DE2024242A1 - Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Verbindungen und mit diesen hergestelltes Kopiermaterial - Google Patents

Description

K 1901 PP-Dr.N.-ur 11. Mai 1970

Beschreibung zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich für ein Patent auf

Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Verbindungen und mit diesen hergestelltes Kopiermaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Verbindungen, die nach dem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen und lichtempfindliches Kopiermaterial, das aus einem Träger mit einer Kopierschicht besteht, die mindestens eine der neuartigen Verbindungen, die lichtempfindliche Kondensationsprodukte aromatischer Diazoniumsalze sind, enthält.

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Es ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Sensibilisierung von Kopiermaterialien für die Herstellung von Einzelkopien oder Druckplatten zu verwenden.

Man hat insbesondere zur Herstellung von Gerbbildern oder Flachdruckformen, bei denen die Kopierschicht durch Lichteinwirkung unlöslich oder oleophil gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Diazoniumsalze mit mehreren Diazoniumgruppen im Molekül eingesetzt- Diese Diazoniumverbindungen haben meist harzartigen Charakter und werden z. B. durch Einführung von Diaaoniumgruppen in Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharse durch Nitrieren, Reduzieren und Diazotieren oder durch ander© bekannte Umsetzungen erhalten» Die hiernaeh erhaltenen Diasoharze zeigen jedoch bestimmte Maehteile, z. Bo eine sehr begrenzte Lagerfähigkeifc, und haben deshalb keine praktisch© Bedeutung erlangt»

Auf einem anderen Weg hat man mehrfunktionell©_Diazoniumsalze erhalten9 indem man bestimmte aromatische Diazoniumsalze in einem sauren Kondensationsmedium mit aktiven CarbonylverbindungeHs, insbesondere Formaldehyd^ kondensiert

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hat. Dieser Typ von höhermolekularen Diazoniumverbindungen wird in großem Maßstab zur Herstellung von Kopiermaterialien, insbesondere für die Herstellung von Druckformen, verwendet.

Von diesen Verbindungen, die z. B. in der deutschen Patentschrift 596 731 und der britischen Patentschrift 712 606 beschrieben sind, haben vor allem die Kondensationsprodukte von Diphenylamindiazoniumsalzen mit Formaldehyd große technische Bedeutung erlangt.

Die Herstellung solcher und ähnlicher Diazoharze ist ferner in den USA-Patentschriften 2 679 19 ö_f 3 050 502 und den deutschen Patentschriften 1 138 399, 1 138 ¹IOO, 1 13Ö 401, l lH2 871 und 1 15¹* 123 beschrieben.

Die Herstellung von Gerbbildern durch Kombination derartiger Diazoharze mit hydrophilen Kolloiden und ggf. Farbstoffen oder Pigmenten in Kopierschichten wird u. a. in den deutschen Patentschriften 581 697, 832 546, 805 und der USA-Patentschrift 3 010 389 beschrieben.

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Bei weitem die grüßte Bedeutung hat aber diese Klasse von Diazoharzen für Kopiermaterial zur photomechanischen Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen erlangt. Die Diazoharze können in den Kopierschichten dieser Materialien ohne weitere Zusätze oder z. B. in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nichtlichtempfindlichen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für derartige Kopierschichten können z, B. wasserfestes Papier mit geeigneter lithographischer Oberfläche _t oberflächlich verseiftes Celluloseacetat, Metallträger wie Aluminium, Zink, Kupfer, Messing, Chrom, Niob, Tantal, Mehrmetallträger, lithographischer Stein u. a. verwendet werden. Für hohe Druckauflagen werden Metalle als Träger bevorzugt. Am häufigsten wird Aluminium angewendet. Die Verwendung von Metall als Träger für Kopierschich-ten, die die genannten Diazoharze enthalten, hat unter anderem den Nachteil, daß die Haftung der Ausbelichtungsprodukte der Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht besonders gut ist und außerdem die Metalle auf das Diazoharz eine zersetzende Wirkung ausüben können.

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Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung dieser Schwierigkeiten gemacht worden, so z. B. die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten (DBP 907 147), mit organischen Polysäuren (DBP 1 091 433), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten (DBP 1 134 093), mit Kaliumhexafluorozirkonat (USA-Patent 2 946 683), weiter die Verwendung von in Phosphorsäure hergestellten Diazoharzen (BeIg. Patent 608 789), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Diazoharzen und deren Anwendung in metallsalzfreiem Zustand (BeIg. Patent 613 045), die Anwendung eloxierter Aluminiumoberflächen usw.

Die bekannten Diazoharse zeigen aber, obwohl sie verbreitet Einsatz in der Technik finden, noch eine Reihe weiterer Mängel. So erzielt man mit den im Hinblick auf die Lagerfähigkeit vorteilhaften niedermolekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trägern, in die hinein die Präparation leicht absinken kann, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie, nur eine unbefriedigende Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

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Ein weiterer Mangel der bekannten Diazoharze besteht darin, daß ihr üblicherweise verwendetes Doppelsalz mit Zinkchlorid und noch mehr ,die metallsalzfreien, Phosphorsäure oder ähnliche Säuren enthaltenden Produkte Kopierschichten liefern₉ die eine hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und damit gegen Fingerabdrucke aufweisen. Bei unvorsichtiger Handhabungkann es hier leicht ειάτ Beschädigung der· Kopierschicht kommen.

Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. in der USA-Patentschrift 3 300 309 vorgeschlagena die Diazoharze mit bestimmten phenolischen Kupplungskomponenten zu in Wasser schwerlöslichen Additioneprodukten umzusetzen, die weniger feuchtigkeitsempfindlich®. Kopierschiehten ergeben. Diese Additionsprodukte, die salz- oder komplexartige, verhältnismäßig lockere Bindungen enthalten, lassen sich'jedoch verhältnismäßig leicht, s» B₀ durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen und weisen daher nicht unter allen Bedingungen ausreichende Beständigkeit auf.

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Weiterhin ist besonders bei den bekannten Diazoharzen, welche eine ausgezeichnete Thermostabilitat zeigen, z. B. bei Kondensationsprodukten des 3-Alkoxy-4-diazodiphenylamins mit Formaldehyd, die Lichtempfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in der Technik bevorzugt angewendeten Diazoharze besteht außerdem darin, daß diese meist nur schwierig in metallsalzfreier Form, z. B. als Chloride, Sulfate oder als Salze einfacher organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind und daß ihre Salze in organischen Lösungsmitteln häufig nur unzureichend löslich sind.

Es ist nun gefunden worden₃ daß man die aufgezeigten Mängel der bisher bekannten Materialien beseitigen oder zumindest erheblich verringern kann, indem man anstelle der bis jetzt für die obigen Anwendungen vorgeschlagenen Diazoniumsalze neuartige Diazokondensationsprodukte verwendet.

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In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (K 19ΟΟ A) werden neuartige lichtempfindliche Verbindungen und ein lichtempfindliches Kopiermaterial beschrieben und beansprucht, das aus einem Träger und einer mindestens eine der neuartigen Verbindungen enthaltenden Kopierschicht besteht, wobei die neuen Verbindungen lichtempfindliche Kondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen sind, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen

A(-D) und B
η

enthalten, die durch ein zweiwertiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden sind, wobei

A der Rest einer mindestens zwei aromatische carbocyclische und bzw. oder aromatische heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist,

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D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigt ist,

und wobei das Kondensationsprodukt durchschnittlich etwa 0,01 bis 50 Einheiten B pro Einheit A(-D) enthält,

In dieser gleichzeitig eingereichten Anmeldung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen lichtempfindlichen Kondensationsprodukte vorgeschlagen und beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine aromatische Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel Ä(-D)_n und mindestens ©ine Verbindung B, wobei die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einer aktiven Carbonylverbindung in freier FtI¹M oder mit eine--solche Carbonyl* verbindung abgebenden Mitteln in stark säubern Medium kondensiert.

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Dieses Verfahren ist häufig gut anwendbar, weran die Komponenten A(-D) und B 1» Koradensationsmedium ausreichend löslich sind. Während bei sehr Diazoverbindungen diese Löslichkeit gegeben ist, ist nur ein Teil der in Betracht kommenden Komponenten B im !Condensationsgeniich ausziehend löslich.

Leider zeigen aber gerade di® Kumpon&nt®n B₉ welche Hischkondensate argabess, Sie Eeprodukti@nsimteriaii@n mit besondere vorteilhaft®» Eigensehaften liefern, ©ine sehr geringe Loslielstoife in <ä@ia al© I©aiesisat*l©BisiE©dien bevorzugten starken Säuren hoher I©Eg@afei?afeioa<, Dag gilt z. B. für die aromatischen !©hleowsssefstsff®, Phenoläther und bestiimite nicht basisch© heterocyclische Verbindungen»

Zwar sind eine Eeihe

Kondensationsmedium überaus wirkaamen 96 « §B gigen '

Schwefelsäure ausreidterad Walich. J@clo@l% twitt im diesem Hediuii als KonkurffaiazffeaktiQa !©lefe^ Snlf®ffi£©i?öiig der komponenten B ©iiij, w&<& nisi ©stallt; isä" nicht die

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und Diphenylather ζ. B. lösen sich in 96 - 98 JKiger Schwefelsäure bei 30 bis 40° C unter Sulfonierung auf. In 80 2iger Schwefelsäure tritt «war diese Störung kaum mehr auf, dafür ist aber die Löslichkeit der genannten bevorzugten Zweitkomponenten schon wieder verhältnismäßig gering.

Hochkonzentrierte Schwefelsäure wird als Reale t ionsmedium ferner aus dem Qrunde nicht bevorzugt, weil eine Reihe von Diazoverbindungen* z. B. die 3-Alkoxydiphenylamin-4-diazoniumsalze, die besonders wertvolle Mischkondensate ergeben, gegen diese Säure sehr empfindlich ist. 80 - 100 jiige Phosphorsäure ist zwar ein wesentlich schonenderes Kondensationemedium, doch ist die Löslichkeit vieler bevorzugter Komponenten B gerade in dieser Säure besonders gering.

Zwar kann durch Zusatz organischer Lösungsmittel, z. B. von Eisessig oder Methanol, eine gewisse Verbesserung der Homogenität während der Kondensation erzielt werden, es muß aber beachtet werden, daß hierdurch die Wirksamkeit des Kondensationemediums im Vergleich zur reinen Säure häufig zu stark verringert wird und die Gefahr von Nebenreaktionen besteht.

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Weiterhin ist es bei Verwendung von Komponenten A(-D) und B mit stark unterschiedlicher Reaktkonsgesehwindig-' kalt gegenüber der aktiven Carbonylverbindung nicht leicht» die Bildung von Homokondensaten der rascher reagierenden Komponente zu vermeiden und die Kondensation so zu führen, daß verhältnismäßig einheitlich zusammengesetzte Kondensationsprodukte entstehen, überhaupt ist es bei der außerordentlichen Vielfalt der Reaktionsmöglichkeiten der drei Reaktionspartner untereinander schwierig, von den gleichen Ausgangsprodukten zu stets gleichen Kondensationsprodukten zu kommen. Will man daher Kondensationsprodukte mit genau reproduzierbaren Eigenschaften erhalten, so ist es im allgemeinen notwendig, die Reaktionsbedingungen sehr sorgfältig einzuhalten.

Diese und weitere Schwierigkeiten bei der Herstellung von Diazomischkondensaten werden vermieden oder zumindest stark gemindert, wenn man die Kondensationsprodukte nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren herstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher aromatischer Diazokondensationsprodukte des oben genannten allgemeinen Typs,

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ferner die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen in lichtempfindlichem Kopiermaterial. Bei dem Verfahren setzt man in einem stark sauren Medium mindestens eine Verbindung der Formel A(-D)_n mit mindestens einer Verbindung der Formel B^ der Struktur E(-CHR_a-OR_b)_m um, wobei

A der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Ringe enthält,

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10,

E ein Rest, der durch Abspaltung von ra H-Atoraen aus einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung entstanden ist, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist,

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R_a H, ein Aryl-, Alkyl- oder heterocyelischer Rest,

IL H, ein Alkyl» oder Acylrest mit i - 4 C-Atomen

oder ein Phenylrest und
m eine ganze Zahl von 1 bis IO ist.

In der obigen Formel ist R_& vorzugsweise Wasserstoff und R₀ bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Acetyl.

Es können zwar auch längere Alkylketten oder höhere Acylreste Verwendung finden. Im allgemein®» wird aber dadurch die Löslichkeit der Komponente B₁ im Kondensat ionsgemisch in unerwünschter Weise herabgesetzt, und die Durchführung der Kondensation wird erschwert und verteuert.

Der Wert von m kann je nach MolekülgrSße 1 bis betragen. Vorzugsweise ist er ni®fot

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Es ist anzunehmen, daß bei der Durchführung der Kondensation die Komponente B. vollständig oder teilweise unter intermolekularer Abspaltung von RhOH mit der Komponente A(-D) oder - meist bei einem Überangebot von Komponente B. - auch mit sich selbst zu Kondensationsprodukten reagiert. Das Verhalten und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte lassen sich durch einen solchen Ablauf der Kondensation erklären.

Die Kondensationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen überraschend glatt, und zwar in vielen Fällen bereits unter sehr milden Bedingungen, z. B. bei 10 - 40° C in 80 - 100 Jliger Phosphorsäure praktisch quantitativ unter Bildung von Mischkondensaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischkondensaten aus Diazoverbindungen A(-D) und B. weist gegenüber der Umsetzung von A (-D) und B mit Carbonylverbindung unter anderen die folgenden Vorteile auf:

1. in Fällen, wo Komponenten B mit im Vergleich zur Diazoverbindung sehr unterschiedlicher Reaktivität Anwendung finden, wird durch den übergang zur Verbindung B₁ die Mischkondensation gegenüber der Homokondensation des rascher kondensierenden Partners im allgemeinen begünstigt. 0 0 9 8 51/2223

2. Die Kondensation von A(-D) mit _t B₁ ist in vielen Fällen unter milderen Bedingungen möglich als die entsprechende Kondensation von A(-D) , B und aktiver CarbonylVerbindung. Dies ist von Vorteil, wenn A(-D) oder B gegen energische Kondensationsmedien, z. B. konzentriertere Schwefelsäure, empfindlich sind.

3. Bei der Kondensation von A(-D) mit B. ist es im allgemeinen möglich, gleichmäßigere und besser definierte Kondensationsprodukte in besserer Qualität und höherer Ausbeute zu erhalten.

^. Die Verbindungen B₁ sind im allgemeinen in den üblichen stark sauren Kondensationsmedien besser löslich als die Stammverbindung B. Ein Zusatz von organischem Lösungsmittel bei der Kondensation kann also in den meisten Fällen unterbleiben. Besonders günstig ist die Anwendung niedrig schmelzender, besonders flüssiger Komponenten B₁ ._ Die niederen Alkyläther (R. - Alkyl) sind deshalb eine bevorzugte Gruppe von Komponenten B₁'

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5. Das Verfahren ist sehr viel weniger anfällig für Störungen und wesentlich leichter reproduzierbar, da es in vielen Fällen in der homogenen Phase durchgeführt werden kann.

Eine Gruppe von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischkondensaten unterscheidet sich auch durch Stoffmerkmale deutlich von den nach dem Verfahren der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung . ... ...

(K 1900A) aus den entsprechenden Komponenten A(-D)_n, B und Formaldehyd hergestellten Mischkondensaten. Diese Gruppe leitet sich von Komponenten B. ab, welche unter vorzugsweise milden Kondensationsbedingungen, ζ. B. in 80 - 100 jäiger Phosphorsäure bei Temperaturen von 10 bis kO° C, keine ins Gewicht fallende Abspaltung von Formaldehyd erfahren.

Zu dieser Gruppe gehören besonders solche Komponenten B₁ , welche sich von Stammverbindungen aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoffe,, der Phenoläther, der aromatischen Thioäther und der nicht-basischen Heterocyclen,- z. B. Diphenylensulfid, Diphenylenoxyd, Phenoxathiin u. a. ableiten. Diese Stammverbindungen

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haben als gemeinsames Merkmal die Eigenschaft, nicht in alkalischem Medium, sondern nur in saurem Milieu mit Formaldehyd unter Kondensation zu reagieren. Es sei aber auch erwähnt, daß in alkalischem Medium aus Phenolen gebildete Phenolalkohole bzw. deren Äther und Ester mit freier phenolischer Qjri-ßruppe unter den oben genannten milden Bedingungen eine überraschend geringe Abspaltung von Formaldehyd erfahren.

N-Methylolverbindungen sowie deren Äther und Ester sind jedoch der Abspaltung γοη Formaldehyd unter den Kondensat ionsbedingungen leichter zugänglich.

Die genannte Gruppe von each dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukten unterscheidet sich von den Kondensaten, die aus A(-D)_n, B und Formaldehyd erhalten werden, in der Anordnung der Bausteine.

In den erfindungsgeinäßen Kondensaten sind die Einheiten A(-D) im wesentlichen nur über ¥on einer oder mehreren Molekülen B₃, abgeleitet© Bindeglieder verknüpft* Das bedeutet also, daß der Albatand von Diazogrupp© au Diazogruppe im Mischkondensat ©inen äureh die Struktur von E bedingten Mindeatwert im wesentlichen nicht unterschreitet,

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während nach dem Verfahren der Parallelanmeldung hergestellte Kondensate Bausteine A(-D)_ und B im wesentlichen in statistischer Anordnung durch Methylenbrücken verknüpft enthalten oder in sonstigen gemischten Anordnungen, welche durch die Reaktionsfähigkeit von A(-D)

und B und durch die Art, wie man A(-D)_n, B und Form

aldehyd in die Säure einbringt, beeinflußt werden. In solchen Produkten kommen naturgemäß auch Kondensate mit mehreren lediglich durch Methylenbrücken verknüpften Bausteinen A(-D) vor, ein Typ, der in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensaten praktisch fehlt, da die genannten Komponenten B₁ unter den milden Kondensationsbedingungen, z. B. 10 - Ίθ° C und 80 - 100 ,.ige Phosphorsäure als Kondensationsmedium, nicht als Formaldehyd abgebende Mittel anzusehen sind.

Im Rahmen dieser Erfindung sind die Verfahrensprodukte am wichtigsten, bei deren Herstellung B₁ in solcher Menge Verwendung findet, daß auf jede Molekel A(-D) mindestens eine -CHR^R₁₃-Gruppe kommt. Ganz besonders

bevorzugt werden Mischkondensate, welche etwa 0,5 - 2 Mol B₁ pro Einheit A(-D)_n gebunden enthalten.

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Io

Innerhalb dieser großen Gruppe ist eine weiter bevorzugte Gruppe von Kondensationsprodukten hervorzuheben, welche aus den oben genannten, bei der Kondensation praktisch keinen Formaldehyd abspaltenden Komponenten B₁ und leicht kondensierbaren Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel

R₁ eine Phenylgruppe ist, die entweder nicht substituiert oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist,

R₂ ein Benzolring ist, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Sufrstituenten tragen kann, die aus Halogenatomen, Alky!gruppen mit 1 - H Kohlenstoffatomen, oder Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen bestehen können, und

^R3 entweder eine homöopolare Bindung oder ein® der Gruppen

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to

- S - oder

-NH-

ist, unter milden Kondensationsbedingungen hergestellt worden sind.

Aus der letzten bevorzugten Qruppe von erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukten werden diejenigen besonders bevorzugt, die mit chemisch einheitlichen Verbindungen B., also nicht mit Isomerengemischen, erhalten werden.

In diesem Sinne besonders bevorzugte Verbindungen B. sind

Di-methoxymethyl-diphenylather, besonders das 4,4'-Isomere, Di-methoxymethyl-diphenylsulfid,

besonders das 4,4'-Isomere, Di-methoxyraethyl-diphenyl,

besonders das 4,4'-Isomere, 4,4'-Bis-methoxymethy1-dipheny!methan.

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Bei Verwendung dieser einheitlichen Komponenten B₁ wird über den oben genannten überwiegend alternierenden Aufbau der Kondensate hinaus ein Orad von Einheitlichkeit der Produkte erreicht, wi® ©y bei der Kondensation von A(-D) , B und Formaldehyd normalerweise nicht zu erzielen ist. Die nach dem ©rfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischkondensat® sind im allgemeinen auch chemisch einheitlicher aufgebaut als die nach dem ^letztgenannten Verfahren erhaltenen« Auch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schon unter milderen Bedingungen Mischkondensate höheren Molgewichtes erhalten werden.

Hierin und in dem einheitlicheren Ämfbau der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte dürfte die Ursache für deren besonders leichte Abscheidharkeit aus wäßrigen Lösungen in Form schwer löslicher Salgse (vgl* .Beispiele 97 und 98), die hohen Ausbeuten bei der Herstellung und deren bessere Anwendungseigenschaften in lichtempfindlichen Itopierschichten zu suchen sein.

Dies trifft besonders zu tür die Kondensationsprodukte aus 3~Alkoxy-diphenylamin-*4-d£azoniumsalzen und O₃₁TS - 2 Mol B₁, wobei sich B^ vom Dipfci©nylather, Diphenyl-

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sulfid, Diphenyl und Diphenylmethan ableitet, m gleich 2 ist und einheitliche Verbindungen B., besonders solche, deren -CHR^Rjj-Qruppen in p,p-Stellung stehen, verwendet werden.

Obwohl die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Kondensationsverfahrens gerade in Abwesenheit von aktiver Carbonylverbindung erzielt werden, kann bei der Umsetzung von A(HD)_n nit B₁ in bestimmten Fällen auch eine begrenzte Menge aktive Carbonylverbindung, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden. Das gilt z. B., wenn man auch bei erheblichem Unterschuß an B₁ zu höhermolekularen Kondensaten gelangen will. Diese Verfahrensweise wird jedoch nicht bevorzugt.

Die Verbindungen B. können bei besonders reaktionsfähige*!} Ausgangsverbindungen B durch Anlagerung von aktiver Carbonylverbindung in alkalischem oder neutralem Medium gewonnen werden (z. B. Phenole, Sulfonamide und Carbonamide). Die primär gebildeten Anlagerungsprodukte des Alkoholtyps lassen sich leicht weiter in die entsprechenden im allgemeinen stabileren Äther oder Ester überführen.

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Für Komponenten B, welche im alkaliseifen Medium aktive Carbonylverbindung nicht anlagern« dagegen in saurem Medium reagieren (z. B« aromatische Kohlenwasserstoffe und Phenoläther) ist ®ine indirekt® Herstellung der Verbindungen des Type B₁ angezeigt, da es im allgemeinen nioht gelingt» in saurem Medium bei Umsetzung der Komponente B mit aktiver Carbonylverbindung die Zwischenprodukte des Typs B. in guter Ausbeute zu fassen, da diese unter den Bildungsbedingungen su rasch weiterreagieren.

Die indirekte Herstellung von Verbindungen des Typs B₁ kann z. B. auf folgenden Wegen erfolgen:

1. Durch Halogenmethylierung der Komponenten B und anschließende Umwandlung der Halogenmethy!verbindungen in die entsprechenden Alkohole« Ester oder Äther»

2. Durch Seitenkettenhälogenienmg von Komponenten B_g die im aromatischen Kern Methylgruppen tragen, d. h. durch Verwandlung dieser Methylgruppen in Monohalogenmethylgruppen, die wie unter 1. weiter umgesetzt werden.

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3. Durch Spaltung von Reaktionsprodukten einer Mannich-Reaktion mit Acetanhydrid.

4. Durch Reduktion von Verbindungen B, welche in den Ringen Aldehyd-, Keton- oder Carbonsäureestergruppen tragen, zur Alkoholstufe, welche ggf. weiter veräthert bzw. verestert werden kann.

5. Durch Umsetzung von aromatischen metallorganischen Verbindungen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden oder von aromatischen Aldehyden, deren CHO-Gruppen am aromatischen Kern stehen, mit metallorganischen Verbindungen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel B. ist bekannt und in der Literatur eingehend beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs B₁ ist im Handel erhältlich. Im Rahmen dieser Erfindung wird für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel B₁ kein Schutz begehrt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel B₁ können als Isomerengemische und/oder als Gemische von Verbindungen angewendet werden, welche sich im Fara-

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meter m unterscheiden. Es ist aber von Vorteil, einheitliche Verbindungen des Typs B. oder besonders eingestellte Gemische solcher_tVerbindungen für die Kondensation einzusetzen, da hierdurch die chemische Vielfalt im Aufbau d@r Kondensationsprodukte wesentlich verringert wird und eine reproduzierbare Herstellung der londeßsationsprodukte besonders leicht . ist. Es werden insbesondere solche Verbindungen B₃, bevorzugt, in denen die sronatigehon Kernpositionen, die zwF Kondensation mit Carbonylverbiradungen oder mit Resten -CHR₄₅₁-ORv. befähigt sind* ©der mindestens einige von ihnen, durch solche ©der andere Reste besetzt sind.

Es ist auch möglich, mit den entsprechenden Thioanalogen der allgemeinen Formel B^

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wesentlich kostspieliger als die sehr leicht zugänglichen Sauerstoffverbindungen.

Bei diesem Verfahren ist eine Vielzahl von Varianten möglich, die sich auf die Durchführung der Kondensation, die eingesetzten Mengenverhältnisse u. dgl. beziehen.

Die erfindungsgemäße Kondensation wird in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte, mäßig starke bis starke Säuren, deren Säuregehalt den Gehalt an Verdünnungsmittel übersteigt. Das Konden-Ätionamittel sollte ferner so gewählt werden, daß es unter Kondensationsbedingungen flüssig ist.

Die untere Grenze für die Menge an saurem Kondensationsmittel, das man nach allen beschriebenen Verfahrensvarianten für die Mischkondensate verwendet, wird durch die Viskosität des Gemisches und die obere Grenze durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt.

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Vorzugsweise verfährt man so, daß man einerseits so wenig Säure wie möglich verwendet und andererseits ein leicht rührbares und leicht mischbares Kondensat ions gemisch erhält. Bei der Auswahl des Typs und der Menge der zu verwendenden Säure sollte man auf die Kondensationsfähigkeit und Löslichkeit der Komponenten in der Säure achten.

Die günstigsten Bedingungen für jede Kombination von A(-D) und B₁ werden in Vorversuchen bestimmt. Besondere Sorgfalt sollte man bei der exothermen Kondensationsreaktion walten lassen, damit diese nicht zu stark vorangetrieben wird, da dies die Kontrolle über den Reaktionsablauf behindern würde und ferner zur Zersetzung der Diazoverbindungen führen könnte.

Als Kondensationsmittel geeignete Säuren sind beispielsweise im U.S. Patent Nr. 3 235 382_s Spalte 1, Zeile 71, bis Spalte 2, Kelle 5, genannt.

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Geeignete Kondensationsmittel sind Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, die in Konzentrationen von mindestens MQ, vorzugsweise 70 bis 100, Gewichtsprozent verwendet werden. Der Rest ist im allgemeinen Wasser, kann aber auch ganz oder teilweise aus Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Essigsäure, N-Methy!-pyrrolidon und dergleichen, bestehen. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise, wenn man 85 2ige Phosphorsäure, 80 %ige Schwefelsäure und 90 %ige Methansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, verwendet.

80-100 %ige, insbesondere 85 - 90 Sige Phosphorsäure, ist ein ziemlich mildes Kondensationsmittel, in dem die Kondensation auf sehr schonende Weise durchgeführt werden kann. Es ist deshalb das bevorzugte Kondensationsmittel für alle Kombinationen von Verbindungen, die unter diesen ziemlich schonenden Bedingungen schnell genug reagieren.

80 - 100 JSige, insbesondere aber 90 iige Methansulfon-Bäure, ist ein stärkeres Mittel. Diese Säure hat den

Vorteil, daß sie eine Vielzahl von Komponenten B* noch besser als Phosphorsäure löst.

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Halogenwasserstoffsäuren, wi® a. B. mindestens 15 £ige, vorzugsweise konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, sind als Kondensationsmittel nur in begrenztem Maße geeignet.

Die Verwendung dieser Säuren ist weniger günstig, da sich unk®s? diesen Bedingungen Halogenalkylverbindungen mit niedriger Reaktionsfähigkeit bilden, die. unter relativ !Bilden Kondsnsationsbedingungen nicht weiter

Aus diesem Grund sind auch Diazoniumsalze, wie Dlazoniumphosphate oder -sulfate, als Ausgangsmaterialien für die Kondensation in vielen Fällen den Halogeniden überlegen. Verwendet man für die Mischkondensation Diazoniumsalze, die in Form der oft TO2*werai©t©n Ifefcalllaalogenieidloppel= salae vorliegen, so ist ©@ ie allgemeinen diese im Kondensationamittel ssu lös en ^ trockenen Stickstoff ©der fep©els©a® Luft das Qemiseh zu leiten_s

In

Die Menge der als Kondensationemittel verwendeten Säure kann in weiten Orenzen schwanken. Es ist beispielsweise möglich, 1 bis 100 Qewichtsteile Säure pro Gewichtsteil des Gemisches aus AC-D)_n + B₁ su verwenden, wie die Beispiele zeigen. Die Menge an Säure kann auch größer sein, ohne daß damit größere Vorteile verbunden sind. Es ist wichtig, so viel Kondensationsmedium zu verwenden, daß ein leicht mischbares Reaktions gemisch garantiert ist. Bei Anwendung von sehr geringen Mengen an Kondensationsmittel erhält man normalerweise Kondensationsprodukte von niedrigerem Molekulargewicht.

Entsprechend dem Kondensationsmittel, den Kondensations-Partnern und ihrer Konzentration im Kondensationsmittel kann es erforderlich sein, die Kondensationsreaktion durch Erhitzen zu beschleunigen oder durch Kühlen zu verlangsamen. Es empfiehlt sich, keine Kondensationstemperatur über 70° C zu wählen, da die Beständigkeit der Diazoverbindungen AC-D)_n bei höherer Temperatur begrenzt ist. Es ist jedoch auch möglich, erfindungsgemäße Diazokondensationsprodukte bei einer Temperatur über 70° C herzustellen. Der für die Herstellung der

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Kondensate bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich jedoch von + 10° C bis * ^0° C. Wenn man sehr aktive Kondensationsmittel verwendet, kann es von Vorteil sein, die Kondensation bei Temperaturen um 0° C oder darunter durchzuführen.

