DE2616992B2

DE2616992B2 -

Info

Publication number: DE2616992B2
Application number: DE19762616992
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 4150 Krefeld Freitag; Manfred Dr. 4150 Krefeld Schmidt; Juergen 5074 Odenthal Strobach
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-04-17
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1980-04-17
Also published as: DE2616992A1; DE2616992C3

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Reliefs, Druckformen und Ätzresistagen, dessen lichtempfindliche Schicht ein spezielles lösliches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht enthält.

Es ist bekannt, als positiv arbeitende Fotolacke Lösungen einer lichtempfindlichen Substanz und eines Novolaks zu verwenden (DE-OS 22 08 699). Die für die Herstellung dieser Fotolacke beschriebenen Novolake gehören zu den bekannten Harzen auf der Basis von Phenol und Alkylphenolen. Sie werden durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, im Mol-Verhältnis Phenol/Aldehyd 1 : < 1 hergestellt. Man erreicht dabei durchschnittliche Molekulargewichte von 600 bis 700 mit Molekulargewichtsmaxima von 1200. Näheres ist z. B. zu finden in H. Kittel »Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen«. Band I, Teil I, Seite 336 ff., Verlag W. A. Colomb 1971 oder R. Vieweg und E. Becker »Kunststoffhandbuch«, Band X (Duroplaste), Seite 47 ff., Carl Hanser-Verlag, München, 1968 und K. Stoeckhert, Kunststofflexikon, Carl Hanser-Verlag, München 1975. S. 283. Solche oligomere Gemische lassen sich durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin wohl zu hochmolekularen vernetzten Produkten aufbauen, die aber sind aufgrund ihrer Unlöslichkeit für eine Anwendung in Fotoresistlacken unbrauchbar.

Aus der DE-AS 23 64 178 ist es bekannt, Fotoresistschichten aus lichtempfindlichen Acrylat-Diazochinoncopolymeren herzustellen. Den Copolymeren können unter anderem geringe Mengen anderer Polymerer zugesetzt werden, beispielsweise phenolische Harze, die als Novolake und Resolharzc bekannt geworden sind, und die Molekulargewichte zwischen etwa 350 und 40 000 aufweisen. In der beschriebenen Weise als Zusätze in relativ kleinen Mengen verwendet, beeinflussen solche Novolake die Eigenschaften einer Fotoresistschicht nicht wesentlich.

Anders, wenn Novolaken selbst die Schichtbildner einer Fotoresistschicht sind. In diesen Fällen hat sich gezeigt, daß Novolake, deren Molekulargewicht kleiner als 1000 ist. Schichten mit unzureichender Elastizität. Kraftfestigkeit und Alkalibeständigkeit liefern. Andererseits bringen Novolake, deren Molekulargewicht über etwa 4000 liegt. Schwierigkeiten bei der Schichtherstcllting. die durch die erhöhte Viskosität der Bcschichtungsmasse bedingt sind.

Der Rrfincliing liegt die Aufgabe zugrunde, lichtcmp OH

CH,

OH

worin bedeuten:

R = ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit ein bis neun Kohlenstoffatomen, der in m- oder p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe steht, und

π = 12 bis 38.

Die erfindungsgemäß verwendeten Novolakharze sind wie die b^; her bekannten Novolakharze in organischen Lösungsmitteln wie Butylacetat. Methyloder Äthylglykolacetat, Chlorbenzol, Aceton, Cyclohexanon und Dioxan gut löslich. Sie besitzen darüber hinaus aber eine höhere Alkalibeständigkeit und eine weit höhere Lösungsviskosität als die bekannten Novolakharze. Hohe Lösungsviskositäten werden beispielsweise von Fotorcsistlackformulierungen verlangt, die zur Druckplatten-Herstellung nach dem Vorhanggießsystem Verwendung finden sollen.

Die hervorragende Elastizität und geringe Alkaliempfindlichkcit der erfindungsgemäßen Novolakharze bedingt eine geringere Kratzempfindlichkeit sowie eine verbesserte Verarbeitbarkeit der da-ius hergestellten Lackbeschichtungen, wodurch wiederum die Ausschußquote bei der Fertigung von Druckformen oder Ätzresistagen k'ein gehalten werden kann.

