SU429599A3 - Способ изготовления светочувствительногоматериала с медьсодержащей подложкойдля получения репродукций - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  репродукционного материала, у которого негативно работающий светочувствительный копировальный слой находитс  на медьсодержащей подложке.

Известен способ изготовлени  светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой дл  получени  репродукций, содержащего негативно работающий копировальный слой из нелетучей или труднолетучей светочувствительной массы, путем нанесени  раствора массы на подложку и его сущки.

Однако известный способ не обеспечивает достаточно хорощего сцеплени  между подложкой и копировальным слоем.

С целью улучщени  сцеплени  между подложкой и копировальным слоем предложен способ изготовлени  светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой дл  получени  репродукций, заключающийс  в том, что-на подложку перед нанесением раствора , светочувствительной массы или одновременно с ним нанос т раствор тетраметилтиурамидисульфида или серусодержащего органического соединени , имеющего минимум одну меркаптогруппу.

Раствор, имеющий серусодержащее соединение , нанос т и сушат раньше светочувствительного копировального сло , либо нанос т этот раствор одновременно со светочувствительной массой, т. е. серусодержащее соединение и светочувствительную массу нанос т как общий раствор и высушивают. Если обработка подложки серусодержащим соединением следует перед нанесением копировального сло , то целесообразно нанесение копировального сло  осуществл ть несколько позднее, так как обработанна  серусодержащим соединением, содержаща  медь поверхность в контакте с воздухом претерпевает изменение , из-за которого благопри тное действие , достигнутое обработкой, постепенно уничтожаетс . Желательно, чтобы интервал между обработкой серусодержащим соединением и нанесением копировального сло  составил не более 2 час.

В предлагаемом способе могут примен тьс  следующие серусодержащие органические соединени :

2-меркапто-бензтиазол;

2-меркапто-6-метил-бензтиазол;

2-меркапто-4-метил-бензтиазол; 2-меркапто-6-питро-бензтиазол;

2-меркапто-6-этокси-бензтиазол;

2-меркапто-тиазол;

2-меркапто-бензмидазол;

2-меркапто-1-метил-бензимидазол;

тетраметилтиурамидисульфид тиомочевина;

|М,Ы-дифенилтиомочевина;

N- (4 - меркаптометилфенил) -N - фенил-мочевина;

N,:N-ди-/ -тoлил-тиoмoчeвинa;

Ы,Ы-ди-л-толил-тиомочевина;

:М,М-ди-о-толил-тиомочевина;

2-меркапто-бензойна  или тиосалицилова  кислота;

фенил-меркапто-тетразол;

этил-меркапто-тетразол;

2-меркапто-1-метил-имдазол;

2-нафтиламид меркаптоуксусной кислоты;

дифенил-тиокарбоазон;

2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол;

5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол - 2-тйон;

5-меркапто-1-фенил-1,2,3,4-тетразол.

Могут примен тьс  также смеси серусодержащих веществ. Примен емые серусодержащие органические соединени  имеют минимум одну меркаптогруппу, т. е. группу -S-Н в непосредственной св зи с органическим углеродным атомом. Некоторые встречаютс  в таутомерной форме, у которых имеетс  минимум одна -S-Н-грунна, например тиомочевина и дифенилтиомочевина. Исключением  вл етс  тетраметилтиурамдисульфид, не содержащий меркантогруппы. Возможно тетраметилтиурамдисульфид встречаетс  в таутомерной форме, котора  содержит меркаптогруппу , и делает исключение лищь мнимым. Меркаптогруппа в серусодержащих соединени х имеет свободный водородный атом. Он не может замен тьс  органической группой. Напротив, соединени  могут примен тьс  в форме их водорастворимых солей, например, их солей щелочных металлов, в особенности их натриевых солей. Этот вид применени  наиболее предпочтителен, так как обеспечивает работу с чисто водными растворами. Кроме того, в случа х, где могут примен ть как чисто водные, так и другие раство.ры, предпочитают чистый органический растворитель или смешанный с водой. Растворы серусодержащих органических соединений воздействуют при нагреве, причем при сушке нанесенных слоев примен емый нагрев  вл етс  часто достаточным: 40-100°С.

При получении репродукционного материала в качестве подложки примеп ют пластины или пленки из меди или медьсодержащих сплавов, например латуни, томпака, бронзы, алюминиевой бропзы, нейзильбера и монельметалла . Пластина или фольга может находитьс  на подложке из другого материала, наПример, на алюминиевой, .стальной или пластмассовой фольге или на пластине из электроизол ционного материала. Полученные издели  служат дл  изготовлени  печатнь1Х схем и формных пластин дл  высокой, глубокой или плоской печати.

Служаща  дл  образовани  светочувствительного копировального сло  трудполетуча  светочувствительна  масса, котора  после

5-мин нагревани  при 100°С остаетс  на подложке неразложенной, может быть светочувствительным веществом, например солью диазони , солью диазони  в форме так пазываемой диазосмолы (конденсационный продукт с формальдегидом), ароматическим азидо- -соединением, нитрон - соединением или склонным к полимеризации при засветке соединением . Светочувствительна  масса может

0 быть такжебихроматсодержащим коллоидом, например желатиной, гуммиарабиком, поливиниловым спиртом, полиакриловой кислотой, полйвинилипирролидоном или метилцеллюлозой .