Es ist von Vorteil, bei der Durchführung aller Varianten von Mischkondensationen in homogenem Reaktionsmedium zu arbeiten, da in diesem am leichtesten reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Man wendet also die Komponenten B₁, soweit sie nicht flüssig sind, vorzugsweise in Form von Lösungen an, wobei als Lösungsmittel z. B. Methanol, Essigsäure u. dgl. verwendet werden. Sind einzelne Komponenten in dem Kondensationsmedium nur wenig löslich, so können sie jedoch auch als feinste Suspension oder als Emulsion in dem Kondensationsmittel zur Anwendung gelangen<> In 'jedem Falle ist für besonders gute mechanische Durchmieofiung des Kondensationsgemisehes zu sorgen.

Wenn unzureichende Löslichkeit der Ausgangs- oder Endprodukte die Kondensation erschweren, kann auch durch Mit verwendung von organisch« Lösungsmittel für ein

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homogenes Kondensationsmedium gesorgt werden. In jedem einzelnen Falle muß aber geprüft werden, welches organische Lösungsmittel geeignet ist. Gut geeignet für viele Fälle ist z. B. Eisessig. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind ζ. B. Ameisensäure, N-Methylpyrrolidon und Methanol. Bei der Mitverwendung organischer Lösungsmittel muß aber beachtet werden, daß dadurch die Wirksamkeit des Kondensationsmediums im Vergleich zur reinen Säure oft verringert wird und daß der Zusatz eines Lösungsmittels zu Nebenreaktionen führen kann.

Für die Herstellung der Mischkondensate können die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer A(-D) und B. und die Bedingungen des Konditionsverfahrens in weiten Grenzen schwanken.

Prinzipiell ist es möglich, Mischkondensate beliebiger Zusammensetzung herzustellen, z. B. also Mischkonden-^ sate, die nur Spuren einer darin kondensierten Diazoverbindung A(-D) enthalten. Mischkondensate, die durchschnittlich pro Mol A(-D)_ß o,l bis 50 Mol Zweitkomponente enthalten, können im allgemeinen für die Herstellung wertvoller lichtempfindlicher Kopiermaterialien verwendet werden. Von besonderen Fällen

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abgesehen, sind die wichtigsten Mischkondensate jene, die pro Mol AC"D)_n 0,1 bis 20 Mol Zweitkomponente enthalten. Innerhalb dieses Bereiches weisen die Mischkondensate normalerweise Eigenschaften auf, die sieh von denen der entsprechenden Homokondensate deutlich unterscheiden.

Im einfachsten und günstigsten Falle kann man die Mischkondensat ion durchführen,* indem man die Komponente IC-D)_n in einer als Kondejnsafeionsraittel geeigneten Säure löst, und die Komponente B, entweder als solche ©de? in Form einer Lösung unter Rühren zufügt.

Dieses Verfahren kann vielfach abgewandelt werden, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß es in vielen Fällen nicht günstig ist» B₁ i^ Abwesenheit von AC-D)_n in dem

Kondensatlonnediun zu !Ssen, da sich aus derartigen Lösungen j© nach Reaktivität won B^ mehr oder weniger rasch Homokondensaie wen B^ abscheiden können ₉ w©lche der MischtondensafcioH aicbfe mehr ohn® lieh sind.

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Vielfach ist es jedoch auch möglich, die Komponenten A(-D)_n und B₁ miteinander zu vermischen und die Mischung oder die einzelnen Komponenten entweder in Form einer Lösung oder als Substanzen der Säure zuzufügen.

In einigen Fällen kann die Kondensationsreaktion mit Hilfe der Komponente B₁ eingeleitet und die Komponente A(-D) erst später zugesetzt werden. Nach einer der Methoden ist es sogar möglich, Diazoharze, z. B. solche, die durch saure Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Carbonylverbindungen hergestellt wurden und niedrigere Kondensat ions grade haben, mit einer oder mehreren Komponenten B₁ in einem sauren Medium zu kondensieren. In einigen Fällen ist eine Mischkondensation eines niedermolekularen Homokondensats einer Zweitkomponente B₁ mit A(-D)_n in einem sauren Medium möglich, und sogar eine Mischkondensation von Formaldehyd-Kondensaten einer Komponente A(-D) mit Komokondensaten einer Komponente B_{1 o}der Mischkondensaten mehrerer Komponenten B₁ i_n einem sauren Medium kann erfolgreich durchgeführt werden.

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Für die Herstellung löslicher Kondensate werden im allgemeinen solche Komponenten B₁ bevorzugt, in denen m 2 oder wenig größer als 2, etwa 3 oder 4, ist. Innerhalb dieser Gruppe sind Komponenten mit ra = 2 besonders bevorzugt, da diese einfacher aufgebaute Kondensationsprodukte geben und auch bei Anwendung . mehrerer Mole B₁ pro Mol A(-D)_n die Neigung zur Bildung vernetzter und ggf. unlöslicher Kondensationsprodukte in vielen Fällen zurücktritt. Dies ist bei der Anwendung energischerer Kondensationsbedingungen von besonderer Bedeutung. Die Komponenten B₁, in denen m größer als 2 ist, werden bevorzugt in geringerer Menge eingesetzt, im allgemeinen wird die Menge solcher Verbindungen 1 Mol pro Mol Diazoverbindung nicht übersteigen.

Für die Festlegung der oberen.Grenze muß jedoch im Einzelfalle das Experiment entscheiden. Eine wichtige Anwendung solcher Komponenten, in denen m größer als 2 ist., liegt darin, sie mit solchen mit m = 2 kombiniert zur Kondensation anzuwenden.

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Es ist auch möglich, Komponenten B₁ mit m = 1 zur Kondensation zu verwenden, allerdings kommt man dann, wenn in der Verbindung A(-D)_n η = 1 ist, zu Diazokondensaten, die pro Molekül nur eine Oiazogruppe tragen. Die Anwendung solcher Kondensationsprodukte in den erfindungsgemäßen Kopierschichten wird im allgemeinen nicht bevorzugt. Günstig kann jedoch die Kombination von Komponenten B₁, in denen m = 1 ist, mit solchen sein, die ein m von 2 oder darüber aufweisen. In diesen Fällen kann die erstgenannte Komponente B₁ Cm ^a D die Rolle etwa eines "Reglers" für die Molekülgröße bei der Kondensation spielen.

In den Fällen, in welchen in der Komponente B₁ m gleich oder größer als 2 ist und die Komponente B₁ pro Mol A(-D)_n in einer Menge angewendet wird, die weniger als

1 Gruppenäquivalent -CHR₈₁OR₁J-Gruppen enthält (1 Mol

Komponente Bj mit ra = 2 enthält z. B. 2 Gruppenäquivalente), so empfiehlt es sich, noch aktive Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, zuzusetzen, und zwar mindestens so viel, daß die Summe der vorhandenen Gruppenäquivalente -CHR OR. und die mit 2 multiplizierte Molmenge des zugesetzten Formaldehyds (das sind dessen Kondensationsäqui-

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valente) mindestens 1 Äquivalent pro Mol Diazoverbindung beträgt. Darüber hinaus kann noch weiterer Formaldehyd zugesetzt werden, doch wird die oben erklärte Summe der Kon-

densationsäquivalente im allgemeinen 4 selten Übersteigen. Eine weitere Möglichkeit, um bei Verwendung von Komponenten B₁ mit m = 1 zu höhermolekularen Kondensaten zu kommen, besteht darin, noch aktive Carbonylverbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, bei oder nach Herstellung des Kondensats zuzusetzen, und zwar auch in den Fällen, wo pro Mol Diazoverbindung 1 Mol oder mehrere Mole Komponente B. verwendet werden. In diesen Fällen sollte pro Mol Komponente B₁ und pro Mol Diazoverbindung A(-D) , die mehr da ist als Komponente B^, mindestens 0,5 Mol Formaldehyd zugesetzt werden«

Die mittleren Molekulargewichte der Eondensationsprodukte können je nach Mahl der Kondensationstellneteier und »bedingungen stark variieren«, Es hat sieh jedoch geseigts daß ssur Herstellung gut©s- ?C@piemafcerialien vor- zugsweise Mischkondensafe© mit Moleteulargewiefofcen wischen etwa 500 und 10.000 geeignet sind., Es ist MeAei selbstverständlich zu beachten» daß es siefr hie? we Mittelwerte

handeIt und daß sich die Molekulargewichte der einzelnen Bestandteile jedes erhaltenen Kondensats statistisch um diesen Mittelwert verteilen. Die Art der Verteilung wird in einigen Beispielen an Hand einer Fraktionierung der erhaltenen Kondensate gezeigt.

Die durch Kondensation erhaltenen Mischungen können direkt verwendet oder weiterverarbeitet werden. Man kann das Gemisch auch aufarbeiten und die Kondensate in fester Form abtrennen.

Die Aufarbeitung der Kondensationegemische kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Methode ist den chemischen und physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Reaktionsproduktes angepaßt. Mischkondensate, die eine verhältnis* mäßig große Menge an Zweitkomponente B₁ enthalten, können oft durch Einrühren des Kondensationsgemisches in Wasser abgetrennt werden. In diesen Fällen ist es oft möglich, eine leichter lösliche Fraktion des Mischkondensats aus der Mutterlauge in Form eines schwerlöslichen Salzes abzuscheiden. Wenn das Mischkondensat wasserlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich ist, ist es oft möglich, das Produkt

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durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit einem niederen Keton und dergleichen, abzutrennen.

Ein Vorteil vieler nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensate besteht darin, daß sie in Form von Salzen, die von komplexbildenden Metallsalzen frei sind, leicht abgetrennt werden können. Zum Beispiel geben viele Kondensate Sulfate, Chloride und Bromide, die in Wasser schwerlöslich sind und aus wäßrigen Lösungen der Kondensationsgemische durch Zugabe der entsprechenden Säuren oder ihrer in Wasser löslichen Salze leicht ausgefällt werden können.

Einige Abtrennungsverfahren werden in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Die lichtempfindlichen Kondensationsprodukte werden vorzugsweise in Form der Diazoniumsalze eingesetzt. Sie können aus dieser Form auch in bekannter Weise in lichtempfindliche Azide, Diazoaminoverbindungen, Diazosulfonate und ähnliche Substanzen übergeführt

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Un

- frein dieser Form in den Kopiermaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden.

Als Komponenten A(-D)_n und B₁ kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte im Prinzip alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium unter Kondensation zu reagieren vermögen und deren Grundkörper unter Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden. In der Regel können alle Komponenten B₁ nach dem Verfahren der Erfindung in einem sauren Medium kondensiert werden, deren Grundkörper in einem derartigen Kondensationsmedium mit Formaldehyd zu reagieren vermögen. .

Als Gruppen, welche die Kondensierbarkeit der Komponenten A(-D)_n und EH_1n (des Grundkörpers, von welchem B₁ abgeleitet ist) bewirken, seien genannt:

1. Arylreate, und heterocyclische Reste, welche kondensationsfähige Kernpositionen besitzen. Bevorzugt sind solche Reste, in welchen diese Kernpositionen noch aktiviert _o sind. Diese Aktivierung kann z. B. erfolgen durch Anellie-

<x> rung mit weiteren aromatischen Ringen oder durch Sub-

cn ·

-» stitution durch Gruppen wie -OH, -0-Alkyl, -O-Aryl, -SH, Jj -S-Alkyl, -S-Aryl, -Alkyl, -Aryl, -Amino, -Alkylaraino, £J -Dialkylamino, -Arylamino, -Diarylaraino etc, Neben diesen

Hi

aktivierenden Substituenten können in den kondensationsfähigen aromatischen bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z. B. Nitro- oder SuIfonsäuregruppen, vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an iso- oder heterocyclische Reste oder an aliphatische Reste gebunden sein können oder die ggf. direkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen wie Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamide H-Alkylsulfonsäureamid, N-Arylsulfonsäureamid-, Nitril-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, üreido-, Thioureido-, Glyoxaldiurein-, Imidazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt an aromatischen Ringen stehende Aminogruppen.

Im einzelnen werden zur Erlauteru"*^ der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diazokondensiationsprodukt® anzuwendenden Komponenten der allgemeinen Formel A(-D) , und B. die nachstehend beschriebenen Verbindungstypen bzw. Einzelverbindungen angeführt.

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Diazoniumverbindungen A(-D) '

Es wird davon ausgegangen, daß ein die Diazogruppe tragender Benzolkern, abgesehen von nur wenigen Ausnahmen, (z. B. iJ-Diazo-phenol), die hier nicht mitumfaßt sind, so stark desaktiviert ist, daß eine Kondensation in Kernpositionen dieses Ringes unter weniger energischen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten daher in dem Rest A außer dem aromatischen Iso- oder Heterocyclus, welcher die Diazogruppe trägt, noch mindestens einen iso- und/oder heterocyclischen Ring mit mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition und/oder mit Substituenten des vorstehend unter 2 aufgeführten Typs, welche selbst kondensationsfähig sind.

Eine wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche als Ausgangsmaterial für im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Kondensationsprodukte in Betracht kommen, ist nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut

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(R₁ - R₃ -)_p

In dieser Formel bedeuten:

ρ eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3,

vorzugsweise 1. .

X das Anion des Diazoniumsalzes. Es kann auch

von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.

R₁ einen ggf. noch substituierten iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen ggf. substituierten Phenylrest.

Als Substituenten sind solche bevorzugt, welche die Reaktivität des Kerns für die Kondensation erhöhen, also z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Alky!mercapto-, Aryloxy-, Arylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Amino- und Anilinogruppen.

R₂ einen aromatischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer der Oiazogruppe noch weitere Substituenten tragen kann.

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R-z ein Bindeglied zwischen den Ringen R₁ und R₂, z. B. der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R₁ und rechts die Gruppe R₂ zu denken ist, wenn R, nicht symmetrisch ist:

einfache homöopolare Bindung

₂J- (qsganze Zahl von O bis 5, Rj₄=H, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)

-(CH₂) -NR₁J-(CH₂)_r-NRc- (r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder

Alkyl mit 1-5 C-Atomen

-O-(CH₂)_r-NR₄- -S-(CH₂ )_r-NR_li- -0-R₆-O- (Rg = Arylen mit 6-12 C-Atomen)

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Beispiele für Verbindungen der Formel

(R₁ - R₃-)_p R₂-N₂X

2,3',S-Trimethoxy-diphenyl-^-diazoniumchlorid 2,4»,5~Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniurachlorid

4-[3-(3-Methoxy-phenyl)~propylamino]-benzoldiazonium3ulfat 4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid

4-[N-(Naphthy1-(2)-methyl)-N-n-propy1-araino]-benzoldiazoniumsulfat

4-[N-(3-Phenoxy-propy1)-N-methy1-amino]-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat 4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-araino]-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid 4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-diraethoxy-benzoldiazoniumchlorid

4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorid

4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophoaphat

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Carbazol-S-diazoniumchlorid S-Methoxy-diphenylenoxid-Z-diazoniumchlorid Diphenylamin-'l-diazoniurasulfat

2,S-Diäthoxy-^-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid.

Besonders gut für die erfindungsgemäßen Kopierschichten geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

(R₁ - R₃ ~)_p R₂- N₂X

ausgeht, in denen

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3» vorzugsweise 1,

R₁ ein unsubstituierter oder durch eine oder

mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Ph'enylrest,

R₂ ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 - k C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen sein können, und

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kv

R, eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder

-. O --S- NH - ist.

Eine besonders wichtige Qruppe von Diazoverbindungen, welche nach der allgemeinen Formel R₁ - R, - R₂ - N-X aufgebaut sind und welche im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt zur Herstellung der Diazokondensationsprodukte Verwendung finden, sind die Salze des Diphenylaminediazoniumions und seiner Substitutionsprodukte, da diese in vielen Fällen besonders leicht der Kondensation zugänglich sind und die Kondensationsprodukte besonders wertvolle Kopierschichten ergeben.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-'J-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl* und Alkoxygruppen mit 1 bis 6,,insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlen* stoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen

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-COOR (R = H, Alkyl oder Aryl) -CONH₂

-CN

-COR (R = Alkyl oder Aryl) -SO₂OR (R s. H, Alkyl oder Aryl)

-NHCOR (R = Alkyl oder Aryl) -NHR und NRR¹ (R und R¹ - Alkyl, Aryl, Aralkyl)

Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphenylaraindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Propyl, Isobutyl, Trifluormethyl, Methoxy,. Difluormethoxy, Äthoxy, Hydroxyäthoxy, Äthoxyäthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl, üthoxysulfonyl, Acetylaraino, Methylamino, Äthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, . Methyläthylamino, Phenylamino, Benzylamino, Methylbenzylamino und Äthylbenzylamino.

Als Diphenylamin-1-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen

ableiten:

4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin,

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ir o

iJ-Amino-2-raethoxy-diphenylamin, 4 ·-Amino-2-methoxydiphenylamin, 4^l-Amino-4-methoxy-diphenylamin, 4-Amino-3-methyl-diph'enylamin, ⁱl-Araino-3-äthyl-diphenylamin,_; 4^l-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4 '-Amino-4-methyidiphenylamin, 'l-Ainino-3-äthoxy-diphenylarain, 4-Amino-3-hexyloxy-diphenylamin, 4-Amino-3-ß-hydroxy-äthoxy- . diphenylamin, 4^t-Amino-2-methoxy-5-methyl-diphenylamin, 4-AInino-3-πlethoxy-6-raethyl-diphenylamin, 4^f-Araino-3,3^ldimethyl-diphenylamin, S'-Chlor-^-amino-diphenylamin, 4^l-Amino-4-n-butoxy-diphenylamin, 4^I-Ainino-3¹,4-dimethoxy" diphenylamin, 4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure_> 4-Aminodiphenylamin-2-carbon3äure, 4-Amino-diphenylamin-2·- carbonsäure und 4^l-Brom-4-amino-diphenylamin.

Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und 3-Methyl-4-amino-diphenylamin. Besonders bevorzugt werden die 3-Alkoxy-4-amino-diphenylamine mit 1-3 C-Atomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenylamin.

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Diazoniumverbindungen A(-DJ zur Ausführung der erfindungsgemäßen Kondensation können auch Homokondensationsprodukte der genannten Diazoverbindungen mit aktiven Carbonylverbindungen sein, also z. B. verhältnismäßig niedermolekulare Vertreter der bekannten Diazoharze, welche erfindungsgemäÄ als weiter kondensierbare größere Moleküle mit mehreren Diazogruppen anzusehen sind.

Die Diazoniumverbindungen A(-D) können in Form irgendeines löslichen Salzes einer mittelstarken bis starken Säure zur Reaktion gebracht werden, z. B. als Salz der Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Chlorwasserstoff säure , Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, BenzoIsulfonsäure usw.. Bevorzugte Anwendung finden die Sulfate und die Phosphate.

Komponenten B-

Als Komponenten B₁ kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen zur Herstellung der Mischkondensate in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind die Derivate von substituierten oder unsübstatuierten

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aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen heterocyclischen Verbindungen, sofern die Grundkörper Kernpositionen aufweisen» welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und somit die -Gruppen aufnehmen können.

Eine große Zahl von unsubstituierten aromatischen isocyclischen und heterocyclischen Verbindungen sind in diesem Sinne als Grundkörper EH_m für die Komponenten B^ geeignet, z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenapnten, Thiophen, Furan, Benzofuran, Diphenylenoxid, Benzthiophen, Acridin, Carbazol, Phenothiazin und andere. Diese aromatischen Verbindungen können einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten enthalten.

Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NR₇R₈ -N(R₈J₂ -OR₇ -OR₈

-^R8

-SR₇

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worin R₇ H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl, -SO₂-Alkyl, -SOg-Aryl, -SOg-Aralkyl, -SOg-Heteroyl -CONH₂, -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, -CO-O-Alkyl, -CO-O-Aryl, -CS-O-Aryl, -CS-0-Alkyl

und Ry Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Hierbei bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen, der substituiert sein kann, ζ. B. durch -Halogen, -Alkoxy, -OH₉-COOH, -CONH₂, -CN, -CO-CH,, -SO,H, -PO₃H₂ oder bei dem benachbarte Wasserstoffatome entweder durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen) sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, z. B. durch -0-, -S-j -N(Alkyl)-, -SO₂-; -SO-Gruppen.

Aryl: Ein- oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich ggf. noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.

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Aralkyl: Aus Alkyl- und Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen. Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoxy-Reste können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen. Um den Anteil dieser Substituenten am Molekulargewicht von B₁ in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung EH_m der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution durch Alkylgrüppen nur um maximal 10 C-Atome durch Arylgr.uppen nur um maximal 20 C-Atome durch Aralkylgruppen nur um maximal 20 C-Atome und durch Alkoxygruppen nur um maximal 10 C-Atome

vergrößert wird.

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Der Gesamtzuwachs an C-Atomen durch diese vier Subβtituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß längerkettige Substituenten, d. h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig C-Atomen. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1 - ¹J C-Atome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu bewerkstelligen ist. Aus demselben Grunde erfolgte die Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.

In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen aromatischen Ringen können auch auf die Kerne desaktivierend wirkende Substituenten* z. B. O₂N-, HOOC-, NC-, HOjS- und HgO-P-Gruppen u. dgl. vorkommen, soweit diese die Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann der Fall sein,

. 0 Q 9 S 5 1 2 2 2 3

Src

wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar ist oder wenn er noch Substituenten trägt, welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktivierende Substituenten einzuführen, ohne daß die Kondensationsfähigkeit des Ringes zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.

Die Kernkondensation desaktivierende Substituenten sind auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann, weil am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. Derartige Substituenten wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals auf die Gruppen -GO-NH₂, -SO₂NH_{3 und}

-SOgNH-Alkyl hingewiesen.

Die Grundkörper EH_1n oder die von diesen sich ableitenden Komponenten B₁ können nach dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:

009851/222 3-

Sr*

Aromaten (iso- und heterocyclisch),

unsubstituiert oder substituiert; Aromatische Amine
Phenole und Thiophenole
Phenoläther und Thiophenoläther Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste

substituiert sind . Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide

(aliphatisch und aromatisch) und Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch).

Einzelvertreter werden später aufgezählt.

Im Rahmen dieser Erfindung werden bevorzugt lösliche Vertreter der neuartigen Diazokondensationsprodukte verwendet. Neben einer entsprechenden Auswahl der Komponenten A(-D)_n und B₁ nach ihren Eigenschaften und in ihren Mengenverhältnissen verwendet man weiter, um die Bildung löslicher Kondensationsprodukte zu begünstigen, bevorzugt Komponenten B₁, deren Grundkörper EH_ffl Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet, nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der H-Porm gerechnet) kleiner als 500, vor-

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zugsweise kleiner als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1-2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und/oder vorzugsweise über homöopolare Bindungen und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.

Die Verwendung von Verbindungen B₁ mit niederem Molekulargewicht ist auch deshalb vorteilhaft, weil diese in dem Kondensationsmedium oft leichter löslich und infolgedessen leichter umsetzbar sind.

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich die Verbindungen B₁ rekrutieren, sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt* welche unter den sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen AC-D)_n.

Aus diesem Grunde sind die Grundkörper für die Komponenten aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen vorteilhaft, welche entweder unsubstituiert sind oder als Substituenten die Reste Alkyl, Aralkyl,

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Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, OH, SH und Amino, ggf. neben unverseifbaren desaktivierenden Substituenten, z. B. COOH, tragen. Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders bevorzugt, welche unsubstituiert sind oder als Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- und Aryloxygruppen enthalten, und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht werden, welche keine salzbildenden Gruppen außer der Diazogruppe enthalten sollen.

Als sehr günstige Vertreter seien Komponenten B^ genannt, welche sich vom Diphenylather, Diphenylsulfid, Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B'. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

Kondensiert man diese Verbindungen mit Diphenylamink-diazoniumsalzen, die unsubstituiert oder durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, erhält man Mischkondensate, die man leicht und in guter Ausbeute in Form von

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Salzen der Chlorwasserstoffsäure, def Bromwasserstoffsäure oder geeigneter, unten angegebener Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann, wenn die Komponente B. im Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol Diazoverbindung angewandt wird.

Die gemäß dieser Erfindung anzuwendenden neuartigen Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente A(-D)_n im allgemeinen durchschnittlich 0,1 - 50 Mol, vorzugsweise 0,1 - 20 Mol Einheiten der Komponente B₁. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von 0,2 - 2 Mol B₁ pro Mol A(-D) .

Die Anwendung der Kondensate kann in sehr verschiedenartiger Form erfolgen. So können die neuartigen Kondensationsprodukte in manchen Fällen in Form der

Rohkondensate, d. h. ohne Abtrennung des Kondensatiohsmittels, zur Anwendung gebracht werden. Dies ist besonders dann möglich, wenn die Menge Kondensationsmittel pro Mol Diazoverbindung gering gehalten werden kann.

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Im allgemeinen werden die neuen Kondensationsprodukte in Form eines Salzes abgeschieden und in dieser Form nach Zusatz der gewünschten weiteren Schichtbestandteile zur Herstellung des Kopiermaterials verwendet.

Die Diazokondensationsprodukte können beispielsweise als Salze folgender Säuren abgeschieden und verwendet werden:

Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren (5-wertiger Phosphor), besonders Orthophosphorsäure, anorganische Iso- und HeteropoIysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, aliphatische oder aromatische Phosphonsäuren bzw. deren Halbester, Arsonsäuren, Phosphinsäuren, Trifluoressigsäure, Amidosulfonsäure, Selensäure, Borfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphorsäure, Perchlorsäure, ferner aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, z. B. Methanaulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,

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Mesitylensulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,S-Dichlorbenzolaulfonsäure, SuIf©salizylsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, 2,6-Di-tert.-b utylnaphthalinaulfons äure, 2,6-Di- tert.-butyl-naphthalindisulfonsäure, l,ö-Dinitronaphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,4*-Diazidostilben i ,3'-disulfonsäure, 2-Diazo-l-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Diazb-l-naphthol-5-sulfonsäure, l-Diazo-2-naphtholt-sulfonsäure usw. Weitere organische Sulfonsäuren, die zur Abscheidung der Kondensate in Betracht kommen, 3ind in den Spalten 2-5 der USA-Patentschrift 3 219 447 angegeben.

Die neuen Diazokondensationsprodukte können auch
in Form der Doppelsalze mit Metallhalogeniden oder -pseudohalogeniden, z. B. der Metalle Zink, Cadmium, Kobalt, Zinn und Eisen, oder als ümsetzungsprodukte mit ilatriumtetraphenylborat, mit 2-iiitro-indandion-(1,3) oder dgl. abgeschieden und in bekannter Weise verwendet werden.

Sie können weiter auch durch Einwirkung von Natriumsulfat, Natriumazid oder Aminen in die entsprechenden

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Diazosulfonate, Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, übergeführt werden und in dieser Form, wie es bei den Diazoharzen bekannt isti^;eingesetzt werden.

An technischen Vorteilen, welche die Verwendung der neuartigen Diazokondensationsprodukte mit sich bringt, wurden schon weiter oben die folgenden angeführt:

a) Geringeres Absinken der Diazoverbindung in Träger hinein, welche zu dieser Erscheinung neigen, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetat-Folie. Die Folge ist ausgezeichnete Oleophilie der Bildstellen

nach der Belichtung.

b) Geringere Empfindlichkeit der Kopierschichten gegen Fingerabdrucke.

Beide Vorteile werden mit steigendem Anteil an eingebauter Komponente im allgemeinen immer deutlicher. Während im Fall a) aber schon bei Kondensaten, welche nur 0,1 Mol B₁ pro I4ol A(-D) enthalten, im allgemeinen der Vorteil merkbar wird, erhält man im Falle b) erst ab etwa 0,5 Mol, in manchen Fällen erst bei höherem Einbaugrad dieser Komponenten, den erwünschten Effekt. 00985172223

Außer den oben genannten ergeben sich bei der Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte noch weitere Vorteile, So beobachtet man eine im Vergleich zu den bekannten Diazoharzen verbesserte effektive Lichtempfindlichkeit der mit den neuartigen Kondensationsprodukten hergestellten Kopierschichten, d. h. man kommt bei Verwendung der gleichen Lichtquelle mit kürzeren Belichtungszeiten aus. Auch dieser Effekt steigt im allgemeinen mit zunehmendem Gehalt an B₁ an und ist je nach Art der Komponente B₁, die gewählt wurde, verschieden groß. Der Effekt ist im allgemeinen umso deutlicher, je höher das Molekulargewicht der Komponente B₁ ist. Im allgemeinen wirkt sich die Vergrößerung der Komponenten um einen weiteren aromatischen Ring stärker aus als eine gleiche Steigerung des Molgewichtes durch andere Reste.

Mit zunehmendem Gehalt einer geeigneten Zweitkomponente B₁ wird der Harzcharakter der Mischkondensate immer ausgeprägter, während der Salzcharakter mit abnehmendem Gehalt an Diazoniumsalzgruppen im Molekül des

Kondensats abnimmt. Folglich sind die Mischkondensate mit Polymerisaten verträglicher, die keine ionisierbaren Gruppen enthalten.

Aus dem gleichen Grund besitzen die Mischkondensate oft gute filmbildende Eigenschaften, und die Schichten zeigen im ausbelichteten Zustand eine verbesserte Flexibilität und in vielen Fällen eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Atzmittel. So ist es bei einer Reihe von Mischkondensaten möglich, ohne den üblichen Zusatz an Harzen Kopierschichten mit zufriedenstellender Ätzfestigkeit herzustellen, die man beispielsweise für die photomechanische Herstellung von Tiefdruckformen, kopierten Schaltungen etc., verwenden kann. . Für diesen Zweck sind besonders die Mischkondensate geeignet, die Komponenten enthalten, die mit sauren oder alkalischen Ätzmitteln kein Salz bilden können und keine Neigung zu hydrolytischer Spaltung haben, d. h. Zweitkomponenten aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die entweder unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy- oder Arylmercapto-Gruppen substituiert sind. .

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Eine besonders günstige Gruppe von Kondensationsprodukten leitet sich von Komponenten B₁ ab, welche 2 Benzolringe enthalten, die über ein Brückenglied verknüpft sind.

