ
ルフエート， ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド−２′−
カルボン酸， ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド−２−カ
ルボン酸， ３−イソプロピルオキシ−ジフエニルアミン−４−ジア
ゾニウムクロリド， ４−ｎ−ブチルオキシ−ジフエニルアミン−４′−ジア
ゾニウムクロリド， 2,5−ジエトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド， ４−メトキシ−２′−エトキシ−ジフエニルアミン−
４′−ジアゾニウムクロリド， ３−イソアミルオキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムクロリド， 3,4−ジメトキシ−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニ
ウムクロリド， ２−ｎ−プロピルオキシ−ジフエニルアミン−４′−ジ
アゾニウムクロリド， ２−ｎ−ブチルオキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムクロリド， ４−（４−メトキシ−フエニルメルカプト）−2,5−ジ
エトキシ−ベンゼンジアゾニウムクロリド。
る： ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド， ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブロミド， ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエート， ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエート， ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムク
ロリド， ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブ
ロミド， ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムク
ロリド， ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブ
ロミド， ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエード， ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムク
ロリド， ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエート， ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウム
サルフエート， ４−メトキシ−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウム
サルフエート， ４−メトキシ−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウム
クロリド， ４−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムク
ロリド， ４−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムサ
ルフエート， ３−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムク
ロリド， ３−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムサ
ルフエート， ３−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロ
リド， ３−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサル
フエート， ３−エチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロ
リド， ３−メチル−６−メトキシ−ジフエニルアミン−４′−
ジアゾニウムクロリド， 3,3′−ビス−メチル−ジフエニルアミン−４′−ジア
ゾニウムクロリド， ３−メチル−６−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムクロリド， ２−メチル−５−クロル−ジフエニルアミン−４′−ジ
アゾニウムサルフエート， ３−クロル−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニウムサ
ルフエート， ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド−２′−
カルボン酸， ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド−２−カ
ルボン酸， ３−イソプロピルオキシ−ジフエニルアミン−４−ジア
ゾニウムクロリド， ４−ｎ−ブチルオキシ−ジフエニルアミン−４′−ジア
ゾニウムクロリド， 2,5−ジエトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド， ４−メトキシ−２′−エトキシ−ジフエニルアミン−
４′−ジアゾニウムクロリド， ３−イソアミルオキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムクロリド， 3,4−ジメトキシ−ジフエニルアミン−４′−ジアゾニ
ウムクロリド， ２−ｎ−プロピルオキシ−ジフエニルアミン−４′−ジ
アゾニウムクロリド， ２−ｎ−ブチルオキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムクロリド， ４−（４−メトキシ−フエニルメルカプト）−2,5−ジ
エトキシ−ベンゼンジアゾニウムクロリド。
更に、好適なジアゾ単量体には次のものが含まれる： 2,5−ジエトキシ−４−トリルメルカプトベンゼンジア
ゾニウムクロリド， 2,5−ジエトキシ−４−トリルメルカプトベンゼンジア
ゾニウムサルフエート， 2,5−ジエトキシ−４−トリルメルカプトベンゼンジア
ゾニウムブロミド， ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジア
ゾニウムクロリド， ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジア
ゾニウムサルフエート， ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジア
ゾニウムブロミド。
ゾニウムクロリド， 2,5−ジエトキシ−４−トリルメルカプトベンゼンジア
ゾニウムサルフエート， 2,5−ジエトキシ−４−トリルメルカプトベンゼンジア
ゾニウムブロミド， ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジア
ゾニウムクロリド， ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジア
ゾニウムサルフエート， ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジア
ゾニウムブロミド。
たいていの場合、特異的なカチオンと共に記載したアニ
オンは変換され、かつ前記のジアゾ単量体に関する一般
式に関連して記載したアニオンから選択してよい。
オンは変換され、かつ前記のジアゾ単量体に関する一般
式に関連して記載したアニオンから選択してよい。
縮合反応を実施する際に、ジアゾ単量体をホスフエー
ト，クロリド，ブロミド，サルフエート，ニトレート又
はフルオリドとして使用する。このような単量体は水溶
性でありかつ基本的には縮合用の酸中で可溶性である。
下記の条件を適用して反応が完結した際に、一般に生成
物の稀溶液を形成する大過剰量の水を添加することによ
り急冷して終結させる。生成物を水溶性の形で単離する
場合には、塩析により、典型的には例えば米国特許第38
49392号明細書例１に記載されているように50％−塩化
亜鉛溶液を添加して回収する。例えば、そのような生成
物はワイプオン版で使用するのに好適でありかつ初めに
存在したアニオンは保持される。
ト，クロリド，ブロミド，サルフエート，ニトレート又
はフルオリドとして使用する。このような単量体は水溶
性でありかつ基本的には縮合用の酸中で可溶性である。
下記の条件を適用して反応が完結した際に、一般に生成
物の稀溶液を形成する大過剰量の水を添加することによ
り急冷して終結させる。生成物を水溶性の形で単離する