5 Особенно интересными  вл ютс  репродукционные материалы, чьи светочувствительные массы  вл ютс  фотополимеризующимис , в особенности материалы дл  изготовлени  печатных плат. Светочувствительный копировальный слой может содержать известные до сих пор в репродукционной технике добавки, как красители или смолы.

На медьсодержащую нодлол ку нанос т массу, котора  образует светочувствительную

5 составную часть копировального сло , одновременно также с серусодержащим органическим соединением. Ее количество составл ет 1-10 вес. %, нреимущественно 1,5-6 вес. % массы, то есть нелетучей составной части ра0 створа копировального сло .

При необходимости зачищают подлежащую покрытию поверхность из медьсодержащего материала перед нанесением раствора, который содержит серусодержащее соединение.

5 Очистка производитс  неорганической кислотой .- Медную поверхность могут, HanpH viep, протравливать 3 вес. %-ной серной кислотой, прополаскивают водой и сушат. Обработку подложки раствором серусодерQ жащего соединени  целесообразно проводить перед нанесением раствора светочувствительпой массы. Такую предварительную обработку , например, можно проводить окунанием подложки в раствор. Как правило, достаточпо кратковременного от 30 сек до 10 мин окунани  в 0,1-5%-ный раствор серусодержащего органического соединени . При этом преимущественно примеп ют 0,5-1,5%-ный раствор. Если используют органический растворитель, например изопропанол, то по окончании окунани  необходимо врем , чтобы раствор стек, и затем уже сушат в теплом потоке воздуха, например, при 50°С. Как указано выше, многие серусодержащие соединени  могут приме5 п тьс  в форме их солей, в особенности их солей щелочных металлов, в водном растворе. Так, среди других с большим успехом в водном растворе могут примен ть натриевые соли 2 меркапто-бензтиазола, дифенилтиокарбазо0 на, ,2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, 5-меркапто-3-фенил-1 ,3,4-тиадиазол-2-тиона. При этом соли примен ютс  преимущественно в 0,1-5%-ных водных растворах. Можно сократить продолжительность за счет применени 

5 подогретого например, до 50°С, раствора. При

равной продолжительности воздействи  достаточна тем меньша  концентраци  соли, чем выше температура раствора, и наоборот.

С помощью предлагаемого способа получают репродукционный материал, который вследствие лучшего сцеплени  между копировальным слоем и содержащей медь подложкой имеет улучшенное активное сопротивление про вителю. Лучшее оцепление копировального сло  с подложкой далее дает большие выгоды дл  таких репродукционных материалов , которые после про влени  протравливаютс , например, чтобы получить протравленные формные пластины или печатные платы . В этих случа х стойкость копировального сло  против травильных жидкостей  вл етс  также чрезвычайно хорошей. Светочувствительные материалы с применением серусодержащих соединений значительно пригоднее к хранению, поскольку их копировальный слой образован из способных к хранению в течение длительного времени (мес цами) светочувствительных масс без потери светочувствительности , чем при отсутствии серусодержащего соединени .

Способ иллюстрируетс  примерами, в которых количественные проценты  вл ютс  весовыми .

В примерах часто приведены ускоренные испытани  устойчивости при хранении. Они заключаютс  в том, что подлежащий испытанию репродукционный материал в нескольких кусках дл  различной продолжительности (например, от 30 мин до 6 час) выдерживаетс  в сущильном шкафу при 100°С. После этого определ ютс  параметры, например активное сопротивление про вителю.

При исследовании так называемого активного сопротивлени  про вителю материалы после фотозасветки покрываютс  слоем про вител  и указанное врем  выдерживаютс  под ним, затем смываютс  водой или влажным тампоном.

Пример 1. Медную поверхность алюминий/медь - биметаллической пластины очищают путем кратковременной обработки 3%ной серной кислотой, споласкивают дистиллированной водой, ацетоном и затем сушат. Далее на медную поверхность с помощью центрифуги нанос т следующий светочувствительный раствор:

3,0 г диазосоединепи  - 1- (4-метилбензол-1-сульфонил )-имипо -2-(2,5 - диметилфениламино - сульфонил) - бензохинон (1,4)диазид- (4);

2,0 г содержащего карбоксильные группы сополимера стирола (литрон 820);

0,5 г поливинилацетата (в зкость в 20%ном этилацетатном растворе примерно 40 спз при 20°С);

0,1 г кристаллического фиолетового;

0,2 г 2 меркапто-бензтиазола;

20 мл диметилформамида.

Нанесенный раствор сушат нагретым до 60°С потоком воздуха.