Besonders bevorzugt in dieser Reihe sind die Mischkondensate von Komponenten B>,₉ die sich vom Diphenyläther, Diphenylsulfid, Dipheny!methan oder Diphenyl ableiten, mit Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, insbesondere S-Alkoxy-diphenylamin-'i-diazoniumsalzen. Diese Kondensate haben eine hohe Lichtempfindlichkeit, die Kondensate aus 3~Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz zugleich eine überraschend gute Lagerstabilität. Die entsprechenden Kondensationsprodukte sind besonders einfach und unter milden Bedingungen herstellbar. Diphenylätherderivate des Typs B₁, welche für die Herstellung der Kondensationsprodukte in Betracht kommen, sind im Handel erhältlich»

Die neuen Kondensationsprodukte sind im Gegensatz zu den bekannten Diazoharzen in vielen Fällen sehr leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung in Form der Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Lösung

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abscheidbar. Einige der neuartigen Kondensationsprodukte sind schon aus diesem Grunde in den Fällen mit Vorteil einsetzbar, wo bis jetzt die nur auf umständlichem Wege abscheidbaren Halogenide der bekannten Diazoharze bevorzugt Anwendung fanden, wie z. B. zur Herstellung von Siebdruckformen« Die Chloride lassen sich überdies leicht in die Salze von schwerfluchtigen Säuren, z.B. in die Orthophosphate, verwandeln, die natürlich auch auf direktem Wege, z. B. durch Kondensation der Diazoniumphosphate in Phosphorsäure, erhalten werden können.

Eine spezielle Gruppe der neuartigen Kondensationsprodukte zeigt im Hinblick auf die Säurefestigkeit der Ausbelichtungsprodukte und deren Haftung auf metallischen Trägern, wie sie für Flachdruckplatten verwendet werden» besondere Vorteile. Es sind dies die Kondensationsprodukte, welche Phosphonsäuregruppen tragen.

Die Ausbelichtungsprodukte dieser Kondensate haften z. B. gut auf lediglich durch Metallbürsten .aufgerauhten Aluminiumfolien, ohne daß diese mit einer der

bekannten ehemischen Haftschichten versehen worden sind, und sswar selbst da,nn_s nenn die Produkte in Form der Zinkehloriddoppelsalze angewendet werden»

Eine weitere spesielle Gruppe von Mischkondensaten zeigt besondere Yorteile insbesondere bei der Härtung von hydrophilen Kolloiden« Hierzu gehören Mischkondensate aua Diphenylamift-JJ-diazoniumsalzen und "Harnstoff

oder ähnlichen ferlblnäungen = Kolloidsohieht©n_a die mit diesen Kondensaten unter Liehteinwirkung gehärtet werden, seigen nach der Härtung sine bessere Hydrophilie als solche., die mit den bis j et st bekannten Diagoharsen sensibiiisiert sind. Dieser Effekt ist für die Herstellung von Druckformen von Bedeutung_s wie sie s° B₀ in der USA-Patentschrift 3 085 00Ö beschrieben sind»

ist weiter, daß Misehkondensate_s die aus Diagaiiiiisasalzen und einem Überschuß an Phenolen erhalten v}@vaen_a bei wäßrig-alkalischer Entwicklung (ggf. unter Zusatz von etwas Lösungsmittel) positive Kopien ssu liefern vermögen.

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(1

Die neuartigen Kondensationsprodukte lassen sich in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien mit in Wasser löslichen und mit in Wasser unlöslichen Polymerisaten kombinieren. Besonders die Herstellung von Kopierschichten, welche wasserunlösliche Polymere enthalten, ist bei Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte vereinfacht, da die letzteren besonders leicht in Form von mit diesen Polymeren verträglichen Salzen, die in einer Reihe organischer Lösungsmittel sehr gut löslich sind, erhalten werden können.

Zur Herstellung der Kopierschicht verfährt man in analoger Weise wie frei den bekannten Diazoharzen, d. h. man löst die Diazokondensate für sich allein oder ggf. zusammen mit weiteren Schichtbestandteilen in einem geeigneten Lösungsmittel und beschichtet mit der so erhaltenen Lösung den vorgesehenen Träger. Geeignete Träger sind beispielsweise jene, die auf Seite 3 der vorliegenden Beschreibung genannt sind.

In manchen Fällen kann das Mischkondensat auch als feinste Suspension angetragen werden. Die Beschichtung kann beispielsweise durch Tauchen bzw. Aufgießen und Abtropfenlassen, durch Aufgießen und Abschleudern des Überschusses

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der Lösung a αιδοία Auf burst ©η _a Auf tamponieren -oder durch Beschichten mit teig Walzen md ander® Antragsysterae erfolgen» Änsclnli©S@ßdl wiffd di® Schicht bei Raura-"od@2° b@i erhöhter Temperatur angetrocknet*

Den Kopierschiohtan können als weitere Bestandteile noch eine Vielsahl von Stoffen sugesetzt werden» Als Beispiele seien genannt:

Säuren, z. B. Phosphorsäuren (besonders die des 5™wertigen Phosphors, bevorzugt Orthophosphorsäure), Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Arsonsäuren, weiter die in der USA-Patentschrift 3 235 382 genannten starken Säuren, wie Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure_a Naphthalin™ 1,5-disulfonsäure, weiter Arsensäure, Hexafluorphosphorsäure, weiter die in .der belgischen Patentschrift 629 055 und in der USA-Patentanmeldung SeroNo. 517 Ö35 genannten organischen Polysäuren₉ S₀ B₀ Polyacrylsäure, Polyvinylphosphonsäure_s Polyviny!sulfonsäuren Mellithsäure_s

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Ή -*<■

Wasserlösliche Polymerisate, ζ. Β. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Acetylgehalt bis etwa ^O i_t Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl« methylformamid, Polyvinylmethy!acetamid und Copolymerisate der diese Polymerisate aufbauenden Monomeren untereinander oder auch mit Monomeren, die für sich allein im Wasser unlösliche Polymere ergeben, in einem Anteil, bei dem die Wg, <? erlös lichkeit der Copolymeren noch erhalten bleibt, ferner Naturstoffe oder abgewandelte Naturstoffe, wie Gelatine, Methy!cellulose, Carboxymethylcellulose» Hydroxyäthylcellulose, Alginate iiat?

In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate, z. B. Phenolharze, Epoxyharze, ölmodifizierte Alkydharze, Amin-Formaldehydharze wie Harnstoff- und Melamin-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylharze, Polyacryl™ und Polymethacrylsäureester, Polyviny!acetale, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Vinyläthern, von Oxiranen, Oxetanen oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Die Polymerisate können noch Gruppen tragen, welche die Löslichkeit in

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Alkali verbessern können, ζ. B. Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäure-, SuIfonsäureamid-_s und Phosphonsäuregruppen, weiter Schwefelsäurehalbester-, Phosphorsäuremonoester- und Phosphonsäuremonoestergruppen. Die Polymerisate können einzeln, oder wenn sie untereinander verträglich sind, auch als Gemisch den Kopierschichten einverleibt werden»

Druckformen mit beträchtlich höherer Druckauflage erhält man aus Kopierschichten, die die Mischkondensate in Kombination mit Polyvinylformalharzen enthalten, besonders auf gekörnten Aluminiumträgern.

Gefärbte oder ungefärbte Pigmente Farbstoffe Weichmacher

Netzmittel

Sensibilisatoren Indikatoren Fettsäuren

Auch können den Kopierschichten Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden.

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Alle Zusätze sollen naturgemäß so ausgewählt sein, daß sie mit den Diazokondensaten verträglich sind und außerdem in dem für die Lichtzersetzung der Diazoverbindungen wichtigen Wellenlängenbereich möglichst wenig absorbieren. ^j

Die Zusatzstoffe können den Kopierschichten im allgemeinen in folgenden Mengen einverleibt werden.

Säuren: Auf Metallträgern und oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie werden Säuren des 5-wertigen Phosphors, besonders Orthophosphorsäure, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 - 4 Mol, Phosphon- und Arsonsäuren in einer Menge von 0,01 - 3 Mol pro Mol Diazogruppen angewendet. Auf Papierträgern, wie sie in der USA-Patentschrift 2 778 735 beschrieben sind, finden außer Phosphorsäure auch andere starke Säuren Anwendung, z. B. die weiter oben genannten und zwar in einer Menge von 1 bis max. 100 Mol pro Mol Diazogruppen. Unter 1 Mol soll hier die Menge, die 1 Grammatom P, As oder ein Äquivalent COOH enthält, verstanden werden.

/2 223

Die organischen Polysäuren, soweit sie gut wasserlöslich sind, finden dagegen im allgemeinen nur in einer Menge von 0,01 - 3 Mol pro Mol Diazogruppen Verwendung.

Die wasserlöslichen Polymeren werden im allgemeinen in einer Menge bis zu 100 Gewiehtsteilen je Gt. Diazoverbindung, vorzugsweise bis zu 20 Gt. eingesetzt.

Der Zusatz von in Wasser unlöslichen Polymerisaten wird im allgemeinen 20 üewichtsteile je Gt. Diazoverbindung nicht übersteigen, der bevorzugte Bereich liegt bei bis zu 10 Gt.

Wenn die Kopierschichten wasserlösliche und bzw. oder in Wasser unlösliche Polymerisate enthalten, werden ihnen gefärbte oder ungefärbte Pigmente im allgemeinen nur in einer Menge bia zu 50 Gew.-Zi₉ bezogen auf die Polymerisate, zugesetzt.

Weichmacher, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisatoren, Indikatoren und Fettsäuren werden im allgemeinen in

0 Oi) a ¹T 1 / 2 2 2 3

Mengen nicht über 20 Gew.-ίί, bevorzugt nicht über 10 £, bezogen auf die sonstigen Schichtbestandteile, den Kopierschichten einverleibt.

Kopierschichten, die die neuen Diazokondensate enthalten oder aus diesen bestehen, können aucn mit bekannten lichtempfindlichen Systemen kombiniert werden. Dies ^iIt ζ, B. für die bekannten Diazoharze (Formaldehydkondensat«; des substituierten oder un3ubstituierten '(-uiazo-diphenylamins), p-Chinondiazide, Iminochinondiaside, Azidoverbindungen, lichtvernetzbare Polymere mit Azidogruppen, Chalkongruppierungen, Zimtsäure-Gruppierungen, Allylester- und Allyläthergruppen und für Photopolymerschichten.

Als Lösuncsmittel zur Bereitung der Beschichtungslösungen können je? nach den Schichtbestandteilen z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Diäthy1formamid und dgl. verwendet wt-iden. Wasser, ggf. unter Zusatz von organischem Lösungsmittel, wird besonders bei Metallhalogeniddoppelsalzen, Sulfaten und Phosphaten der neuen Diazokondensate angewendet. .

0 09851/2223 BAD ORIGINAL

Reine oder wenig Wasser enthaltende prganische Lösungsmittel werden dagegen bevorzugt bei Chloriden, Bromiden und Salzen der neuen Diazokondensate verwendet, die in Wasser weitgehend unlöslich sind, z. B. den Salzen organischer Sulfonsäuren, der Borfluorwasserstoffsäure oder der Hexafluorphosphorsäure. In diesen Fällen setzt man den Alkoholen bzw. Amiden, welche in der Regel gute Lösungsmittel für diese Verbindungen sind, meist noch Lösungsmittel zu, die diese nur schlecht lösen, z. B. Äther'wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester wie Essigsäureäthylester, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Ketone wie Methyläthylketon, Cyclohexanon usw., um die Verlaufeigenschaften der Beschichtungen zu verbessern.

Die so hergestellten Kopiermaterialien können direkt nach der Herstellung verarbeitet v/erden, es können zwischen der Herstellung und der Verarbeitung aber auch Tage, Wochen oder Monate liegen. Es ist günstig, die Lagerung an einem kühlen trockenen Orte vorzunehmen.

Bei der Verarbeitung wird das Kopiermaterial bildmäßig durch eine Vorlage belichtet. Zur Bildbelichtung kann

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jede in der Reproduktionstechnik gebräuchliche Lichtquelle dienen, die im langwelligen UV-Bereich und im kurzwelligen sichtbaren Bereich emittiert, z. B. Kohlenbogenlampen, Quecksilberhochdrucklampen, Xenonimpulslampen und andere.

Nach der Belichtung wird mit einem geeigneten Entwickler entwickelt. Als Entwickler können ζ. B. Wasser, Gemische von Wasser mit organischem Lösungsmittel, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösungen von Säuren, beispielsweise von Phosphorsäure, denen wiederum Salze oder organische Lösungsmittel zugesetzt werden können, oder auch alkalische Entwickler verwendet werden, z.B. wäßrige Lösungen von Natriumsalzen der Phosphorsäure oder der Kieselsäure. Auch diesen Entwicklern können organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Es ist in manchen Fällen auch möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln. Die Entwickler können noch weitere Bestandteile, z. B. Netzmittel und Hydrophilierungsmittel, enthalten.

Die Entwicklung erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Tauchen und/oder überwischen oder Abbrausen mit der Entwicklerflüssigkeit.

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Die unter Verwendung der neuartigen Diazoköndensationsprodukte hergestellten Kopierschichten liefern in fast" allen Fällen negative Kopien der angewendeten Vorlagen. Bei Zusatz von Phenolharzen zu den Kopierschichten, insbesondere im Überschuß gegenüber dem Mischkoridensät) erhält man bei alkalischer Entwicklung jedoch positive Kopien der Vorlage.

Je nach Schichtzusammensetzung, Trägermaterial und Verarbeitung können unter Verwendung der neuen Diazokondensate beispielsweise Einzelkopien, Reliefbilder, Gerbbilder, Druckformen für den Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck und Flachdruck, oder kopierte Schaltungen hergestellt werden. In vielen Fällen kann die Abriebfestigkeit und chemische Beständigkeit der Bildschablone durch Einbrennen verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien können monatelang gelagert werden^ sofern geeignete Komponenten gewählt

wurden. Die Kopierschichten können nach Wunsch auch unmittelbar vor der Verwendung auf einen Träger" auf~ gebracht werden. Die erfindungsgemäßen·Miseftkönderiäate

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eignen sich sehr gut für die Verwendung in sogenannten "Wipe-on"-Verfahren, bei denen ein in geeigneter Weise, z. 3. wie auf Seite 5» Absatz 1 beschrieben, mechanisch und/oder chemisch vorbehandelter Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträßer, für die photomechanische Herstellung einer Druckplatte von Drucker entweder manuell oder mit Hilfe einfacher Vorrichtungen mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet wird. Für diesen Zweck sind die hohe Lichtempfindlichkeit der Diazoverbindungen und die ausgezeicnneten oleophilen Eigenschaften ihrer Lichtserset ζungsprodukte auch von besonderem Vorteil.

Die neuartigen Diazomischkondensate können vom Drucker auch für die Sensibilisierung vorbeschicxitater (jedoch nicht vorsensibilisierter) Siebdruckgewebe verwendet werden. Man kann sie auch für die Herstellung vorsensihiliirierter Siebdruckklischees -verwenden, die gegenüber bekannten mit Ch ro mat sensibilisierten Sieldruckklischees den Vorteil haben, daß sie eine wesentlich bessere Lagerbeständigkeit besitzen. Die gute Lichtempfindlichkeit der neuartigen Diazoverbindungen ist auch für den Siebdruck von Vorteil.

0 0 9 8 5 1/2223 . BAD

Zur weiteren Erläuterung dar Erfindung werderi h&öh* stehend eine Reihe Von Verbindungst^pgh und Slnssel* verbindungen aufgezählt, welche als Komponenten B₁ «ur Herstellung der im Hahnien diese? iffiiiduttn anzuwendenden Kondensationspredukte in Betr&eht

Di# Herstellung von Verbindungen dir Formel B^ ist begannt und in der tfitertfeut* eingeheftet b«aöhri«ben# ßin feil dir Verbindungen des B^ ist im Handel erhältlich,

i die uütier Verv^enduns öder solcher Koinp&nenfcett i, i iind aüöh zur Herstellung der gemäßen Kopiermaterialien

Die Verbindungen der iilgew^inen PöPiwi I^ k&nmn als laeinerertgemisahe undyodei" als öewiieftö von Ver* bindungen S₁ angewendet werden» weiefte sieh im Fäfä* meter »» untersöhiiden* is ist aber häufig von Verteilt einiieit liehe Verbindungen des Tfypn B^ odir besonders

OOSaSi/2211

*^A

eingestellte Gemische solcher Verbindungen für die
Kondensation einzusetzen, da hierdruch die chemische Vielfalt im Aufbau der Kondensationsprodukte wesentlich verringert" und eine reproduzierbare Herstellung der Kondensationsprodukte erleichtert wird.

In der nachstehenden Aufzählung von Komponenten B₁ ist eine Gruppeneinteilung vorgenommen worden. Gruppenmerkmal ist jeweils der die Kondensation aktivierende Substituent. Naturgemäß ist beim Vorkommen von 2 oder mehreren ungleichen aktivierenden Substituenten die Einordnung in eine bestimmte Gruppe nicht ohne"Willkür.

In manchen Fällen ist es möglich, auch Aromaten, die allein durch desaktivierende Substituenten substituiert sind, als Stammverbindung für Komponenten B₁ einzusetzen.

Beispiele Hierfür finden sich in der ersten Gruppe der nachstehenden Aufzählung.

0OÜ35 I/2 22'J

Bevorzugte Anwendung finden jedoch solche Verbindungen des Typs B₁, welche aktivierende oder außer den -CHR₂₁ - OR_b-Gruppen keine weiteren Substituenten tragen.

Von isocyclischen und heterocyclischen Aromaten abgeleitete Verbindungen des Typs D₁

Benzylalkohol

Dikenzyläther

1,3-Bis-hydroxymethyl-benzol 1,4-ßis-methoxymethyl-benzol 1,^-Bis-acetoxymethy1-naphthalin

1,^-Bis-hydroxymethyl-naphthalin 1-Hydroxymethyl-naphthalin 2-Hydroxymethyl-naphthalin ......

9, lü-Dis-methoxytnethylranthracen .

9-iIydroxymethyl-phenanthren ,

2,5-Bis-methaxymethyl-thiophen 2-Iiydroxymethyl~furan Uiö-methoxymethyl-diphenyltiiioxid

0 0 3 B 5 1 / 2 "1 ~i i

Bis-methoxymethyl-diphenylen^ulfid Bis-methoxymethyl-dimethyldiphenylenoxid

98 61/222 3

β-Chlor-l-hyäraxymethy!-naphthalin 4,h·-Bis-aeetoxymethy1-diphenylsulfon Ί ,*i · -»Bisinethoxymethyl-benzQphenQn Jt-Chlor-hydroxyraethyl-bensol

Wohldefinierte Derivate des Typs B. von aromatischen Aminen sind nicht so leieht wie bei anderen Verbin= dungstypen zn erhalten, u. a. da sie stark sur Wasserabspaltung neigen und eine Reihe von Neben= reaktionen möglich sind« Beispiele für solche Anhydrisierungsprodukte sind N;N^e»Methylenbis™ diphenylamin und AnhydrofomaldehydaniIiη. Diese Verbindungen sind auch noch ssur Kondensation in saurem Medium nach dem eFfindungsgemäßen Verfahren w befähigt.

Verbindungen des Typs B₁₉ die sich von'Phenolen ableiten, d. h. von Verbindungen, bei welchen die OH-Gruppe direkt an einem iso™ oder heterocyclischen aromatischen Ringsystesn steht₃ welches aus einem oder mehreren aromatischen Hingen bestehen kann. Diese Ringe können noch weitere beliebige Substi-

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tuenten tragen, wenn dabei sichergestellt ist, daß noch mindestens eine Position im Molekül erhalten bleibt, die die Gruppe -CHR₀ - OR. tragen kann.

Beispielsweise seien genannt:

a) Phenole der allgemeinen Formel

oy_s,

# S

HO-<

wobei Rq für einen einwertigen Rest und s für eine gan?e Zahl von 0-4 steht. Als Beispiele seien folgende Kombinationen von R9 und s angeführt:

Isomere

Alkyl (C₁ - C₃) 1 - IJ alle

Alkyl (C₄ -C₁₀) 1-2 alle

Halogen (P, Cl, Br, I) 1-2 alle

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-Wr--

Isomere

Ar alkyl ggf. substituiert':

(C₇ - C₂₀)

Aryl ggf. substituiert - - ~ ~ In _ η \

(Cg - Cg₀J

Alkoxy und Alkylmercapt© (C₁ - C₃)

Alkoxy', Alkylraercapto und Aralkoxy, ggf, substituiert

1-2

.1 - 2

Ί - 2

alle alle alle alle

Aryloxy, Arylmercapto, ggf. substituiert <c₆-o_ao)

Alkylamino, Dialkylamino

(C₁ - 0,) Ary!amino (Cg- 0^_Q)

I - 2

alle

alle alle

Aryi-so2-, (C6 - C1J1)	I-	vorzugsweise para
		zur QB-Qruppe
30,H, PO,H-, AsOxH3, COOH8	I	; - η
und die entsprechenden
Ester und Amide
Nitro	.1	00

/777

ORiGiNAL iMSPECTED

ty"

Die durch Formaldehydanlagerung aus den oben genannten Phenolen erhältlichen "Phenolalkohole" sowie deren Äther und Ester an der aliphatischen OH-Qruppe können für die Herstellung der Diazoverbindungen verwendet werden. Zahlreiche Phenolalkohole sind in der Literatur beschrieben. Eine Zusammenstellung findet sich z. B. in der Monographie von Martin "'{he Chemistry of Phenolic Resins"» John Wiley * Sons N.Y., 1956. Es sei weiter auf "Die Makromolekulare Chemie, 44_, Seiten 44-45 (1961)" verwiesen. Ebenso kommen Phenolalkohole und ihre Ester und Äther in Betracht, die auf anderem Wege erhalten wurden, z. B, durch Halogenmethylierung oder Reduktion von Phenolaldehyden oder Phenolcarbonsäuren bzw. deren Estern.

Außer den Phenolalkoholen und ihren oben genannten Derivaten können auch die durch Veresterung der phenolischen QH-Gruppe dieser Verbindungen mittels Carbonsäuren oder Sulfonsäuren erhältlichen Derivate Einsatz finden.

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Im einzelnen sind ζ. B. die folgenden Phenolalkohole bzw. deren Derivate geeignet:

2-Hydroxy-hydroxymethy!benzol

6-Hydroxy-2,4-dimethyX-I,3,5-trishydroxymethy1-benzol o-Acetoxy-S-methyl-ijS-bis-acetoxymethyl-benzQl 5-Chlor-2-hydroxy-l₉3~bis-hydroxymethy1-benzol 5-tert'.-Butyl-2-hydroxy-l_s3-bis-methoxymethyl-benzol ij-Benzyl-2-acetoxy-l,3~bis-acetoxymethyl-benzol 5-Phenoxy-2-nydroxy-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol S-Methoxycarbonyl-S-hydroxy-i^-bis-hydroxymethyl-benzol 5-Cumyl-2-hydroxy-l_i3-ⁱbis-methoxymethyl-benzol S-Hethylmercapto^-hydroxy-l^-bis-hydroxymethyl-benzol 5-Äthoxy-2-hydroxy-l,3-bi3-methoxymet'hyl-benzol 5-Pluor-2-hydroxy-6-methy1-1,3-bis-hydroxymethy1-benzol

5-Chlor-2-hydroxy-4,6-dimethyl-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol

5-ChIOr-¹I -hydro xy-2-methy 1-1,3-bis-hy droxymethy 1-benzol 3,5-Dibrom-2-hydroxy-hydroxymethy!benzol 2,2^f-Dihydroxy-dibenzylather

Dihydroxymethy!hydrochinon

^-Hydroxy-SiS-bis-hydroxymethyl-diphenylather 2,2· -Bis- Cl-hydroxy^iS-bis-hydroxymethyl-phenyl) -propan Bis-(i|-hydroxy-5-methyl-3-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon

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3,¹t-Dihydroxy-hydroxymethylbenzol 2»3-Dihydroxy-l,4-bis-hydroxymethyr-benzol 2-Hydroxy-3-methoxy-hydroxymethy!benzol

2,2·-Dihydroxy-3 ,3'-bis-hydroxymethy1-dipheny!methan Von Thiophenolen abgeleitete Verbindungen des Typs B

Es ist möglich, statt der Phenolderivate die entsprechenden Thiophenolderivate zu verwenden. Die Phenole sind jedoch den Thiophenolen bei weitem vorzuziehen, u. a. deshalb, weil die letzteren wesentlich teurer sind, zu Nebenreaktionen neigen und viele Vertreter einen unangenehmen Geruch aufweisen.

Von Phenol- und Thiophenoläthern abgeleitete Verbindungen des Typs B₁

Geeignet sind z. B. die Alkyl-, Aralkyl- und Aryläther der unter "Phenole" und "Thiophenole" angeführten Verbindungen.

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Von iaocyclis-chen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen abgeleitet© Verbindungen des Typs D.

Die Verbindungen des Typ© B. dieser Stoffgruppe werden beispielsweise durch Halogenmethylierung der Grundkörper und anschließende Umwandlung der Halogenmethylgruppen in die Gruppen -CHpOH, -CHgO-Alkyl oder CHg-O-Acyl erhalten.

Zahlreiche Halogenmethylverbindungen (welche diese Gruppe direkt am aromatischen Kern tragen), die al3 Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen des hier behandelten Typs in Betracht kommen, sfnd bekannt.

Zu Verbindungen des Typs B^ welche sich von Phenoläthern ableiten, kommt man auch durch Alkylierung oder Aralkylierung der phenolischen QH-Gruppe von Phenolalkoholen.

'Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklassen sind z. B.:

l,5-Bis-(4-

1,>-Dihydroxymethyl-S-methoxy-S-n-hexy1-benzol i,3-Dihydroxymethyl-2-Uthoxy-5-äthyl--benzol

1,3-Dihydroxymethyl-2«-benzyloxy-5*inethoxy carbonyl-benzol

1,3-i>ihydroxyinethyl*2-methoxy-5-brom-ben2ol l^-Dihydroxymethyl-a-methoxy-S-cumyl-benzol

1,3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy*5-methyImercapto-behzol

l,3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5~phenoxy-benzol 1,3-Dihydroxymethyl-2,5-diiithoxy-benzol lV3-DihydΓOxyInethyl-2-methoxy-5-benzyl-benzol 1 j 3-uitnethoxymethyl-2-metnoxy~5~fluor^>-benzol l,3-üiinethoxymethyl-2-äthoxy-5-niethoxy-benzol l,3-Dimethoxymethyl-2-methGxy-5-phenyl-benzol Bis-{2-(i4-hydroxymethyl-phenoxy)-Mthyl]-äther l^-Dijnethoxymethyl-S-äthoxy-S-broin-benzol 1,3-Diacetoxymethyl-2-äthoxy-5-tert.-butyl-benzol

1,3-Diacetoxymethy l-2-methoxy-5~phenylinercapto-benzol

l_i3-Diacetoxymethyl-2-methoxy-5-chlor-benzol 1,3-Diacetoxymethyl-2,5-dimethoxy-benzol

l,3-Bis-(2-methy1-M-benzyl-C-hydroxymethyl-phenoxy)-propan

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3,4-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol o-Brom^^-dimethoxy-hydroxymethylbenzol 4, 5-Dimethoxy-2-methyl-hydroxymethy !benzol 2,3-Dimethoxy-hydroxymethy!benzol 2_J2^l-Dimethoxy-3,3^l-bis-hydroxymethyl~5>5^l-dimethyl-

diphenylmethan

Dihydroxymethy1-hydrochinondimethylather 4-Methoxy-3»5-bis-hydroxymethyl-diphenylSther Bis-(4-äthoxy-5-methyl-3-hydroxynif;thy !-phenyl)-sul f on k-Hethoxymethy1-diphenylather 2-Hydroxymethyl-diphenylather Ii ,4 · -Bis-hydroxymethy 1-dipheny lather 4,4'-Bis-acetoxymethy1-diphenylather 4,4' -Bis-methoxyrnethy 1-diphenyläther ^,il'-Big-äthoxymethyl-dxphenyläther 2 j¹*¹-Bis-methoxymethy 1-dipheny lather 2,4,4'-Tris-methoxymethy1-diphenylather 2,4,2^f-Tris-methoxymethyl-diphenyläther 2,4,2^l,4'-Tetrakis-methoxymethyl-diphenyläther Bis-methoxyjnethy 1-4,4'-diraethy 1-diphenyläther Bis-methoxymethy1-2,4-dimethoxy-5-nethy1-diphenylather

Bis-methoxyraethyl-S^'-dimethyl-diphenylsulfid Bis-methoxyraethyl-2,4^l-dimethoxy-diphenylsulfid

009851 /2223

2,2*-Dimethyl-4 ,4»-bis-hydroxymethyl-diphenylather 4-Chlor-4 · -methoxymethy 1-diphenyläther 1,3-Bis-(4-methoxymethy1-phenoxy)-b enzol 1,3-Bis- (4-methoxyinethy 1-phenoxy) -propan ki4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid 6-Methylmercapto-3-πlethyl-hydroxymethylbenzol 2,2-TBiS-[U- (il-methoxymethyl-phenoxy) -phenyl 3 -propan 4,4'-Bis-phenqxymethyl-diphenylather Bis-methoxymethyl-^-phenoxydiphenylsulfid Bis-methoxymethy1-2-isopropyl-5-methy1-diphenyläther Bis-methoxymethyl-S-brom-U-methoxy-diphenylather Bis-methoxymethyl-4-nitro-diphenylather

Die bis jetzt aufgezählten Verbindungen enthalten mindestens einen aromatischen Ring. Die nachstehenden Verbindungen des-Typs B₁ sind auch kondensationsfähig, wenn sie keine aromatischen Ringe enthalten. Diese

Gruppe von Verbindungen des Typs B₁ ist abgeleitet von Verbindungen des Typs B, die mindestens einen

Substituenten enthalten, welcher mit aktiver Carbonyl-

009851 /2223

verbindung unter Kondensation ssu reagieren vermag. Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NH-CO-NH₂ -NH-CS-NH₂ -CO-NH₂ -CO-NH-Alkyl -SO₂-NH₂ -SO₂-NH-CO-NH₂ -SOg-NH-Alkyl -NH-CO-NH-Alkyl -CN und direkt an aromatische, besonders an heterocyclische aromatische Ringe gebundene Aminogruppen.

Diese Substituenten können natürlich auch an aromatischen Kernen stehen«,

Ale Beispiele für diese allgemeine Gruppe von Verbindungen seien genannt:

Bis-hydroxymethy!-harnstoff Bis-hydroxymethyl-äthylenharnstoff

S1/2223

BiB-hydroxymethyl-oxamid Bis-hydroxymethyl'-bernsteina&urediainid

Bis-hydroxymethyl-sebazinsäurediamid Hydroxymethy!benzamid
Bis-hydroxymethyl-terephthalaäurediamid Hydroxymethylbenzolsulfonsäureamid Tetra-(hydroxymethyl)-melamin Hexa-(methoxymethyl)-melamin

Mit vorstehender Aufzählung sind die wichtigsten Stoffgruppen, welche als Komponenten B₁ in Frage kommen, berührt worden. Damit sind aber die Möglichkeiten nicht erschöpft, es können z. B, auch die entsprechenden Drivate von Cyanursäurehydraziden, Guanidin und Aminopyrimidinen verwendet werden.