場合には、塩析により、典型的には例えば米国特許第38
49392号明細書例１に記載されているように50％−塩化
亜鉛溶液を添加して回収する。例えば、そのような生成
物はワイプオン版で使用するのに好適でありかつ初めに
存在したアニオンは保持される。
水に不溶でかつ溶剤に可溶性の生成物が望ましい場合、
前記のような塩析の代りに酸を添加して、縮合物を殊に
過可能な形でその水溶液から沈澱させる。その際に初
めのアニオンは溶液中に残留し、溶剤可溶性を付与する
新しいアニオンがそれらに代わる。そのような酸は脂肪
族ホスホン酸又はメタンスルホン酸を除いて、米国特許
第3849392号明細書、第17欄,34〜50行に記載されてい
る。そのような酸には弗化硼素酸，ヘキサフルオルリン
酸，トルエンスルホン酸，メシチレンスルホン酸及び多
数の他の芳香族スルホン酸が含まれ、これらは殊に好適
であることが判明した。
前記のような塩析の代りに酸を添加して、縮合物を殊に
過可能な形でその水溶液から沈澱させる。その際に初
めのアニオンは溶液中に残留し、溶剤可溶性を付与する
新しいアニオンがそれらに代わる。そのような酸は脂肪
族ホスホン酸又はメタンスルホン酸を除いて、米国特許
第3849392号明細書、第17欄,34〜50行に記載されてい
る。そのような酸には弗化硼素酸，ヘキサフルオルリン
酸，トルエンスルホン酸，メシチレンスルホン酸及び多
数の他の芳香族スルホン酸が含まれ、これらは殊に好適
であることが判明した。
過した沈澱をそのままでもしくは溶剤中に再溶解しか
つ水で再沈澱させることにより更に精製して使用するこ
とができる。
つ水で再沈澱させることにより更に精製して使用するこ
とができる。
溶剤可溶性縮合物は有機樹脂及び他の溶剤可溶性成分を
含有するコーチング調剤中で使用するのに十分に好適で
ある。PS印刷版はこの方法で生成することができる。
含有するコーチング調剤中で使用するのに十分に好適で
ある。PS印刷版はこの方法で生成することができる。
ジアゾ単量体と反応し得る基少なくとも２個で終端して
いるオリゴマーを使用することにより生成した縮重合体
はその組成中にメチレン基により架橋されているオリゴ
マーとジアゾの繰返し単位を有する。
いるオリゴマーを使用することにより生成した縮重合体
はその組成中にメチレン基により架橋されているオリゴ
マーとジアゾの繰返し単位を有する。
オリゴマー単位は前記のＩ式の化合物の基であるＱによ
り表わすことができる。ジアゾ単位は前記のII式の化合
物基であるＡ−N2Xにより表わすことができる。この式
においてＸは縮合物に水可溶性を付与するもの並びに溶
剤可溶性を付与するものを含めて前記のアニオンの任意
のものであつてよい。
り表わすことができる。ジアゾ単位は前記のII式の化合
物基であるＡ−N2Xにより表わすことができる。この式
においてＸは縮合物に水可溶性を付与するもの並びに溶
剤可溶性を付与するものを含めて前記のアニオンの任意
のものであつてよい。
優れているジアゾ単量体は３−メトキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムクロリド及びＳ−エトキシ−ジ
フエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド並びに同じ
カチオンのサルフエート又はブロミドの塩，更にクロリ
ド，ブロミド又はサルフエートの塩としての４−ジアゾ
−2,5−ジエトキシ−（４−トリルメルカプト）ベンゼ
ンである。
ミン−４−ジアゾニウムクロリド及びＳ−エトキシ−ジ
フエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド並びに同じ
カチオンのサルフエート又はブロミドの塩，更にクロリ
ド，ブロミド又はサルフエートの塩としての４−ジアゾ
−2,5−ジエトキシ−（４−トリルメルカプト）ベンゼ
ンである。
感光性化合物オリゴマー又はオリゴマー混合物とジアゾ
単量体の縮合により形成される。
単量体の縮合により形成される。
オリゴマーとジアゾ単量体をジアゾニウム塩単量体１モ
ルに対してオリゴマー約0.8〜1.3モル，殊にジアゾニウ
ム塩１モルに対してオリゴマー0.9〜1.1モルの範囲で縮
合すると有利である。
ルに対してオリゴマー約0.8〜1.3モル，殊にジアゾニウ
ム塩１モルに対してオリゴマー0.9〜1.1モルの範囲で縮
合すると有利である。
一般に、H3PO4を縮合媒体として使用する場合には温度
約20〜50℃，時間12〜24時間を適用する。H2SO4の場合
は10〜20時間温度約−５〜18℃を適用する。
約20〜50℃，時間12〜24時間を適用する。H2SO4の場合
は10〜20時間温度約−５〜18℃を適用する。
優れた実施形において、縮重合体は初めに形成したオリ
ゴマー混合物を使用する場合にそのオリゴマー成分中の
モノマー単位約1.7に対してジアゾ１の平均モル比を有
する。これは、ジアゾ単量体と反応したオリゴマー分が
単量体，二量体，三量体等より成つているという事実に
依る。米国特許第3849392号明細書による従来公知の縮
合化合物でこの比が分析され、1:1であることが認めら
れており、これは単量体だけが存在することを示す。更
に非常に重要なことはジアゾ基相互の間隔が従来の技術
より上回つて分子中のジアゾ濃度が減少していることで
ある。この間隔の結果として感光速度の上昇が達成され
る。それというのも光子の遮断に利用されるジアゾ基が
多いので、その結果画像区域（光照射）と非画像区域と
の間の不溶性と可溶性との差異が生じるからである。そ
れ故、改良された光効率と速度の材料が得られる。
ゴマー混合物を使用する場合にそのオリゴマー成分中の
モノマー単位約1.7に対してジアゾ１の平均モル比を有
する。これは、ジアゾ単量体と反応したオリゴマー分が
単量体，二量体，三量体等より成つているという事実に
依る。米国特許第3849392号明細書による従来公知の縮
合化合物でこの比が分析され、1:1であることが認めら
れており、これは単量体だけが存在することを示す。更
に非常に重要なことはジアゾ基相互の間隔が従来の技術
より上回つて分子中のジアゾ濃度が減少していることで
ある。この間隔の結果として感光速度の上昇が達成され
る。それというのも光子の遮断に利用されるジアゾ基が
多いので、その結果画像区域（光照射）と非画像区域と
の間の不溶性と可溶性との差異が生じるからである。そ
れ故、改良された光効率と速度の材料が得られる。
前記のことから、オリゴマーの化学的組成又は同一性
は、オリゴマーが少なくとも二官能性でありかつジアゾ
単量体と反応性である基で終端しているならば適当な空
間を与えるのに十分な連鎖長の確立ほど重要ではないこ
とが明らかである。
は、オリゴマーが少なくとも二官能性でありかつジアゾ
単量体と反応性である基で終端しているならば適当な空
間を与えるのに十分な連鎖長の確立ほど重要ではないこ
とが明らかである。
感光性縮合物中のジアゾ基相互の間隔は少なくとも５
Å，殊に少なくとも20Åにすべきである。分子量の上限
は縮合物が前記のような被覆溶剤中で可溶性でなければ
ならないことにより限定される。換言すれば、この間隔
はＩ式の構造を有する実質的に線状のオリゴマージアゾ
反応性単量体の反応性部位相互の間隔に左右される。一
般に、感光性縮合物は平均上限分子量約60000を有す
る。
Å，殊に少なくとも20Åにすべきである。分子量の上限
は縮合物が前記のような被覆溶剤中で可溶性でなければ
ならないことにより限定される。換言すれば、この間隔
はＩ式の構造を有する実質的に線状のオリゴマージアゾ
反応性単量体の反応性部位相互の間隔に左右される。一
般に、感光性縮合物は平均上限分子量約60000を有す
る。
縮合する際のオリゴマー又はオリゴマー混合物とジアゾ
単量体とのモル比は縮重合体の形成に一般的であるよう
に約等モルである。
単量体とのモル比は縮重合体の形成に一般的であるよう
に約等モルである。
熱安定性はリン酸，クエン酸又は酒石酸を当業界で公知
の約0.1％よりも少ない量で添加することにより改良す
ることができる。
の約0.1％よりも少ない量で添加することにより改良す
ることができる。
本発明により生成した感光性ジアゾニウム塩は常法で複
写層に使用することができる。それらを水又は溶剤中に
溶解しかつ支持材を被覆して印刷版，色校正フイルム，
印刷回路網のレジスト等を形成することができる。
写層に使用することができる。それらを水又は溶剤中に
溶解しかつ支持材を被覆して印刷版，色校正フイルム，
印刷回路網のレジスト等を形成することができる。
支持材は粗面アルミニウム，透明プラスチツクシート，
紙，銅等である。
紙，銅等である。
層組成物は顔料，染料，重合体結合剤，可塑剤，湿潤
剤，増感剤，指示薬等のような当業界で公知の他の添加
物を含有していてもよい。そのような添加物は米国特許
第3679419号明細書，第６欄及びそれ以下に詳説されて
いる。