Die hohe Viskosität der mit den Novolakharzen der Erfindung gefertigten Lackformulierungen hat den Vorteil, für die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten alle für diese Zwecke üblichen Beschichtungsverfahren verwenden zu können, ohne daß dazu spezielle Maßnahmen oder Zusätze zur Erhöhung der Viskosität der Begießlösungen erforderlich wären. Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien wird hierdurch erheblich vereinfacht.

Für die Herstellung der Novolakharze der F'rfindiing eignen sich monoalkylicrie Alkylphenole mit einem verzweigten bzw. unverzweigten Alkylsubstituenten mit ein bis neun Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylfunktion die m- oder p-.Stcllung zur phenolischen OH-Cinippe einnehmen kann Als Aldehyd wird Formaldehyd als wäßrige Formalinlösung oder in FOrm von Paraformaldehycl verwendet. Feste und flüssige organische Säuren

wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure und Milchsäure werden als saure Katalysatoren eingesetzt. Weiterhin sind anorganische Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Kombinationen aus den oben beschriebenen organischen und den anorganischen Säuren verwendbar. Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die einen Siedebereich von 70 bis 180⁰C, vorzugsweise von 95 bis 150⁰C, aufweisen. Verwendet werden können Ester organischer Säuren wie z. B. Butylacetat, Methyl- oder Athylglykolacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie Ketone wie Methylethylketon oder Cyclohexanon. Die Umsetzungszeit ist abhängig von der gewählten Temperatur, die zwischen 80 und 18O⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 15O⁰C, liegt und kann bei Umsätzen von 10 Mol Phenol zum gewünschten Novolak ein bis fünf Stunden betragen.

Das Mol-Verhältnis Formalin/Phenol beträgt 0,8 bis 1,0.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Novoiakharze geschieht in einer Zwei-Stufen-Reaktion, wobei in der ersten Stufe das Phenol mit wäßriger Formalinlösung in Gegenwart von 0,04 bis 0,44 Mol-% (bezogen auf eingesetztes Phenol) der oben angegebenen Säure bei Temperaturen von 70 bis 10C⁰C zur Reaktion gebracht wird. Nach einer Reaktionszeit von 20 min bis zwei Stunden wird das Wasser abdestilliert Das erhaltene Vorkondensat wird in einer zweiten Reaktionsstufe in 40 bis 80 Gewichtsteilen Lösungsmittel (alle Angaben bezuhen sich auf eingesetztes Phenol) gelöst und unter Zugabe «on 0,2* bis 035 Mol-% organischer und 0,13 bis 0,26 Mol-% anorganischer Säure sowie anschließender Zugabe ^m 1,43 bis 2,86 Mol-% Formaldehyd (als Paraformaldehyd) bei Temperaturen von 100 bis 150"C zu Ende kondensiert, ohne daO es zu einer Vernetzung und damit zur Unlöslichkeit des Novolaks kommt. Durch weitere Zugabe von Lösungsmittel kann dann der gewünschte Feststoffgehalt eingestellt werden. Bei Verwendung eines nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels kann die Novolaklösung anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen werden. Hierbei wird das restliche Waschwasser zweckmäßigerweise durch Destillation am Wasserabscheider entfernt und die Novolaklösung anschließend zur Beseitigung mechanischer Verunreinigungen über eine Drucknutsche filtriert.

Eine so hergestellte Novolaklösung wird nach Zugabe von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent lichtempfindlicher Substanz auf einen Gesamtfeststoffgehalt von im allgemeinen 25 bis 30 Gewichtsprozent eingestellt und zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendet.