Wegen weiterer Möglichkeiten wird auf die Literatur über Kondensationsharze verwiesen, z.B. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 14/2, S. 193-4ü2 "Polyaddition- bzw. Kondensatiosprodukte von Carbonyl- und Thiocarbonylverbindungen".

009851/2223

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Mischkondensate und der mit diesen hergestellten erfindungsgemäßen Kopiermaterialien. Trotz der Vielzahl der Beispiele sind damit die Grenzen des Erfindungsbereichs keineswegs erreicht.

Zur näheren Kennzeichnung der verwendeten Mischkondensate ist neben dem Ergebnis der Elementaranalyse in vielen Beispielen noch angegeben, in welchem Molverhältnis - das aus diesen Analysenwerten errechnet wurde - Diazoverbindung und Komponente B. am Aufbau des Produkts beteiligt sind. Dieses Verhältnis wurde unter etwas vereinfachenden Annahmen errechnet. Diese Angaben können und sollen keine Aussagen über die genaue Struktur der erfindungsgernäßen Mischkondensate machen. Sie reichen jedoch aus zur Identifizierung von Kondensationsprodukten, die in ihren Eigenschaften reproduzierbar sind.

Wie bereits oben erwähnt, sind in vielen Fällen zur weiteren Kennzeichnung die Bedingungen der Kondensation, insbesondere -w.·. h die eingesetzten Mengenverhältnisse, wichtig, jie Prispiele enthalten alle für die Herst^ll um. i'-i- "■'. ^"A\Vona(.TiEate r-rVov ''-.?' ' clien

D Ί1 ^ ■= ■' 2

In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt.) und Volumenteile (Vt.) zueinander im Verhältnis von g zu ml. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente, Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Bei den Analysenwerten bedeuten N

den GesamtStickstoffgehalt und ND den Diazostickstoff.

Auf eine restlose Trocknung der Kondensationsprodukte wurde im allgemeinen kein besonderer Wert gelegt, so daß die Produkte noch geringe Mengen Wasser bzw. Kondensationsmittel enthalten können* Außerdem können in manchen Fällen bei der Abscheidung wechselnde Mengen von Metallsalzen mitgerissen werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, den Gehalt der Produkte an aktiver Substanz aus den Analysenwerten zu erkennen.

Als "Rohkondensat" wird in den Beispielen im allgemeinen das bei der Kondensation anfallende rohe Kondensationsgemisch bezeichnet, das normalerweise noch das Kondensationsmedium enthält.

009851/2223

Der besseren Übersicht wegen sind in der folgenden Tabelle 1 die Diazoverbindungen A(-D)_n und die Komponenten B₁, die zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial enthaltenen Mischkondensate verwendet werden, unter Numerierung zusammengestellt. Auf die Numerierung wird in den Beispielen Bezug genommen.

Tabelle 1 Diazoverb indungen Diazo 1: Diphenylamin-4-diazoniumsalz

Diazo 2: 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz

Diazo 3: ^'-Methoxy-diphenylamin-^-diazoniumsalz

Diazo 4: 2^l-Carboxy-diphenylamin-ⁱi-diazoniumsalz Diazo 5: 2,4·,S-Triäthoxy-diphenyl-M-diazoniumsalz Diazo 6: it-(4-Methyl-phenylmercapto)-2,5-dimethoxy-

benzoldiazoniumsalz

Diazo 7: 2,5™Dimethoxy-4~phenoxy~benzoldia2oniumsalz Diazo 8: i}-(2₅,5-Diäthoxy-benzoylainino)-2,5"ⁱ"diäfchoxy·'

benzoldiasoniumsals
Diazo 9: 3~Methoxy-diphenylenoxid-2~diagoniumsalz

009851/2 223

Diazo 10: 4~CN-Methyl~N-naphthyl-il)-methy!aminoJ-

benzoldiazoniumsalz Diazo 11: ii-Diazo-diphenylamin-S-carbonsäure

(inneres Salz) Diazo 12: 2 ,5-Dimethoxy-4-(N-methyl-N-phenylmercapto

acetylamino)-benzoldiazoniumsalz Diazo 13: 4-[N-Methyl-N-(ß-phenyl-mereaptoäthyl)-

araino]-benzoldiazoniumsalz

Komponenten B₁

Nr. 1:

Nr. 2:

Nr. 3:

Nr. 4:

Nr. 5:'

Hr. 6.

Nr. 7:

Nr. Or

Nr. 9:

Nr. 10:

Nr. 1':

IJr. ' *. ·

!!,N'-Dinethylol-bernsteinsäurediamid

Hexamethoxymethyl-nielamin

NjN'-Dimethylol-harnatoff

NjN'-Dimethylol-terephthalsäurediamid

2,6-Dimethylol-ii-methyl-phenol

2,6-Dinethylol-'i-methyl-anisol

Dihydroxymethyl-durol

Diacetoxymethyl-durol

1 ^-Dimethyl-¹! j6-dimethj'lol-benzol

1,3-DUSOPrOPyI-¹I jü-dimethylcjl-benzol

1.Γ-Diacetoxymethy^Ί 'naphthalin

Nr. 13J Technischer Bis-methoxymethyl-diphenylather

(Zusammensetzung vgl. Beispiel 8) Nr. 1*1: 1»,4'-Diacetoxymethyl-dipheny lather Nr. 15: k_tk'-Dimethoxymethyl-diphenylather \ Nr. 16: 2,5-Diäthoxymethyl-thiophen Nr. 17: 9,10-Dimethoxymethyl⁶-anthracen Nr. 18: Benzhydrol

Nr. 19: l,Jj-Bis-(«G-hydroxybenzyl)-benzol Nr. 20: l,3~Diisopropyl-*i,6-dimethQxymethyl-benzol Nr. 21: ^,iJ'-Dimethoxymethyl-diphenylsulfid Nr. 22: i4ethoxymethyl-diphenylather, erhalten durch

Reaktion von technischem chlormethyliertem

Diphenyläther mit Natriummethylat.

(Zusammensetzung vgl. Beispiel 53)

Nr. 23: 2,2«~Bis-(*»-hydroxymethyl-phenoxy)-diäthyläther Nr. 2k: ' l^-Bis-i^-hydroxymethyl-phenoxyJ-propan Nr. 25: Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid Nr. 26: k_tk'-Bis-methoxymethyl-dipheny!methan Nr. 27: methoxymethyliertes Biphenyl Nr. 28: methoxymethylierter Ί, ¹I'-Dimethy 1-diphenylather Nr. 29 ϊ methoxyraethylierter 2-Isopropyl-5-iüisthyl-

diphenylather
Nr. 30: methoxymethylierter S-

diphenyläther

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Nr. 31: methoxymethyliertes Dibenzo-thiophen

Nr. 32: methoxymethyliertes 1,4-Diphenoxybenzol

Nr. 33: 2,6-Bis-(methoxymethyl)-¹J-methyl-phenol

Nr. 34: M¹-Bis-(äthoxymethyl)-dipheny lather

Nr. 35: 4>4·-Bis-(hydroxymethyD-diphenylather

Nr. 36: Ν,Ν'-Dimethylol-oxamid

Nr. 37: Ν,Ν'-Dimethylol-adipinsäurediamid

Nr. 38: Trimethylolcitramid

Beispiele 1 - 21

Die folgenden Beispiele belegen die gute bis ausgezeichnete Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte von 20 der neuartigen Kondensationsprodukte auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie gegenüber den reinen Formaldehydkondensaten der Diazoverbindungen bei zugleich gesteigerter Lichtempfindlichkeit. Die Zusammensetzung der Kondensationsprodukte und der verwendeten Beschichtungslösungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

009851/2223

Tabelle 2

Bsp	0 0 9 8 5 1-	Diazoverbindung A(D)n	Mischkondensat (MK)	CH O Abgeschieden als	Verhältnis ASD)n zu B1	Beschichtungs lösung	Lösungsmittel
	KJ 4 fs}		Komponente Bl		in MK	% MK Weitere Zusätze
	so us 5	Diazo 3,HSÜ "		_,. ZnCl2	C:N » 23.6:5		ÄgmmÄ/dmf/ H2O 55:37:8
1	6	Diazo 2,H3PO4" Diazo 2„HSO "-	4	" H2PVH3PO4 er	1.: 1 1 : 1.1	1.2	H2OZC2H5OH 8 : 2 Ägmma
7 a	Diazo 2,HSO4"	5 7	Cl"	1 : 1.1	1.6S 1.0	H9O ^ 2 Q
9	Diazo 1,HSO "	6	er	Il Überschuss ν. 9.6 C-Atomen je N2-Gruppe	1.0	H2O *
10	Diazo 2,HSO4"	9 + 11	Cl"	1 : 2.4	• 0.8	AGMM*
	Diazo 4,H-PO." 2 4 Diazo 2,HSO." 4	10	Cl" cf	1 : 1.1 Il Überschuss v. 10.6 C-Atomen je N2-Gruppe	1.65	AGMMA H2O
Diazo 1,HSO." 4	8 13	Cl"	1 : 0.716	1.0 1.0	AGMMA
Diazo 1,HSO4-	19	+ Cl"	1 : 0.9	0.92	ÄGMMA
18		0.5

Tabelle 2 (Forts.)

* 103 -

Bsp

Mischkondensate (MK) Beschichtung slösung

Diazoverbindung Komponente CH₃O Aisgeschieden

A(-D) B, als

η .

DU2O 2,HSO

Diazo 2,HSO

Diazo 1,HSO₄^

Diazo 1,H-PO_-" Diazo 2,H₂PO₄"

Diazo

,.ZnCl₂

Diazo 8,(

13 10

16

20 20

12

Verhältnis

A(-D) zu E η

in MK

MK Weitere Zusätze

Rohkondensat

Cl"

ZnCU

1 : 0.2 1 : 1.05

ZnCl₂

ZnCl₂ ·—_

ZnCL·

1 : 2

1 : 1.18 1 : 1.5

1 : 0.4

2.0

2 Mol H₃PO₄
pro Diazogruppe

1/2 Mol ZnCl
pro Diazogruppe

Lösungsmittel

H₂O

H₂O

K₂O Η_ΛΟ

H₂O

H₂O

H₂O H₂O

H₂O

Tabelle 2 (Factv)

Mischkondensat (MK)

Dlazoverblndu ng A(-D).

Komponente CH-O Abgeschieden B₁ als

Verhältnis

A(-D) zu B₁ η l

In MK

Besch lchtung s lösung

% MK Weitere Zusätze

Lösungsmittel

Diazo 9.ClTlS

Diazo 2,Cl

. ZnCl? Diazo 6.Cl V «

Diazo 2, HSO

12

IS

12

IS

+ Cl

+ Cl

: 0.625

1 : 5.4

(s .Herstellung)

1 : 0.7

Il

Überschuss v. 17 C-Atomen je N -Gruppe

l.Ood.
0.1

1 od.0.1
1.0

H₂O

H₂O

H₂O

H₂O

AGMMA » AthylenglyJcolmonomethyläther DMF =» Dimethylformamid

Die Beschichtung kann bei den rein wäßrigen Streichlösungen durch Tamponieren, bei den überwiegend organische Lösungsmittel enthaltenden Lösungen mit einer Plattenschleuder erfolgen. Getrocknet wird mit Warmluft. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird entwickelt, z. B. durch Überwischen mit Wasser oder den bekannten gepufferten Lösungen von wasserlöslichen Kupplungskomponenten z. B. solchen aus der Pyrazolonreihe. Anschließend wird mit fetter Farbe eingefärbt, wobei die Ausbelichtungsprodukte Farbe annehmen. In einer Reihe von Fällen ist es auch möglich, das Bild durch Lacke zu verstärken, z. B. durch die üblichen Emulsionslacke. Die Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte der neuartigen Diazokondensate ist in allen Fällen besser als die der bis jetzt üblichen Formaldehydkondensate der entsprechenden Diazoverbindungen.

Dieser Sachverhalt wird durch folgende Gegenüberstellungen deutlich.

Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen 1 bzw. 2, hergestellt in Phosphorsäure nach Beispiel 1 des DBP 1 138 399 bzw. Beispiel 1 des DBP 1 138 401,

009851/2223

2Ö24242

liefern bei der oben beschriebenen Beschichtung und Verarbeitung nur schlechte bis gar keine Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Zusatz von Phosphorsäure zu der Streichlösung verschlechtert das Ergebnis noch weiter.

Die in Phosphorsäure hergestellten neuartigen Kondensationsprodukte, z. B. die der Beispiele 2 bis 4, 6, 8, 10, lk_t 19 und 21, zeigen dagegen gute bis ausgezeichnete Farbannahme in den Bildbereichen. Diese Oleophilie geht auch nicht verloren, wenn man den Streichlösungen noch Phosphorsäure zusetzt. So können beispielsweise den Streichlösungen der Beispiele 3 bis 15 auf jede Diazogruppe 2 Moleküle Phosphorsäure zugesetzt werden, ohne daß dadurch die Farbfreudigkeit der Ausbelichtungsprodukte nennenswert zurückgeht. In Beispiel 21 sind je Diazogruppe sogar 10 Moleküle Phosphorsäure vorhanden. In die gleiche Richtung weist auch das Beispiel 11, in welchem ein in Phosphorsäure hergestelltes Rohkondensat ohne Abtrennung des Kondensationsmittels zur Beschichtung Verwendung findet.

009851 /2223

AO>

In diesen Beispielen ist auch demonstriert, daß schon der Einbau geringer Mengen Komponente B₁ ausreicht, um den erfindungsgemäßen Effekt merklich werden zu lassen. Das ist z. B. bei Einbau von 0,15 Mol B₁ pro Mol Diazoverbindung bereits der Fall, wenn auch diese Ergebnisse noch nicht optimal sind.

Die Fortschrittlichkeit der neuartigen Kondensationsprodukte gegenüber den in Schwefelsäure hergestellten Formaldehydkondensaten, abgeschieden als Zinkchlorid-Doppelsalz, welche z. Zt. als Diazoharz bevorzugt angewendet werden, zeigen die Beispiele 12, 13, 16 und 19. So werden mit 0,1 jiigen-!lösungen'des neuartigen Mischkondensates (Beispiel 12) selbst nach Zusatz von 2 Molekülen Phosphorsäure pro Diazogruppe noch farbfreudige Druckformen erhalten, von welchen auf den üblichen Offsetpressen Drucke hergestellt werden können. Mit der 0,1 iiigen Lösung des entsprechenden Formaldehydkondensates (Beispiel 13) wird dagegen bei gleicher Verarbeitung keine nennenswerte Farbannahme erzielt. Einigermaßen ausreichende Farbannahme wird erst erzielt, wenn die Konzentration an dieser Diazoverbindung auf ein Mehrfaches angehoben wird.

009851/2223

4*9

Die Herstellung und Zusammensetzung der in den Beispielen 1-21 verwendeten Mischkondensate werden im folgenden einzeln beschrieben.

Beispiel 1

17 j 75 Qt. ^-Methoxy-diphenylamin-Jl'-diazoniumsulfat (91 tfig) (Diazo 3> Sulfat) werden in 150 Vt. 86 Jjiger Phosphorsäure gelöst. Anschließend trägt man 11,2 Gt. Dimethylolterephthalsäurediamid (Komponente B₁ Nr. ¹O als feines Pulver unter heftigem Rühren ein und kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser von 40° C gelöst, und aus der Lösung scheidet man mit 200 Vt. 50 /iiger Zinkchloridlösung das Kondensationsprodukt ab. Das Doppelsalz wird abgetrennt, in 500 Vt. Wasser (50° C) gelöst und durch Zugabe von Zinkchlorid wieder ausgefällt. Ausbeute 26,8 Gt. (C 46,6 ;i,· N 11,5 *). Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente W und C im Verhältnis 5 : 23,6.

Beispiel 2

6,5 Gt. S-Methoxy-diphenylamin-JJ-diazoniuraphosphafc (Diazo 2, Phosphat) werden in 60 Vt. 86,7 iiger

0 0 9 8 51/2223

Phosphorsäure bei 40° C gelöst. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und läßt rasch unter gutem Rühren eine Lösung von 3»4 Gt. ajß-Dimethylol-^-methyl-phenol (Komponente B., Nr. 5) in 7 Vt. N-Methylpyrrolidon zulaufen. Es wird so weit gekühlt, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 50° C ansteigt. Man kondensiert anschließend 2 Std. bei 40° C. Man erhält ein in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes wird das rohe Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Isopropanol eingerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit zweimal 200 Vt. Isopropanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,5 Gt. Man erhält das saure Phosphat eines Kondensates, das nach Analyse gegenüber unkondensiert er Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 9 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe aufweist. Danach ist je Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente einkondensiert. (C 47,3 .*, N 7,6 %, ND 5,1 >, P 9,4 >, Atomverhältnis 21,7 : 3 : 2

: 1,67)

00985 1/2223

Ή ο

Beispiel 3 In 100 Vt. 86 ;iiger Phosphorsäure werden 32,3 Gt.

3-Methoxy-diphenylarain-il-diazoniumsulfat (Diazo 2,

Sulfat) gelöst. Unter Rühren trägt man in kleinen Portionen 19^ Gt. Bis-(hydroxymethyl)-durol (Komponente B₁, Nr. 7) bei Raumtemperatur ein und kondensiert 25 Std. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser gelöst, wobei eine etwas trübe Lösung erhalten wird. Diese wird durch Druckfiltration geklärt. Man fällt das Chlorid des Kondensationsproduktes, indem man das Piltrat auf 70° C erwärmt und 220 Vt. Salzsäure (36 ^ige Salzsäure mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) zusetzt. Zur Reinigung wird in gleicher »i/eise nochmals umgefällt. Ausbeute: 33,8 Gt. Das Kondensationprodukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 13 C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Holen Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 65,0 >, Π 8,7 ..,Cl 9,2 -·ί, Atomverhältnis 26,1 : 3 : 1,25)

009851 /2223

444

Beispiel k

In 55 Vt. Ö6 ;Jiger Phosphorsäure werden 17»8 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-¹(-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter Rühren fügt man nun langsam 10 Gt. fein gepulvertes *l-Methyl-2,6-bis-(hydroxymethyD-anisol (Komponente B₁, Nr. 6) zu. Anschliessend wird 5 Std, bei Raumtemperatur und 8 1/2 Std.. bei ^0° C gerührt, und dann wird 30 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Kondensationsgemisch wird in 300 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und das Kondensat wird unter Rühren bei + 5° C mit 150 Vt. gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Die Fällung wird abgetrennt und in gleicher Weise nochmals umgefällt. Man erhält 16,7 Gt. eines zum Verkleben neigenden Kondensationsprodukts, das nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 11,2 C-Atomen pro Diazogruppe aufweist. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Hol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 60,3 *, N 8,7 /-, Cl 10,2 „, Atomverhältnis 2H,2 : 3 : 1,38)

009851/2223

202*242

Beispiel 5

15*^2 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) (95 .'ig) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90 /*ig) gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend 6,8 Gt. fein gepulvertes l,5-Bis-(acetoxymethyl)-naphthalin (Komponente B₁, Nr. 11) eingestreut. Nach 1 1/2 stündiger Kondensation bei Raumtemperatur ist das Rohkondensat klar in Wasser löslich. Man trägt nun 11,15 Gt. 1,3-Dimethyl-^ ,6-dimethylolbenzol (Komponente D₁, Nr. 9) unter gutem Rühren in das Gemisch ein und kondensiert weitere ^5 Min. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. V/asser gelöst (klare Lösung). Dei + 10° C fällt man das Kondensationsprodukt durch Zugabe von 200 Vt. Salzsäure. (36,5 ,uige Säure, mit dem gleichen Volumen Was 3 et» verdünnt) aus. Es wird zur Reinigung in Wasser gelöst und abermals durch Zusatz von Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Ausbeute: 14,5 Gt.

Das Kondensationsprodukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 10,7 C-Atomen pro Diazogruppe auf. (C 67*2 Z, N 10,(1 *, Atomvtrhältnis 22,6 : 3)

009851/2223

Beispiel 6

32,4 Gt. S-Methoxy-diphenylamin-^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 320 Vt. 86 ,iiger Phosphorsäure gelöst. Beginnend mit einer Innentemperatur von 25° C werden 44,5 Gt. 1,3-Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 10) in feinstgepulverter Form unter Rühren eingetragen. 1 Std. wird ohne Erwärmen nachgerührt, dann wird 20 Std. bei + 40° C kondensiert. Man erhält ein in Wasser klar lösliches Rohkondensat.

Das Kondensationsprodukt wird aus der wäßrigen Lösung des Rohkondensates mit Salzsäure ausgefällt und zur weiteren Reinigung nochmals in Wasser gelöst und erneut mit Salzsäure ausgefällt. Ausbeute 64 Gt. (C 68,2 ,», N 5,1 *, Atomverhältnis 46,8 : 3). Das Analysenergebnis spricht für einen Einbau von etwa 2,4 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 7

Zu einer Auflösung von 3j4 Gt. 2^l-Carboxy-diphenylamin-

4-diazoniumphosphat (Diazo ¹I, Phosphat) in 20 Vt.

0098 51/2223

90 ,Jiger Methansulfonsäure gibt man unter Rühren allmählich 2,8 Gt. Bia-acetoxymethyl-durol (Komponente B₁, Nr. 8) bei Raumtemperatur zu und rührt weiter 2k Std. bei Raumtemperatur.

Das klare Kondensationsgemisch wird zur Isolierung des Reaktionsproduktes in 250 Vt. Wasser eingerührt. Die Fällung wird nach Absaugen und Nachwaschen in 250 Vt. Wasser noch einmal in 250 Vt. Wasser von 50° C aufgelöst und durch Zugabe von 50 Vt. 18 .liger Salzsäure wieder ausgefällt.'Durch kurzes Erwärmen der Suspension auf 80° C und Abkühlen wird-die Absaugbarkeit der Fällung verbessert. Han saugt ab, wäscht mit 1 η Salzsäure und trocknet bei 35° C. Die Ausbeute beträgt 3,7 Gt. (C 64,0 *, N 8,5 .1, Atomverhältnis 26,3 : 3) Nach Analyse kommen in dem I4ischkondensat auf 1 Mol Diazoverbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente.

Beispiel 8

33,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) (97,5 ;*ig) werden in 100 Vt. 86 .iiger Pnosphorsäure gelöst. Binnen 15 Hin. werden bei Raumtemperatur 25,9 Gt. Methoxymethylciiphenyloxid (Zusam-

0 0 9 8 5 1/2223

/Mr

mensetzung siehe unten) (Komponente B., Nr. 13)
unter Rühren eingetropft. Es entsteht ein klares
Hohkondensat, das 1,5 Std. bei Raumtemperatur und
6 ätd:. "bei ΊΟ" C nachgerührt wird. Das Kondensat wird
in 500 Vt. Wasser gelöst, und die Lösung wird von einer geringen Trübung durch Filtrieren befreit. Das Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure ausgefällt. Auch Kochsalz kann zur Ausfällung Verwendung finden. Soll ein von Phosphorsäure möglichst freies Produkt erhalten werden, empfiehlt es sich, das Produkt noch einmal in gleicher Weise umzufallen. Ausbeute 37,6 Gt. Das Kondensationsprodukt weist laut Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung pro Diazomolekül einen Hehrgehalt von
16 Kohlenstoffatomen auf. (C 61,7 >, N 7,Ί .>»
Cl .9*3--, Atomverhältnis 29,2 : 3 : 1,5)

Das verwendete Methoxymethyldiphenyloxid hat folgende
Zusammensetzung:

Diphenylather 1,3 i

Hono-o-(«ethoxymethyl)diphenylather 2,2 5

Mono-p-(methoxymethyl) dipheny lather 11,8 :i

unbek. ähnl. Monomethoxymethy!verbindung 3,9 >

00985172223

ο,ρ'-Di-(methoxymethyl)diphenyiäther 21,9 Pjp'-Di-imethoxymethyDdiphenyläther 47>3 % Tri-(methoxymethyl)diphenyläther 1,3 ;J

Tetra-(methoxymethyl)diphenyiäther 9,5 ;»

Trägt man Methoxymethyldiphenyloxid in die Säure ein, ohne daß Diazoverbindung zugegen ist, so löst sich dieses bei raschem Rühren zuerst auf. Hach Sekunden bis Minuten scheidet sich aber ein in der Säure und in siedendem .Wasser unlösliches Kondensat ab. £in i'Iischkoridensat, das Ausbelichtungsprodukte mit gleicher uleophilie liefert, wird erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise statt des Sulfats der uiazo 2 die äquimolare Menge Diazo I, Sulfat, einsetzt. Das iMischkondensat, das Diazo 2 enthält, liefert jedoch Kopierschichten mit besserer Lager-

Beispiel 9

In 600 Vt. όβ .-iger Phosphorsäure werden M,65 Gt. Diphenylamin-^-üiazoniumsulfat (95 -ig) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Man löst nun ^,65 Gt. 1,k-Bis-(<£ nydroxybenzyl)-benzol (Komponente B₁, Nr.19) in 30 Vt. Eisessig und erwärmt dabei gerade so stark, daß alles in Lösung geht. Die heiße Essigsäurelösung

wird nun zu der kräftig gerührten Diazolösung gegossen. Man kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 2000 Vt. Wasser gelöst, klar filtriert und mit 300 Vt. konz. Salzsäure gefällt. Die Fällung wird abgetrennt, in 500 Vt. Wasser bei 60° C gelöst, filtriert und mit 50 Vt. 6 η Salzsäure in Wasser gefällt. Das abgeschiedene Produkt wird nochmals in gleicher Weise umgefällt. Es resultieren 4,8 Gt. des Chlorids des Kondensationsproduktes. Nach Analyse beträgt das Verhältnis C : N : Cl =-26,6 : : 1,05. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 0,73 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 69,2 .*,. H 9,1 -', O'l 8,1 .»)

Beispiel 10

In 1000 Vt. 86 ,-iger Phosphorsäure werden 30,8*4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 .»ig) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Binnen 1 Std. wird unter gutem Rühren eine Auflösung von 18,4 Gt. Benzhydrol (Komponente B., Nr. 18) in 200 Vt. Eisessig eingetropft. Man kondensiert 24 Std. bei Raumtemperatur. Es resultiert ein klares, in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Die Hälfte des Rohkondensates wird in 2500 Vt. auf

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kO° C erwärmtes Wasser eingetragen. Nach anfänglich klarer Auflösung kristallisiert das Kondensationsprodukt beim Abkühlen in Form von Kristallblättchen aus. Ausbeute 21,9 Gt. (C 56,6 J, N" 8,1 J>, P 8,9 :ί, Atomverhältnis 2*1,5 : 3 : 1,5)

Nach der Analyse weist das Kondensationsprodukt gegenüber der unkondensierten Verbindung einen Mehrgehalt von 12,5 C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einein Verhältnis von etwa 1 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung.

Die zweite Hälfte des Rohkondensates wird mit 1,5 Gt. Paraformaldehyd versetzt und 20 Std. bei Raumtemperatur nachkondensiert. Das Rohkondensat wird in 2000 Vt. V/asser gelöst und von einer leichten Trübung durch Filtration befreit. Es kann in üblicher Weise als Zinkchlorid-Doppelsalz abgeschieden werden. Ausbeute: 22,9 Gt. (C 59,9 ii, W 8,5 », Atomverhältnis 24,6 : 3)

Beispiel 11

Zur Herstellung dea Rohkondensate3 trägt man in 39,9 Gt. 86 ,»ige Phosphorsäure 11 Gt. 3-Methoxydiphenylamin-H-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat)

009851/2223

ein und kühlt auf Raumtemperatur ab. Nun tropft man. 5*17 Gt. eines in seiner Zusammensetzung in Beispiel 8 angegebenen Gemisches methoxymethylierter Diphenyläther (Komponente B₁, Wr. 13) ein und rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach.

Nun wird auf 40° C aufgeheizt, und zman fügt ein Gemisch von 22,1 Gt. der gleichen Diazoverbindung mit 2,U Gt. Faraformaldehyd zu und kondensiert 2k Std. bei k0° C. Das Rohkondensat wird direkt für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiel 12

Zur Herstellung des üiazokondensationsproduktes löst man 81 Gt. Diazo 2, Sulfat in 500 Vt. 85 fiiger Phosphorsäure, trägt binnen 15 Hinuten 61 Gt. 1,3-Diisopropyl-^jft-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Ur. 10) ein und kondensiert 39 Std. bei 40° C. Das in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird in 2500 Vt. Wasser gelöst und mit 500 Vt. 18 ;*iger wäßriger Salzsäure wieder ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit 0,5 η Salzsäure wurde an der Luft getrocknet.. Ausbeute: 113 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes. (C 66,2 *, N 8,8 %, Atomverhältnis 26,3 : 3)

00985 1/22 23

MO

Nach dem Analysenergebnis ist pro Mol'Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden.

Beispiel 13

Durch Kondensation in 80 ,»iger Schwefelsäure von äquimolaren Mengen Diazo I, Sulfat, und Formaldehyd analog dem in der deutschen Patentschrift 596 731 angegebenen Verfahren erhaltenes Diazoharz in Form des Zinkchlorid Doppelsalzes.

Beispiel 14

4,84 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) und 4,4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, Phosphat) werden in 300 Vt. 86 /.»iger Phosphorsäure gelöst. Unter heftigem Rühren tropft man 6 Gt. 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen (Komponente B-, Nr. 16) zu. Das Gemisch färbt sich rötlich, bleibt aber klar. Man kondensiert 2 1/2 Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat ist klar löslich in Wasser.

Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes läßt man das Gemisch in gut gerührtes Isopropanol bei etwa

65° C einlaufen und kühlt auf Raumtemperatur ab. ,

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Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,9 Ot. Nach der Analyse sind in dem als saures Phosphat vorliegenden Kondensationsprodukt die Komponenten 3-Methoxyij-diaza-diphenylamin, 4-Diazo-diphenylamin und Thiophen im Verhältnis 0,7 : 0,3 : 2 eingebaut. (C 46-,9 i» N 6,7 K, S 10,1 >, OCH, 3,1 *, Atomverhältnis 2^,6 : 3 : 1,98 : 0,73). Läßt man 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen in Abwesenheit der Diazoverbindung in Phosphorsäure einlaufen, so erhält man sofort ein in Säure und Wasser praktisch unlösliches Homokondensat dieser Verbindung.