剤，増感剤，指示薬等のような当業界で公知の他の添加
物を含有していてもよい。そのような添加物は米国特許
第3679419号明細書，第６欄及びそれ以下に詳説されて
いる。
すべての添加物がジアゾ縮合物と相溶性でありかつジア
ゾ化合物の光分解に重要な波長範囲においてできる限り
少ない光を吸収するように添加物を選択すべきことは当
然である。水に不溶な重合体を結合剤として使用して画
像を補強する。水又は水性アルカリに可溶である結合剤
は複写層の現像性を高めるのに使用しかつ画像を補強す
るのに色校正フイルム及び印刷版に使用することができ
る。一般に、水溶性又は水不溶性重合体はジアゾ化合物
１重量部に対し１〜20重量部，殊に10重量部を上回らな
い量で使用する。
ゾ化合物の光分解に重要な波長範囲においてできる限り
少ない光を吸収するように添加物を選択すべきことは当
然である。水に不溶な重合体を結合剤として使用して画
像を補強する。水又は水性アルカリに可溶である結合剤
は複写層の現像性を高めるのに使用しかつ画像を補強す
るのに色校正フイルム及び印刷版に使用することができ
る。一般に、水溶性又は水不溶性重合体はジアゾ化合物
１重量部に対し１〜20重量部，殊に10重量部を上回らな
い量で使用する。
重合体と組合せて使用する場合の顔料は重合体の量に対
して計算して１〜50重量％の範囲の量で添加する。
して計算して１〜50重量％の範囲の量で添加する。
可塑剤，染料，湿潤剤，増感剤及び指示薬を他の複写層
成分の重量に対して計算して0.1〜20％，殊に10重量％
を上回らない量で複写層中に配合する。
成分の重量に対して計算して0.1〜20％，殊に10重量％
を上回らない量で複写層中に配合する。
公知の感光性系を新規ジアゾ縮合物を含有する複写層に
添加することができる。これには、置換されているか又
は未置換の４−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデ
ヒド縮合物並びに米国特許第3679419号明細書，同第384
9392号明細書及び同第3867147号明細書による混合縮合
物が包含されるが、これに限定されるものではない。
添加することができる。これには、置換されているか又
は未置換の４−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデ
ヒド縮合物並びに米国特許第3679419号明細書，同第384
9392号明細書及び同第3867147号明細書による混合縮合
物が包含されるが、これに限定されるものではない。
好適な溶剤は米国特許第3849392号明細書に記載されて
いる。そのうちの若干のものには前記の酢酸ブチル，ジ
イソブチルケトン，ペンタノン,2−メトキシエタノール
及びジメチルホルムアミドが含まれ、主に感光性縮合物
をBF4，PF4及び前記多数の芳香族スルホネートのような
溶剤可溶性を付与するアニオンで単離する場合に有用で
ある。このための好適な他の溶剤にはジオキサン，テト
ラヒドロフラン，エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート及びシクロヘキサノンが含まれる。被膜の
配合者は、すべての他の被覆成分の溶解性及び均一で欠
陥のない被膜を形成するための要求を考慮しながら選択
した被覆法のニーズを満たすに当たり溶剤及び溶剤混合
物を選択する際に殆ど困難にそう遇しない。
いる。そのうちの若干のものには前記の酢酸ブチル，ジ
イソブチルケトン，ペンタノン,2−メトキシエタノール
及びジメチルホルムアミドが含まれ、主に感光性縮合物
をBF4，PF4及び前記多数の芳香族スルホネートのような
溶剤可溶性を付与するアニオンで単離する場合に有用で
ある。このための好適な他の溶剤にはジオキサン，テト
ラヒドロフラン，エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート及びシクロヘキサノンが含まれる。被膜の
配合者は、すべての他の被覆成分の溶解性及び均一で欠
陥のない被膜を形成するための要求を考慮しながら選択
した被覆法のニーズを満たすに当たり溶剤及び溶剤混合
物を選択する際に殆ど困難にそう遇しない。
縮合物を水溶性アニオンで単離した場合の好適な溶剤が
水並びに低級脂肪族アルコー及び他の水と混合可能な溶
剤であることは明らかである。それらのアニオンにはク
ロリド，ブロミド，サルフエート及びホスフエートが含
まれる。
水並びに低級脂肪族アルコー及び他の水と混合可能な溶
剤であることは明らかである。それらのアニオンにはク
ロリド，ブロミド，サルフエート及びホスフエートが含
まれる。
複写材料は製造直後に又は更に後で使用することができ
る。それらを冷い乾燥している場所に保存すると有利で
ある。
る。それらを冷い乾燥している場所に保存すると有利で
ある。
複写材料を画像に応じて露光することにより加工する。
長波長部分の紫外線及び短波長の可視範囲の光線を放射
する複写に常用である任意の光源を使用することができ
る。
長波長部分の紫外線及び短波長の可視範囲の光線を放射
する複写に常用である任意の光源を使用することができ
る。
殊にレーザーが有用であり、コンピユータ源及びビーム
変調装置と組合せる際に中間の全判ネガ及び貼込みの作
成なしに直接露光される印刷版が可能である。莫大な経
費の節約が可能となる。露光された版は自動的に現像
し、仕上げ、乾燥しかつ裁断する処理装置に搬送され
る。
変調装置と組合せる際に中間の全判ネガ及び貼込みの作
成なしに直接露光される印刷版が可能である。莫大な経
費の節約が可能となる。露光された版は自動的に現像
し、仕上げ、乾燥しかつ裁断する処理装置に搬送され
る。
従来、主にジアゾをベースとする感光性被膜の速度が低
いために連結が不良であつた。本発明により得られた高
い感光速度はレーザー露光を含む印刷版製造法の全面的
な自動化を可能にするのに極めて有用である。
いために連結が不良であつた。本発明により得られた高
い感光速度はレーザー露光を含む印刷版製造法の全面的
な自動化を可能にするのに極めて有用である。
オフセツト印刷版の露光に使用する高エネルギーレーザ
ーはアルゴンイオン，クリプトン，二酸化炭素及び開発
中の他のものである。
ーはアルゴンイオン，クリプトン，二酸化炭素及び開発
中の他のものである。
レーザー装置の経済性は高い感光性の版を有することに
左右される。現行のシステムでは12〜4mJ/cm2を必要と
しかつ版を適度に露光するには25mJ/cm2程度の高い露光
エネルギーを必要とし、それと同時にレーザーの寿命が
短くなるのに対して、本発明では十分な露光には4mJ/cm
2程度の低い露光エネルギーでまたあう。
左右される。現行のシステムでは12〜4mJ/cm2を必要と
しかつ版を適度に露光するには25mJ/cm2程度の高い露光
エネルギーを必要とし、それと同時にレーザーの寿命が
短くなるのに対して、本発明では十分な露光には4mJ/cm
2程度の低い露光エネルギーでまたあう。
常用の光源を使用する際に、感光速度は被覆版を21階段
のストーフア（Stouffer）の階段楔を通して露光するこ
とにより評価する。これは透明度であり、それぞれの階
段はその前の階段よりも 濃く、それ故例えば第３番目の階段は第１階段の濃度の
２倍である。露光した版を現像しかつインキ付けした後
で相対感光速度評価を行なうことができる。更に、それ
はレーザー露光におけるエネルギー必要量と相関関係に
ある。版上の階段楔の像ではスケールの一方の端部でソ
リツド（solid）黒の方向に連続しておりかつ他方の端
部で階段が認められないような薄灰色で始まつているグ
レー階段の連続性が認められる。階段は常に透明度にお
いて数えられるので、例えばソリツド（Solid）５及び
ゴースト（Ghost）３を読みとることができる。ソリツ
ド階段値は同じ方法で露光しかつ現像した他の版と比較
して説明されるに過ぎない、例えばソリツド5,ゴースト
４。この場合、第２の版は第１の感光速度の を有しかつそのスケールはそれぞれ適当なコントラスト
を示す３階段である。
のストーフア（Stouffer）の階段楔を通して露光するこ
とにより評価する。これは透明度であり、それぞれの階
段はその前の階段よりも 濃く、それ故例えば第３番目の階段は第１階段の濃度の
２倍である。露光した版を現像しかつインキ付けした後
で相対感光速度評価を行なうことができる。更に、それ
はレーザー露光におけるエネルギー必要量と相関関係に
ある。版上の階段楔の像ではスケールの一方の端部でソ
リツド（solid）黒の方向に連続しておりかつ他方の端
部で階段が認められないような薄灰色で始まつているグ
レー階段の連続性が認められる。階段は常に透明度にお
いて数えられるので、例えばソリツド（Solid）５及び
ゴースト（Ghost）３を読みとることができる。ソリツ
ド階段値は同じ方法で露光しかつ現像した他の版と比較
して説明されるに過ぎない、例えばソリツド5,ゴースト