Das Herstellungsverfahren der Novolakharze, die erfindungsgemäß verwendet werden, wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Novolak 1

Zu 1,51 kg auf 95⁰C vorgewärmtem K resol-Isomerengemisch (50% m- und 50% p-lsomeres) gibt man 20 g Oxalsäure, läßt 2 Min. einrühren und beginnt anschließend 1,12 kg 35%iger Formalinlösung innerhalb von 15 Min. unter intensivem Rühren und verminderter Heizung so zuzudosicrcn, daß das Reaktionsgemisch beständig unter starkem Rückfluß siedet. Nach Istündigcr Reaktionsdauer bei 100° werden 5 g 85%igcr Phosphorsäure zugegeben und im Vakuum 900 mi Wasser abdcstiiliert (Dcstillationsdaui r: 25 Min.). Hierbei hält man clic Innentemperatur auf 40 — 95". Man löst das erhaltene Vorkondensat in 800 ml 90° heißem Butylacetat, gibt 200 τ.1 Methylglykolacetat, 30 g Oxalsäure sowie 10 g 85%iger Phosphorsäure zu und läßt 45 Min. bei 100° nachreagieren. Durch Zugabe von 10 g Paraformaldehyd wird während 1 Stunde bei 105° die Kondensation zu Ende geführt, die hochviskose Novolaklösung anschließend mit 2,21 100° he\ßem Butylacetat verdünnt und 2mal mit je 1 1 Wasser gewaschen. Das Restwasser wird durch Destillation am

ίο Wasserabscheider entfernt und die ca. 30gew.-%ige Lösung über eine Drucknutsche nitriert. Eine durch Fällen in Benzol erhaltene Probe des festen Novolaks besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von A/os=1200, OH-Zahl = 503, Lösungsviskosität = 86"

is (gemessen nach DIN 53 211 an einer 20gew.-%igen Lösung in Butylacetat in einem Ford-Becher mit 0=2 mm).

Novolak 2

Analoge Vorkondensatherstellung wie in Beispiel 1. Dann Zugabe von 800 ml 100° heißem Butylacetat, 200 ml Methylglykolacetat, 30 g Oxalsäure und 10 g 85%iger Phosphorsäure sowie Nachreaktion bei 100° während 45 Min. Anschließend wird mit 14 g Paraformaldehyd durch 1 stündige Reaktion bei 130° die Kondensation zu Ende geführt und nach Zugabe von 2,2 1 100° heißem Butylacetat wie unter Beispiel 1 verfahren. Der Novolak besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von A/_Os=1400, OH-Zahl=498,

in Lösungsviskosität = 105" (gemessen wie in Bsp. 1).

Novolak 3

Aus 135 kg Kresol-Isomeren (50% m- und 50% p-Isomeres), 1,07 kg 35%iger Formalinlösung und 20 g

ji Oxalsäure wird das Vorkondensat wie in Bsp. 1 hergestellt; vor der Vakuumdestillation werden 10 g 85%ige Phosphorsäure zugegeben. Anschließend wird in 1,2 1 Methylglykolacetat gelost um/ 2 h bei 100° belassen. Nach Zugabe von 15 g Paraformaldehyd wird

4(1 während 30 Min. bei 120° unter intensivem Rühren die Reaktion zu Ende geführt und anschließend mit 2,5 I 140° heißem Methylglykolacetat verdünnt. Durch nachfolgerde Destillation üis zu einer Übergangstemperatur von 145° werden IJI wasserhaltiges Destillat

4-, erhalten. Nach Zugabe von 131 Methylglykolacetat filtriert man die ca. 25gew.-%ige Lösung über eine Drucknutsche. Der Novolak_besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von Mas= 3800, OH-Zahl = 390, Lösungsviskosität > 10 Min.

Novolak 4

Zu 1,5 kg auf 95° vorgewärmtem Kresol-Isomerengemisch (50% m- und 50% p-lsomeres) gibt man 30 g Oxalsäure, läßt 2 Min. einrühren und beginnt innerhalb