Beispiel 15

In 60 Vt. 93 /öiger Phosphorsäure werden 3,6 Gt. 2,5-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid (Diazo 7) als Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (NaCl-haltig, N = 7»7 /o) gelöst. Durch die Lösung wird trockene Luft geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Es werden dann 2,7 Gt. l,3~Diisopropyl-4,6-di-(methoxymethyl)-benzol (Komponente B₁, Nr. 20) zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei kö°

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kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, worin es klar löslich ist, und das Kondensat mit Zinkchlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. Ausbeute 2,9 Gt. (C 57*6 *, N *4,4 _t*_y Atomverhältnis 30,6 : 2). Die Analyse ergibt, daß in dem Mischkondensat etwa 1,2 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung gebunden sind.

Beispiel Ib

3,6 Gt. des in Beispiel 15 als Ausgangsmaterial verwendeten Diazoniurasalzes (Diazo T₂ Zinkchlorid-Doppelsalz) werden in 60 Vt « 90 ,Jigep Methansulfonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch.,' bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

Anschließend trägt man 2,7 Gt. !,S (methoxymethyl)-benzol (Komponente B^, Nr. 20) ein und

kondensiert 1 Std". bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 40° C,

Das Gemisch wird in Wasser eingetragen und durch Versetzen mit Kohle und Absaugen von ungelösten Anteilen befreit«

009851/22 2 3

111·

Aus dem Filtrat wird das Kondensationsprodukt als Zinkchlorid-Doppelsalz ausgefällt. Ausbeute 5»8 Gt. (C 41,0 ,,,, W 2,7 .., Atomverhältnis 35,3 : 2). Dies entspricht einem Gehalt von ca. 1,5 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 17

1,75 Gt. 4-(2,5-Diäthoxy-benzoylainino)-2,5-di£thoxybenzoldiazoniumchlorid (Diazo 8, Zinkchlorid-Doppelsalz) (M = 4,8 ..,) werden in 10 Vt. 90 Jiger Methansulfonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Anschließend werden 0,14 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente b,, Hr. 12) zugegeben. Nach 4-stündiger Kondensation bei Raumtemperatur wird mit Wasser verdünnt, filtriert und mit Zinkchlorxdlösung aus dem Filtrat das Kondensat ausgefällt.

Ausbeute 2,2 Gt. (C 25,2 .,, M 3,6 .», Atomverhältnis 24,5 : 3)

Beispiel lü

In 10 Vt. 90 ,iiger Methansulfonsäure löst man 0,78 Gt. 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid als Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (N 7,2 ^) (Diazo 9)

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und leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nun trägt man O,Ik Gt. 1,1-Dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 12) ein und kondensiert k Std. bei Raumtemperatur. Die Abscheidung des Kondensationsproduktes wird mit Zinkchlorid vorgenommen. Ausbeute: l,k Gt.

(C 22,M ,-, N 2,9 /<> Atomverhältnis 18 : 2). Die Analyse spricht für den Einbau von etwa 0,6 Mol Zweitkomponente . pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 19

Wach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 I38 401 wird ein Kondensationsprodukt aus 3-Hethoxy-diphenylamin-Jj-diazoniumchlorid und Formaldehyd hergestellt und als noch etwas Phosphorsäure enthaltendes saures Phosphat abgeschieden. (M 9,3 .0 Atomverhältnis C : Ii : P = IH : 3 : 2,3) .

Das Produkt hat einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 3 Einheiten Methoxydiphenylamindiazoniumsalz je Molekül, ermittelt durch kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung der Diazoaminoverbindung mit Diisobutylamin in Benzol.

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10 Gt. des Diazokondensationsprodukts werden in 85 Gt. 85 ;*iger Phosphorsäure gelöst. Binnen 10 Min. tropft man 5,7 Gt. ^,^'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Ur. 15) zu und kondensiert 20 Std. ohne Wärmezufuhr. Das klare in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 100 Vt. Wasser verdünnt und diese Lösung mit 330 Vt. gesättigter wäßriger Kochsalzlösung versetzt. Die Fällung wird durch erneutes Lösen in Wasser und Wiederausfällen mit Kochsalzlösung gereinigt und das abgeschiedene Produkt getrocknet.

Ausbeute: 8,1 Gt. (C 48,3 :,, N 4,3 J, Atomverhältnis 39,4 : 3) Nach der Analyse sind das Diazohomokondensat und die Zweitkomponente etwa im Molverhältnis 1 : 5,4 miteinander mischkondensiert.

Beispiel 20

In 40 Vt, 80 ;>iger Schwefelsäure werden 5 Gt. 4-p-Tolylmercapto-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz (N 6,9 -j) (Diazo 6) gelöst, und es wird trockene Luft durch die Lösung geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

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0,88 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente B_{1 f} Nr. 12) werden in Portionen eingetragen, man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Man trägt nun in 300 Vt." Wasser ein, setzt zur Entfernung einer geringen Trübe 2 Gt. Kohle zu, saugt ab und fällt im klaren Piltrat das Kondensationsprodukt mit Zinkchlorid und Kochsais aus. Ausbeute: 5,4 Gt. lufttrocken (C 31 %, N 3,5 3, Ätomverhältnis 20,6 : 2). Danach enthält das Kondensat pro Mol Diazoverbindung etwa O₃? Mol Zweitkomponente.

Beispiel 21

In 2β5 Gto 93 /&ig®J? Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3~Methoxy-diphen3rlamin-4=diazoniuiBSMliTat (Diaso 2» Sulfat) gelöst. Man tropft nun 25,8 Gt. 4,4«-Bis-(methoxymethyl)-diphenylather (Komponente B₁, Nr. 15) zu und kondensiert 2 Std. bei 40° C. Zu dem klar in Wasser löslichen Gemisch gibt man 16 Gt- Paraforraaldehyd, kondensiert weitere β Stunden bei 40⁰C und läßt bei Raumtemperatur über Macht stehen. Das in Wasser rückstandslos lösliche Gemisch wird in Wasser gelöst und die Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung versetst« Die voluminös© Fällung iiix»d 1 Std. bei 40° C gehalten und sshlieJllieir soweit 0885i/222J

wie möglich abgesaugt und der Nutschen-Inhalt, eine grüne Paste, über Phosphorpentoxid getrocknet. Dabei verwandelt sich das Produkt in eine zähe, grüne, stark nach Formaldehyd riechende Masse. Ausbeute 175 Gt. (C 16,JJ ';, N 1,9 2, S O,ll5 '*, P 13,7 %, Atomverhältnis CjNiPs 30,2 : 3 : 9,7). Das Kondensat weist gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 17 C-Atomen auf.

Beispiele 22-28

Die Beispiele 22-28 belegen, daß unter Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte auch in Gegenwart von Phosphorsäure Kopierschichten erhalten werden, welche bei der Handhabung wesentlich geringere Empfindlichkeit gegen Fingerabdrücke aufweisen als in gleicher Weise, jedoch unter alleiniger Verwendung der bekannten Formaldehydkondensat e der Diazoverbindungen (gleiches Anion und gleicher Phosphorsäurezusatz) hergestellte Kopierschichten.

Die in Tabelle 3 angegebenen Streichlösungen werden auf einen mit Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminium-

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Träger aufgebracht, welcher nach der deutschen Patentschrift 1 13^ 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Anschließend wird die Beschichtung mit Warmluft angetrocknet.

Mit der Verringerung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Materials, die sich durch Empfindlichkeit gegen Fingerabdrücke zu erkennen gibt, geht naturgemäß die Entwickelbarkeit der Kopierschicht mit Wasser zurück. Wäßrige Lösungen von Salzen,, welche bevorzugt noch Netzmittel oder geringe Zusätze an organischen Lösungsmitteln enthalten, sind jedoch im allgemeinen für die Entwicklung gut brauchbar.

Die bei den einzelnen Beispielen verwendeten Entwickler sind in der letzten Spalte von Tabelle 3 angegeben, welche

die näheren Angaben Über die Beispiele enthält.

Es bedeuten:

Entwickler I : 100 Vt. Wasser

5 Gt. Natriumlaurylsulfat (50 ,iig) (Rest Natriumsulfat)

3 Gt. Weinsäure

Entwickler II : Entwickler I, dem 2 Gt. Benzylalkohol

zugesetzt sind.

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Bei der Herstellung der Kopie fällt auf, daß die unter Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte erhaltenen Kopierschichten gegenüber den nur unter Verwendung der bekannten Pormaldehydkondensate der gleichen Diazoverbindungen erhaltenen Kopierschichten bis zu 4 mal so
lichtempfindlich sind. Die Bildbereiche nehmen Druckfarben sehr gut auf.

009851/2223

Tabelle 3

Bsp.

Mischkondensat (MK)

Diazoverbindung Komponente CH „O AiD) B

Abgeschieden
als

Verhältnis von
A(-D) su B₁
inⁿMK *

Be schichtung s lösung

% MK

Weitere Zusätze

Lösungsmittel

Entwickle

22

23 24 25 26

2Θ

Diazo I,

wie in Bsp.

wie in Bsp.

wie in Bsp.

wie in Bsp.

wie in Bsp. 7 ——

wie in Bsp. 17

H₂PO₄ - H₃PO₄

1 : 1.52

O.S

0.5

0.4

0.8

0.5

0.46

0.8

2 Mol H₃PO₄

pro Diazog ruppe

1 MoIHCl

pro Diazog ruppe

AGMMA

AGMMAAl₉O 96:4 Vol.Tl.

H₂O

II

II

AGMMA 3: Athylenglykolmonomethylather

Λ1\

Zu Beispiel 28

J|,J» Gt. Diphenylamin-^-diazoniumphosphat (Diazo I, Phosphat) werden in 300 Vt. 96,5 /*"iger Phosphorsäure gelöst. In die Lösung giebt man unter gutem Rühren eine siedende Lösung von k_t0 Gt. iJjlQ-Bis-methoxymethyl-anthracen (Komponente B₁, Hr. 17) in 30 Vt. Eisessig ein. Man kondensiert 11/2 Std. onne weiteres Erwärmen. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand in Wasser löslich. Um das Kondensationsprodukt zu isolieren, wird das Kcndensations^emisch ir.it It)O Vt. Methanol verdünnt und die Lösung unter Kühren in 2000 Vt. Isopropanol bei etwa 6b° C einlaufen gelassen. Oie Fällung wird abgesaugt, n.it Isopropanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 5,¹J Gt. Mach Analyse wies das Kondensat gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 2k,k C-Atomen pro Molekül Diazoverbindung auf, das entspricht etwa 1,5 Holen Zweitkoinponente pro KoI Diazoverbindung. (C 52,9 -, N 5,1 .*, P 11,3 *» Atomverhältnis 36,M : 3 : 3)

Die folgenden Beispiele zeigen die breite Anwendbarkeit der neuartigen Kondensationsprodukte auf verschiedenen Trägermaterialien und in verschiedenen reprographischen Verfahren.

00985 1/22 23 BADORiGSNAL

Außer den Vorteilen der verbesserten Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte und der verbesserten Lichtempfindlichkeit, die auch bei den nachfolgenden Beispielen immer wieder auftreten, belegen diese Beispiele noch weitere Vorteile einzelner Gruppen von Mischkondensaten«

Beispiel 29

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2 /«igen wäßrigen Lösung des Chlorides eines aus Diazoverbindung 2 und Komponente B. Nr. I^ hergestellten Kondensationsproduktes durch Tamponieren beschichtet. Wach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird durch Überwischen mit 1,5 ->iger wäßriger Phosphorsäure entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine leistungsfähige Druckform.

Eine gleichfalls leistungsfähige Druckform wird in analoger Weise erhalten, wenn die gleiche Lösung auf eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht wird, welche in bekannter Weise mit einem Alkalisilikat vorbehandelt wurde.

Statt des Chlorides des Kondensationsproduktes kann auch das entsprechende Zinkchlorid- oder Cadmiumchlorid-

009851/2223

Doppelsalz Verwendung finden. Zur Entwicklung ist der Entwickler II brauchbar.

Das Kondensationsprodukt wird auf folgende Weise hergestellt:

In 93»5 Vt. 86 /oiger Phosphorsäure werden 30,2 Gt. S-Methoxy-diphenylamin-li-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter lebhaftem Rühren trägt man anschließend 29,3 Gt. feingepulverten 4,4-Bis-acetoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. I¹I) ein, rührt dann 1 1/2 Std. ohne Wärmezufuhr nach und kondensiert schließlich noch 3 1/2 Std. bei 40° C. Das klare Kondensationsgemisch wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und bei k0° C wird durch Zutropfen von 220 Vt. Salzsäure (36 /iige HCl mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) das Chlorid des Kondensationsproduktes ausgefällt. Zur Reinigung löst man in warmem Wasser und fällt das Chlorid durch SaIζsäurezugabe erneut aus. Getrocknet wird bei 30° C in einem Ümlufttrockenschrank. Ausbeute: 38,7 Gt. (C 65,7 '*>> N 8,1 ;«, Cl 8,6 54., Atomverhältnis 28,5 : 3 : 1,26)

009851 /2223t

Beispiel 30

Durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie, die nach der Lehre des deutschen Patentes 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist, wird mit nachfolgenden Streichlösungen beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet.

1. 2. 3. 4. 5.

Diazo-Form- 0,4 - - - 0,04 0,13

aldehyd-Kon-

densat (Gt.) + )

Mischkonden- - O₃34 O_a34 0,34 .0,31 0,23 sat (Gt.) *4·)

Phosphorsäure, 2_S3 0 0,5 2₂8 0*5 2_S8

Mole je Mol

Diazogruppen

In jedem Fall wird in 100 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther / Butylacetat (8 : 2 Vt.) gelöst.·

•O Formaldehydkondensat aus Diazoverbindung 2, Chlorid in 2,8 Mol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 138

++) Das Mischkondensat (Chlorid) ist das Gleiche wie in Beispiel

009851/2223

hei der Eildbelichtung mit einer Dreiphasen-Kohlenbogenlar.pe vor. 2,M KV/ unter einer negativen Kopiervorlage und einem ZI-stufigen Graukeil mit Dichteir.krer.enten von 0,15 erhält nan dann bei allen Schichten die gleiche Anzahl gehärteter Keilstufen (beurteilt nach Entwicklung und Einfärben mit fetter Farbe),.wenn folgende Belichtungsseiten gewählt werden:

	1.	2.	3. «	5·	0 .
.;elichtur.~s-	70	18	lc 3	5 25	50
iauer in rela
tiven Einheiten

Als Entwickler dient in Falle von 1. Wasser, im Falle vor. 2. - ti. der Entwickler II (vgl. Beispiele 22-28). Die auf diesem Wege erhaltenen Druckformen können zur weiteren Erhöhung der Druckauflage mit geeigneten Lacken verstärkt werden, z. 3. den in den deutschen Patentschriften 1 130 869 und 1 143 710, der belgischen Patent schrift 625 787» besonders 3eispiel 1, und der USA-Patent schrift 2 754 279 genannten Produkten.

Das vorsensibilisierte Material 1., 4. und 6 ist nach 8-wöchiger Lagerung bei 52° C noch gut verarbeitbar.

009851/2223

414 -«*—

Die weniger Phosphorsäure bzw. keine' Phosphorsäure enthaltenden Schichten sind unter diesen Bedingungen weniger gut lagerfähig.

Die Kopierschicht kann auch zur Erhöhung der Druckauflage der aus dem Kopiermaterial hergestellten Druckformen mit
einem Überstrich aus wasserunlöslichen Polymeren» wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 136 637 beschrieben sind, überzogen werden.

Derartigen überstrichen können außerdem Farbstoffe, Pigmente, Diazoverb indungen₃ beispielsweise die in den USA-Patentschriften 3 180 732 und 3 175 906 beschriebenen Verbindungen, zugesetzt werden. Eine entsprechende Arbeitsweise ist in der belgischen Patentscnrift 703 277 beschrieben.

Als Mischkondensat kann auch ein Produkt Verwendung finden, weiches aus 1 Mol 3-i'lethoxy-diphenylamin-4-diazoniuinsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 1,5 Mol ^,^'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Hr. 15) analog Beispiel 29 hergestellt und als Cnlorid abgeschieden worden ist. In diesem Falle

009851/22 23

kommt man mit noch kürzeren Belichtungszeiten aus, benötigt aber einen höheren Phosphorsäurezusatz, um Schichten gleicher Lagerfähigkeit zu erhalten.

Beispiel 31

Der im Beispiel 45 verwendete, mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet:

1,25 Gt. eines Rohkondensates aus 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure (Molverhältnis 1 : 1 : 2,8), kO Std. Kondensation bei 40° C

10 Gt. des in Beispiel 8 beschriebenen Kondensationsproduktes 5,1 Gt. 85 ieiger Phosphorsäure 2400 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther 580 Gt. Butylacetat

Die Beschichtung wird 2 Min. bei 100° G angetrocknet.

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Die Empfindlichkeit der Kopierschicht gegenüber Fingerabdrucken bei der Handhabung ist gegenüber einer nur das erstgenannte Rohkondensat enthaltenden Kopierschicht wesentlich herabgesetzt, die Lichtempfindlichkeit der neuen Kopierschicht ist etwas mehr als doppelt so hoch wie diejenige einer Schicht, welche nur das erstgenannte Rohkondensat enthält. Die Entwicklung des belichteten Kopiermaterials kann mit dem in den Beispielen 22-28 angegebenen Entwickler II erfolgen. Anschließend kann die Druckform mit den üblichen Lacken, z. D. den im letzten Beispiel genannten Vertretern, lackiert und hierdurch in ihrer Auflage weiter erhöht werden.

Das nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte , \ Kopiermaterial ist sehr gut lagerfähig. ^s° konnten .......

drei Jahre unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur

(nicht klimatisiert) gelagerte Platten nach der weiter oben angegebenen i-iethode noch zu druckfähigen

Druckformen verarbeitet werden.

Beispiel 32

Eine Papierdruckfolie, welche nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 778 735 hergestellt ist, wird mit der nach-

009851/2223

Λ%°ι

stehenden Streichlösung durch Tamponieren beschichtet und

angetrocknet.

Streichlc-sun^;: 2 Gt. des in Beispiel 12 beschriebenen i'iischkondensationsproduktes werden in 97 Gt. warmem wasser gelost. Man versetzt mit 0,53 Gt. natriumsulfat

ui»α rilnrt eine Stunde nach. Die etwas trübe Lösung

wird direkt zur beschichtung des Trillers verwendet.

Nach bild.Ttäfiirer belichtung des Kopiermaterials erhält n,an uurcn !Entwicklung mit Wasser ein recht

cut oleophiles bild, welches fette Farbe cut annimmt.

üie üildbereicne meinen bessere üleophilie, als

sie bei _t;leicner Arbeitsweise n.it einem handelsüblichen üiazohars (Diphenylar.iin-^-diaaoniun.sulfat in 80 .^iger

Schwefelsaure n.it Formaldehyd kondensiert,

gefällt als Zinkchlorid-Doppelsalz) erhalten wurden.

Beispiel 33

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung aus folgenden Bestandteilen beschichtet:

2 Gt. des in Beispiel 12 beschriebenen Diazo-

kondensates
60 Vt. Wasser

009351/2223

0,284 Gt. Zinkchlorid ......-'■ -.-*'-..

α,527 Gt. Natriumsulfit
20 Vt. Dimethylformamid· ■ . . . .

Wach bildmäßiger Belichtung unter einem Strichnegativ wird mit dem. in den Beispielen 22 - 28 angegebenen. Entwickler II entwickelt» mit Wasser abgespült, mit 1 /*iger> wäßriger Phosphorsäure behandelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine leistungsfähige Druckform, deren Bildbereiche bessere Oleophilie zeigen als die einer unter Verwendung des gleichen Derivates eines handelsüblichen Diazoharzes in gleicher Weise hergestellten Druckform (Vgl. Beispiel 32).

üei Anwendung der oben angegebenen Streichlösurig können auch auf mechanisch gekörntem, in bekannter Weise

silikatisiertem Aluminium bei gleicher Entwicklung Offsetdruckformen erhalten werden.

Beispiel Ik

Eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Polyäthy!enterephthalatfolie wird mit nachfolgendem fein verriebenem Streichgemisch beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet:

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1,25 Gt. Poly-N-vinyl-N-methylacetamid (K-Wert 91)

0,5 Qt. Heliogenblau B-Pulver (CI 74 160)

0,1 Gt. feinteiliges Siliciumdioxid (Aerosil MOX 170)

0,375 Gt. des unten angegebenen Diazokondensates

18 Gt. Wasser

1,6 Gt. Äthanol

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten. Das Diazokondensat wird wie folgt hergestellt:

52,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 320 Vt. 85 /üger Phosphorsäure gelöst. Im Verlaufe von 10 Min. werden 16,6 Gt. feinstgepulvertes und gesiebtes 1,3-Dimethy1-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B-, Nr. 9) unter lebhaftem Rühren eingetragen, und es wird 30 Min. bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend kondensiert man 42 Std. unter Rühren bei 40° C. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand löslich in Wasser.

009851/2223

Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes löst man das Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Wasser, fällt durch Zugabe von 60 Vt. 45 Üiger wäßriger Bromwasserstoff säure und saugt die Fällung ab.

Zur Reinigung löst man das Produkt in 1000 Vt. Wasser von 50° C und fällt erneut durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure aus, wäscht mit 1 ^iger wäßriger Bromwasserstoffsäure nach und trocknet das abgesaugte Produkt an der Luft. Ausbeute: 42 Gt. (C 53,1 ,·, H 7,8 %, Br 18,6 ,oy Atomverhältnis 23,8 : 3 : 1,25) Danach sind pro Mol Diazoverbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente gebunden.

Beispiel 35

Der gleiche Träger wie in Beispiel 34 wird mit dem nachstehenden Gemisch beschichtet:

4 Gt. Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90)

1 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Diazokondensats

0,1 Gt. Kristallviolett (CI 42 555) 12 Gt. Äthanol ,

88 Gt. Wasser

0 0 9 8 51/2223

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten.

Beispiel 36

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der in Beispiel 35 angegebenen Streichlösung beschichtet.

Uach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv werden die nicht durch Licht gehärteten Schichtbereiche durch Wasser abgelöst. Mach dem Trocknen wird die durch die Entwicklung bildmäßig freigelegte Trägeroberfläche in üblicher Weise leicht angeätzt und schließlich mit dem in der belgischen Patentschrift 652 098 beschriebenen Lack überzogen. Durch Einfärben und Entfernen der gehärteten Kopierschicht durch Abbürsten mit warmer verdünnter Phosphorsäure erhält man eine positive Druckform.

Beispiel 37

Eine mit einer hydrophilen Mattschicht aus feinverteilter Kieselsäure, Titandioxid und gehärtetem

009851 /2223

Polyvinylalkohol versehene Polyäthylenterephthalatfolie wird mit einer Ο,Ί *igen Lösung des Naphthalin-1-sulfonats des in Beispiel 3¹I beschriebenen Kondensationsproduktes beschichtet. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 80 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Gt. Butylacetat.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ

wird durch überwischen mit den Entwicklern I bzw.

II (Beispiele 22 - 28) entwickelt und die entwiekler-

feuchte Platte mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert

eine positive Druckform.

Als Träger kann auch eine ausreichend wasserfeste Papierfe folie, welche eine hydrophile Mattschicht aus Baryt, Kaolin und feinverteilter Kieselsäure in gehärtetem

Polyvinylalkohol trägt, Verwendung finden. Als Streichlösung wird in diesem Falle jedoch eine 2 #ige Lösung des Kondensationsproduktes in Alkohol verwendet. Nach Bildbelichtung durch ein Negativ wird mit
Entwickler I eine positive Druckform erhalten.

00985 1/2223

Beispiel 38 . .

Ein in der Siebdrucktechnik übliches Nylongewebe, welches auf einen Rahmen gespannt ist, wird mittels eines Rakels mit der folgenden Mischung beschichtet. Die Beschichtung wird in einem kühlen Luftstrom angetrocknet

90 Gt. eines zu 98 % verseiften Polyvinylalkohols, dessen 4 »ige Lösung in Wasser bei 20° eine Viskosität von 8 -11 Cp aufweist . 423 Ot. Wasser

15 Gt. feinverteilte Kieselsäure (Aerosil MOX-17O) 30 Gt. Dibutylphthalat

7,5 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Kondensates 0,5 Gt. Kristallviolett (CI 42 555)

Das Sieb wird unter einer Xenonimpulslampe von 5 KW im Abstand von 1 m 6 Min. belichtet. Durch Abbrausen mit kaltem Wasser wird eine Siebdruckform erhalten.

Beispiel 39

Eine durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure oberflächlich leicht angeätzte Zinkplatte (2 mm stark) wird

0093 51/2223

auf einer Plattenschleuder (80 U/Min.) mit nachstehender Streichlösung beschichtet, die Beschichtung wird angetrocknet und 2 Hin. bei 100° C nachgetrocknet.

Streichlösung:

3,0 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Kondensates, 10,0 Gt. eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Novolak-Typ,

Schmelzintervall 75 - 83° C (Alnovol 320 K), ^!60 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther 40 Gt. Dimethylformamid

Wach dreitägiger Lagerung des Kopiermaterials bei Raumtemperatur wird dieses unter einem Strichpositiv 6 Min. mittels eines Röhrenbelichtungsgerätes (Printaphot) welches 6 superaktinische Leuchtstoffröhren (Philips Type TLA 20 W/05) 7 cm von dem Kopiermaterial entfernt angeordnet enthält, belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer 2 gew.-^igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung, der 5 Vol.-;* Äthylenglykolmonomethyläther» zugesetzt sind.

009851/2223

Nach 15 Min. Erhitzen der kopierten Platte auf 180° C wird mit 5 gew.->iger Salpetersäure geätzt. Es resultiert eine positive Hochdruckform,

Beispiel 40

Eine mit einer dünnen Kupferfolie kaschierte Kunststoff-Folie wird nach Reinigung der Kupferoberfläche mit Scheuermittel und Abspülen mit Aceton mit der in Beispiel 39 angegebenen Präparation beschichtet und die Beschichtung angetrocknet« Die Platte wird unter einer» Positiv, welches ein Schaltschema darstellt, wie in Beispiel 39 belichtet und entwickelt. Durch .ve^ätzen des Kupfers an den freigelegten Stellen durch kO ..-ige wäßrige Eisen-III-chlorid-Lösung wird eine kopierte Schaltung erhalten (Positiv). |

Beispiel ki

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte und "nach der Lehre, des deutschen Patentes 1 13^ 093 mit PolyvinylphpSRhonsäurevorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit nachfolgender Streichlösung beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

BAD ORIGINAL 009851/2223 .

Akt.

0,4 Gt. des unten beschriebenen Kondensationsproduktes 80 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther 20 Gt. Butylacetat

Die Entwicklung des bildmäßig unter einem Negativ belichteten Materials zu einer positiven Druckform erfolgt wie in Beispiel 30.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes fügt man zu einer Auflösung von 3,23 Gt. 3-Methoxydiphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, Sulfat) in 12 Gt. 86 /«iger Phosphorsäure unter gutem Rühren 12,9 Gt. M'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-ather (Komponente B₁, Nr. 15) und kondensiert Zh Std. bei HO⁰ C. Das klare Rohkondensat wird in 100 Vt. 2 η Salzsäure eingetragen, wobei sich eine zähe, klebrige Masse abscheidet. Nach Dekantieren der wäßrigen Mutterlauge wird diese Masse mit weiteren 100 Vt. 2 η Salzsäure durchgeknetet und die wäßrige Phase wieder dekantiert.

Das etwas klebrige Kondensat wird nach dem Trocknen im Vakuum für die Beschichtung verwendet. (C 6k ,6 «, M 3,4 ;ί, Atomverhältnis 66,5 : 3)

00985 1/2223

Beispiel 42

Elektrolytisch aufgerauhte und anschließend eloxierte
sowie dann mit Polyvinylphosphonsäure nach DBP 1 134 093
vorbehandelte Aluminiumträger werden jeweils mit
einer der nachstehend angegebenen Streichlösungen
beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

a) b) c) d)

Mischkondensat 1,1 Gt. 1,1 Gt. 1,1 Gt. 1,1 Gt. (vgl. unten)

Diazokondensat nach 0,6 Gt. 0,6 Gt. 0,6 Gt. 0,6 Gt. DBP 1 138 401, Beispiel 1, eingestellt
auf 2,8 Moleküle
Phosphorsäure pro
Diazogruppe .

ρ-ToIuolsulfonsäure 0,2 Gt. 0,2 Gt. 0,2 Gt. 0,2 Gt.

Harz 1 3 Gt. —- —

Harz 2 3 Gt.

Harz 3 ■ -*~ 0,1 Gt. .—

Harz 4 — — 0,1 Gt.

Harz 5 — 3 Gt.

Äthylenglykolmono- 100 Vt. 100 Vt. 100 Vt. 100 Vt. methylather/Butyl-

acetat 8 ; 2 (Vt.)

009851/2223

Das Mischkondensat wird wie folgt erhalten: Man löst 32,3 Gt. S-Methoxy-diphenylamin-^-diasoniurasulfat (Diazo 2, Sulfat) in 170 Gt. 85 ,2iger Phosphorsäure, tropft 25,8 Gt. *»,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B., Mr. 15) und kondensiert 5 Std. bei 40° C. Nach dem Verdünnen mit 250 Vt. Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220 Vt. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung. Ausbeute: 53 Gt. (C 67,2 ,i, i-i 6,3 ,;, S 4,6 ,o₃ Atomverhältnis 37,3 : 3 : 0,96)

Das Kondensationsprodukt besitzt einen polymerhomologen Aufbau. Ein in praktisch gleicher Weise hergestelltes

Mischkondensat (Kondensations- und Aufarbeitungsbedingungen nachstehend) wird in den Azofarbstoff mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyz*azolon übergeführt und dessen mittleres Molgewicht bestimmt» Außerdem wird dieser Farbstoff fraktioniert, und, die mittleren. Molgewichte der Einzelfraktionen werden bestimmt«,

009851/2223

Herstellung des Mischkondensates:

3-Hethoxy-diphenylamin-¹l-diazoniumsulfat 32,3 Gt. 86 *ige Phosphorsäure 170 Gt.

^'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther 25,8 Gt.