４。この場合、第２の版は第１の感光速度の を有しかつそのスケールはそれぞれ適当なコントラスト
を示す３階段である。
露光後、現像を好適な現像液で行なう。例えば、好適な
現像液は水，水と有機溶剤との混合物，水性塩溶液，塩
又は有機溶剤を添加することのできる酸，例えばリン酸
の水溶液，もしくはアルカリ現像液，例えばリン酸又は
珪酸のナトリウム塩の水溶液である。有機溶剤をこれら
の現像液に添加することもできる。若干の場合には未稀
釈の有機溶剤で現像することもできる。現像液は付加的
な成分、例えば湿潤剤及び親水化剤を含有してよい。
現像液は水，水と有機溶剤との混合物，水性塩溶液，塩
又は有機溶剤を添加することのできる酸，例えばリン酸
の水溶液，もしくはアルカリ現像液，例えばリン酸又は
珪酸のナトリウム塩の水溶液である。有機溶剤をこれら
の現像液に添加することもできる。若干の場合には未稀
釈の有機溶剤で現像することもできる。現像液は付加的
な成分、例えば湿潤剤及び親水化剤を含有してよい。
現像は公知方法で、例えば現像液に浸漬するか又は塗布
するかもしくはすすぐことにより行なう。層の組成，支
持材料及び処理法に応じて新規ジアゾ縮合物を用いてシ
ングルコピー，レリーフ像，硬化像，凸版印刷，凹版印
刷及び平版印刷の印刷版，もしくはプリント配線を製造
することができる。次に、本発明を実施例により詳説す
るが、これに限定されるものではない。特に記載のない
限り、パーセントは「重量％」であり、「重量部」と
「容量部」は相互に「ｇ」と「ml」の関係である。温度
はすべて「℃」で表わす。
するかもしくはすすぐことにより行なう。層の組成，支
持材料及び処理法に応じて新規ジアゾ縮合物を用いてシ
ングルコピー，レリーフ像，硬化像，凸版印刷，凹版印
刷及び平版印刷の印刷版，もしくはプリント配線を製造
することができる。次に、本発明を実施例により詳説す
るが、これに限定されるものではない。特に記載のない
限り、パーセントは「重量％」であり、「重量部」と
「容量部」は相互に「ｇ」と「ml」の関係である。温度
はすべて「℃」で表わす。
例１ ジアゾ不含のオリゴマーは、1,4−ジメチロールベンゼ
ン単量体25.7gを硫酸（96％w/w）32.2gに少量ずつ、一
定温度20℃を維持しかつ激しく攪拌しながら添加して生
成した。攪拌と一定温度の保持下に単量体の酸への添加
を完結した際に、形成されたスラリーを1 1/2時間熟成
させた。熟成後、オリゴマースラリーの約0.2gを分離し
かつ以下に記載した試験用に別にした。熟成したオリゴ
マー１酸−混合物を硫酸96.5g中に予め溶解した４−ジ
アゾジフエニルアミンサルフエート18.9gの溶液に加え
た。この添加は徐々に２時間にわたつて行ないかつ十分
に攪拌しながら20℃に保持した。添加の完結時に全混合
物を前記の条件下に16時間熟成させた。反応混合物を水
3.5l中に溶解しかつ水に不溶なテトラフルオルボレート
塩として沈澱させた。生成物を真空で過しかつ十分に
洗浄してすべての残りの酸を除去した。生成物を真空乾
燥して実際にすべての湿分を除去した。この乾燥したジ
アゾ重合体生成物を２−メトキシエタノール中の1.0％
（w/w）−溶液として板材に塗布した。支持材は、機械
的に粗面化し、陽極酸化しかつ熱い水性ポリビニルホス
ホン酸中に浸漬することにより親水性にしたアルミニウ
ムであつた。支持材に施した被膜は乾燥した際に重量11
5mg/cm2を有していた。この版を版がエネルギー15.0mJ/
cm2を受容するように化学線を使つて試験ネガ密着平台
を通して露光した。露光版を十分に現像しかつ常用の練
合せインキで着肉した。21階段ストーフア楔を使用する
とゴースト階段３を有するソリツド階段4 1/2が認めら
れた。
ン単量体25.7gを硫酸（96％w/w）32.2gに少量ずつ、一
定温度20℃を維持しかつ激しく攪拌しながら添加して生
成した。攪拌と一定温度の保持下に単量体の酸への添加
を完結した際に、形成されたスラリーを1 1/2時間熟成
させた。熟成後、オリゴマースラリーの約0.2gを分離し
かつ以下に記載した試験用に別にした。熟成したオリゴ
マー１酸−混合物を硫酸96.5g中に予め溶解した４−ジ
アゾジフエニルアミンサルフエート18.9gの溶液に加え
た。この添加は徐々に２時間にわたつて行ないかつ十分
に攪拌しながら20℃に保持した。添加の完結時に全混合
物を前記の条件下に16時間熟成させた。反応混合物を水
3.5l中に溶解しかつ水に不溶なテトラフルオルボレート
塩として沈澱させた。生成物を真空で過しかつ十分に
洗浄してすべての残りの酸を除去した。生成物を真空乾
燥して実際にすべての湿分を除去した。この乾燥したジ
アゾ重合体生成物を２−メトキシエタノール中の1.0％
（w/w）−溶液として板材に塗布した。支持材は、機械
的に粗面化し、陽極酸化しかつ熱い水性ポリビニルホス
ホン酸中に浸漬することにより親水性にしたアルミニウ
ムであつた。支持材に施した被膜は乾燥した際に重量11
5mg/cm2を有していた。この版を版がエネルギー15.0mJ/
cm2を受容するように化学線を使つて試験ネガ密着平台
を通して露光した。露光版を十分に現像しかつ常用の練
合せインキで着肉した。21階段ストーフア楔を使用する
とゴースト階段３を有するソリツド階段4 1/2が認めら
れた。
前記のようにして製造した他の版を露光せずに区分しか
つ100℃の中に挿入して熟成した。試料を15分毎に取
り出し、現像してインキ付けした。背景にインキが着か
ない間は版は良好である。例えば、この例のジアゾ生成
物では版を十分に150分間熟成した。ジアゾ縮合の前
に、オリゴマー混合物を反応生成物を分離するために標
準薄層クロマトグラフイ（TLC）により分析した。この
方法において、混合物であるはずの生成物を溶解しかつ
その溶液を吸着固体，例えばシリカゲルプレート上にス
ポツトした。溶剤を蒸発させた後、プレートを室中に置
きかつ展開後，例えば選択した溶剤の貯槽からの蒸気に
曝した。展開剤の作用により混合物成分の泳動が開始位
置から分子量に逆比例して惹起される。その経過及び結
果は紫外線254nmに露光することにより認められる。こ
の際に、開始溶剤は酢酸エチルでありかつ展開剤は酢酸
エチルとヘキサン異性体との混合物（20:80v/v）であつ
た。
つ100℃の中に挿入して熟成した。試料を15分毎に取
り出し、現像してインキ付けした。背景にインキが着か
ない間は版は良好である。例えば、この例のジアゾ生成
物では版を十分に150分間熟成した。ジアゾ縮合の前
に、オリゴマー混合物を反応生成物を分離するために標
準薄層クロマトグラフイ（TLC）により分析した。この
方法において、混合物であるはずの生成物を溶解しかつ
その溶液を吸着固体，例えばシリカゲルプレート上にス
ポツトした。溶剤を蒸発させた後、プレートを室中に置
きかつ展開後，例えば選択した溶剤の貯槽からの蒸気に
曝した。展開剤の作用により混合物成分の泳動が開始位
置から分子量に逆比例して惹起される。その経過及び結
果は紫外線254nmに露光することにより認められる。こ
の際に、開始溶剤は酢酸エチルでありかつ展開剤は酢酸
エチルとヘキサン異性体との混合物（20:80v/v）であつ
た。
試験を開始するに当り、別にしておいた白色沈澱を酢酸
エチル中に溶解しかつ毛細管によりTLPプレート上にス
ポツトした。対照として、純粋な1,4−ジメチロールベ
ンゼンを近くにスポツトした。展開後、反応混合物に相
応して泳動した７個のスポツトと出発点に残つたスポツ
ト１個があつた。純粋な単量体は反応混合物で認められ
たのと同じ最も遠い間隔で泳動した。分離したスポツト
は単量体，二量体，三量体，四量体等として説明され
た。この定性的分離及び観察は定量的には多量のものを
分離分析した例13で確認される。
エチル中に溶解しかつ毛細管によりTLPプレート上にス
ポツトした。対照として、純粋な1,4−ジメチロールベ
ンゼンを近くにスポツトした。展開後、反応混合物に相
応して泳動した７個のスポツトと出発点に残つたスポツ
ト１個があつた。純粋な単量体は反応混合物で認められ
たのと同じ最も遠い間隔で泳動した。分離したスポツト
は単量体，二量体，三量体，四量体等として説明され
た。この定性的分離及び観察は定量的には多量のものを
分離分析した例13で確認される。
例２ 例１に記載したものと同じ成分を使用したが、ジアゾ生
成物は前縮合工程なしに1,4−ジメチロールベンゼン25.
7gを４−ジアゾジフエニルアミンサルフエート18.9g及
び硫酸（96％w/w）128.7gを含有する溶液に添加して生
成した。単量体物質は一定速度の攪拌と温度20℃の維持
下に２時間にわたつて徐々に添加した。添加が完結した
ら混合物を16時間熟成させた。熟成後、反応混合物を水
3.5l中に溶解しかつ水に不溶なテトラフルオルボレート
塩として沈澱させた。生成物を真空過しかつ十分に洗
浄してすべての残りの酸を除去した。生成物を乾燥して
殆んどすべての湿分を除去した。
成物は前縮合工程なしに1,4−ジメチロールベンゼン25.