,-, von 12 Min. 1,19 kg 35%iger Formalinlösung einzutragen. Nach I stUndiger Reaktion unter Rückflußsieden werden 10 g 85%iger Phosphorsäure zugegeben. IO Min. am Sieden gehalten und anschließend im Wasserstrahlvakuum I I Wasser abdestilliert (Destilla-

wi tionsdauer: Ui Std.). Das Rückstandharz wird in 700 ml 80' heißem Butylacetat gelöst, mit 30 g Oxalsäure und 11,5 g 85%iger Phosphorsäure versetzt und anschließend 2i/; Std. unter Rückfluß erhitzt. Man fügt 200 ml Methylglykolacetat, 40 g Oxalsäure und 30 g Paraform-

hi dldehyd hinzu und läßt bei Rückflußtemperatur (128") 3 Std. nnchreagicren. Anschließend wird mit 2.5 1 Butylacetat verdünnt. 2mal mit je I I destilliertem Wasser gewaschen, am Wasserabscheider das Restwas-

ser abgetrennt, und über eine Drucknutsche filtriert. Eine aus Benzol gefällte Probe des Novolaks_besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von Mos= 1400, OH-Zahl = 502, Lösungsviskosität = 200" (gemessen nach DIN 53 211 bei 20° an einer 20gew.-°/oigen Lösung in Butylacetat).

Novolak 5

Zu 94,5 kg auf 95° vorgewärmtem Kresol-Isomerengemisch (50% m- und 50% p-Isomeres) gibt man 1,45 kg Oxalsäure, läßt 2 Min. einrühren, und trägt innerhalb von '/2 Stunde bei intensivem Rühren sowie bei verminderter Heizung 83,5 kg 30%ige Formalinlösung ein, so daß das Reaktionsgemisch beständig unter Rückfluß siedet Man läßt 1 Std. unter Rückflußsieden reagieren, gibt 700 g 85%ige Phosphorsäure zu und läßt nochmals l'/2 Stunde bei Rückflußtemperatur unter intensivem Rühren nachreagieren. Anschließend wird eine auf 80° vorgewärmte Mischung von 53,2 kg Butylacetat und 53,2 kg Äthylglykolacetat sowie 2 kg Natriumsulfat zugegeben und 10 Min. bei abgestellter Heizung nachgerührt. Man wartet be; abgestelltem Rührwerk die Phasentrennung ab (10 Min.) und trennt die untere wäßrige Phase bei 85—90^c Innentemperatur ab. Man erhält ca. 60 kg wäßrige Lösung, die verworfen wird. Zu dem Reaktionsgemisch werden 1,5 kg Oxalsäure, 360 g 85%ige Phosphorsäure und 1,3 kg Paraformaldehyd gegeben. Man läßt das Reaktioasgemisch bei Rückflußtemperatur unter intensivem Rühren so lange reagieren, bis die Auslaufviskosität einer auf 20 Gew.-% Feststoffgehalt mit Butylacetat verdünnten Probe, gemessen in einem Fordbecher mit 0 =2 mm bei 20°, >73" ist Bei Erreichen dieses Viskositätswertes (nach ca. 2 Stunden) wird eine auf 80° vorgewärmte Mischung aus 72 kg Butylacetat, 72 kg Äthylglykolacetat und 70 kg dest. Wasser zugegeben, 10 Min. bei abgestellter Heizung verrührt, nach Abstellen des Rührwerkes die wäßrige Phase abgetrennt und verworfen. Man wäscht das Reaktionsgemisch nochmals mit 70 kg destilliertem Wasser aus, und destilliert anschließend im Vakuum bei ca. 120—180 Torr unter Rückführung des organischen Lösungsmittels das Restwasser ab. Anschließend wird belüftet und über eine Drucknutsche abfiltriert.

Man erhält 250 kg einer 30gew.-%igen Novolak-Lösung. Die Auslaufviskosität einer mit Butylacetat auf 20 Cew.-% Feststoffgehalt verdünnten Probe, gemessen in einem Fordbecher mit 0=2 mm bei 20°, beträgt 83". Eine aus Benzol gefällte Probe des Novolaks besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht M_os= 1370.