Kondensationsdauer 4,5 Std. bei ^O⁰ C

Abscheidung als Chlorid 2 χ mit Salzsäure

Endgültige Abscheidungsform Salz der Mesitylen-

sulfonsäure

Ausbeute 55 Gt.

(ΰ 67,2 ,.-, N 6,4 ,,,S 4,5 ,,, P 0,2-5, Cl 0,25 «*',

OCH, 4,9 .., Atomverhältnis C : N : S : OCH- = 36,7 : 3 : 0,95 : 1,0^i)

Aus 10 Gt. dieses Produktes wird in Sthylenglykolmonomethyläther unter Zusatz von NH-, und Phenylmethylpyrazolon der Farbstoff in einer Ausbeute von 9,23 Gf. erhalten.

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffs wird durch osmometrische Bestimmung des Dampfdrucks einer Lösung in Chloroform ermittelt. Es;*beträgt 3180.

009851/2223

Zur Fraktionierung werden Chloroformlcisungen des Farbstoffes auf Aluminiumfolien aufgebracht und angetrocknet. Diese dünnen Farbstoffschichten werden nun mit Gemischen von Löser (Chloroform) und Nichtlöser (Methanol) extrahiert, wobei mit schlecht lösenden Gemischen begonnen und dann mit immer besser lösenden Gemischen weiter extrahiert wird, über Einzelheiten der Versuchsführung und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen informiert die folgende Tabelle.

ktio: Nr.	η Chloro form (ecm)	Metha nol (ecm)	Fraktion Menge (mg)	N	-	mittleres MG
1	-	150	3,2	-	-
2	60	90	13,9	11,8	mi
3	67,5	82,5	65,8	11,8	1115
4	75 ·	75	89,6	11,5	1451
5	82,5	67,5	91,2	11,3	1828
6	90	60	152U	10,8	2530
7	97,5	52,5	247,3	10,6	4012
8	105	45	429,4	10,3	616 5
9	112,5	37,5	156,6	6674

001851/2223

Die folgenden Harze finden Verwendung:

Harz 1; Epoxyharz auf Basis Bisphenol-A - Epichlor-

hydrin, Schmp. 64-76° C, mittleres Molgewicht

Harz 2: Polyvinylbutyral, enthaltend 69-71 % Polyvinylbutyral-, 1 % Polyvinylacetat- und 21-27 % Polyvinylalkoholeinheiten. Viskosität einer 6 ;iigen Lösung bei 20° beträgt 4 - 6 Cp (DIN 53015)

Harz 3: nichtplastifiziertes Harnstoffharz der ungefähren Säurezahl 2 (Resamin 106 P)

Harz 4: ricinenmodifiziertes Alkydharz (Phthalsäureanhydrid 38 *, ölgehalt 30'.54, Säurezahl kleiner als 10, Viskosität 40 % in Xylol 550-700 Cp. (Alftalat 814 B)

Harz 5'- Polyvinylacetat des mittleren Molgewichtes 100.000

Die Platten werden 2 Minuten unter einem Negativ mittels einer Xenonimpulslampe von 5 KW im Abstand von 1 m bildmäßig belichtet und anschließend durch überwischen mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung in Druckformen umgewandelt, welche besonders im Falle der Proben a, b und d eine sehr gute Auflagenstabilität zeigen.

Als Entwickler dient ein Gemisch von

50	Gt.	Wasser
15	Gt.	Isopröpanol
20	Gt.	n-Prooanol

00 9 851/2223

12,5 Gt. n-Propylacetat 1,5 Gt. Polyacrylsäure 1,5 Gt. Essigsäure.

Es ist auch möglich, die Druckformen in bekannter Weise * durch Lackieren zu verstärken und auf diese Weise die Druckleistung zu erhöhen.

Brauchbare Schichten werden auch erhalten, wenn man in den Streichlösungen a-d das Diazokondensat nach DBP 1 133 401, Beispiel 1, fortläßt und die Toluolsulfonsäure durch etwa 0,5-2 Mol Phosphorsäure pro Mol Diazogruppen ersetzt.

Man kann anstelle des verwendeten Mischkondensates auch andere aus den gleichen Komponenten, aber in anderem Verhältnis aufgebaute Mischkondensate wer-. wenden, z. B. die folgenden:

1) 2)

3-Methoxy*diphenylamin-4> 100 Gt. Sk,6 Gt.

diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat)

00 98 5 1 /2^2

1)	2)	Gt.
527 Gt.	340	Gt.
60 Gt.	77,4

85 iige Phosphorsäure

4,4·-Bis-methoxymethy1-diphenylather (Komponente B₁, Ur. 15)

Kondensationsdauer 6 Std. 40° C 4,5 Std. 40° C-

Stehen Über Nacht

2 χ als Chlorid gefällt und schließlich

Ausbeute
Analyse

er	C	Mesitylen- SuIfonsäure	C:	Hesitylen- sulfonsäure
	Ii	140 Gt.	N:	126 Gt.
S	: 66,5 1	S:	69,2 -y
OCH	: 6,0 .*	OCH,:	-.*,9 .;.
ί 5,2 >	4,0 ί
	1J,9 s:

Atornverhältnis 34,2 : 3 ti 49,5 : 3 : 1,07 ί 1,55 Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffe von 2 mit Methylphenylpyrazolon, bestimmt wie oben beschrieben, ist 2390.

Beispiel 43

Man verfährt analog Beispiel 42, zur Beschichtung wird

jedoch folgende StreichlösuRg verwendet:

00985 1/2.2 2 3-

1 Qt. des in Beispiel 14 beschriebenen Mischkondensates

1,6 Vt. In Salzsäure

1 Gt. Harz 2 von Beispiel 42.

0,4 Gt. Diazokondensat nach DBP 1 138 401, Beispiel 1, eingestellt auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure pro Diazogruppe

4 Vt. Wasser

96 Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethyläther und Butylacetat im Volurnenverhältnis 8 : 2

Man erhält ein sehr gut lichtempfindliches" Kopiermaterial, welches analog Beispiel 42 zu Druckformen mit guter Auflagenhöhe verarbeitet wird.

Beispiel 44

Ein nach der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichteter, durch Metallbürsten aufgerauhter Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet.

009851 /2223

O,*f Gt. eines der unten beschriebenen Mischkondensate

0,0605 Gt. p-Toluolsulfonsäure 0,080 Gt. ^-Methoxy-H'-dimethylamino-azobenzol 100 Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmono-

methylather und Butylaeetat im Volumenverhältnis 8:2

Durch bildmäßige Belichtung durch ein Negativ erhält man ein gut sichtbares positives Kontrastbild. Die Entwicklung zur Druckform kann mit dem Entwickler I (Beispiele 22-28) erfolgen.

Die Mischkondensate werden analog Beispiel k2 wie folgt hergestellt:

86 /jige Phosphorsäure Jj-Methoxy-diphenylamin- ^'-diazoniumsulfat (Diazo 3) ^ ,4 · -Bis-methoxymethyldiphenyloxid (Komponente B₁. Nr. 15, Tabelle 1) ^x Kondensationsdauer bei-4.0° C

a)	Gt.	b)	3	Gt.
120	Gt.	170	8	Gt.
32,3	Gt.	32,		Gt.
12,9	Std.	25,	Std.
20	3,5

009851/2223

Die Kondensationsgemische sind in warmem Wasser klar löslich.

Die Kondensationsprodukte werden mit Salzsäure als Chloride gefällt.

a) b)

Ausbeute 22,1 Gt. 44,5 Gt.

Atomverhältnis C : N 29,5 : 3 34,2 : 3 im Kondensationsprodukt

Analyse C: 64,2 & 65,6 %

N: 7,6 % 6,7/5

Die Analyse spricht dafür, daß im Falle a) etwa 1,2, im Falle b) etwa 1,5 Mole Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung mischkondensiert sind.

Beispiel 45

Nach der in Beispiel 39 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Zirikplatte mit nachstehender Streichlösung beschichtet:

0,3 Gt. des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes
1 Vt. Wasser
0,54 Vt. 1 η Salzsäure

009851/2223

1 Gt. des in Beispiel 39 verwendeten Phenol-Formaldehyd- Harzes ■ 6 Gt. Äthylenglykolmonomethylather k Gt. Dimethylformamid

Durch Verarbeitung in der in Beispiel 39 beschriebenen Weise wird eine positive Hochdruckform erhalten.

Beispiele 46 - kü:

In den Beispielen A6 - ^8 wird die Brauchbarkeit einer Reihe weiterer Mischkondensate als Bestandteil der lichtempfindlichen Kopierschicht von Kopiermaterialien zur photomechanischen Herstellung von Offsetdruckformen gezeigt. Als Träger dient durch Metalldrahtbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie, welche nach der deutschen Patentschrift 1 13¹I 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt ist.

Die verwendeten Streichlösungen sowie nähere Angaben über die eingesetzten Mischkondensate sind in Tabelle k zusammengestellt.

Für Beispiel 46 ist hervorzuheben, daß diese Kopierschicht neben einer sehr guten Lichtempfindlichkeit auch sehr gute Lagerfähigkeit zeigt. So kann die vorsensibilisierte Druckplatte nach 8-stündiger Lagerung

00 98 5 1 /2223

/|Cö

bei 100° C noch kopiert und entwickelt werden, ohne daß die Nichtbildbereiche zürn Tonen neigen.

Bei Beispiel 48 ist hervorzuheben, daß schon durch sehr kurze Belichtung eine Druckform herstellbar ist. So genügt für die Kopie eine Belichtung von IO - 20 Sekunden mit einer 5 KV/ Xenonimpuls lampe im Abstand von 1 m. Die Druckform kann mit den üblichen Lacken verstärkt werden.

009851/2223

Tabelle 4

iisp.

Mischkondensat (MK)

Diazoverbindung Ai-D)n

Komponente Bl

CH2O

Abgeschie den als:

Verhältnis ν. A(-D) zu B in MK

Be sch ichtung s lösung

% MK

Weitere Zusätze

Lösungsmittel (Mischungen in Volumteilen)

Entwickler

46 47 48

Diazo 2, HSO4" Diazo 5. HSO4" Diazo 10_ _. Cl" . *ψ12

21 15 15

-

Naphthyl-(2)- SO3" Cl" Naphthyl-(2)- SV

1 : 0.85 1 : 1.1 1 : 1.75

0.5 1.0 0.5

1.5 MoIH-PO. je Mol Diazog nippen

ÄgmmÄ/ba 80 : 20 ÄgmmÄ/ba 80 : 20 Ägmma

II (Bsp. 22 -28] II (Bsp. 22 -28] II (Bsp. 22 -28!

O O co σι NJ NJ NJ

Il Il H

AGMMA = Athylenglykolmonomethy lather

BA = Butylacetat

Die Herstellung der in den Beispielen 1*6-48 verwendeten Diazokondensate wird im folgenden beschrieben.

Beispiel 46

Man verfährt ähnlich Beispiel 42, es gelangen-aber zur Anwendung: 16,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 36 Vt. 86 ,»ige Phosphorsäure, 6,86 Gt. 4,4^l-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente B^, Nr. 21). Kondensation 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20 Std. bei 40° C.

Das Rohkondensat wird in Wasser gelöst und aus dieser

Lösung durch Zugabe von Salzsäure das Kondensationsprodukt

ausgefällt. Die zähe Fällung wird in Wasser gelöst und erneut durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt.

Die Fällung wird nochmals in Wasser gelöst, und aus dieser

Lösung wird mit naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium das entsprechende Sulfonat des Kondensationsproduktes ausgefällt. Nach dem Trocknen bei ¹JO⁰ C beträgt die Ausbeute 12,9 Gt. (C 64,7 /i, N 6,4 *, S 9,1 S, Atomverhältnis 35,4 : 3 : 1,86).

Danach sind pro Mol Diaaoverbindung etwa 0,86 Mol Zweit-

komponente eingebaut.

009851/2223

Ein gleichfalls gutes Ergebnis erzielt man unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 46, wenn ein aus den gleichen Komponenten, aber in unterschiedlichen Mengen hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet

.'wir«.

In diesem Falle wird wie folgt kondensiert: 16,2 Gt. 3-'''etnoxy-diihenylar.in-'4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), L)J-Vt. 66 Ace Phosphorsäure und. 13,7 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente B., IJr. 21) werden 4 Std. bei 40° C kondensiert. Das Rohkondensat wird in Wasser aufgelöst, von einer geringen Trübe durch Aktivkohle befreit, das Produkt mit Kochsalzlösung gefällt, abgetrennt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Das Chlorid wird wieder in Wasser gelöst und das Kondensat als Salz der Mesitylensulfonsäure gefällt. Ausbeute: 24-,8Gt.' (C 65,9 ■'■>, N 6,5 :'»■» S 10,2 ,i, Atomverhältnis 35,4 : 3 : 2,05). Das Kondensat enthält demnach etwa 1 Mol Zweitkomponente pro Γ4ο1 Diazoverbindung einkondensiert.

Beispiel 47

In 60 Vt. 93 .«iger Phosphorsäure werden 8,3 Gt. der Diazoverbindung 5 (Sulfat, etwas feucht; N 6,2 »)■ gelöst, und binnen 12 Hin. werden 5,2 Gt. 4,4•-Bis-methoxymethyl-

/22 2 3

BAD ORtOtNAL

diphenyl-äther (Komponente B₁, Nr. 15) zugetropft. Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen und zwei weitere Stunden bei ¹IO⁰ C.

Das klare ι in Wasser klar lösliche Rohkondensat wird ^ in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen in frischem Wasser erneut mit Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten. (C 62,3 3, N 4,3 -M₃ Atomverhältnis 33,8 : 2)

Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel *J8

In 10 Vt. 92 ,iiger Phosphorsäure werden 0,9 H Gt. der Diazoverbindung 10 (Zinkchlori-d-Doppelsalz, M 8,9 %) gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis keine Salzsäure mehr entweicht, d.h. bis das Gemisch weitgehend frei von Chloridionen ist.

Man trägt nun 0,52 Gt. l»,i|'-Bis-methoxymethyl-diphenylather (Komponente B₁, Hr. 15) ein und kondensiert 15 Std. bei

00985 1/2223 ....... .. ,.

202A242

Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 100 Vt. Wasser gelöst, mit Aktivkohle geklärt, und mit 0,92 Gt. naphthalin-2-sUlfonsaurem Natrium

in 100 Vt. Wasser wird das SuIfonat der Diazoverbindung

gefällt. Ausbeute nach dem Trocknen: 0,9 Gt. (C 64,4 ioy N 3,8 ;», S 4,8 %, Atomverhältnis 59,3 : 3 : 1,66)

Die Analyse zeigt, daß etwa 0,66 Moleküle Natriumsalz

der Sulfonsäure bei der Fällung mitgerissen worden

sind. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache spricht die Analyse für ein Kondensationsverhältnis Diazoverbindung

zu Zweitkomponente von etwa 1 : 1,75·

Beispiel 49

Dieses Beispiel belegt die prinzipielle Brauchbarkeit nicht nur von Mischkondensaten in Diazoniumsalzform, sondern auch der aus diesen durch Umsetzung mit sekundären Aminenerhältlichen Diazoaminoverbindungen als lichtempfindlicher Bestandteil von

Kopierschichten, im speziellen Falle solcher zur Herstellung von Gerbbildern.

0098 51/2 223

1 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Mischkondensates, hergestellt mit der entsprechenden Menge der Komponente Nr. 15, wird in 10 Vt. Wasser gelöst, und es werden 0,39 Gt. Morpholin zugefügt. Die gallertartige Fällung wird abgesaugt, etwas mit fc Wasser gewaschen und in 100 Vt. Dimethylformamid eingetragen, in denen 2 Gt. Polyvinylmethylacetamid gelöst sind (K-Wert 91). Die so hergestellte Beschichtungsmischung wird auf elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium aufgeechleudert und die Schicht getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht getroffenen Stellen mit Wasser entfernt Und nach dem Trocknen die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallviolettlösung gefärbt.

J Beispiel 50

Auf eine mit Sandstrahlen behandelte Polyesterfolie wird eine wäßrige Lösung aufgeschleudert, die 0,55 % des unten beschriebenen Mischkondensates und 5,5 % Polyvinylmethylacetamid (K-Wert 91) enthält. Nach bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach dem Trocknen die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallviolett.lösung gefärbt.

009851/222 3

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 50 Vt. 86 /.iger Phosphorsäure löst man 6,5 Gt. J-Methoxy-diphenylamin-^-diazonium-phosphat (Diazo 2, Phosphat) und trägt anschließend unter lebhaftem Rühren 3,9 Gt. Hexa-methoxymethyl-melamin (Komponente B^, Nr. 2) ein und kondensiert 20 Stunden bei Raumtemperatur.

Aus dem Rohkondensat wird das Kondensationsprodukt durch Fällung mit Isopropanol abgeschieden, Ausbeute: 9,1 Gt. (C 32,9 ί, N 11,6 ;ί, Ρ .14,9 ί) Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente C und N etwa im Verhältnis 10 : 3.

Beispiel 51

Man beschichtet den in Beispiel 32 verwendeten Papierträger mit folgender Beschichtungslösung durch Tamponieren:

2,0 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 0,75 Gt. 86 jtige Phosphorsäure 100 Vt. Wasser

Nach dem Antrocknen der Kopierschicht wird unter einem Negativ bildmäßig belichtet und anschließend

009851/2223

mit Wasser überwischt. Man erhält eine sehr farbfreudige positive Druckform. '

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

P In 100 Vt. 80 Ziger Schwefelsäure werden 15,12 Qt. Diphehylamin-Jl-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) gelöst. Unter gutem Rühren werden 8,83 Gt. Dimethylol-3uccindiamid (Komponente B^ Nr. 1, feingepulvert) eingetragen, wobei die Temperatur durch Kühlen auf + 25° C gehalten wird. Man kondensiert 15 1/2 Std. bei Raumtemperatur, löst das Rohkondensät in 500 Vt. Wasser und scheidet das Kondensat durch Zugabe von 80 Vt. 50 ^iger Zinkchloridlösung ab. Die Fällung wird abgetrennt, bei 50° C in 500 Vt. Wasser gelöst und durch Zugabe von 50 Vt. 50 j£iger Zinkchloridlösung erneut gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18,6 Gt. (C 40,8 i, N 11,6 Jt, ND 5,35 H₁ Atomverhältnis 17,8 : 4,35 : 2) Die Analyse spricht für einen Einbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von Carbonamidgruppen eingetreten zu sein.

009851/2223

/fit

Beispiel 52

Dieses Beispiel belegt die Überlegenheit bestimmter Mischkondensate gegenüber bekannten Diazodiphenylamin-Pormaldehyd-Kondensaten bei der hydrophilen Härtung von wasserlöslichen Kolloiden* Hydrophil gehärtete Kolloide sind für einen bestimmten Typ von positiv arbeitenden vorsensibilisierten Druckplatten von Bedeutung (vgl. USA-Patent 3 085 008).

Bei diesem Plattentyp wird auf eine oleophil gestellt« Trägeroberfläche ein Gemisch aus einem hydrophilen Polymeren und einer Diazoverbindung aufgetragen. Bei bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird das Kolloid vernetzt und soll auf dem oleophilen Träger aufwachsen. Anschließend wird die unbelichtete Schicht wegentwickelt und an diesen Stellen der oleophile Träger als die Farbe übertragender Bildbereich freigelegt. Es resultiert eine positive Druckform.

Da die LichtZersetzungsprodukte der bekannten Formaldehydkondensate oleophil sind, darf der Anteil an Öiaz©kondensat nicht zu hoch sein, andererseits muß die Schicht möglichst gut vernetzt sein, um dem Angriff beim Druckprozeß besser widerstehen zu können, was wiederum dann eintritt, wenn der Anteil an Diazoverbindung hoch ist.

009851/2223

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich

a) «ine mit einem nach Beispiel 1 des DBP 1 138 399 hergestellten Chlorid des Formaldehydkondensat«« des Diphenylamin-^-diazoniumchlorides *

b) eine mit einen Chlorid eines Mischkondensates aus Diphenylamin-iJ-diazoniumsalz und Dimethylol* harnstoff (Herstellung vgl. unten)

hergestellte Druckplatte dieses Typs.

Eine nach DBP 1 160 733, Beispiel !,hergestellte voraensibilisierte Flachdruckplatte wird ohne Vorlage z. B. mit Licht einer Bogenlampe Völlig ™ ausbelichtet. Die Platte wird nun mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Platte wird halbiert und je eine Hälfte d.er Platte mit einer der folgenden Streichlösungen 1 und 2 beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

1. 0,125 Gt. dee unter a) genannten Kondensates

0,38 Gt. Polyacrylamid (Cyanamer P 250) 100 Vt. Wasser

009851/2223

AVl

2. 0,125 Ot. des unter b) genannten Misehkondensates

0,36 Gt. Polyacrylamid (wie unter 1) 100 Vt. Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird durch überwischen mit Wasser entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Während man im Falle 1 eine in den Nichtbildbereichen sehr stark tonende positive Druckform erhält, erhält man mit der Lösung 2 eine, abgesehen von kleinen Beschichtungsfehlern, einwandfreie positive Flachdruckform, deren Nichtbildbereiche (gehärtetes hydrophiles Kolloid) keine Farbe annehmen.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt;

In 50 Vt. 36,5 £iger wäßriger Salzsäure werden 23,2 Gt. Diphenylamin-M-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid) gelöst. Anschließend trägt man unter lebhaftem Rühren 12 Gt. feingepulverten Dimethylolharnstoff (Komponente B^ Nr. 3) ein und rührt 3 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 1 Std.

00985 1/2223

/172

bei 40°. Nach dem Stehen über Nacht (Eisschrank) wird mit 80 Vt. Methanol verdünnt und in 1200 Vt. Isopropanol eingerührt. Die Fällung wird abgesaugt, rasch 2 mal mit je 400 Vt. Isopropanol gewaschen und * im Vakuum bei 40° C getrocknet. Ausbeute 15 Gt. (Chlorid). Man erhält ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver, das nach Analyse pro Diazogruppe etwa 0,9 Moleküle Harnstoff gebunden enthält. (N 19,6 l_t ND 8,2 %_t Cl 10,8 ;2, Atomverhältnis 4,8 : 2. : 1,04)

Beispiel 53

Eine Trimetallplatte (Al-Cu-Cr) wird mit einer Beachichtungslösung nachstehender Zusammensetzung Übergössen, der Überschuß der Lösung wird abtropfen gelassen und die Platte getrocknet.

2 Gt. des Chlorides des unten beschriebenen Mischkondensates

1 Gt. Polyvinylalkohol (Restacetylgehalt 12 ;i, Viskosität der k .iigen wäßrigen Lösung 6,5 - 8,8 Cp bei 20° C) 50 Vt. Wasser

0 09851/2223

1*3

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positl? wird mit dem in den Beispielen 22 - 28 beschriebenen Entwickler II entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die 30 Ji Calciumchlorid, 20 % Zinkchlorid, etwa 1,5 - 3 % Ammoniumchlorid, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure enthält, als Chromätze das Chrom an den von Kopierschicht freigelegten Partien bis auf das Kupfer weggeMttt. Entschiohtet wird durch Behandeln mit einer aus Schlämmkreide und Dimethylformamid bestehenden Paste. Es resultiert eine positive Mehrmetall-Druckform, welche eine sehr hohe Druckauflage erlaubt* .

Zur Herstellung des Diazomischkondensates verfährt man ähnlich Beispiel 29, wendet aber die folgenden Reaktionspartner und Arbeitsbedingungen an: _;

32,3 Gt. j-Methoxy-diphenylamin-^-diazoniumsulfat

(Diazo 2, Sulfat) 170 Qt. 86 ;iige Phosphorsäure 6*1,4 Ot. Methoxymethyldiphenylather aus CMDPO-32 (Komponente B₁, Nr. 22, vgl. unten)

Es wurde 4 1/2 Stunden bei 40° C kondensiert, in Wasser gelöst, klar filtriert, mit Salzsäure gefällt, wieder aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt.

.. 00985 1/2223 Ausbeute: 44 Gt.

Der chlormethylierte Diphenyläther CMDPO-32 der Firma Dow Chemical Co. hat nach Angabe de· Herstellers (vgl. auch USA-Patent 3 316 186» Spalte 3, Zeilen H - 6H) einen CHpci-substitutlonsgrad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

2,1»»-Di-chlormethyl-diphenylather 1,9 ί

i|,Jl'-Di-chlormethyl-diphenylather 8,6 ί

2,2',ⁱ»^l-Tri-chlorraethyl-diphenyläther 17 i

2,*,4^r-Tri-chlormethyl-diphenyläther 72 ;ί

2,2* »4_a4»-Tetra-chlormethyl- weniger als

diphenyläther 2 3

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Xthergenisch besaß einen Methoxygehalt von 28,9 %' Bs wurde zur Herstellung des Kondensations-Produktes eingesetzt, dessen Elementaranalyse wie folgt war:

(C 67,5 », N 1»,i» %, Cl gesamt 4,3 *, Cl ionogen 3,8 %_t OCH₃ 12,7 %, Atoraverhältnis 53,6 : 3 : i,l6 : 1,03 : 3,92)

Das Analysenergebnis zeigt, daß in diesem Mischkondensat noch erhebliche Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind.

009851/2223

Ein mit gleichfalls gutem Erfolg verwendbares Kopiermaterial erhält man, wenn man den gleichen Träger mit folgender Beschichtungslösung überzieht und die Beschichtung antrocknet.

1 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Mischkondensates

2 Qt. des im vorliegenden Beispiel weiter oben ver

wendeten Polyvinylalkohole 50 Vt. Wasser

Die Entwicklung nach bildiaäßigtr Belichtung wird mit dtr Wasserbrause vorgenommen. Die weitere Verarbeitung zur Mehrmetal!druckform erfolgt wie am Anfang diese· Bei* Spieles angegeben.

Anstelle des Al-Cu-Cr-Trägers kann auch eine Messingfolie verwendet werden, welche mit einer dünnen Chromschicht Überzogen ist.

Beispiel 5*J

Eine Kupferplätte wird mit einer 1-2 iiigen Eisen-Illchlorid-Lösung einige Sekunden überspült, mit Wasser abgespült.j dann mit Schlämmkreide gesäubert, nochmals

abgespült und getrocknet.

00955" 2 223 BAD ORIGINAL

Die Platte wird mit einer Lösung von

8 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates in 100 Vt. eines Gemisches von 8 Vt. Äthylenglykolmonomethylather und 2 Vt. Butylacetat

übergössen, und die Beschichtung wird mit Warmluftgebläse angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasterpositiv überwischt man einige Sekunden mit einer 10 ,»igen Lösung von n-Propanol in Wasser und entwickelt schließlich mit dem in den Beispielen 22 - 28 angegebenen Entwickler I, bis die unbelichteten

™ Partien frei von Kopierschicht sind.

Die trockene Platte wird nun in Üblicher Weise mit ^O Jiger Eisen-III-Chiorid-Lösung geätzt. Es resultiert eine autotypische Tiefdruckform.

Zur Herstellung des Mischkondensates verfährt man analog Beispiel 53, wendet jedoch die folgenden Stoffmengen und Bedingungen an.

ÖO985¹/22

.32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat
170 Gt. 86 ,uige Phosphorsäure 32,3 Gt. Komponente B₁, Nr. 22

Es wird 4 1/2 Stunden bei 40° C kondensiert, das Kondensationsprodukt aus einer wäßrigen Lösung mit Kochsalzlösung abgeschieden, wieder aufgelöst und nochmals mit Kochsalzlösung gefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesitylensulfonat. Ausbeute 55,7 Gt. (C 66,7 ^, N 5,8 ,;,S 4,7 .>, OCH₃ 7,8-0, Atomverhältnis 40,2 : 3 ; 1,06 : 1,82)

Das AMalysenergebnis zeigt, daß auch in diesem Kondensat noch nennenswerte Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind.

Es ist möglich, mit der gleichen Streichlösung kopierte Schaltungen herzustellen, wenn man analog Beispiel. 40 arbeitet.

Beispiele 55 - 67

Diese Beispiele zeigen die Eignung einer Reihe von Mischkondensaten aus verschiedenen Komponenten und

BAD 009851/2223 ^

in verschiedener Abscheidungsform (lichtempfindliche Sulfonsäuren und mehrfunktionelle Sulfonsäuren) für lichtempfindliche Kopierschichten zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen.

Ea ist überraschend, daß das in den Beispielen 60 und 61 verwendete Fällungsprodukt aus dem Mischkondensat, das polyfunktionell ist, und den zweiwertigen Sulfonsäuren in organischem Lösungsmittel gut löslich ist.

Daten über die verwendeten i'lischkonclensate, die Streichlösungen und die Entwicklung finden sich in Tabelle 5.

In einigen Fällen wurde den Streichlösungen Phosphorsäure zugesetzt. Der Zusatz von Phosphorsäure, z. B. schon 0,1 - 0,3 Hol pro Hol Diazogruppen, beeinflußt die Lagerfähigkeit des beschichteten Materials und dessen Entwickelbarkeit günstig.

Nach bildmäßiger Belicntung unter einem negativ ist direkt ein im allgemeinen blaugrünes, im Falle von Beispiel 60 mehr braunes Bild deutlich erkennbar.

009851/2223 BAD original

Die Entwicklung kann mit einem der in den Beispielen 22 -■ 28 angegebenen Entwickler I oder Il vorgenommen

werden.

Man erhält nach Einfärben mit fetter Farbe Druckformen, welche eine große Zahl einwandfreier Drucke liefern. Uie üurckauflage kann noch wesentlich gesteigert
werden, wenn die gut aufentwickelte Druckform mit
einem der üblichen Lacke verstärkt wird.

nach aen Angaben der lieiopiele 55 - &2 beschichteten Druckplatten sind lichtempfindlicher als solche,
die unter Verwendung des Formaldehydkondensates
der Diazoverbindung nach DBP 1 138 ΊΟ1, Beispiel 1, hergestellt worden sind. Die größte Lichtempfindlichkeitssteigerung findet sich bei den Beispielen 59, 6k und 65, wobei die Materialien der Beispiele 6¹I und
besonders 65 wegen der leichteren Herstellbarkeit
und der besseren Löslichkeit der Produkte bevorzugt werden» Auch die Lagerfähigkeit der beiden letztgenannten Druckplatten ist bemerkenswert gut.