7gを４−ジアゾジフエニルアミンサルフエート18.9g及
び硫酸（96％w/w）128.7gを含有する溶液に添加して生
成した。単量体物質は一定速度の攪拌と温度20℃の維持
下に２時間にわたつて徐々に添加した。添加が完結した
ら混合物を16時間熟成させた。熟成後、反応混合物を水
3.5l中に溶解しかつ水に不溶なテトラフルオルボレート
塩として沈澱させた。生成物を真空過しかつ十分に洗
浄してすべての残りの酸を除去した。生成物を乾燥して
殆んどすべての湿分を除去した。
例１に記載の方法と同様にして版を製造して露光及び熟
成に関して試験した。
成に関して試験した。
被膜重量112mg/m2を有しかつ15.0mJ/cm2で露光した版は
例１の生成物の感光度の1/4を示すソリツド階段1/2及び
ゴースト階段２を有していた。100℃の熟成は165分まで
が良好であつた。本例は米国特許第3867147号明細書の
ような最近の技術による代表的なものである。
例１の生成物の感光度の1/4を示すソリツド階段1/2及び
ゴースト階段２を有していた。100℃の熟成は165分まで
が良好であつた。本例は米国特許第3867147号明細書の
ような最近の技術による代表的なものである。
例３ 4,4′−ビス−メトキシメチルベンジル31.7gを硫酸（96
％w/w）48.6gでホモ縮合体として前縮合した。ベンジル
単量体を該ベンジル単量体を前記の酸に１時間にわたつ
て徐々に添加しかつ４時間熟成させた。熟成後、このス
ラリーを硫酸144.0g中に溶解した４−ジアゾジフエニル
アミンサルフエート18.6gより成る溶液に８℃及び一定
攪拌速度で添加した。添加が完結したら混合物を一定温
度で18時間熟成し、その後水3.5l中に溶解し、次いでヘ
キサフルオルホスフエート塩として沈澱させた。生成物
を真空過しかつ十分に洗浄した。その後、真空乾燥し
て実際にすべての湿分を除去した。乾燥した生成物を例
１と同様に試験した。例４の生成物と比べてソリツド階
段6 1/2及びゴースト階段３が存在した。100℃の熟成は
150分間までで十分であつた。
％w/w）48.6gでホモ縮合体として前縮合した。ベンジル
単量体を該ベンジル単量体を前記の酸に１時間にわたつ
て徐々に添加しかつ４時間熟成させた。熟成後、このス
ラリーを硫酸144.0g中に溶解した４−ジアゾジフエニル
アミンサルフエート18.6gより成る溶液に８℃及び一定
攪拌速度で添加した。添加が完結したら混合物を一定温
度で18時間熟成し、その後水3.5l中に溶解し、次いでヘ
キサフルオルホスフエート塩として沈澱させた。生成物
を真空過しかつ十分に洗浄した。その後、真空乾燥し
て実際にすべての湿分を除去した。乾燥した生成物を例
１と同様に試験した。例４の生成物と比べてソリツド階
段6 1/2及びゴースト階段３が存在した。100℃の熟成は
150分間までで十分であつた。
このホモ縮合体の試料を例１に記載されているようにTL
Cで評価した。殆んどの単量体は反応しオリゴマー７種
（単量体を含めて）及び非泳動生成物を形成したことが
認められた。
Cで評価した。殆んどの単量体は反応しオリゴマー７種
（単量体を含めて）及び非泳動生成物を形成したことが
認められた。
例４ 4,4−ビス−メトキシメチルベンジル31.7gを前縮合せず
に、直接４−ジアゾジフエニルアミンサルフエート18.6
gと硫酸（96％w/w）192.0gとより成る溶液に温度を８℃
に保持して一定速度で攪拌しながら添加した。18時間の
熟成後、混合物を水3.5l中に溶解しかつヘキサフルオル
ホスフエート塩として沈澱させた。真空過後、生成物
を乾燥させて実際にすべての湿分を除去した。この乾燥
した生成物を例１と同様にして試験した。露光した版は
ソリツド階段１の3/4及びゴースト階段２又は例３の生
成物の速度1/8を有していた。100℃の熟成は165分間で
良好であつた。
に、直接４−ジアゾジフエニルアミンサルフエート18.6
gと硫酸（96％w/w）192.0gとより成る溶液に温度を８℃
に保持して一定速度で攪拌しながら添加した。18時間の
熟成後、混合物を水3.5l中に溶解しかつヘキサフルオル
ホスフエート塩として沈澱させた。真空過後、生成物
を乾燥させて実際にすべての湿分を除去した。この乾燥
した生成物を例１と同様にして試験した。露光した版は
ソリツド階段１の3/4及びゴースト階段２又は例３の生
成物の速度1/8を有していた。100℃の熟成は165分間で
良好であつた。
例５ パラホルムアルデヒド3.7gを硫酸（96％w/w）48.0g中に
８℃に保持しながら一定速度で攪拌して溶解した。この
酸に4,4′−ビス−メトキシ−メチルベンジル31.7gを徐
々に激しい攪拌下に添加した。このスラリーを２時間熟
成させた。熟成後、反応混合物を硫酸192.0g及び４−ジ
アゾジフエニルアミンサルフエート18.6gより成る溶液
に添加した。添加する間一定速度の攪拌と温度８℃を保
持した。その後、混合物を14時間熟成させ、その後で２
つの等量部分に分けた。それぞれ半分を水2.0lに添加し
た。一方の半分はヘキサフルオルホスフエートとして沈
澱させ、過しかつ乾燥させた。他の半分は標準的方法
を適用して水溶性塩化亜鉛塩として沈澱させた。同様に
この生成物を過しかつ乾燥させた。ヘキサフルオルホ
スフエートジアゾ化合物は十分に乾燥させたら２−メト
キシエタノール中の1.0％（w/w）の溶液とし、次いで例
１と同様に試験した。処理した版はソリツド階段８及び
ゴースト階段３或いは例３の生成物の速度の約２倍を有
していた。塩化亜鉛ジアゾ塩は脱イオン水中の1.0％（w
/w）溶液として生成し、同様に試験した。版はソリツド
階段８及びゴースト階段３を有していた。100℃で熟成
する際に、両方の版は60分より僅かに短い時間で熟成
し、ヘキサフルオルホスフエート化合物が塩化亜鉛化合
物より僅かに良好であつた。
８℃に保持しながら一定速度で攪拌して溶解した。この
酸に4,4′−ビス−メトキシ−メチルベンジル31.7gを徐
々に激しい攪拌下に添加した。このスラリーを２時間熟
成させた。熟成後、反応混合物を硫酸192.0g及び４−ジ
アゾジフエニルアミンサルフエート18.6gより成る溶液
に添加した。添加する間一定速度の攪拌と温度８℃を保
持した。その後、混合物を14時間熟成させ、その後で２
つの等量部分に分けた。それぞれ半分を水2.0lに添加し
た。一方の半分はヘキサフルオルホスフエートとして沈
澱させ、過しかつ乾燥させた。他の半分は標準的方法
を適用して水溶性塩化亜鉛塩として沈澱させた。同様に
この生成物を過しかつ乾燥させた。ヘキサフルオルホ
スフエートジアゾ化合物は十分に乾燥させたら２−メト
キシエタノール中の1.0％（w/w）の溶液とし、次いで例
１と同様に試験した。処理した版はソリツド階段８及び
ゴースト階段３或いは例３の生成物の速度の約２倍を有
していた。塩化亜鉛ジアゾ塩は脱イオン水中の1.0％（w
/w）溶液として生成し、同様に試験した。版はソリツド
階段８及びゴースト階段３を有していた。100℃で熟成
する際に、両方の版は60分より僅かに短い時間で熟成
し、ヘキサフルオルホスフエート化合物が塩化亜鉛化合
物より僅かに良好であつた。
ジアゾ単量体と縮合反応させる前に前縮合したコオリゴ
マーを例１に詳説したTLC法を適用してスポツトしかつ
同様に試験した。オリゴマーは成分16種に分離した。多
数の異性体に加えて分子量が増加したことを示す多量の
非泳動生成物と共に痕跡量の残存単量体が僅かに存在し
た。
マーを例１に詳説したTLC法を適用してスポツトしかつ
同様に試験した。オリゴマーは成分16種に分離した。多
数の異性体に加えて分子量が増加したことを示す多量の
非泳動生成物と共に痕跡量の残存単量体が僅かに存在し
た。
例６ 1,4−ビス−（２−ヒドロキシ−プロプ−２−イル）ベ
ンゼン28.2gを３−メトキシ−４−ジアゾジフエニルア
ミンサルフエート18.2gを含有するリン酸（85％w/w）8
9.3gに添加した。添加工程の間、混合物を十分に攪拌し
かつ40℃に保持した。添加が完結したら反応混合物を16
時間熟成した。その後、混合物を水4.0lに添加した。ジ
アゾ生成物をテトラフルオルボレート塩として沈澱させ
た。この化合物を過しかつ適当に乾燥させた。２−メ
トキシエタノール中の1.0％（w/w）−溶液としてジアゾ
を作用的に例１に記載したように試験した。露光及び現
像後に、版はソリツド階段の1/2及びゴースト階段1 1/2
もしくは例１の生成物の速度の1/4を有していた。版は1
00℃で210分までで良好に熟成した。
ンゼン28.2gを３−メトキシ−４−ジアゾジフエニルア
ミンサルフエート18.2gを含有するリン酸（85％w/w）8
9.3gに添加した。添加工程の間、混合物を十分に攪拌し
かつ40℃に保持した。添加が完結したら反応混合物を16
時間熟成した。その後、混合物を水4.0lに添加した。ジ
アゾ生成物をテトラフルオルボレート塩として沈澱させ
た。この化合物を過しかつ適当に乾燥させた。２−メ
トキシエタノール中の1.0％（w/w）−溶液としてジアゾ
を作用的に例１に記載したように試験した。露光及び現
像後に、版はソリツド階段の1/2及びゴースト階段1 1/2
もしくは例１の生成物の速度の1/4を有していた。版は1
00℃で210分までで良好に熟成した。