Als lichtempfindliche Substanzen für das erfindungsgemiße Kopiermaterial eignen sich vorzugsweise Naphthochinone 1.2)-diazid-(2)-sulfonsäureester-(5) und

Naphthochinone 1.2)-diazid-(2)-carbonsäureester-(5)
insbesondere Ester aus 4-Benzoyl-pyrogalIol und Naphthochinone 1.2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(5), wie sie in der DE-OS 22 08 699 beschrieben werden. Weitere Beispiele für geeignete lichtempfindliche Verbindungen sind Naphthochinondiazide entsprechend DE-OS 15 22 458 der Formel

N,

in der

X für eine Fluorosulfongruppe und
Y für ein Wasserstoffatom steht,

weiter Ester aus einer Naphthochinon-(1.2)-diazid-sulfonsäure und einer durch Hydroxylgruppen substituierten aromatischen Verbindung, die das Tropolidinsystem enthält, wie sie in der DE-OS Il 24 817 beschrieben werden.

Die lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Kopiermaterials können außerdem Farbstoffe enthalten, die das erzeugte Bild vor und/oder nach der Entwicklung sichtbar machen. Beispiele für solche Farbstoffe sind Kristallviolett (vgl. DE-OS 22 08 699), Methylviolett (G. Schulz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage [19311 Bd. 1, Seite 327, Nr. 783). Methylenblau oder Patentblau V (G. Schulz, »Farbstofftabellen«, S. 449, Nr. 1038 bzw. S. 349, Nr. 826).

AIo Lösungsmittel für die Novolakharze der Erfindung enthaltenden Schichtzui .'vimensetzungen eignen sich organische Lösungsmittel w'.a z. B. Butylacetat, Methyl- oder Äthylglykolacetat, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Äthylglykol.

Als Schichtträger für die lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Kopiermaterials können ganz allgemein die für die Herstellung von Druckplatten und Ätzresistagen üblichen Materialien verwendet werden.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten eignen sich alle für diesen Zweck üblichen Beschichtungsverfahren. Dabei haben die Novolakharze der Erfindung gegenüber bekannten Novolakharzen den Vorteil, auf Grund ihrer relativ hohen Viskosität und des daraus resultierenden günstigen Viskosität/Farbstoff-Verhältnisses ohne Zuhilfenahme von Verdickungsmitteln sich selbst zu dünnen Schichten vergießen zu lassen.

Die Entwicklung der belichteten Schichten erfolgt in einfacher Weise durch Behandlung der Kopiermaterialien mit wäßrig-alkalischen Lösungen. Geeignet sind hierfür z. B. Bäder mit einem pH-Wert zwischen 9 und 13, die alkalische Verbindungen wie Trinatriumphosphat. Natriumcarbonat, Natriumsilicat, die entsprechenden Caliumsalze oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten alkalischen Verbindungen enthalten. Weiter geeignet sind verdünnte wäßrige Pufferlösungen bzw. Lösungen hydrolisierbarer Salze starker Basen mit schwachen Säuren wie z. B. Alkalisalze der verschiedenen Formen der Kieselsäure.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen für den Hoch-, Tief-, Flachdruck oder den Offsetdruck, den Siebdruck oder andere Druckverteiler!, die mit Reliefbildern arbeiten, verwendet werden. Besonders interessante Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßer Kopiermaterialien sine die Herstellung gedruckter Schaltungen, die Herstellung von geätzten Formteilen, die Herstellung galvanisierter Formteile, sowie die Herstellung integrierter Mikroschaltkroisc. Die erfindui.gsgemäßen Schichten zeigen hierbei gegenüber den für diesen Zweck bisher bekannten lichtempfindlichen Schichten erhebliche Vorteile. So lassen '.ie sich mit stark verdünnten, piiysiologisch völlig unbedenklichen wäßrig alkalischen Lösungen entwiickeln. wobei scharfe Reliefbilder entstehen, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen die üblichen Ätzmittel, wie z.B. Fcrrichloridlösung (42⁰Be), 10°/oige Ammoniumpersulfatlösung oder Kupfer(ll)-chloridlosung in IO%igcr Salzsäure aufweisen.