Als Tracer wurde in den Beispielen 55 - 65 elektrolyt iöCn aufgerauhte, dann eloxierte und schließlich

OOPS π 1/22 23 SADOBlQINAt

mit Pblyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie, in den Beispielen 66 und 67 durch Metallbürsten aufgerauhtes, mit Pölyvinylphosphonsäüre behandeltes Aluminium verwendet«

Außer den hier verwendeten Trägern können eine Reihe von Trägern, welche für das "Wipe on"-Verfahren mit den bekannten Diazoharzen empfohlen werden und auf dem Harkt sind, gleichfalls in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Kopierschichten eingesetzt werden*

Tabelle 5

3sp.	Diazoverbindung A(-D)n	Misch kondensat (MK)	Abgeschieden als:	Verhältnis v.A(-D) zu B1 In MK	Be schichtung s lösung	% MK	Säure zu s at ζ	Lösungsmittel (Volumteile)	Entwickler
SS O σ co 56 00	Diazo 2. HSO4" M	Kompo nente B	N.aphthaIin-1- SV PF6~	1 : 0.57 1 : 0.42	2 % 2 %	-	Il Athylen^lyJcol- monome thy latherZ ButyljBcetat 8 : 2 M Athylen^glykol- monomethyläther / D lmethy !formamid 6 :4	I od .11 H
	Diazo 2. HSO4"	9 9	Naphthalin-1- SO3"	1 : 0.57	2%	—	■1 Athyleiv,glykol- monomethyla'ther / Butyl^acetat 8:2	H
58		10	PFe"	1 : 0.31	2 %	-	*	H
59	Diazo 2. H2PO4"	10	Cl"	1 : 0.63	2 %	-	M	M
60	Diazo 2, HSO4"	17	Dlazldoitilber - dlsulfonat	1 : 1	2 %	0.06 Gew.leite 86* H3PO4ZGeW.Teil MK	M	M
61	■	10	Di-tert.butyl- naphthalln —dl- SO3"	. 1 : 0.75	7 %	0.036 Gew.!feile 86X H3PO4ZGeW .Teil MK	H	H
	10

Tabelle 5 (Forts.)

ca a> cn

3sp.	Mischkondensat (MK)	Diazoverbindung A(-D)n	Komp. ai	Abgeschieden als:	Verhältnis v. A(-D)n zu B1	% MK	Be schtchtungs lösung	Lösungsmittel (Volumteile)	Entwickler	t	ti
				In MK		S Sure zu sat ζ			II
	Diazo 2. HSO4""	10	Naphthalin -2- S<V	1 : 0.96	2 %		•1		II
62	Diazo 2. H2PO4" Diazo 2, HSO4"	11 15	Ci" 2-Dlazo-l- naphthol-5-SO "	1 : 0.77 1 : 1.1	2 % 2 %	0.031 Gt. 86% H3PO4 je Gt. MK	Il Athylenglykolmono- methylather / Dime thylformamid "6 : 4 Athy Ie ng lykoimono- methylather / Dime thylformamid 6 : 4	I oder II
63 64	Diazo 2. HSO4"	15	Mesttylen -SO-" Naphtholen -2- SO3-	1:1 ) 1 :0.68]	2%	0.22 Gt. 86% H PO4 Je Gt. MK 0.035 Gt. 86% H PO4 je Gt. MK	(I Athylenglykolmono- methylather / Butyl- acetat 8:2
65	Diazo 2, H2PO4"	17	Cl"	1 : 0.63	0.4*		M
66	Diazo 2. Η,ΡΟ."	11	Cl"	1 : 0.77	0.4%	0.355 Gt. p-Toluol- sulfonsäure . H„O je Gt. MK	ti
67			0.42 5 Gt. p-Toluol- sulfonsäure . H„O je Gt. MK

?*■"■■■ ■■: ■■■■■ · ■;"'■;"

Die in den Beispielen 55 - 65 verwendeten Diazoverbindungen werden wie folgt hergestellt:

Betspiele 55 und 56

Die Kondensation wird analog Beispiel 29 durchgeführt,

■ U-

je^fdoch werden folgende Bedingungen und Stoffe angewendet :

120 Gt. 86 *ige Phosphorsäure 32 _s 2 üt. Diazo 2, Sulfat 8,3 Gt. l^-Dimethyl-^ie

(Komponente B₁, Nr. 9)

Es wird 20 Std. bei kO° C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 55) wird in Wasser gelöst, das Kondensat mit Kochsalzlösung ausgefällt, der Niederschlag in Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-sulfonsäure gefällt. Ausbeute* 11,5 Gt. (C 65,5 ,i_# N 8,0 7=y S 6,1 /,, Atomverhältnis 28,7 : 3 : 1).

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffes mit Phenylmethylpyrazolon ist 1256.

BAD ORIGINAL

00 98B 1 /22 2 3 ^,._;.

Die andere Hälfte (Beispiel 56) des rohen Kondensationsgemisches wird in Wasser gelöst und feit Hexafluorphosphorsäure das entsprechende Hexafluorophosphat gefällt.

Ausbeute: 21,2 Gt. (C ^5^ i, N 9*2 %_t Atomverhältnis 17,2 : 3). Die Fällung enthält noch etwas unkondensierte Diazoverbindung.

Beispiele 57 und 58

Man verfährt wie bei Beispiel 55 und 56, jedoch werden folgende. Stoffe und Bedingungen angewendet:

120 Gt. 86 ,iige Phosphorsäure 32,3 Gt. Diazo 2> Sulfat

11,1 Gt. ^,ö-Diisopropyl-i.S-dimethylöl-benzol (Komponente B₁, Nr. 10)

Es wird 20 Std. bei *40⁰ C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 57) wird in Wasser gelöst* das Kondensat mit Kochsalzlösung gefällt, die Fällung wieder in V/asser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-sulioKoäure gefällt. Ausbeute: 13,3 Gt. (C 66,3 %» N 7,^f..t .·, J- ,6 ,*, AtoriiVerhältnis 31 : 3 ί 0,98). Mittlprea Holrewicht des Pyrazolonf; rbstoffes 1299.

009851/2223-

f ■■-. ,:;■■■ . · -. ■ .■.■■■ λ . ■■;■■;

Die zweite Hälfte des Gemisches (Beispiel 58) wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Hexafluorphosphorsäure das Hexafluorophosphat gefällt. Ausbeute: 11,1 Gt. (C 52,9 %, N 10,7 i, Atomverhältnis

17,3 ■:■ 3).- . '

Das Produkt enthält noch unkondensierte Diazoverbindung.

Beispiel 59

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 28, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

200 Vt. 86 /Oige Phosphorsäure
3,23 Gt. Diazo 2, Phosphat
1,33 Gt. 9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen

(Komponente B₁, Nr. 17)
in 20 Vt. Eisessig.

Die Zweitkomponente wird in siedendem Eisessig gelöst und in die Diazolösung eingegossen. Die Kondensation dauert 20 Std. bei 40° G. Das Kondensationsprodukt wird als Chlorid abgeschieden. Ausbeute: 2,8 Gt. (C 51,1 %, N 7,8 %, Atomverhältnis 23 : 3)

00985 1/2223

dt*.

Beispiele 60 und 61

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes verfährt man ähnlich wie in Beispiel 12, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

240 Gt. 86 .«ige Phosphorsäure 64,6 Gt. Diazo 2, Sulfat

44,4 Gt. Komponente B₁, Hr. 10 (vgl. Beispiele 57-58) Es wird 20 Stunden bei 40° C kondensiert.

Das rohe Kondensationsgemiscri wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird in zwei Hälften geteilt.

Aus der ersten Hälfte (Beispiel 60) wird das Kondensat zuerst mit Salzsäure als Chlorid und schließlich als Salz der 4,4'-Diazido-stilbendisulfonsäure ausgefällt. Ausbeute: 41,9 Gt. (C 63,7 .ί, N 12,9 A₃ S 4,8 ;{, Atomverhältnis 70,6 : 12,3 : 2).

Aus der zweiten Hälfte der Lösung (Beispiel 61) wird direkt das Kondensat als Salz der 2,6~Di-tert.-butylnaphthalin-disulfonsäure gefällt.

Ausbeute: 38,3 Gt. (C 68,1 S, N 7,7 £₃" S' 4,9 ί, ■ ' " Atomverhältnis 31 : 3 : 0,835). ^! ''' ""

009851/2223

202A242

Beispiel 62

Die Kondensation wird wie in den Beispielen 60 und 61 durchgeführt. Die Abscheidung des Kondensates erfolgt jedoch zuerst mit Salzsäure und schließlich mit Naphthalin-2-sulfonsäure. (C 68,3 i, N 6,6 ί, S 4,9 *, Atomverhältnis 36,2 : 3 : 0,98)

Beispiel 63

Man verfährt ähnlich Beispiel 5$ es werden jedoch folgende Stoffe bzw. Bedingungen angewendet:

4,85 Gt. Diazo 2, Phosphat 15 Vt. ι*Iethansulfonsäure 90 Jig 2,04 üt. lj'i-Di-acetoxytnethyl-naphthalin (Komponente B^, Nr. 11)

Die Konder.sation erfolgt in 2 Std. bei Raumtemperatur.

Das Kondensatxonsprodukt wird als Chlorid abgeschieden.

Ausbeute: 3*2 Gt. (C 0^4,0 :i, N 9,^ ,',, Atomverhältnis 23,8 :■ 3)

Das in Be : piel ^12 beschriebene Kondensat wird als
Salz der : Diazo-l-naphthol-5-sulf·' nsäure abgeschrudcn

0 0'3 65 1/72 7:3

und bis zur Gewichtskonstanz über Phosphorpentoxid getrocknet.

Beispiel 65

Das 1:1-Kondensat entspricht demjenigen, das in Beispiel k2 für die Herstellung des zu fraktionierenden Azofarbstoffe verwendet wird.

Das weitere Kondensat, welches 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und Zweitkomponente im Verhältnis von etwa 1 : 0,67 enthält,. wird analog den Angaben von Beispiel k2 nach folgenden Daten hergestellt:

1?() Gt. 86 ,JiQe Phosphorsäure 32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat
IP ,9 Gt. Komponente B^ Nr. jb (9&-99 ,«ig)

Ls wird 21 ütunuen boi i\0° c kondensiert, und das HcaktioMsprodul't zweimal i-iit SaIzn/iure als Chlorid au-'icci'älJt. .Schiiei·Iicn wird es als Salz der Naphthalin-2-i:ulfüii3ä"ure ab|.:eschieden.

Aunbputo: Yj nt. (C fi7,0 U₁ H T₁? ', ; 5,6 %, P 0,1c ·;, Cl 0,21 ,,, Atoffverhältnis CiN: ~li - 32,6 : 3 : 1)

009851/2223

BAD

AVS

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffe» mit Phenylmethylpyrasolon beträgt 1455.

Ein Fraktionierversuch durch fraktioniertes Ablösen eines Filmes des Farbstoffes von Aluminiumfolie ergibt die folgenden Werte:

Fraktion	Chloro form (ecm)	Metha nol (ecm)	Fraktion Menge (mg)	ι Ν (*)	mittleres Molgewicht
1	—	150	1,5		—
2	60	90	90,9	13,5	874
3	67,5	82,5	217,7	13,6	1097
4	75	75	274,1	13,2	1261
5	82,5	67,5	232	12,6	1779
6	90	60	204,2	12,2	2475
7	150		143,3	11,5	3995
Beispiel	66

Es wird das unter Beispiel 59 beschriebene Kondensat verwendet.

Beispiel 67 Es wird das unter Beispiel 63 beschriebene Kondensat

verwendet.

009851/22 2 3

Beispiel 68

Zur Herstellung einer Siebdruckform wird analog Beispiel 38 gearbeitet. Man ersetzt lediglich die Diazoverbindung durch die gleiche Menge des in Beispiel 52 beschriebenen Mischkondensats und Verdünnt die Beschichtungslösung noch mit 200 Vt. Wasser.

Beispiel 69

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie wird nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit Polyvinylphosphoneäure behandelt. Diese Platte wird nun mit einer 0,5 Sigen Lösung des in Beispiel 42 angegebenen Mischkondensats (Ausgangsmaterial für die Herstellung des zu fraktionierenden Farbstoffs) in Athylenglykolmonomethylather / Butylacetat 8 : 2 (Vt.) beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

Man überzieht diese Platte nun mit der folgenden Beschichtungslösung:

12 Qt. eines Diallyliscphthalat-Präpolymeriaatβ, welches unter der Bezeichnung Dapon M im Handel angeboten wird

009851/2223

414

55 Gt. Xylol

33 Gt. iHMethoxy-il-methyl-Z-pentanon

0,1 Gt. Michler'8 Keton

O₁I Gt. Benzyl

Ο,Ί Gt. Xanthon.

Nach den Trocknen wird bildmäßig unter einem Negativ belichtet. Man entwickelt durch Abspülen mit einem geeigneten Lösungsmittel, t. B. mit 1,1,1-Trichloräthan. Nach dem Trocknen wird mit dem in den Beispielen 22 - 28 beschriebenen Entwickler Il fertig entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine Druckform, welche höhere Auflagen leistet all· eine Druckform, welche aus Kopiermaterial ohne den überstrich (mit der zweiten Kopierschicht) erhalten worden iet. Das in diesem Beispiel beschriebene 3c!dcMg< bi]'k zeigt nc eh eine recht gute Uehtcnäi findliclvkeit, äh in der ersten Schicht ein .Mischkonrici.aat mit tu-Rsfrri liichtempiindlichkeit enthalten ist.

00 9B51/22 23

BAD OBIGfNAL

ili «ι«,

441,

Beispiel 70

Man verfährt wie in Beispiel 5^lh verwendet jedoch ,ssur Beschichtung eine Lösung von 6 Ot/des in Beispiel 6 beschriebenen Mischkondensates in 12 Qt· eines Gemisches ■von Athylenglykolmonomethylättiep und Butylaeetat (Volumverhältnis 8:2)

Nach'Bildbelichtung unter einem Rasteppositiv wird mit dem in Beispiel 22 - 28 angegebenen Entwickler ΪΙ entwickelt. Durch Behandeln mit ^O %iger wäßriger Eisenlll-chloridlöeung wird das Kupfer in den unbelichteten Partien tiefgelegt. Entschichtet wird durch überwischen mit Dimethylformamid. Man erhält eine autotypische Tiefdruckform.

Bei Belichtung unter einem Negativ kann bei sinngemäßer Verarbeitung eine positive Hoehdruckform erhalten werden.

Beispiel 71

Dieses Beispiel sseigt, daß auch Mischkondensate, welche nur wenig Diatoverbindung enthalten, noch brauchbare Kopiermaterialien ergeben.

009851/2223

//43

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2 JSigen Lösung eines Mischkondensates (welches nach Analyse auf eine 3HKetho3cy-»4-diazo-diphenylamin-Einheit etwa 18 p-Kresoleinheiten enthielt) in Äthylenglykolmonomethylather beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

Nach bildraäßiger Belichtung unter einem Negativ wird zur Entwicklung mit Aceton abgespült, getrocknet, mit Wasser überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Man erhält eine etwas tonende positive Druckform, welche sich durch überwischen mit einer Lösung aus 75 Vt. Wasser, 35 Vt. n-Propanol und 2 Qt. NaHgPO₁J 2H₂O reinigen läßt.

Stellt man unter denselben Bedingungen ein nur aus p-Kresoleinheiten bestehendes Kondensat her und setzt die der eingebauten Menge Diaz©verbindung entsprechende Menge an S-Methoxydiphenylamin-'t-diazoniumchlorid nachträglich zu, so erhält man mit diesem Gemisch eine Kopier· schicht und nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Aceton gleichfalls eine tonende positive Druckform. Diese Druckform wird jedoch beim Versuch, sie durch überwischen mit obiger Lösung zu reinigen, völlig zerstört. 009851/2223

Selbst wenn der nachträgliche Zusatz an Piassoverbindung verzehnfacht wird, wird kein besseres Ergebnis ersielt.

Zur Herstellung des Mischkondensat@s wenden 0,323 Ot₉ Diaso-2, Sulfat, in 100 Vt. 86 %iges> löst, und su dieser Lösung gießt nan

Rühren eine Auflösung von 3_a% Gto 2,6-Dimethylol-4-

methy!phenol (Komponente B₁, Mr» 5) in 20 Vt, warmem

Methanol. Man erhält im Augenblick eine klare Lösung, die

scheidung des Kondensates

Rühren und Stellen Über Naeht wird iiifö teQ Vfe.

verdünnt and mit 150 Yt₀ n©säfefeiife©s» !©©hsal^ versetzt. Die Fällung ^irü afeg©§i,Mgfö₀ mit liasser neutral gewaschen und gete©@loaeto toebeMte 2₉8 Qf (C 71,0 t, M 1,4 %_B

Analyse des unter «ten gleicfeera B©öingMag©s !hergestellt®» Homokonden8ates'a«ä@ 2₈6»Dimefcfefl©l°p°Ki^ä©sols (6 . 11®β %» H 7»1 %)» Die Analyse spricht
artige Verknüpf «mg der Bausteine<

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Beiapiel 72

Zur photomeehanischen Herstellung einer Siebdruckfox*

verfährt man wie folgt:

120 Qt. einer 25 !igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole (Restaeetatgehalt kleiner als 2 S, Viskosität der H Sigen wäßrigen Lösung bei 20° C 17 - 23 Cp) werden mit

100 Gt. einer wäßrigen Dispersion eines Copolymeren auf Basis Vinylacetat/Maleinsäureester (Schutzkolloid : Polyvinylalkohol ; Festetoffgehalt 55 $, Viskosität 5 - 25 P, Höpplerviskosimeter)

gut gemischt.

Zu 100 Qt. dieser Emulsion gibt man nun 1,5 Ot. des in Beispiel 29 beschriebenen Mischkondensates, aufgelöst in 10 Vt. Wasser, und mischt gut. Mit dieser Emulsion werden in bekannter Weise Siebe beschichtet und auf photomechanischem Wege Siebdruckformen hergestellt. Pie Schichten zeigen eine auffallend gute Licht· empfindlichkeit. .

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Diese sensibilisierten Siebe zeigen gegenüber den bekannten mit Chromaten lichtempfindlich gemachten Sieben eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur.

Es ist auch möglich, handelsübliche vorbeschichtete, aber noch uneensibilisierte Siebe mit den neuen Diazoniumsalzen zu sensibilisieren.

So wurde zum Beispiel die oben genannte unsensibilisierte Emulsion auf ein Sieb aufgebracht und angetrocknet und anschließend, die Schicht mit einer 5 Xigen Lösung des Mischkondensatee nach Beispiel 29 in Methanol/H₂O 1:1 gründlich benetzt. Nach dem Trocknen liefert die übliche Verarbeitung eine Siebdruckform.

Die Beispiele 73 - 82 zeigen nochmals die gute Oleophilic der Ausbelichtungsprodukte einer Reihe von Diazomischkondensaten auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie. Die bei der Kondensation anfallenden Gemische werden nach Verdünnung direkt zur Beschichtung verwendet, um su zeigen, daß auch ohne Abtrennung der hohen Säuremengen der erfindungsgemäße

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Effekt bereits wirksam ist. Selbstverständlich sind die Ergebnisse noch besser, wenn nicht so hohe Säuremengen zugesetzt werden. FUr praktische Zwecke wird man auf diesem Träger Säurezusätze von weniger als 3 Mol pro Mol Diazogruppen vorziehen.

Näheres über die Kondensation und die Beschichtungslösungen ist in Tabelle 6 zusammengestellt.

Die günstigsten Ergebnisse wurden nach den Beispielen 76, 78, 80, 81 und 82 erhalten. Bei den Beispielen 74 und 75 sind die Effekte wegen des hohen Säuregehaltes naturgemäß am schwächsten.

Zum Vergleich wird ein Kondensationsprodukt aus Diazo-2, Chlorid und Formaldehyd in 2,8 Grundmol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 406 159 hergestellt und der Phosphorsäurespiegel auf 15 Grundmol eingestellt. Mit 1 !liger und mit 10 figer wäßriger Lösung dieses Gemisches sensibilisierte oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie ergibt nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Wasser so gut wie keine Farbannahme in den Bildbereichen.

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Tabelle 6

Bsp.	<	73	Mischkondensat	Diazoverbindun Af-D)n	I g Komp. Bl	Verhältnis A(-D) zu B1 in MK ca.	Mole H3PO4 je Mol Diazog ruppe	Be schichtung s lösung	Lösungsmittel	Entwickler
74	3iazc-2-sulfat	28	1 : 1	15	Prozentsatz an Rohkon densat	H2°
75 ο CD	H	23	1 : 1	150	1 %	H2O^ethanol 1 : i	V
CO cn	Il	24	1 : 1	130	10 %	H.O/Methanol 2 1 : 1	«2°
^77	Il	25	1 : 1	15	10 %	H2O	H2O
ro fo78	M	31	1 : 1	15	2 %	»2°	H2O
79	Il	29	1 : 1.3	20	2 %	H2O	H2°
80 81	N	30	1 : 1	20	2 %	H2O	H2O
82	H Il	26 27	1 : 1 1 : 1	32 80	2.5%	H2° H2O	• H2O
N	32	1 : 1	42	4 % 2% und 10%	H2O	H2° N, O H-O 1^
2 %	H-O ** 2 KJ

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt: Beispiel 73 Herstellung der Komponente B.

12,1 Qt. 1,1'-Dimethyldiphenylather werden in 27 Vt, Eisessig gelust, man setzt unter Rühren 5.7 Qt. Paraformaldehyd, dann 28 Gt. 63 *ige wäßrige Bromwasserstoffsäure und schließlich 16,5 Qt. 95 {ige Schwefelsäure zu. Nach zweistündigem Erwärmen auf 90 - 95* C wird über Nacht abkühlen gelassen.

Die im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwischentrockung aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 11,75 Gt., Schmelzpunkt 109 - HO· C,

Die Verbindung wird in Benzol gelöst und in siedende methanolische Natronlauge (großer NaOH-überschuß) eingetragen. Nach 2-stündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit Wasser versetzt, die Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft«

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Es werden 9,2 Qt. einer öligen Substanz erhalten (Komponente B₁, Nr. 28 (OCH, : 21,7 %) ' .

4,85 Qt. Diazo-2, Sulfat werden in 15 Vt. 86 liger Phosphorsäure gelöst und unter Rühren 4,3 Gt. der oben erhaltenen Komponente B₁, Nr. 28, zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes Reaktionsgemisch. Nach 5-stündiger Kondensation bei 40° C wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt.

Ausbeute 6,9 Ot. (C 65 %» N 7,4 Ϊ, Atomverhältnis C : N = 30,8 : 3)

Beispiel 74

Die Komponente B₁, Nr. 23, wird aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und 2,2'-Dichlordiäthylather ("Makromolekulare Chemie", 17., 156 (1955-56) und anschließende Reduktion ait Natriumborhydrid in Wasser-Methanol erhalten.

Zur Herstellu^ des Kondensates löst man 1,62 Qt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86 Jiger Phosphorsäure und rührt eine Auflösung von 1,6 Gt. Komponente B₁, Nr. 23, in 5 Vt.

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fast siedenden Eisessig ein. Nach 5-stündiger Kondensation bei 40° C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiel 75

Die Komponente B₁, Nr. 24, wird analog Komponente B₁, Nr. 23, aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und 1,3-Dibrompropan und anschließende Reduktion des Dialdehyds zum Dialkohol mit Natriumborhydrid gewonnen.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 0,213 Qt. Diazo-2, Sulfat in 1,5 Vt. 93 Jiger Phosphorsäure gelöst und eine heiße Lösung von 0,19 Qt. Komponente B., Nr. 24, in 1 Vt. Eisessig zugemischt. Nach Zugabe von 3,5 Vt. 93 Jfiger Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 40* C gehalten. Das klare Rohkondensat wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiele 76 und 77

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 25, wird Diphenylenoxid (100 Qt.) analog Beispiel 73 in einem Gemisch von 300 Vt. Eisessig, 54 Gt. Paraformaldehyd, 500 Qt. 63 JCiger Bromwasserstoff säure und 294 Gt.

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96 Jiger Schwefelsäure bei 75^β C brommethyliert und das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisiert (Bis-brommethyl-diphenylenoxid [berechnet: C 4?»5 %» Br 45,3 %i gefunden: C 4?,7 %, Br 16,2 %]) und mit überschüssiger Natronlauge in Methanol sur Reaktion gebracht.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 16,2 Gt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86 $iger Phosphorsäure gelöst und 12,8 Gt₀ Komponente B₁, Nr. 25, auf 35° C erwärmt und zugetropft.

Kondensiert wird 5 Stunden bei HQ® G₀ Das klar© Rohkondensat wird direkt für den Versuch verwendet. Der Rest des Gemisches (abgezogen: 0,2 Gt.) wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung das Reaktionsprodukt durch Kochsalzlösung ausgefällt.

Ausbeute; 22,6 Gt. "(C 65,7 S, N 8,2 %_t Atomverhältnis 28 : 3)

Die Herstellung der Komponente B^_s Nr₀ 31» und aus _ dieser des in- Beispiel 77 ¥@r¥@Meten Koüdeiisations» Produktes erfolgt analog Beispiel |6„ als Ausgangsmaterial findet jedoch Dibenzo&i&iop'ten Verwendung.

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Beispiele 78 - 79

Zur Heretellung der Komponente B₁, Nr. 29, wird nach "Liebig's Annalen der Chemie", 35£, S. 89 (1906), hergestellter Thymylphenyläther analog Beispiel 73 31/2 Stunden bei 90 - 95° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung mit Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, ein zähes öl, weist einen OCH,-Gehalt von 18,6 % auf.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86 liger Phosphorsäure gelöst, 6,0 Gt. der Komponente B₁, Nr. 29» zugetropft und -H Stunden bei 40° C kondensiert.

Das so erhaltene Rohkondensat (1 Gt.) diente zur Herstellung der Beschichtungslösung. Der Rest wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt mit Kochsalzlösung als Chlorid gefällt. Ausbeute 9Gt. (C 66,9 %* N 6,7 *, Atomverhältnis 35 : 3)

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1014142

Pie Herstellung des Kondensates ftlr Beispiel 79 erfolgt analog Beiepiel 78; als Auagangsraaterial zur Herstellung der Komponente Bj, Nr. 30, wird jedoch nach '¹J* An« CheiBi Sqq." 6Ji 2702 (^939) hergeetelXter ^BrQro^metfcQxy»
diphenyiäther verwendet,

Beispiel 80

Zur Herstellung der Komponente B^₁ Nr₄ 2!β, wird piphenyl »ethan analog Beispiel 73 5 Stunden foei 90 - 95 "Q
bromiBethyliert und das durch ümkrietallisation aus
Benzol erhaltene reine J»,4'^Bia-fcroromethy!"diphenyl«
«ethan (Schmelzpunkt 153 - i$k* C) mit Natriumhydroxid
in Methanol umgesetzt·

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Ot« Diazo-2, Sulfat in 15 Vt. 86 liger Phosphorsture gelöst und
3,85 at. Komponente B₁, Nr. 26» zugetropft. Nach
Zugabt von 15 Vt, 93 Hg«? Phosphorsäure wird 10 Stunden bei 40* 0 kondensiert.

2 Ot, des Rohkondeniates werden für 41« Bereitung der Beschichtungfllösung verwendet, der Rest wird in Wasser

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gelöst und das Kondensat als Chlorid mit wäßriger Kochsalzlösung ausgefällt, abgetrennt und getrocknet (C68,6 Z, N 8,0 S, Atomverhältnis 30 : 3)

Beispiel 81

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 27» wird Diphenyl analog Beispiel 73 5 Stunden bei 90 - 92° C brommethyliert und der in Aceton schwerlösliche Anteil des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Methanol umgesetzt (OCH₃ : 23,8 Jf)

Zur Herstellung des Kondensates löst man 6,4 Qt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86 JCiger Phosphorsäure, löst weiter 4,8 Ot. Komponente B₁, Nr. 27» in 10 Vt. warmen Methanols und gibt diese Lösung zur Diazolösung. Nach 2-stündigem Erwärmen auf 40° C werden 50 Vt. 93 Jiiger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt 12 1/2 Stunden bei 40° C.

Eine Probe des Rohkondensates wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet. Der Rest wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Salzsäure das Chlorid deo Kondensates gefällt, dieaas abgetrennt und getrocknet, (C 68,2 S, N 8,2. Ϊ, Atomverhältnis C : N " 29,1 : 3) ,

OOn«E1/2223

20242Λ2

- aer-

BeJBpiel 82

Zur Synthese der Komponente B₁, Nr. 32, wird nach "Liebig's Annalen der Chemie", J50, S. 98 (1906) hergestelltes 1,4-Diphenoxy-benzol analog Beispiel 3 Stunden bei 90 - 92° C bromine thy liert und das Reaktionsprodukt mit methanolischer Natronlauge umgesetzt (OCH₃ : 19,2 Qt).

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 2,3 Qt. Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86 giger Phosphorsäure gelöst und 2,3 Qt. Komponente B₁, Nr. 32, als heiße Lösung in 1 Vt. Eisessig eingetragen. Nach 6-stündiger Kondensation bei Ίθ° C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat zur Bereitung der Beschichtungslösung verwendet.

Das Mischkondensat läßt sich aus wäßriger Lösung z. B. mit UCl, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure ausfällen.

Beispiel 83 Das in Beispiel 42 beschriebene Diazomischkcnrlensat

wird aLa Chlorid in Waaser gelöst, und diese Lösung

0 0 9 3 5 1/2223

wird in wäßrige Natriunazidluaung eingetragen, •ich unter Stickstoffentwicklung abscheidende Azid wird in Toluol aufgenommen, und eine ao gewonnene t !ige Toluollösung wird zur Beechichtung einer mit Polyvinylphoaphonsäure vorbeschichteten Aluminiumfolie verwendet«

Nach Bildbelichtung durch ein Negativ ist ein bräunliches Bild sichtbar. Durch Entwicklung mit dem in DBP 1 086 555» Beispiel 1, beschriebenen Entwickler erhält man eine Offeetdruckform guter Oleophilic,

Beispiel Bk

Ein durch Drahtbürsten aufgerauhter und mit Polyvinyl· phosphonsäure nach USA-Patent Nr. 3 220 832 vorbehandelter Alualniumtrager wird ait einer blaugefirbten lichteepfindlichen Lösung folgender Zusammensetzung senslbili'eiert:

0,55 Ot. des in Beispiel *2 näher beschriebenen Miichkondensates,

1,65 Qt. Polfvinylformalhare (Forevar), enthaltend 5,5 - 7,0 I Hydroxylgruppen,

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22 - 30 % Acetatgruppen (CHjCOO-) und 50 % Formalgruppen, Viskosität 18 - 22 Cp (5 Xige Lösung in Xthylenchlorid, mit Ostwald Viscosimeter gemessen) • 0,10 Gt. Kristallviolett

0,55 Vt. Im Orthophosphorsäure 60,00 Vt. Xthylenglykolmonomethylather 32,00 Vt. Tetrahydrofuran 8,00 Vt. Xthylenglykolmethylätheracetat

Nach dem Trocknen ist die beschichtete Aluminiumfolie gegen Feuchtigkeit unempfindlich und, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate ausgezeichnet lagerfähig.