При использовании полученной при этом светочувствительной биметаллической пластины ее копировальный слой в течение 2,5 мин засвечиваетс  под негативным оригиналом ксеноновой лампой 5000 вт и затем про вл етс  про вителем, который состоит из 1,5%ного водного раствора метасиликата натри  (Ыа251Оз-9П2О), к которому добавлены 0,6% полиэтиленгликол  (мол. в. около 6000) и

0,045% кальциевого комплекса ализаринового красител  желтого. На поверхности меди по вл етс  позитивное изображение. Отвержденные воздействием света места копировального сло  (шаблон изображени ) имеют отличную прочность сцеплени  с медью и не повергаютс  разрушению про вителем. Если полученные биметаллические светочувствительные пластины подвергнуть последующему ускореппому испытанию на стойкость при хранеНИИ , то получают, что после 2 час выдержки активное сопротивление про вителю составл ет 1-2 мип и лишь после 4 час выдержки оно исчезает. Засвеченную про вленную биметаллическую пластину трав т травильным раствором, который содержит растворенные в воде 44% нитрата железа - П1 и 0,5% хлорида железа - П1. Травлением удал ют медь с откры тых (незасвеченных) мест и освобождают

алюминий биметаллической пластины.

Без добавки 2-меркаптобензтиазола получают материал, копировальный слой которого имеет такое плохое сцепление с медью, что

при про влении легко возникают участки с дефектами. Травление невозможно. После 2 час ускоренного испытани  нельз  обнаружить больше активного сопротивлени  про вителю .

П р и м е р 2. Получают светочувствительный материал, как в примере 1, при применении биметаллической пластины сталь/мель, однако с той разницей, что в растворе дл  нанесени  покрыти  содержитс  другое светочувствительное диазосоединение, а именно, соконденсат, и добавка 0,5% эпоксидной смолы (интервал расплава 64-75°С, эпоксиэквивалентный вес 450-525). Дл  получени  соконденсата раствор ют

32,3 г З-метокси-дифениламин-4 - диазониумсульфата в 170 г 35%-ной фосфорной кислоты , прикапывают 25,8 г 4,4-быс-метокси-метил-дифенилового эфира и конденсируют при 40°С в течение 5 час. После разбавлени  с

250 мл воды высаживают хлорид конденсированного продукта путем добавлени  220 мл 19%-ной сол ной кислоты. Хлорид конденсата вновь раствор ют в воде и с мезитиленсульфоповокислым натрием высаживают мезитиленсульфонат диазосоконденсата.

Так, полученный светочувствительпый материал после 4-час ускоренного испытани  имеет активное сопротивление про вителю 5 мин, после 6-час выдержки это сопротивление составл ет еще около 3 мин.

Копировальный слой полученной светочувствительной биметаллической пластины с использованием светочувствительного материала засвечивают в течение 2,5 мин под негативным оригиналом. Затем нро вл ют с про вителем из 50 об. ч. моноэтилового эфира этиленгликол  и 50 об. ч. 10%-ной фосфорной кислоты, нричем незасвеченные участки биметаллической пластины удал ют. Копировальный слой после примерно 45 сек полностью про вл етс , его активное сопротивление про вителю составл ет около 7 мин. Путем травлени  водным раствором, состо щим из 35% хлорида железа - III; 3,2% сол ной кислоты (НС1); 2,5% азотной кислоты (HNOs); 0,25% нитрата аммони , удал ют свободно лежащую медь, так что остальна  часть биметаллической .пластины остаетс  освобожденной . Протравление не наступает. Пластина после иромывки 1%-ной фосфорной кислотой может примен тьс  дл  печати, причем печатаетс  шаблон, который состоит из сшитого светом сло  и лежашего под ним сло  меди. Но сшитый светом слой может удал тьс  пригодным растворителем, тогда печатный шаблон состоит только из меди.

Если процесс провод т без 2-меркаптобензтиазола , то получают биметаллическую пластину с очень плохим активным сопротивлением нро вителю, лишь 1-2 мин, причем пластина не выдерживает травлени .

Улучшенное сцепление сло  с медной поверхностью из-за использовани  серусодержащего соединени  заметно также тогда, когда между очисткой медной поверхности и нанесением на нее покрыти  проходит некоторое врем . Так, получают материал с активным сопротивлением про вителю в 6 мин, если медна  поверхность между сушкой ацетона и нанесением раствора, покрыти , выдерживаетс  открытой на воздухе в течение 15 мин.

Пример 3. Очишенную, как в примере 1, медную поверхность биметаллической пластины алюминий/медь покрывают раствором из 3,0 г указанного в примере 2 диазо-конденсата; 2,0 г полистирольной смолы (литрон 820); 0,5 г поливинилацетата (как в примере 1); 0,1 г кристаллического фиолетового; 0,32 г Ы,М-дифенилтиомочевины; 80 мл монометилового эфира этиленгликол ; 20 мл диметилформамида и сушат.

Копировальный слой полученного материала с использованием этого светочувствительного состава засвечивают под негативом, про вл ют с описанным в примере 2 про вителем , причем при этом наблюдаетс  хорошее активное сопротивление про вителю (до 7 мин). Далее подвергают травлению водным раствором, состо щим из 44% нитрата железа - П1 и 0,5% хлорида железа - 1П, при этом получают хорошее протравление.