Einen besonderen Vorteil eceenüber bekannten

Positiv-Photolacken, deren Basisharze Copolymere aus Styrol- und Acrylsäureäthylester oder die bekannte Novolake mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von M,„ = 600— 700 sind, stellt die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Schichten in alkalischen Behandlungsbädern und ihre ausgezeichnete Elastizität dar. Diese Eigenschaften ermöglichen es z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen die Ausschußquote erheblich zu senken. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus dem günstigen Viskositäts-Feststoffverhältnis der Gießzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Schichten, das es möglich macht, eine Gießzusammensetzung ohne besondere Maßnahmen wie die Zugabe von Verdickungs- oder Netzmitteln tuch verschiedenen Beschichtungsverfahren zu verarbeiten. Als günstig wurde ein Feststoffgehalt von 26 c,f>\u -0/n bei einer Viskosität vcri 86 cP der verlassenden Gießzusammensetzungen gefunden. Übliche Positivlakke erreichen bei einem Feststoffgehalt von 26 Gew.-% nur eine Viskosität von 13 cP. Die vorliegende Gießzusammensetzung unterscheidet sich dadurch vorteilhaft von den mit bekannten Novolaken hergestellten, deren Viskosität durch den Zusatz von viskositätserhöhenden Mitteln für eine Verarbeitung z. B. in Rollen- oder Vorhanggießern vorbereitet werden muß. Bei Verwendung der Novolakharze der Erfindung kann diese Anpassung an das Beschichtungssystem durch einfaches Verdünnen der Beschichtungslösung erreicht werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebene Brüchigkeit bzw. Elastizität der lichtempfindlichen Schichten wird nach der Kugcltiefungsmcthode ermittelt.

Dazu wird eine mit Aluminium bedampfte Terephthalsäurepolyglykolesterfolie mit einer 4 μ dicken Schicht versehen. Die Probe wird auf einer Unterlage befestigt, die eine öffnung enthält, wobei die Schichtseite der Probe der Öffnung zugewandt ist. Die Kugel wird nun mittels einer Mikrometerschraube gegen die Probe gedruckt. Die Probe weicht dabei dem Druck durch die öffnung aus. Bestimmt wird die Tiefung in mm. bei der in der Schicht die ersten Risse entstehen.

Zur Bestimmung der Ausschußquote wird auf die zu vergleichenden Proben ein 1,3 μ dickes Schaltungsbild aufbelichtet, das eine Linienbreite von 35 μηι sov.ie einen Linienabstand von 35 μΐπ aufweist (dies entspricht 7 Linien/mm).

Die Proben werden dann mit einer Quecksilberhochdrucklampe, Leistung 200 Watt, im Abstand von 10 cm durch einen Graukeil \/2 belichtet und anschließend entwickelt. Getrocknet wurde ! 5 Minuten bei 80^r C. Die nicht funktionsfähigen Schaltungsbilder werden ausgesondert.

Beispiel 1
Lackl

77 g einer 30gewichtsprozentigen Lösung des Novolaks 1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von M₀S= 1200 wurden mit 4 g eines Esters aus 4-Benzoyl-pyrogaIlol und Naphthochinone,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(5) als lichtempfindliche Substanz versetzt und mit 18 g Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt vor. 26 Gew. % eingestellt. Der so hergestellte Positivphotolack hatte eine Viskosität von 86 cP und konnte ohne zusätzliche Maßnahmen sowohl mit Hilfe einer Antragswalze als auch miueis eines Vorhanggießers auf eine Unterlage aus kupferkaschiertem, mit Phenolharz getränktem Glasfaservlies mit einer Schichtdicke von 4 μ aufgetragen werden.

Lack 2

In de Lackzusammensetzung I wurde der dort angegebene Novolak durch die gleiche Menge eines Novolaks auf der Basis von Phenol/Formaldehyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Λ7,,, =600 ersetzt. Der auf diese Weise hergestellte Positivlack hatte einen Feststoffgehalt von 26 Gew.-% und eine Viskosität von 13,2 cP. Um mit dieser Gießzusammensetzung mittels Walzenantrags und Vorhangsgießer eine 4 μ dicke Schicht herstellen zu können, mußten 20 g Äthylcellulose pro Liter Photolack als Verdickungsmittel zugesetzt werden.