例７ パラホルムアルデヒド3.8gをリン酸（85％w/w）89.3g中
に溶解した３−メトキシ−４−ジアゾジフエニルアミン
サルフエート18.2gより成る溶液に2 1/2時間にわたつて
徐々に添加した。この添加工程及びその後の熟成時間16
時間の間混合物を激しい攪拌下に40℃に保持した。その
後、反応混合物を水4.0lに添加した。ジアゾ生成物をテ
トラフルオルボレート塩として沈澱させた。この化合物
を過しかつ適当に乾燥させた。２−メトキシエタノー
ル中の1.0％（w/w）−溶液としてジアゾを例１に記載し
たように機能的に試験した。露光及び現像後に版はソリ
ツド階段の1/4及びゴースト階段１を有していた。版は1
00℃で240分間経過するまでに十分に熟成した。本例は
従来の技術の代表的なものである。
に溶解した３−メトキシ−４−ジアゾジフエニルアミン
サルフエート18.2gより成る溶液に2 1/2時間にわたつて
徐々に添加した。この添加工程及びその後の熟成時間16
時間の間混合物を激しい攪拌下に40℃に保持した。その
後、反応混合物を水4.0lに添加した。ジアゾ生成物をテ
トラフルオルボレート塩として沈澱させた。この化合物
を過しかつ適当に乾燥させた。２−メトキシエタノー
ル中の1.0％（w/w）−溶液としてジアゾを例１に記載し
たように機能的に試験した。露光及び現像後に版はソリ
ツド階段の1/4及びゴースト階段１を有していた。版は1
00℃で240分間経過するまでに十分に熟成した。本例は
従来の技術の代表的なものである。
例８ パラホルムアルデヒド3.8gをリン酸（85％w/w）30.0gに
徐々に添加して完全に溶解させた。激しい攪拌下に1,4
−ビス−（２−ヒドロキシ−プロプ−２−イル）ベンゼ
ン28.2gを徐々にパラホルムアルデヒド／酸−溶液に一
定温度40℃で添加した。混合物を２時間熟成させ、その
後リン酸59.3g及び３−メトキシ−４−ジアゾジフエニ
ルアミンサルフエート18.2gより成る溶液に40℃で激し
く攪拌しながら徐々に添加した。16時間の熟成後、反応
混合物を水4.0lに添加し、次いでテトラフルオルボレー
ト塩として沈澱させた。この化合物を過しかつ乾燥さ
せた。２−メトキシエタノール中の1.0％（w/w）−溶液
としてジアゾ塩を例１に記載したように機能的に試験し
た。露光及び現像後、版はソリツド階段８及びゴースト
階段３を有していた。版は100℃で165分間が経過するま
でに良好に熟成した。
徐々に添加して完全に溶解させた。激しい攪拌下に1,4
−ビス−（２−ヒドロキシ−プロプ−２−イル）ベンゼ
ン28.2gを徐々にパラホルムアルデヒド／酸−溶液に一
定温度40℃で添加した。混合物を２時間熟成させ、その
後リン酸59.3g及び３−メトキシ−４−ジアゾジフエニ
ルアミンサルフエート18.2gより成る溶液に40℃で激し
く攪拌しながら徐々に添加した。16時間の熟成後、反応
混合物を水4.0lに添加し、次いでテトラフルオルボレー
ト塩として沈澱させた。この化合物を過しかつ乾燥さ
せた。２−メトキシエタノール中の1.0％（w/w）−溶液
としてジアゾ塩を例１に記載したように機能的に試験し
た。露光及び現像後、版はソリツド階段８及びゴースト
階段３を有していた。版は100℃で165分間が経過するま
でに良好に熟成した。
例１と同様に、前縮合物をTLCを用いて試験した。溶剤
の泳動後、シリカプレートをUV下で観察した。明瞭な成
分13個が極く小さな単量体と共に認められた。多量の非
泳動残分が存在した。
の泳動後、シリカプレートをUV下で観察した。明瞭な成
分13個が極く小さな単量体と共に認められた。多量の非
泳動残分が存在した。
例９ 1,4−ビス−（２−ヒドロキシ−プロプ−２−イル）ベ
ンゼン28.2gを徐々にリン酸（85％w/w）30.0gに40℃で
激しく攪拌しながら添加した。例６とは異なり、初めに
単量体を前縮合してオリゴマーを形成した。２時間の熟
成後、前縮合物を徐々に３−メトキシ−４−ジアゾジフ
エニルアミンサルフエート12.2g及びリン酸59.3gを含有
する溶液に40℃で十分に攪拌しながら添加した。熟成16
時間後に反応混合物を水4.0lに加え、次いでテトラフル
オルボレート塩として沈澱させた。この化合物を過
し、適当に乾燥させた。２−メトキシエタノール中の1.
0％（w/w）−溶液としてジアゾを作用的に例１に記載し
たように試験した。露光しかつ現像した後で、版はソリ
ツド階段5 1/2及びゴースト階段２を有していた。版は1
00℃で255分間が経過するまでに十分に熟成した。前縮
合物をジアゾ／酸−溶液に添加する前にTLCに供給する
と、UV下に観察した分離は泳動しなかつた適当量の残分
と共に８種を示した。適当量の未反応単量体もまた存在
した。
ンゼン28.2gを徐々にリン酸（85％w/w）30.0gに40℃で
激しく攪拌しながら添加した。例６とは異なり、初めに
単量体を前縮合してオリゴマーを形成した。２時間の熟
成後、前縮合物を徐々に３−メトキシ−４−ジアゾジフ
エニルアミンサルフエート12.2g及びリン酸59.3gを含有
する溶液に40℃で十分に攪拌しながら添加した。熟成16
時間後に反応混合物を水4.0lに加え、次いでテトラフル
オルボレート塩として沈澱させた。この化合物を過
し、適当に乾燥させた。２−メトキシエタノール中の1.
0％（w/w）−溶液としてジアゾを作用的に例１に記載し
たように試験した。露光しかつ現像した後で、版はソリ
ツド階段5 1/2及びゴースト階段２を有していた。版は1
00℃で255分間が経過するまでに十分に熟成した。前縮
合物をジアゾ／酸−溶液に添加する前にTLCに供給する
と、UV下に観察した分離は泳動しなかつた適当量の残分
と共に８種を示した。適当量の未反応単量体もまた存在
した。
例10 ３−メトキシ−４−ジアゾジフエニルアミンサルフエー
ト32.2gをリン酸（85％w/w）142.0g中に溶解しかつ十分
に攪拌しながら40℃に保持した。この溶液に4,4′−ビ
スメトキシメチルジフエニルエーテル25.8gを徐々に加
えた。添加の完結後、反応混合物を17時間熟成し、その
後水3.5l中に溶解した。ジアゾ生成物をメシチレンスル
ホネートとして沈澱させた。沈澱を過し、適当に乾燥
させた。２−メトキシエタノール中の1.0％（w/w）−溶
液としてジアゾを例１に記載したように作用的に試験し
た。露光及び現像後に、版はスリツド階段２及びゴース
ト階段２を有していた。版は100℃で270分が経過するま
でに良好熟成した。
ト32.2gをリン酸（85％w/w）142.0g中に溶解しかつ十分
に攪拌しながら40℃に保持した。この溶液に4,4′−ビ
スメトキシメチルジフエニルエーテル25.8gを徐々に加
えた。添加の完結後、反応混合物を17時間熟成し、その
後水3.5l中に溶解した。ジアゾ生成物をメシチレンスル
ホネートとして沈澱させた。沈澱を過し、適当に乾燥
させた。２−メトキシエタノール中の1.0％（w/w）−溶
液としてジアゾを例１に記載したように作用的に試験し
た。露光及び現像後に、版はスリツド階段２及びゴース
ト階段２を有していた。版は100℃で270分が経過するま
でに良好熟成した。
例11 4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエーテル43.9g
をリン酸（85％w/w）35.5gに添加しかつ一定速度で攪拌
しながら室温で２時間熟成させた。熟成後、前縮合物
を、十分に攪拌しかつ40℃に保持したリン酸106.5g中に
溶解した３−メトキシ−４−ジアゾジフエニルアミンサ
ルフエート32.2gより成る溶液に徐々に添加した。添加
の完結時に反応混合物を17時間熟成させ、その後水3.5l
中に溶解した。ジアゾ生成物をメシチレンスルホネート
として沈澱させ、その後過しかつ乾燥させた。２−メ
トキシエタノール中の1.0％−溶液としてジアゾ生成物
を例１に記載したように作用的に試験した。露光及び現
像後に版はゴースト階段を有するソリツド階段7 1/2を
有していた。版は100℃で180分間が経過するまでに十分
に熟成した。例１に記載したTLC法を用いると７つの成
分がUV下で認められた。評価し得る量の単量体並びに泳
動しなかつた若干の高分子量異性体が存在した。
をリン酸（85％w/w）35.5gに添加しかつ一定速度で攪拌
しながら室温で２時間熟成させた。熟成後、前縮合物
を、十分に攪拌しかつ40℃に保持したリン酸106.5g中に
溶解した３−メトキシ−４−ジアゾジフエニルアミンサ
ルフエート32.2gより成る溶液に徐々に添加した。添加
の完結時に反応混合物を17時間熟成させ、その後水3.5l
中に溶解した。ジアゾ生成物をメシチレンスルホネート
として沈澱させ、その後過しかつ乾燥させた。２−メ
トキシエタノール中の1.0％−溶液としてジアゾ生成物
を例１に記載したように作用的に試験した。露光及び現
像後に版はゴースト階段を有するソリツド階段7 1/2を
有していた。版は100℃で180分間が経過するまでに十分
に熟成した。例１に記載したTLC法を用いると７つの成
分がUV下で認められた。評価し得る量の単量体並びに泳
動しなかつた若干の高分子量異性体が存在した。
成分が反応する単量体単位の数が増加する結果として上
昇する量を有するオリゴマーであつたと予測した。この
仮定を確認しかつ化学構造を同定するために高性能液体