Без М,Ы-дифенилтиомочевины получают материал , шаблон изображени  у которого при травлении сильно поврежден.

Пример 4. Медную поверхность биметаллической пластины алюминий/медь после очистки разбавленной серной кислотой покрывают описанным в примере 2 раствором, который , однако, вместо 0,25 г 2-меркапто-бензтиазола содержит 0,2 г 2-меркапто-бензимидазола , и сушат.

Полученный материал засвечивают и про вл ют , как в примере 1. Активное сопрогивление про вителю составл ет 5 мин. Шаблон изображени   вл етс  устойчивым при травлении .

Материал, полученный без добавки 2-меркапто-бензимидазола , имеет активное сопротивление про вителю только 2 мин и не имеет устойчивости при травлении.

Пример 5. Провод т опыт, как указано в примере 2, однако используют биметаллическую пластину алюминий/медь и раствор дл 

нанесени  покрыти , который вместо 0,25 г 2-меркапто-бензтиазола содержит 0,2 г2-меркаптобензоксазола . Полученный материал печатной пластины имеет сопротивление про вителю 5 мин и  вл етс  устойчивым при

травлении.

Без 2-меркапто-бензоксазола получают материал , сопротивление которого составл ет только 2 мин и который не  вл етс  устойчивым при травлении.

Примере. Провод т опыт с биметаллической пластиной алюминий/медь, как указано в примере 2, однако вместо 0,25 г 2-меркаптобензтиазола используют 0,1 г тиомочевины. Полученна  при этом светочувствительна  биметаллическа  печатна  пластина имеет сопротивление используемому при этом про вителю до 4,5 мин но сравнению с 2 мин сопротивлени  при печатной пластине, полученной без добавки тиомочевины.

Пример 7. Биметаллическую пластину из алюминий/медь после обычной очистки с 3%-ной серной кислотой, нромывки водой и ацетоном сушат и сразу с помощью центрифуги покрывают следующим раствором из

1,0 г желатины; 3,0 г водорастворимого диазо-соконденсата , как в примере 2, осажденного как хлорид; 0,01 г смачивател  (10-12 молей окиси этилена оксиэтилированной алкилфенол -с 8-12 алкил-С-атомами); 0,1 г

кристаллического фиолетового; 0,2 г 2-меркапто-ббнзтиазола , растворенного в 3 мл изопропанола; 100 мл воды.

После сушки пластины потоком теплого воздуха от электрического фэна и последующей сушки при 100°С в течение 5 мин ее засвечивают под негативным оригиналом ксеноновой лампой в течение 2,5 мин. Последующее про вление водой продолжают только около 1 мин, причем удал ют незасвеченные части копировального сло  биметаллической пластины и получают открыто лежащую медь. Травление водным раствором, состо щим из 44% нитрата железа - Ш и 0,5% хлорида железа - П1, продолжают около 1 мин.

Аналогичным образом, но без добавки 2меркапто-бензтиазола биметаллическа  пластина не держит на медной поверхности копировальный слой и уже при про влении водой, несмотр  на очень осторожное протирание ватным тампоном, отслаиваетс .

Улучшенна  стойкость при хранении полученных с 2-меркапто-бензтиазолом биметаллических пластин про вл етс  при ускоренном испытании. После 30-мин выдержки и последующего фотозасвечивани  пластина еще безукоризненно может про вл тьс  водой.

Пример 8. Провод т опыт, как в примере 7, однако вместо желатины примен ют гуммиарабик . Результаты  вл ютс  аналогичными, приведенными в примере 7.

Пример 9. Провод т опыт, как в примере 3, однако вместо 0,32 г Ы,Ы-дифенилтиомочевииы примен ют 0,1 г тетраметилтиурамдисульфида . Сопротивление про вителю 6,5 мин. При травлении водным раствором, который содержит 29% нитрата железа -ЛИ и 0,2% хлорида железа - 1П, получаютс  лишь очень небольшие недотравлени , в то врем  как у полученной дл  сравнени  без добавки тетраметилтиурамдисульфида пластины встречаютс  очень сильные недотравлеыи .

Пример 10. Алюминий/медь-биметаллическа  пластина после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим водным раствором: 10 г поливинилового спирта, содержащего ацетилгруппы (около 88% омыленной; в зкость 4%-ного раствора нри 20° 3-5 спз), 3 г водорастворимого диазо-соконденсата , как в примере 7, 0,5 г смачивател , как в примере 7; 0,5 г кристаллического фиолетового; 0,25 г 2-меркапто-бензтназола, растворенного в 3 мл изопропаиола; 100 мл воды.

После сушки нанесенного сло  получают светочувствительную биметаллическую пластину , которую засвечивают под негативом ксеноновой лампой мощностью 5000 вт в течение 3 мин. Затем про вл ют водой, причем незасвеченпые места копировального сло  смьтваютс . После кратковременной сушки на воздухе биметаллическую пластину в течение 1-2 мин обрабатывают 3%-ным водным таниновым раствором. Затем подвергают травлению с описанным в примере 3 травильным раствором.