Lack 3

Durch Verwendung eines Copolymeren aus Styrol- und Acrylsäureester anstelle des Novolsiks in der Zusammensetzung von Lack I erhielt man einen Positivlack, der bei einem Feststoffgehalt von 26 Gew.-% eine Viskosität von l2,2cP aufwies. Auch in diesem Falle mußten 20 g des für Lack 2 verwendeten Verdickungsmittels zugesetzt werden, um durch Walzenantrag oder Vorhangsgießer eine 4 μ dicke Schicht zu erhalten

Ein Vergleich der Elastizitäten und der Ausschußquoten der drei Probeschichten führte zu folgendem Ergebnis:

!.,ick	likisti/iläl	Ausschu Uquotc
	(m m I	(M
Lack I	0.18	3
L,ick 2	O.Od	15
Lack 3	0.06	10

Beispiel 2

Die Lackzusammensetzungen I, 2 und 3 wurden in einer Schichtdicke von 4 μ auf eine mit einer Kupferschicht versehene und aus einem mit Phenolharz getränkten Glasfaservlies bestehenden Unterlage aufgetragen. Die Platte wurde 15 Minuten bei 80⁰C getrocknet und durch eine transparente Negativvorlage einer gedruckten Schaltung mit einer Quecksilberhochdrucklampe von 200 Watt im Abstand von 10 cm ! Minuten belichtet. Anschließend wurden die Materialien in O,8°/oiger NaOH-Lösung so lange entwickelt, bis die aufbelichteten Leiterzüge der gedruckten Schaltung zerstört waren. Bei dieser Behandlung zeigte Lack 1 die weitaus größte Beständigkeit.

Lack

Beständigkeit in
0.8%igerNaOH

Lack 1
Lack 2
Lack 3

5 Min.
I Min.

Beispiel 3

Die Lackzusammensetzungen 1, 2 und 3 wurden wie in Beispiel 2 beschrieben, auf die dort angegebene

Unterlage aufgetragen. Anschließend wurden die Proben 15 Min. bei 80"C getrocknet und dann mit der in Beispiel 2 angegebenen Lichtquelle durch einen 19-Stufen-Graukeil /2~ 4 Min. belichtet.

Die Platten wurden einheitlich durch Behandlung mit 0.8%iger Natronlauge 2 Minuten entwickelt, anschließend mit Wasser gespült und mit ölfreier Preßluft getrocknet.

Die der Lackzusammenset/ung I entsprechende Schicht zeigte ein Keilbild mit 10 Stufen, die Schichten aus Lack 2 und Lack 3 lieferten 14 Keilstiifen. Daraus ergab sich für Lack I eine optimale Belichtungszeit von

to

2 Min. und für die Lacke 2 und 3 eine Belichtungszeit von 4 Min. Die Ergebnisse sind nochmals in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Lack I Lack 2 Lack .1

Optimale Helichlunys/ei entsprechend HeNpiel 2

2 Min. 4 Min. 4 Min.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Reliefs, das auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht hat, die eine lichtempfindliche Verbindung und ein K resolformaldehyd-Novolakharz enthält, dadurcn gekennzeichnet, daß das Novolakharz ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mos) von 1200 bis 3800 hat.

2. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz ein Kondensationsprodukt aus einem isomeren m-, p-Kresolgemisch (Gew.-Verhältnis 1 : 1) und Formaldehydjnit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mos) von 1200 bis 1800 ist.

findliche Schichten zur Herstellung von Druckformen und Ätzresistagen zu entwickeln, die eine verbesserte Elastizität und eine erhöhte Stabilität in alkalischen Verarbeitunjsbädern aufweisen und die ohne Schwie-

--, rigkeiten mittels der verschiedenen, für diesen Zweck üblichen, Beschichtungsverfahren aufgetragen werden können.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem lichtempfindlichen Kopiermaterial zur Herstellung von Reliefs,

κι das auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht hat, die eine lichtempfindliche Verbindung und ein Kresolformaldehyd-Novolakharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_os) von 1200 bis 3800 hat.

υ Das in der lichtempfindlichen Schicht des erfindungsgemäßen Kopiermaterials enthaltene rv-zolakharz entspricht der Formel