クロマトグラフイ（HPLC）、調製液体クロマトグラフイ
（PLC）及び核磁気共鳴（NMR）を行なつた。HPLCにより
前縮合した4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエ
ーテルをジアゾに添加する前に、だが、熟成後に分離し
た。TLCで９個の泳動オリゴマーが認められ、HPLCでは1
1個認められた。前縮合物の試料7 1/2gを酢酸エチル500
ml中に溶解し、次にこれをシリカ分離カラム中に装填す
るのに使用した。このカラムを加圧キヤニスタ中に密封
しかつ酢酸エチルとヘキサン異性体（20:80v/v）の加圧
混合物をそれに通した。キヤリア溶剤混合物がシリカを
通過する際に最も低い分子量の異性体が最も速く移動し
て分離が行なわれる。UV源をセンサとして使用すると効
果的な種々のフラクシヨンの分離が認められる。それぞ
れのフラクシヨンを別々に捕集しかつロータ蒸気処理し
て溶剤を除去すると、その際に純粋な抽出物が残留す
る。それぞれの抽出物を構造を同定するためにプロトン
NMRにより分析した。PLC及びNMRの結果を次表に記載す
る。
昇する量を有するオリゴマーであつたと予測した。この
仮定を確認しかつ化学構造を同定するために高性能液体
クロマトグラフイ（HPLC）、調製液体クロマトグラフイ
（PLC）及び核磁気共鳴（NMR）を行なつた。HPLCにより
前縮合した4,4′−ビス−メトキシメチルジフエニルエ
ーテルをジアゾに添加する前に、だが、熟成後に分離し
た。TLCで９個の泳動オリゴマーが認められ、HPLCでは1
1個認められた。前縮合物の試料7 1/2gを酢酸エチル500
ml中に溶解し、次にこれをシリカ分離カラム中に装填す
るのに使用した。このカラムを加圧キヤニスタ中に密封
しかつ酢酸エチルとヘキサン異性体（20:80v/v）の加圧
混合物をそれに通した。キヤリア溶剤混合物がシリカを
通過する際に最も低い分子量の異性体が最も速く移動し
て分離が行なわれる。UV源をセンサとして使用すると効
果的な種々のフラクシヨンの分離が認められる。それぞ
れのフラクシヨンを別々に捕集しかつロータ蒸気処理し
て溶剤を除去すると、その際に純粋な抽出物が残留す
る。それぞれの抽出物を構造を同定するためにプロトン
NMRにより分析した。PLC及びNMRの結果を次表に記載す
る。
それぞれのフラクシヨンを４−ジアゾジフエニルアミン
サルフエートとモル比1/1で反応させた。縮合反応は85
％−リン酸中40℃で行なつた。それぞれの反応混合物は
一定の攪拌下に17時間熟成させた。特定時間後、ジアゾ
生成物を水200ml中に溶解しかつテトラフルオルボレー
ト塩として沈澱させた。沈澱を過しかつ乾燥させ、そ
の後例11に記載されているように作用的に試験した。そ
の結果は以下に明らかである。フラクシヨン ソリツド階段 ゴースト階段 １ 3 ２ ２ 5 1/2 ３ ３ 5 ３ ４ 7 ３ ５ 7 1/2 ３ ６ 7 1/2 ３ ７ 10 ４ これらの結果から、感光速度が最低（フラクシヨン１）
から最高（フラクシヨン７）へ約９倍上昇していること
が認められる。
サルフエートとモル比1/1で反応させた。縮合反応は85
％−リン酸中40℃で行なつた。それぞれの反応混合物は
一定の攪拌下に17時間熟成させた。特定時間後、ジアゾ
生成物を水200ml中に溶解しかつテトラフルオルボレー
ト塩として沈澱させた。沈澱を過しかつ乾燥させ、そ
の後例11に記載されているように作用的に試験した。そ
の結果は以下に明らかである。フラクシヨン ソリツド階段 ゴースト階段 １ 3 ２ ２ 5 1/2 ３ ３ 5 ３ ４ 7 ３ ５ 7 1/2 ３ ６ 7 1/2 ３ ７ 10 ４ これらの結果から、感光速度が最低（フラクシヨン１）
から最高（フラクシヨン７）へ約９倍上昇していること
が認められる。
例12〜26 他のデータを表で記載するが、その際に下記の種々の縮
合用単量体、ジアゾ単量体、アニオン及び縮合媒体を同
様にして比較する。その作用試験は例１と同様にして行
なつた。反応条件は前記実施例の範囲内に包含されるも
のである。
合用単量体、ジアゾ単量体、アニオン及び縮合媒体を同
様にして比較する。その作用試験は例１と同様にして行
なつた。反応条件は前記実施例の範囲内に包含されるも
のである。
ジアゾ単量体 Ｄ−１ ４−ジアゾ−ジフエニルアミンサルフエート Ｄ−２ ３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフエニルアミン
サルフエート Ｄ−３ ３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフエニルアミン
クロリド Ｄ−４ 2,5−ジエトキシ−４−ジアゾ−（トリルメル
カプト）−ベンゼン1/2ZnCl2 Ｄ−５ 2,5−ジブトキシ−４−ジアゾ−（トリルメル
カプト）ベンゼンサルフエート 縮合用単量体 Ｒ−１ ヒドロキシ末端基を有するスチレン／ブタジエ
ン共重合体 Ｒ−２ 3,3′−ビス−（メトキシメチル）ベンジジン Ｒ−３ 4,4′−ビス−（メトキシメチル）ジフエニル
エーテル Ｒ−４ 2,2′−ビス−（４−ヒドロキシメチル−フエ
ニル）プロパン Ｒ−５ パラホルムアルデヒド Ｒ−６ 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルメ
タン アニオン（単離したジアゾ縮合生成物の） Ｘ−１ テトラフルオルボレート Ｘ−２ ヘキサフルオルホスフエート Ｘ−３ パラトルエンスルホネート Ｘ−４ メシチレンスルホネート Ｘ−５ クロリド 次表中、＊印は前縮合せずに、従来の技術反応と同様に
単量体として添加したことを示す。H3PO4は85％−水溶
液として、H2SO4は96％−水溶液として使用した。
サルフエート Ｄ−３ ３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフエニルアミン
クロリド Ｄ−４ 2,5−ジエトキシ−４−ジアゾ−（トリルメル
カプト）−ベンゼン1/2ZnCl2 Ｄ−５ 2,5−ジブトキシ−４−ジアゾ−（トリルメル
カプト）ベンゼンサルフエート 縮合用単量体 Ｒ−１ ヒドロキシ末端基を有するスチレン／ブタジエ
ン共重合体 Ｒ−２ 3,3′−ビス−（メトキシメチル）ベンジジン Ｒ−３ 4,4′−ビス−（メトキシメチル）ジフエニル
エーテル Ｒ−４ 2,2′−ビス−（４−ヒドロキシメチル−フエ
ニル）プロパン Ｒ−５ パラホルムアルデヒド Ｒ−６ 4,4′−ビス−アセトキシメチルジフエニルメ
タン アニオン（単離したジアゾ縮合生成物の） Ｘ−１ テトラフルオルボレート Ｘ−２ ヘキサフルオルホスフエート Ｘ−３ パラトルエンスルホネート Ｘ−４ メシチレンスルホネート Ｘ−５ クロリド 次表中、＊印は前縮合せずに、従来の技術反応と同様に
単量体として添加したことを示す。H3PO4は85％−水溶
液として、H2SO4は96％−水溶液として使用した。
このデータから、オリゴマーに前縮合し、次いでジアゾ
単量体と縮合することによりそのような前縮合を行なわ
なかつた場合よりも高速度の複写層が得られることが明
らかである。更に、多数の例において改良はオリゴマー
の粗製反応混合物を使用する場合に約４倍である。しか
し、それぞれの高級オリゴマーを分離しかつジアゾ単量
体と縮合する場合により高い感光速度が得られる。
単量体と縮合することによりそのような前縮合を行なわ
なかつた場合よりも高速度の複写層が得られることが明
らかである。更に、多数の例において改良はオリゴマー
の粗製反応混合物を使用する場合に約４倍である。しか
し、それぞれの高級オリゴマーを分離しかつジアゾ単量
体と縮合する場合により高い感光速度が得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】それぞれ次の一般式： ［Ａ−N2X］及び［Ｑ］ ［式中Ａは一般式： （式中Ｒは−NH−，−Ｓ−，−Ｏ−，−CH2−又は単結
合であり、 Ｒ′は置換されているか又は未置換のフェニル基であ
り、 Ｐ及びＰ′は同じか又は異なっている炭素原子１〜４個
を有するアルキル基又はアルコキシ基であるか又は水素
原子である）の基であり、 Ｘはジアゾニウム塩のアニオンであり、 Ｑは一般式： （式中Ｒ″は式：−CH2OH，−Ｃ（OH）（CH3）2，−CH2
O（CH2）ｎCH3−，−CH2−OCOCH3，−CH2Cl及び−CH2Br
のうちの１つである末端基であり、 ｎは０又は整数１〜３であり、 Ｍは芳香族炭化水素、フェノルールエーテル、芳香族チ
オエーテル、芳香族スルホン、芳香族アミン、芳香族の
ケトン又はジケトンの基であり、 ｍは数値０〜９であり、 Ｙは基−CH2−及び−CH2−Ｏ−CH2−の１つであり、 ＴはＹが−CH2−Ｏ−CH2−である場合水素であり、かつ
Ｙが−CH2−である場合基Ｒ″である）の化合物の基で
ある］の繰返し単位を含む感光性縮重合生成物。 - 【請求項２】Ｒが−NH−である特許請求の範囲第１項記
載の生成物。 - 【請求項３】Ｍがジアリールエーテル、ジアリールスル
フィド又はジフェニルアルカンの基である特許請求の範
囲第１項記載の生成物。 - 【請求項４】それぞれ次の一般式： ［Ａ−N2X］及び［Ｑ］ ［式中Ａ一般式： （式中Ｒは−NH−，−Ｓ−，−Ｏ−，−CH2−又は単結