Без использовани  2-меркапто-бензтиазола аналогичным образом полученный материал не переносит без повреждений процесса про влени . При последующем процессе травлени  раствор ютс  другие части оставшегос  шаблона изображени  с меди.

Пример 11. Провод т опыт, как в примере 10, однако используют высокомолекул рный содержащий ацетилгруппы поливиниловый спирт (в зкость 17-23 спз). Содержание 2-меркапто-бензтиазола обеспечивает хорошее сопротивление про вителю и травильному раствору, в то врем  как материал без его содержани  получаетс  с недостаточным сопротивлением про вителю и травильному раствору .

Пример 12. Провод т опыт, как в примере 10, однако вместо 10 г содержащего а дети лгруппы поливинильного спирта примен ют 7,5 г, не содержащего ацетилгруппы поливинилового спирта с несколько более высоким молекул рным весом (в зкость 8-11 спз). Полученный без меркаптобензтиазола материал  вл етс  неприемлемым из-за недостаточного сопротивлени  про вителю и травильному раствору, в то врем  как полученный материал имеет хорошее сопротивление про вителю и травильному раствору.

Пример 13. Провод т опыт, как в примере 7, однако вместо 1 г желатины примен ют 2 г полиакриловой кислоты (средний мол. в. 10000). Пеобходимое врем  засветки 3 мин. Полученный материал имеет достаточное со .противление про вителю и травильному раствору . Полученный без добавки 2-меркаптобензтиазола материал не дает возможности осуществить водного про влени  и тем более травлени , так как копировальный слой разрушаетс  водой.

Пример 14. Провод т опыт, как в примере 7, однако нанос т покрытие на сталь/медьбиметаллическую пластину и примен ют раствор дл  нанесени  покрыти , который вместо

3 г диазо-соконденсата содержит 3 г диазосмолы , полученной путем конденсации в кислой среде (серна  кислота) р-дназодифениламина и формальдегида. Полученный светочувствительный материал засвечивают под

негативом в течение 3 мин и затем про вл ю г водой. Затем его подвергают травлению приведенным в примере 2 травильным раствором . В противоположность этому полученный

аналогично, но без добавки 2-меркапто-бензтиазола материал  вл етс  невытравливаемым . Аналогичные результаты получают при использовании биметаллической пластины алюминий/медь. В этом случае примен ют

травление, описанное в примере 3.

Пример 15. На очищенную медную поверхность с помощью центрифзги нанос т пластину из изол ционного материала кашированную медью, а именно, на покрытую слоем межи пластину из нескольких пропитанных смолой бумажных слоев, нанос т описанный в примере 14 водный светочувствительный раствор и сушат. После засветки и про влени  водой подвергают травлению с описанным в

примере 3 травильным раствором. Полученный материал хорошо протравливаетс , в то врем  как сравнительный материал, полученный без 2-меркапто-бензтиазола, не выдерживает травлени .

Пример 16. Провод т опыт, как в примере 7, однако вместо 1 г желатины примен ют

2г полиакриловой кислоты (как в примере 13) и вместо 3 г диазоконденсата примен ют

3г водорастворимого сырого диазоконденсата , который получают путем последовательИ

ного введени  в 17 вес. ч. 85%-ной фосфорной кислоты, 1,3 вес. ч. параформальдегида и 10,4 вес. ч. З-метоксидифениламин-4-диазонийхлорида и последующего нагревани  в течение 35 час при перемешивании и при 40°С.

Полученпую биметаллическую светочувствительную пластину засвечивают в течение 3 мин и про вл ют водой. Сцепление шаблона изображени  с медной поверхностью  вл етс  хорошим, у сравнительного образца, полученного без добавки 2-меркапто-бензтиазола , сцепление  вл етс  совершенно недостаточным .

Пример 17. Провод т опыт, как в примере 16, однако вместо сырого диазоконденсата примен ют равное количество 4,4-диазидогтильбен-дисульфоновой кислоты (как динатриева  соль).

Полученную биметаллическую светочувствительную пластину засвечивают в течение 3 мин под негативом и затем про вл ют водой . При этом сцепление высвеченного шаблона изображени  с медью  вл етс  также хорошим , у сравнительного образца без содержани  2-меркапто-бензтиазола оно совершенно недостаточно, так как шаблон изображени  получает повреждени  при про влени  водой .

Пример 18. На кашированную медью пластину из изол ционного материала нанос т покрытие, как в примере 14, описанным в примере 7 водным раствором.

Полученный светочувствительный материал засвечивают под негативным оригиналом в течение 3 мин и про вл ют водой. Наход щийс  на меди шаблон изображени   вл етс  устойчивым к воде и хорошо травитс  описанным в примере 2 травильным раствором. У полученной дл  сравнени  без содержани  2-.меркапто-бензтиазола пластины шаблон изображени  имеет очень плохое сцепление с медью и поэтому не может травитьс .