Zur Herstellung einer Druckform wird unter einer der bekannten Xenon-Lampen eine Minute belichtet, mit dem in den Beispielen 22 - 28 beschriebenen "Developer II", dem man 30 % n-Propanol zugesetzt hat, entwickelt und wie Üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so erhaltenen Druckform können ca. 100 000 Drucke in einer Offsetmaschine hergestellt werden.

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Ιοί

Beispiele 85 - 86

Durch Metallbürsten aufgerauhte, mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit Lösungen folgender Zusammensetsung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

	0,	85	86
MK nach Beispiel 80		83 at.	—
als Chlorid
MK nach Beispiel 8l		—	0,81 Gt
als Chlorid	0,
p-Toluolsulfonsäure		3 at.	0,3 Gt.
. 1 H2O .	100
Gemisch aus 80 Vt.		Vt.	100 Vt.
Äthylenglykolmonomethyl-
äther und 20 Vt. Butyl-
acetat

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasternegativ wird mit einem der in den Beispielen 22 - 28 angegebenen Entwickler entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält leistungsfähige Druckformen guter Oleophilie.

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Man kommt bei den beschriebenen Kopiermaterialien etwa mit einem Viertel der Belichtungszeit aus, die man für ein Material nach Beispiel 30, Versuch 1, benötigt, das ein Formaldehydkondensat der gleichen Diazoverbindung, aber ohne Zweitkomponente enthält.

Es ist möglich, die nach den Beispielen 85 und 86 hergestellten vorsensibilisierten Druckplatten, selbst wenn diese vor dem Belichten 6 Std. auf 10O⁰ C erhitzt worden waren, noch einwandfrei zu Druckformen zu verarbeiten.

Die Druckformen können in der üblichen Meise durch Lackieren in ihrer Leistungefähigkeit verbessert werden»

Die in den Beispielen 85 und 86 verwendeten Mischkondensate können auch zuerst als Salz einer organischen SuIfonsäure isoliert und dann angewendet werden, wie das bei den entsprechenden Kondensationsprodukten des Bis-methoxymethyl-diphenyläthers (Beispiel 42) und des Bis-methoxymethyl-diphenylsulfids (Beispiel 46) bereits als besonders vorteilhafte Variante beschrieben ist.

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Uli

Als Sulfonsäuren zur Abscheidung der Kondensationsprodukte finden in diesem Zusammenhang bevorzugt aromatische Monosulfosäuren Verwendung, und zwar solche der Benzol- und Naphthalinreihe mit bis zu 12 C-Atomen, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, p-Chlor-benzolsulfonsäure, p-Methoxybenzolsulfonsäure, Naphthalin-i-sulfonsäure und Naphthalin-2-eulfonsäure; besonders vorteilhaft sind Mesitylensulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure.

Die in den Beispielen 46 (1 : 1 Kondensat), 85 und 86 beschriebenen Kondensate von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzen in Form der Salze derartiger Sulfonsäuren sind ähnlich wie die entsprechenden Kondensationsprodukte mit Bis-methoxymethyl-diphenyläther besonders günstig für die Kombination mit in Wasser unlöslichen Harzen, wie sie in Beispiel 42 beschrieben sind, um lagerfähige und besonders leistungsfähige vorsensibilisierte Flachdruckplatten herzustellen.

Besonders hohe Druckauflagen werden auch hier durch Zusatz von PolyvinyIformalen erhalten, z. B. wenn man die Beschichtungslösung analog Beispiel 84 her-

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stellt, jedoch statt des dort verwendeten Mischkondensats die gleiche Menge der Mesitylen'eulfonate der Diazokondensate nach Beispiel 46, 85 und 86 verwendet.

Die Mesitylensulfonate der Diazokondensate werden, wie in Beispiel 42 beschrieben, aus den entsprechenden Chloriden hergestellt.

Zur Entwicklung der bildmäßig belichteten Platten kann der in den Beispielen 22 - 28 genannte Entwickler II Verwendung finden, dem man mit Vorteil etwa 30 % n-Propanol zusetzt.

Beispiel 87

Man beschichtet den in Beispiel 42 verwendeten Aluminiumträger mit einer Beschichtungslusung der folgenden Zusammensetzung:

1 Qt. des in Beispiel 2 in seiner Herstellung

beschriebenen Mischkondensates 1,8 Vt. 1 η Salzsäure in Xthylenglykolmonomethylather (Zur überführung der Diazoverbindung in das Chlorid)

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2 Qt. eines Epoxyharzes auf Basis Bisphenol A vom

Schmelzbereich 96 - 104° C und Epoxyäquivalent· gewicht 875 - 975 (Epikote 1004) 4 Vt. Wasser

75 Vt. Äthylenglykolmonomethylather 20 Vt. Butylacetat

Man erhält durch Antrocknen der Beschichtung ein lichtempfindliches Kopiermaterial, das nach der Belichtung mit dem unter Beispiel 42 genannten Entwickler zu einer Druckform verarbeitet werden kann.

Eine Nachentwicklung mit dem in den Beispielen 22 - 28 genannten Entwickler II kann von Vorteil sein.

Die folgenden Beispiele zeigen die Brauchbarkeit einer Reihe weiterer Verbindungen für die Herstellung von Mischkondensaten.

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Beispiel 88

Ein inniges Gemisch aus 10,8 Gt. 3-Methöxy-diphenylamin-4-diazoniunn:hlorid {Diazo 2, Chlorid) (97,3 t) und 0,96 Gt. Paraform&ldehyd wird in 11,8 Gt. 93 liger Phosphorsäure eingerührt. Anschließend fügt man unter gutem Rühren 1,57 Gt. 2,6»Bis-(methoxymethyl)-il-methyl'-phenol (Komponente B₁, Nr. 33) zu. Das Gemisch wird dann unter Rühren 24 Stunden bei 40° C kondensiert. Man erhält ein Rohkondensat, das in Wasser klar löalich- ■ ist und diese Eigenschaft sogar nach monateiänger - - ' ■ Lagerung bei Raumtemperatur nicht verliert.

Führt man Jedoch 2,6-Bi"§-(methoxym@fc!iyl)-ⁱl-nethyl- "■ "'■'■■·■'■--phenol isräie Phoaphoifsättre in Abwesenheit-" von" Dia&o-· verbindung und Formaldehyd ei», so lust sich das -^r' Produkt rasch, aber nach einigen Sekunden scheidet sich ein Kondensationsprodukt ab, das in der Säure und in heißem Wasser sehr schwerlöslich ist. *'" "^:

Beispiel 89

32,3 Gt. 3~Methoxy-diphenylamin~*l-diazonium8ulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 100 Vt. 86 Siger Phosphorsäure gelöst. Unter heftigem Rühren werden 28,6 Gt·

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4,4· -Bis- (äthoxymethy1) -diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 34)zugetropft, und es wird zunächst eine Stunde ohne weiter· Wärmezufuhr und dann ) 1/2 Stunden bei 40* C weitergerührt. Nachdem die Masse über Nacht gestanden hat (Zimmertemperatur) wird sie in Wasser aufgelöst (klare Lösung), und dann wird das Chlorid des Kondensationsproduktes wie in Beispiel 29 ausgefällt. Ausbeute: 41,8 Qt. Im Vergleich tür unkondensierten Diazo verbindung hat das Kondensationsprodukt einen Überschuß von 15,8 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe. (C 65,9 Ϊ» N 8,0 J, Cl 8,8 $', Atomverhältnis: 28,8 :3s 1>3)·

Der 4,k*-Bis-(äthoxymethy1)-diphenyläther wird als viskoses Ul durch Reaktion mit Natriumäthylat aus dem im Handel erhältlichen M,k»-Bis-(chlormethyl)-diphenylather erhalten.

Beispiel 90

Man arbeitet wie in Beispiel 89,verwendet jedoch anstelle des Ί,M*-Bis-(äthoxymethyl)-diphenylathers die entsprechende Menge (23,0 Qt.) des 4,4*«Bis-(hydroxy-

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methyl)-diphenylathers (Komponente B₁, Nr. 35). Die Hydroxymethylverbindung muß als seht feines Pulver angewandt werden und kann nur langsam zugegeben werden. Bei unachtsamem Arbeiten können Produkte entstehen, die in Wasser unlöslich oder nur sehr schwer löslich sind. (Die Hydrojcymethylverbindung kondensiert überwiegend mit sich selbst.) Die Aufarbeitung ist wie bei Beispiel 89· Ausbeutes 41,2 G. (C 65,6 %, N 8,iJ S, Cl 8,7 %l Atomverhältrais: 27,1 : 3 : 1,23).

Der ^Jl_>4^t-Bis-(hydrpxymethyl)-äiphenyläther kann beispielsweise durch alkalische Verseifung üer in Beispiel 29 genannten Diacetylverbindung erhalten werden.

Die nach den Beispielen 89 -und 90 hergestellten Kondensationsprodukte lassen sich mit gutes Erfolg in erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten verwenden, die denjenigen entsprechen, in denen das Kondensationsprodukt au» Beispiel 29 enthalten ist.

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Beispiel 91 Wie in Beispiel 65 wird ein Gemisch der folgenden Bestandteile kondensiert:

a	)	Qt.	11	b)	Gt.
5	,5	Gt.	51	»0	Gt.
51		Qt.	5		Qt.
5	,2		,2

Jl-DiaBO-diphenylamin-S-carbonsäure (inneres Salz) (Diazo 11, inneres Salz)

86 Jige Phosphorsäure

4,4^I-Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 15)

Die klaren Rohkondensate werden a) in 290 Vt. bzw. b) in 370 Vt. Methanol eingerührt, die Fällungen werden mit a) 80 Vt. bzw. b) 3 x je 100 Vt. Methanol nachgewaschen und getrocknet.

Ausbeute: a) 8 Gt. (C 59,1 %, N 6,1 Jf, P 5,6 Jt;

Atomverhältnis: 34 : 3 : 1,25) b) 6,8 Gt. (C 63,5 %, N 7,3 X, P 3,3 %i Ätomverhältnis: 30,4 ; 3 : 0,61)

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Das Analysenergebnis spricht für ein Kondensationsverhältnis von Diazoverbindung zu Zweitkomponente von etwa 1 : 1,5 U) bzw. i : 1,2*4 (b).

Beispiel 92

15» ¹12 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) werden in 100 Vt. 96,5 Ziger Phosphorsäure gelöst und dann 7»4 Gt. Dimethyloloxaraid (Komponente B₁, Nr. 36) in kleinen Portionen unter Rühren zugesetzt. Es wird 2k Stunden lang bei Raumtemperatur kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird in 0,5 1 Wasser gelöst und dann langsam unter Rühren bei kO° C 80 Vt. 50 giger Zinkchloridlösung zugetropft.

Nach dem Kühlen auf 4-10° C saugt man die Fällung ab, löst bei 50° C erneut in 0,5 1 Wasser, fällt das Produkt wieder durch Zutropfen von Zinkchloridlöeung (45 Vt.) und isoliert wie oben beschrieben. Ausbeute: 16,3 Gt. Nach der Analyse enthält das Kondensationsprodukt 3 N-Atome pro 10,6 C-Atome. (C Ί3,0 %_t N 14,2 %), Beim Diazohomokondensat würde das Verhältnis C : N gleich 13 : 3 sein.

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Beiapiel 95

15_t42 Qt. Diphenylamin-Jt-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) (95 %) werden in 100 Vt. Methansulfoneäure (90 %} gelöst. 10,8 Qt. feingepulvertes Dimethyloladipinsäurediamid (Komponente B₁, Nr. 37) (9*»,7 %) werden in Portionen unter gutem Rühren zugefügt. Wenn daa durch die Reaktion verursachte leichte Erwärmen verschwunden ist, wird die Masse 25 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst. Durch Zugabe von 80 Vt. 50 giger Zinkchloridlösung scheidet sich das Kondensat als klebrige Fällung bei Raumtemperatur ab* Die Mutterlauge wig's defeatiert, die . Fällung in 500 Vt. Wasser bei 50* C gelöst und nach Abkühlen auf +10· C erneut durch Zugabe von 50 Vt. 50 Xiger Zinkchloridlusung gef&llt. Das Produkt wird abgesaugt 'und im Vakuum getrocknet. Nach der Analyse enthält das Kondensat etwa 0,7 Moleküle Säureamid pro Molekül Diazoverbindung.

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Z2O

Beispiel 94

4,4? Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, Phosphat) (98,4 %) werden in 60 Vt. 92 *iger Phosphorsäure gelöst. Anschließend werden 4,85 Gt. Trimethylolcitramid (Komponente B., Nr. 38) (86,3 %» Rest Wasser) zugefügt und die Masse 45 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert. Das in Wasser klar lösliche Konderisationsgemisch wird mit 30 Vt. Methanol verdünnt und das Gemisch in 500 Vt. Isopropanol eingerührt. Das sich abscheidende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10,8 Gt. Nach der Analyse beträgt das Verhältnis N : C - 3 : 10,8 (C 28,8I, N 9,3 %)

Beispiele 95 und 96

Diese Beispiele zeigen, wie zwei weitere Diazoverbindungen (Nr. 12 und 13) mit einer Komponente B^ in einem sauren Kondensationsmedium zur Bildung von Mischkondensaten kondensiert werden können.

In beiden Beispielen werden die Diazoverbindungen im Kondensationsmedium in Form ihrer Metallhalogeniddoppelsalze gelöst. Trockene Luft wird durch das

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Gemisch geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird die Zweitkomponente zugefügt und die Kondensation bei Raumtemperatur für die angegebenen Zeiträume durchgeführt. Es entstehen Nischkondensate, die in Wasser klar löslich sind.

Wird die Komponente B₁ allein in das Kondensationsmedium eingeführt, so bildet sich während eines Kondensationsverfahrens von gleicher Dauer ein Homokondensat von Komponente B₁, das sich leicht vom Kondensationsgemisch abscheidet und sich durch Zugabe von Wasser nicht auflöst.

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Mengen und die Dauer des Kondensationsverfahrene an:

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Beispiel 95 Beispiel 96

Kondensat ions- 90 JCige Methansulf on- 90 Jige Methansulf onmedium säure (10 Vt.) säure (10 Vt.)

Diazoverbindung

2,5-Dimethoxy-i»-(N-

methyl-N-phenyl-

mercaptoacetyl-

amino)-benzoldiazo-

niumchlorid ♦ 1/2

Mol Zinkchlorid

(N 8,8 Ji) (0,95 ßt.)

phenyl-mercaptoäthyl)· amino]-benzoldiazoniumchlorid ♦ 1/2 Mol Zinntetrachlorid (N 6,3 %) (1,33 Qt.)

Zweitkomponente Ι,ίΐ-Bis-hydroKy- l,i}-Bis-hydroxymethyl·

methylbenzol(0,l4 Qt) benzol (0,14 Gt.) (Komponente B₁, Nr.12) (Komponente B₁,Nr.12)

Dauer des Kondensationsver fahrens :

4 Stunden

4 Stunden

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ill

Beispiele 97 und 96

Der Vergleich der Beispiele 97 und 98 zeigt die Vorteile der Herstellung von Diazopolykondensaten nach dem Verfahren dieser Erfindung (Beispiel 98) gegenüber dem Verfahren der Parallelanmeldung K 1900 A (Beispiel 97) und die unterschiedlichen Eigenschaften der Verfahrensprodukte.

In Beispiel 98 werden 0,1 Hol 3-Methoxy-diphenylamin-Ί-diaeoniunsulfat (Diazo 2, Sulfat) in 100 Vt. 86 Jiger orthophosphorsäure gelöst, und es wird nach Zugabe von O₁I Mol 4,ii'~Bi8-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 15) 5 Stunden bei *»0· C unter Rühren kondensiert.

In Beispiel 97 werden zur gleichen Menge Diazo 2, Sulfat in 100 Vt. Phosphorsäure 0,1 Mol Diphenylather in geschmolzener Form zugegeben, binnen 10 Minuten werden 0,2 Mol Paraformaldehyd eingetragen, und man kondensiert gleichfalls unter Rühren 5 Stunden bei H0° C.

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- »Hr-

Während der Kondensation werden von Zeit zu Zeit die folgenden Eigenschaften des Kondensationsgemieehea geprüft:

a) das Aussehen wird visuell beurteilt,

b) die Löslichkeit. Hierzu werden 0,5 Ot. des Kondensationsgemisches mit 3 Vt. Wasser vemischt und das Gemisch visuell beurteilt.

c) die Fällbarkeit des entstandenen Kondensationsproduktes: Zu dem unter b) erhaltenen Gemisch werden 1 Vt. gesättigte wäßrige Kochsalzlösung gegeben und die gegebenenfalls entstandene Ausfällung beobachtet.

Nach Beendigung der Kondensation wird die gesamte Rohkondensatmenge mit je 300 Vt. Wasser verdünnt

und in beiden Fällen mit 100 Vt. 20 Jtiger wäßriger Kochsalzlösung versetzt.

Bei Beispiel 97 scheidet sich aus dem stark trüben Geaisch keine Fällung ab, bei Beispiel 98 tritt sofort eine sehr starke Abscheidung des Chlorides des Kondensationsproduktes ein. Bei Beispiel 97

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- aer-

wird durch Zugabe weiterer 200 Vt* 20 !tiger Kochsalslösung schließlich eine Fällung in Form einer zähen Masse erhalten.

Die Fällungen werden schließlich in die Mesitylensulfonate verwandelt«

Weitere Einzelheiten zu den Beispielen 97 und 98 sind in der nachstehenden Übersicht zusammengestellt.

Beispiel	97	Prüfuns des Rohkondensates:	trüb	98
nach 1/2 Std.:	trüb
Aussehen:	keine
Löslichkeit:		klar
Fällbarkeit:	trüb	klar
nach 2 1/2 Std.:	trüb	verklebende Fällung
Aussehen:	keine, Trübung verstärkt sich
Löslichkeit:	klar
Fällbarkeit:	klar
	starke flockige

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ZlC

Beispiel

Nach 5 Std.:	■	trüb	klar
Aussehen:	trüb	klar
Löslichkeit:	keine, etwas stärkere Trübung als nach 2 1/2 Std.	starke fein- teilige Fällung
Fällbarkeit:
Aufarbeitung:	stark getrübte Lösung	klare Lösung
Rohkondensat + 300 Vt. Wasser	keine Ab scheidung	sehr starke Fällung, ge altert bei 35-37°, abgesaugt bei 21°, gewaschen mit 1000 Vt. MJiger NaCl-Lösung. = A
Zusatz von 100 Vt wäßriger 2Ojiger NaCl-Lösung	Zusatz von weiteren klebrige 200 Vt. 20Xiger Fällung NaCl-Lösung	geringe Nach fällung = B

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Beispiel 97 98

Fällung aufgelöst in: 1000 Vt. Wasser A in 1000 Vt.Wasser

gefällt mit:

28 Gt. meaitylen- 28 at. mesitylensulfonsulfonsäuren! Natrium saurem Natrium in 500 Vt. Wasser in 500 Vt. Wasser.

Ausbeute 29 Gt. grüngelb Mesitylensulfonat: verklebt (riecht

stark nach Diphenyläther)

aus A

55 Gt. sattgelb feines Pulver

	.4 J	Atom-	67	•■4	Atom-
	,5 J	verh.	6	,1	verh.
Analyse: C 69	,5 3	ί JHi,2	4	,8	% 38,6
N 5		I 3			% 3
S H		i 1,07			Ϊ 1,035
Die Ausbeute-enthält		ca. 38 %			ca. 80 X
von der eingesetzten
Diazoverbindung

Ausbeute aus B 1*5 Gt. gelbes Pulver

(C 67,2 X, N 6.4 *, S 5,2 %; Atomverhlltnis 36,7 : 3 : 1,07)

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In einem Kondensationsversuch, der genau, wie oben für Beispiel 97 beschrieben, durchgeführt wird, wird das im Rohkondensationsgemisch enthaltene Kondensat in 3 Fraktionen mit Kochsalzlösung bzw. Zinkchlorid ausgefällt. Die erste Fraktion enthält etwa kB % der eingesetzten Diazoverbindung und pro Diazogruppe einen Mehrgehalt von etwa 16 C-Atomen, die zweite Fraktion etwa 12 % der eingesetzten Diazoverbindung und pro Diazogruppe einen Mehrgehalt von etwa 12 C-Atomen und die dritte Fraktion etwa 15 % der eingesetzten Diazoverbindung und pro Diazogruppe einen Mehrgehalt von etwa 6 C-Atomen.

Damit sind etwa 75 % der eingesetzten Diazoverbindung in Form von Kondensationsprodukten erhalten.

Die in Beispiel 98 aus den Chloridfällungen A und B isolierten Mesitylensulfonate der Kondensate enthalten etwa 82 t der eingesetzten Diazoverbindung. Die Analysen der beiden Fraktionen weichen nur wenig voneinander ab.

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-HT-

Ea ergeben sich also bei Beispiel 98 gegenüber Beispiel 97 die folgenden Vorteile: Klar in Wasser lösliche Kondensationsgemische.

Wesentlich leichtere Abscheidbarkeit des Kondensationsproduktes (Wesentlich geringere Fällmittelmenge).

Bessere Ausbeuten. Bessere Handhabungseigenschaften bei der Abscheidung. Bessere chemische Einheitlichkeit des Kondensates.

Bessere Qualität (geruchlos, keine Mißfärbung, frei fließendes Pulver).

Die Gerbwirkung der aus den Beispielen 97 und 98 gewonnenen Kondensationsprodukte in Form der Mesitylensulfonate wird verglichen. Eine Kopierschicht aus Polyvinylpyrrolidon und dem Kondensat aus Beispiel 96 zeigt eine bessere Lichtempfindlichkeit und damit eine verbesserte Gerbwirkung gegenüber einer gleichen, aber mit dem Kondensat von Beispiel 97 hergestellten Schicht.

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Der Vereuch wird in folgender Weise durchgeführt:

Beispiel 97 98

Diazokondensat 1 Gt. (N 5,5 JS) 0,9 Gt. (N 6,1 %) Polyvinylpyrrolidon Ί Ot. 4 Gt.

(K-Wert =30)

Äthylenglykolmono- 100 Gt. 100 Gt.

methyläther/

Butylacetat 8 : 2

(Die Menge Diazokondensat in den beiden Schichten ist auf die gleiche Menge Diazogruppen pro Gt. Bindemittel eingestellt).

Die Kopiermaterialien werden durch Aufschleudern auf elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium, Antrocknen mit kaltem Fön, dann mit warmem Fön und schließlich 2 Minuten Trocknen bei 100° C hergestellt. Die Schichtgewichte betragen: Beispiel 97: 39 mg/dm², Beispiel 98: 1J2 mg/dm².

Nach Liegen über Nacht wird k Minuten unter einem Kodak-Stufenkeil (Dichteinkrement 0,15) mit einer 5 kW-Xenonimpulslampe im Abetand von 1 m belichtet.

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Anschließend werden beide Proben nebeneinander mit einem mit Wasser getränkten ebenen Plüschtampon 1 Minute kräftig gerieben. Dabei haftet bei Beispiel 97 nur noch Stufe 1 auf dem Träger, jedoch nicht mehr voll. Außerdem zeigt die durch die Dichte 0,05 belichtete Fläche schon leichte mechanische Beschädigung.

Bei Beispiel 98 steht Stufe 2 noch voll und Stufe 3 teilweise. Die durch die Dichte 0,05 belichtete Fläche zeigt keine mechanischen Beschädigungen.

Beispiel 99 Dieses Beispiel zeigt, daß die Kondensation nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit der reaktiven

Zweitkomponente begonnen werden kann.

In 100 Vt. 86 Jige Phosphorsäure tropft man unter Rühren 25,8 Qt. H₉k'-Bis-methojcymethyl-diphenylather (Komponente B₁, Nr. 15) ein. Nach weniger als einer

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III

Minute bildet sich eine sehr starke milchige Trübung, bestehend aus einem Vorkondensat, aus. Man erwärmt 20 Minuten auf 40· C, trägt dann 32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat ein und kondensiert 5 Stunden bei 40° C. Es bildet sich schließlich ein klares Kondensationsgemisch, welches in Wasser klar löslich ist.

Zur Abscheidung des Kondensates wird in 300 Vt. Wasser gelöst, mit 200 Vt. 20 Xiger NaCl-Lösung

gefällt, die Fällung abgesaugt, mit etwa 1000 Vt.

4 Jiiger Kochsalzlösung gewaschen und wie in Beispiel in das Mesitylensulfonat Übergeführt.

Ausbeute 47,8 Qt. (C 68,8 X, N 5,8 X₁ S 4,5 Xj Atomverhältnis 41,6:3:1,02)

Das Kondensationsprodukt ist gut zur Verwendung in verschiedenartigen lichtempfindlichen Kopierschichten geeignet.

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Claims (1)

1. Patentansprü. ehe

   1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes einer aromatischen Diazoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel A(-D)„ und mindestens eine Verbindung B. der allgemeinen Formel

   E(-CHR 0R_h)_m in einem stark sauren Medium konden-ει ο m

   siert, wobei

   A der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei carbo- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und in mindestens einer Position zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung in saurem Medium befähigt ist,

   D eine Diazoniumsalzgruppe, die an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebunden ist,

   η eine ganze Zahl von Ibis 10,

   _₂₃l, _ 0098 51/2223

   E ein Rest, der durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus einer Verbindung entstanden ist, die keine Diazoniumgruppen enthält und an mindestens einer Position zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung in saurem Medium befähigt ist,

   R_ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder ein heterocycli·

   scher Rest,

   R. Wasserstoff, Alkyl, ein Acylreet mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und

   m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet, daß al3 Kondensationsmedium Phosphorsäure, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 70 bis 100 Prozent verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß als Kondensationsmedium 80 - 100 i&ige Orthophosphorsäure verwendet wird.

   009851/2223

   - 235 -

   ¹I. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Temperatur von etwa 10 bis 70° C durchgeführt wird.

   b. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch

   [tekennzeicnriet, da, dip Kondensation bei einer Temperatur von etwa 10 bis hO° C durchgeführt wird.

   '-. Verfahren nach Anspruch 1 oder i),

   dadurch i.el'.eiuizei cliiiit , daß sich die Verbindung B₁ von eine": Phenol ättier, einem aromatischen Thioäther, einen aromatischen .'.< lilenwasserivtoff oder einer nicht basisenen i.c i,erncy rüschen Verbindunr, herleitet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, da lurch

   £ekenr.::eic!uiüt , daß E <in Rest der Formel

   \ /— '■'— \

   ist, in der

   M eine Einfachbindung, eine Alkylenkette oder eine der Gruppen

   5 1/2273 _{BAD 0RlelNAL} _ „₆ _

   -O-Alkylen-0-

   -0-Alk-ylen-Q-A.lky IeEJs-O- " -Q-Arylen-0- '

   -O- oder

   R und E, Wasserstoff» Alkyl mit I bis. 3- Kohlencd

   stoffatomen.» Alkoxy/ mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ader Halogen und

   t und u ganze Zahlen von 1 bis k bedeuten.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung; B- ein Diphenyläther, ein Diphenylsulfid, ein Diphenylmethan oder ein Diphenyl ist.

   Q. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurcn rekennzeichnet, daß. m eine ganze Zahl von 2 bis k ist.

   10. ■ Verfahren nach Anspruch 9, dadurch rekennzeichnet, daß m = 2 ist.

   - 237 -

   009851 /2223

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B₁ eine im wesentlichen reine Verbindung Ist und daß die Gruppen -CHR_a-OR_b in 4,4'-Stellung stehen.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung des Typs B₁ verwendet, in der R=H ist.

   13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung des Typs Β. verwendet, in der R, = CH, ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung A(-D) der allgemeinen Formel

   (R₁- R₃ -)p R₂

   verwendet, in der !

   X das Anion der Diazoniumverbindung ist, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,

   - 238 009851/2223

   ein carbo- oder heterocyclischer aromati scher Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Kernposition hat,

   eine Arylengruppe der ßenzolreihe und

   R, eine Einfachbindunr; oder eine der Gruppen

   -0-R₆-O-
   - Ö -

   _— O _β

   -CO-MR₄ oder

   -SO₃-NR₄-

   ist, in denen

   q eine Zahl von 0 bis 5, r eine Zahl von 2 bis 5,

   R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen

   00985 1/2223

   - 239 -

   US

   k Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kehlenstoffatomen und

   g eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen

   betieuten.

   1·). Verfahren nach Anspruch 14, dadurch

   {-^kennzeichnet, dal man eine Verbindung A(-D) der allpempinen Formel

   verwendet, in der

   X das Anion der Diazoniurrverbindung ist,
   Ri Phenyl oder substituiertes Phenyl mit mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition, wobei die Substituenten die Kondensationsfähigkeit aktivierende Gruppen
   sind,

   R₂ Phenylen oder durch mindestens ein Halogen atom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlen-

   0098 5 1/22 23 " ^2kc '

   Stoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylen und

   R, eine Einfachbindung oder eine der Gruppen

   - HN -

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung A(-D) der allgemeinen Formel

   NH
   »

   O Alkyl

   »₂x

   verwendet, in der die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

   17· Lichtempfindliches Kopiermaterial,

   bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß

   0 9-85 τ / 2223

   - 2141 -

   die Schicht ein nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestelltes Kondensationsprodukt enthält.

   18. Lichtempfindliches Kopiermaterial

   nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt im Mittel pro Einheit, die
   von A(~D) abgeleitet ist, etwa 0,5 bis 2 von B.
   abgeleitete Einheiten enthält.

   19· Lichtempfindliches Kopiermaterial

   nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß es ein gemäß Anspruch 15 hergestelltes Kondensationsprodukt enthält.

   20. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es
   ein gemäß Anspruch 9 hergestelltes Kondensationsprodukt enthält.

   21. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Metall besteht.

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