合であり、 Ｒ′は置換されているか又は未置換のフェニル基であ
り、 Ｐ及びＰ′は同じか又は異なっている炭素原子１〜４個
を有するアルキル基又はアルコキシ基であるか又は水素
原子である）の基であり、 Ｘはジアゾニウム塩のアニオンであり、 Ｑは一般式： （式中Ｒ″は式：−CH2OH，−Ｃ（OH）（CH3）2，−CH2
O（CH2）ｎCH3−，−CH2−OCOCH3，−CH2Cl及び−CH2Br
のうちの１つである末端基であり、 ｎは０又は整数１〜３であり、 Ｍは芳香族炭化水素、フェノルールエーテル、芳香族チ
オエーテル、芳香族スルホン、芳香族アミン、芳香族の
ケトン又はジケトンの基であり、 ｍは数値０〜９であり、 Ｙは基−CH2−及び−CH2−Ｏ−CH2−の１つであり、 ＴはＹが−CH2−Ｏ−CH2−である場合水素であり、かつ
Ｙが−CH2−である場合基Ｒ″である）の化合物の基で
ある］の繰返し単位を含む芳香族ジアゾニウムの化合物
の縮重合生成物を製造する方法において、 ａ）強酸性媒体中で式:R″−Ｍ−Ｒ″ ［式中Ｒ″及びＭは前記のものを表わす］ の化合物を式： ［式中Ｒ″,M,m,Y及びＴは前記のものを表わす］の前縮
合生成物を形成するのに十分な温度と時間で縮合し、か
つ ｂ）強酸性媒体中で一般式： （式中R,R′,P,P′及びＸは前記のものを表わす］の化
合物を前記の前縮合生成物 と縮合することを特徴とする感光性縮重合生成物の製
法。 - 【請求項５】縮合工程ａ）及びｂ）を縮合媒体としての
80〜100％−リン酸中で実施する特許請求の範囲第４項
記載の方法。 - 【請求項６】支持材と感光性層とから成り、この感光性
層がそれぞれ次の一般式： ［Ａ−N2X］及び［Ｑ］ ［式中Ａは一般式： （式中Ｒは−NH−，−Ｓ−，−Ｏ−，−CH2−又は単結
合であり、 Ｒ′は置換されているか又は未置換のフェニル基であ
り、 Ｐ及びＰ′は同じか又は異なっている炭素原子１〜４個
を有するアルキル基又はアルコキシ基であるか又は水素
原子である）の基であり、 Ｘはジアゾニウム塩のアニオンであり、 Ｑは一般式： （式中Ｒ″は式：−CH2OH，−Ｃ（OH）（CH3）2，−CH2
O（CH2）ｎCH3−，−CH2−OCOCH3，−CH2Cl及び−CH2Br
のうちの１つである末端基であり、 ｎは０又は整数１〜３であり、 Ｍは芳香族炭化水素、フェノルールエーテル、芳香族チ
オエーテル、芳香族スルホン、芳香族アミン、芳香族の
ケトン又はジケトンの基であり、 ｍは数値０〜９であり、 Ｙは基−CH2−及び−CH2−Ｏ−CH2−の１つであり、 ＴはＹが−CH2−Ｏ−CH2−である場合水素であり、かつ
Ｙが−CH2−である場合基Ｒ″である）の化合物の基で
ある］の繰返し単位を含む感光性縮合成生成物を含有す
る感光性複写材料。 - 【請求項７】感光性層が更に重合体結合剤を含有する特
許請求の範囲第６項記載の材料。 - 【請求項８】支持材がアルミニウムシートである特許請
求の範囲第６項記載の材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24583781A | 1981-03-20 | 1981-03-20 | |
| US245837 | 1981-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57172960A JPS57172960A (en) | 1982-10-25 |
| JPH0727200B2 true JPH0727200B2 (ja) | 1995-03-29 |
Family
ID=22928283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57044412A Expired - Lifetime JPH0727200B2 (ja) | 1981-03-20 | 1982-03-19 | 感光性縮重合生成物、その製法及び該生成物を含有する感光性複写材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0061150B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0727200B2 (ja) |
| BR (1) | BR8201543A (ja) |
| CA (1) | CA1175419A (ja) |
| DE (1) | DE3273849D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0151191A1 (de) * | 1984-01-25 | 1985-08-14 | American Hoechst Corporation | Lichtempfindliches Material zur Herstellung von Kopiervorlagen |
| DE3425328A1 (de) * | 1984-07-10 | 1986-01-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und damit hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| US4618562A (en) * | 1984-12-27 | 1986-10-21 | American Hoechst Corporation | Aqueous developable lithographic printing plates containing an admixture of diazonium salts and polymers and composition therefor |
| US11718791B2 (en) | 2017-03-09 | 2023-08-08 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945323A (ja) * | 1972-07-28 | 1974-04-30 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL174835C (nl) * | 1969-05-20 | 1984-08-16 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van een lichtgevoelig condensatieprodukt van een aromatische diazoniumverbinding. |
| US3679419A (en) * | 1969-05-20 | 1972-07-25 | Azoplate Corp | Light-sensitive diazo condensate containing reproduction material |
| US3849392A (en) * | 1969-05-20 | 1974-11-19 | Kalle Ag | Process for the production of polycondensation products of aromatic diazonium compounds |
| US3867147A (en) * | 1969-05-20 | 1975-02-18 | Hoechst Co American | Light-sensitive diazo compounds and reproduction material employing the same |
-
1982
- 1982-03-18 EP EP82102194A patent/EP0061150B1/de not_active Expired
- 1982-03-18 DE DE8282102194T patent/DE3273849D1/de not_active Expired
- 1982-03-19 JP JP57044412A patent/JPH0727200B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-19 CA CA000398848A patent/CA1175419A/en not_active Expired
- 1982-03-19 BR BR8201543A patent/BR8201543A/pt unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945323A (ja) * | 1972-07-28 | 1974-04-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0061150B1 (de) | 1986-10-15 |
| CA1175419A (en) | 1984-10-02 |
| JPS57172960A (en) | 1982-10-25 |
| DE3273849D1 (en) | 1986-11-20 |
| BR8201543A (pt) | 1983-02-08 |
| EP0061150A1 (de) | 1982-09-29 |
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