Пример 19. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим водным раствором:

2г поливинилового спирта, содержащего ацетилгруппы (около 83% омыленный, в зкость 4%-ного водного раствора примерно 25 спз при 20°);

3г бихромата аммони ;

0,01 г смачивател  как в примере 7; 0,1 г кристаллического фиолетового; ОЛ г 2-меркапто-бензтиазола, растворенного в 3 мл изопропанола, 100 мл воды.

Полученный после сущки сло  материал при его использовании засвечивают в течение 3 мин под негативом и про вл ют водой. Про вленный шаблон изображени  имеет прочное сцепление с медной подложкой, материал дл  сравнени , полученный аналогичным образом, но без содержани  2-меркапто-бензтиазола, имеет недостаточно прочное сцепление с медью , чтобы можно было бездефектно про вить щаблон изображени .

12

Пример 20. Сталь/медь-биметаллическую пластину после очистки 3%-ной серной кислотой со стороны меди покрывают следующим водным раствором:

1 г желатины; 3 г диазосмолы, как в примере 14; 0,01 г смачивател , как в примере 7; 0,1 г кристаллического фиолетового; 0,2 г М,Н-дифенилтиомочевины, растворенной в 3 мл изопропанола, 100 мл воды.

Полученную после сушки сло  биметаллическую пластину при ее использовании засвечивают в течение 3 мин под оригиналом, про вл ют водой и трав т описанным в примере 14 травильным раствором. Полученный аналогичным образом, но без содержани  дифенилтиомочевины сравнительный материал изза недостаточной стойкости засвеченной части копировального сло  против воды оказываетс  непригодным.

Пример 21. Л1едную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным раствором, в котором 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,15 г 2-меркапто-6-метил-бензтиазола. В

результате получаетс  протравливаема  биметаллическа  пластина.

Пример 22. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным светочувствительным раствором, в котором 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,15 г 2-меркапто-4метил-бензтиазола . Получают протравливаемую биметаллическую пластину. Подобные хорошие результаты достигаютс  с применением 0,1 г 2-меркапто-6-этоксибензтиазола.

Пример 23. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины после предварительной обработки разбавленной серной кислотой покрывают описанным в примере 7

водным раствором, в котором 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,2 г дифенил-тиокарбазона . В результате получаетс  биметаллическа  пластина, котора  после 3 мин засветки и про влени  водой может хорошо протравливатьс  описанным в примере 15 травильным раствором.

Пример 24. Привод т опыт, как в примере 2, однако замен ют 0,25 г 2-меркаптобензтиазола на 0,1 г 2,5-ди.меркапто-1,3,4-тиадиазола . Сопротивление про вителю полученного материала составл ет 7 мин. При травлении описанным в примере 14 травильным дл  меди раствором не наступает непротравливани .

Пример 25. Провод т опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола замен ют 0,4 г 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола. Получают светочувствительную биметаллическую пластину с активным сопротивлением

про вителю 8,5 мин. Ее вытравл емость  вл етс  очень хорошей.

Пример 26. Провод т опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола замен ют 0,2 г 5-меркапто-1-фенил-1,2,3,4-тетразола . Активное сопротивление про вителю

13

.полученного материала составл ет 6,5 мич. При травлении не наступает непротравливани .

Пример 27. Провод т опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркантобензтиазола замен ют 0,2 г 2-меркапто-1-метил-нмидазола. Сопротивление про вителю у полученного материала составл ет 4 мин. При травлении описанным в примере 14 водным травильным раствором встречаютс  лишь небольшие непротравливани . Сравнительный материал со слоем без вышеназванного меркаптосоединени  при травлении сильно повреждаетс .

Пример 28. Провод т оныт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола замен ют 0,25 г 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона . Сопротивление про вителю у нолученного материала составл ет 5,5 мин. При травлении с описанным в примере 14 травильным раствором непротравливани  не встречаетс .

Пример 29. Очищенную медную поверхность сталь/медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным светочувствительным раствором, в котором. 0,2 г 2-меркапто-бензэтиазола заменено 0,2 г натриевой соли 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона . После сушки слой засвечивают в течение 3 мин под негативом, про вл ют водой и трав т описанным в примере 14 травильным раствором. Шаблон изображени   вл етс  устойчивым при травлении.

Пример 30. Очиш,енную медную поверхность сталь/медь-биметаллической пластины покрывают следующим светочувствительным раствором: 3,0 г диазосоединени ; 2,0 г полистирольной смолы, как в примере 1; 0,5 г поливинилацетата (в зкость в 20%-ном этилацетатном растворе примерно 20 спз при 20°); 0,2 г кристаллического фиолетового; 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола; 100 мг монометилового эфира этиленгликол .

Примененное диазосоединение получают путем взаимодействи  6 вес. ч. нафтохинон (1,2)-диазид-(2)-4-сульфохлорида с 4,5 вес. ч. 1-метил-2-(2-гидроокиси - фенил)-бензимидазола в диоксановом растворе при 20-30°С путем прикапывани  разбавленного содового раствора при перемешивании.

После сущки сло  полученный материал засвечивают под негативом в течение 3 мин и затем про вл ют описанным в примере 1 про вителем . Трав т описанным в примере 14 водным травильным раствором, что осуществл етс  безукоризненно и без непротравливани .

Полученный без содержаний 2-меркаптобензтиазола в копировальном слое сравнительный материал имеет плохое сцепление сло  и разрушаетс  сильно при травлении.

Пример 31. Провод т опыт, как в примере 30, однако примен ют 0,3 г 2-меркаптобензтиазола , а в качестве диазосоединени  используют бензохинон- (1,4) -диазид- (4) -2сульфонанилид . Получают устойчивую при

14

травлении пластину с хорошей адгезией сло , Б то врем  как полученный без содержани  2-меркапто-бензотиазола сравнительный материал имеет очень плохую адгезию сло  и 5 не может травитьс .

Пример 32. Провод т опыт, как в примере 31, однако примен ют 4,0 г бензхинон (1,4)-диазид-(4)-2-сульфонанилида и 2г полученного конденсацией хлоруксусной кислоты 10 с новолачной смолой продукта вместо 2,0 г полистирольной смолы.

Полученный шаблон изображени  показывает хорошее сцепление к медной поверхности , в то врем  как у полученного без содержани  в слое 2-меркапто-бензтиазола материала адгези  сло   вл етс  настолько плохой , что слой раствор етс  при про влении медной поверхности.

Пример 33. Медную поверхность с га ль/ 20 медь-пластины после очистки 3%-ной серной . кислотой покрывают следующим светочувствительным раствором: 4,0 г стирил-Ы-фенилннтрона (СбП5-СН:СН-СП: ЫО -СбН5, полученный путем превращени  коричного альде25 гида с фенилгидроксиламином); 2,0 г полистирольной смолы как в примере 1; 0,5 г ноливиннлацетат как в примере 1; 0,2 г кристаллического фиолетового; 0,4 г 2-меркаптобензтиазола; 100 мл монометилового эфира 0 этиленгликол .

После сушки сло  полученную светочувствительную биметаллическую пластину засвечивают под негативом в течение 4 мин, затем про вл ют описанным в примере 1 про вителем, подвергают травлению описанным в примере 14 травильным раствором. Устанавливаетс  очень хорошее сцепление шаблона изображени  к меди; результатом этого получаетс  безукоризненное протравливание. 0 После 1 часа ускоренного испытани  на устойчивость при хранении сопротивление про вителю составл ет 2 мин, у полученного без содержани  2-меркапто-бензтиазола сравнительного материала - только 1 мин. 5 Пример 34. Покрывают обычным образом очищенную медную поверхность сталь/медьпластины следующим раствором: 12 г растворенного в ксилоле прэполимера из диаллилнзофталата в 55 мл ксилола, отфильтрованного и смешанного с раствором 0,1 г бензила; 0,1 г кетона Михлера; ОД г ксантона; 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола в 33 г 4-метокси-4-метил-2-пентанона .

Сталь/медь-пластину дл  сушки сло  сна5 чала выдерживают на воздухе, затем в течение 5 мин нагревают при 52°С в сушильном шкафу, чтобы полностью отогнать растворитель .

Полученный материал засвечивают при его 0 использовании в течение 3 мин под негативом ксеноновой лампой мошностью 5000 вт и затем про вл ют в течение 1-2 мин с 1,1,1-трихлорэтаном , причем в конце еще кратковременно поливают свежим трихлорэтаном. После сущки пластина травитс  с описанным в примере 14 травильным раствором. Наблюдаетс  хорошее протравливание без непротравливани . Соответствующий, но полученный без добавки меркаптобензтиазола сравнительный материал  вл етс  не протравливаемым . Пример 35. Медную поверхность сталь/ медь-пластины после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим светочувствительным раствором: 1,4 г сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой со средним мол. в. 40000 и кислотным числом 60; 1,4 г триметилолэтан-триакрилата; 0,05 г 2-меркапто-бензтиазола; 0,05 г бзнзакридина; 0,02 г сурпанолового красител  синего Gd/Colour ludex 50335); 0,2 г 1,6-дигидрокси-этокси-гексана; 13,0 м г полиэтилового эфира этиленгликол  и сущат. Затем слой засвечивают под негативом в течение 1 мин ксеноновой лампой мощностью 5000 вт на рассто нии 80 см и во врем  15 сек, про вл ют с описанным в примере 1 про вителем, промывают водой и сущат. Протравливание ведут описанным в примере 1 водным травильным раствором в течение 3 мин, причем непротравливани  не наблюдаетс . У полученного без содержани  2-меркаагобепзтиазола сравнительного материала очень плоха  адгези  сло  к меди, при про влении он разрушаетс . Пример 36. Очищенную медную поверхность сталь/медь-пластины покрывают следующим светочувствительным раствором: 5 г диазидостильбендисульфоновой кислотой (как динатриевой соли); 3 г полиамида из гексаметилендиамина/адипиновой кислоты, капролактама и бис-р-зм ноциклогексилметана; 0,15 г 2-меркапто-бензтиазола; 100 мл 90%-ного метанола (остаток вода). После сушки сло  полученный материал засвечивают под негативом в течение 3,5 мин. В результате получают биметаллическую пластину с хорошей контрастностью изображени . Ее про вл ют метанолом в течение 1- 1,5 мин, сушат и трав т описанным в примере 14 травильным раствором. Слой  вл етс  устойчивым при травлении, в то врем  как полученный без содержани  в слое 2-меркапто-бензтиазола сравнительный материал разрушаетс  уже при про влении. Пример 37. Сталь 3/медь-пластипу после очистки разбавленной серной кислотой сушат, затем окунают в течение 2 мин в 1%-иый раствор 2-меркаптобензтиазола в изопропаноле, дают стечь раствору и сушат. Медную предварительно обработанную пластину покрывают описанным в примере 7 водным раствором, однако без содержани  2-меркапто-бензтиазола . После засветки полученного материала под негативом получают в результате биметаллическую пластину, котора  имеет хорошее сцепление сло  с медью, так что имеетс  продолжительное сопротивление при про влении водой и прежде всего хороша  прочность при травлении, например, по отношению к описанному в примере 14 травильному раствору. Пример 38. Сталь/медь-биметаллическую пластину обрабатывают предварительно 1%ным раствором 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола в изопропаноле, как в примере 37. Светочувствительный слой, согласно примеру 7, однако без содержани  2-меркаптобензтиазола , отлично прилипает к предварительно обработанной сталь/медь-пластине и  вл етс  прочным при травлении. Аналогично эффективна предварительна  обработка сталь/медьпластины с 1%-ным водным раствором калиевой соли 5-меркапто-3-фепил-1,3,4-тиадиазол2-тиона . Пример 39. Несколько сталь/медь-биметаллических пластин предварительно обрабатывают , согласно примеру 37, при различных температурах и продолжительности. Сразу после предварительной обработки покрывают описанным в примере 14 водным светочувствительным раствором (но без. содержани  2-меркапто-бензтиазола) и трав т приведенным в примере 14 травильным раствором. Результаты приведены в таблице. Все вариации  вл ютс  устойчивыми при травлении. Пример 40. Две сталь/медь-пластины после очистки разбавленной серной кислотой предварительно обрабатывают 0,1%-ным водным раствором натриевой соли 2-меркаптобензтиазола при 80°С в течение 2 мин. Одну пластину сразу же, другую через 30 мин покрывают описанным в примере 2, но полученным без содержани  2-меркаптобензтиазола раствором. У сразу же покрытой биметаллической пластины сопротивление про вителю 4,5 мин (по отношению к описанному в примере 2 про вителю), а у покрытой через 30 мин -4 мин. Пример 41. Две сталь/медь-пластины после очистки 30%-ной серной кислотой в течение 2 мин обрабатывают li%-ным раствором 2-меркапто-бензтиазола в изопропаноле при 20°С, после чего раствору дают стечь и сушат. Одну пластину сразу же, другую через 1 час покрывают описанным в примере 2, но полученный без содержани  2-меркапто-бензтиазола светочувствительным раствором.

Сопротивление про вителю из 50 об. % мопоэтилового эфира этиленгликол  и 50 об. % 10%-ной фосфорной кислоты составл ет у покрытой сразу же пластины 7 мин, у другой пластины - 5 мин.

При м е р 42. Две сталь/медь-иластины предварительно обрабатывают аналогично примеру 41, но примен ют 1%-ный водный раствор натриевой соли 2-меркапто-бензтиазола . Одна пластина покрываетс  сразу же, друга  через 1 час, описанным в примере 41 светочувствительным раствором. Сопротивление по отношению к названному в примере 41 про вителю составл ют 6,5 и 5 мин соответственно .

Пример 43. Латунную пластину очищают 3%-ной серной кислотой, промывают водой, затем ацетоном и покрывают описанным в примере 14 водным светочувствительным раствором , который содержит 0,2 г 2-меркаптобензтиазола , с помощью центрифуги и сущат. Полученную светочувствительную пластину засвечивают под негативом и про вл ют водой . Шаблон изображени  хорощо сцеплен с латунной подложкой. Этим методом получают , например, вывески, предупредительные плакаты и т. п.

Растворы, у которых светочувствительна  масса растворена в органическом растворителе , как в примере 2, и который содержат 0,25 г 2-меркапто-бензтиазола, также хорощо прилипают к латунной поверхности.

Слой сравнительного материала, полученного без содержани  меркапто-бензтиазола, имеет недостаточную адгезию.

Пример 44. На медный цилиндр глубокой печати после омеднени  его корпуса перенос  г засвеченную пигментную бумагу, которую за день до этого с помощью 2,5-мин движени  в растворе бихромата кали  сделали светочувствительной , в который на 100 мл раствора примещаны 0,15 г 2-меркапто-бензтиазола в 2,5 мл изопропанола. После перенесени  пигментной бумаги и про влени  нагретой до 40° водой получают в результате прочно прилипща  копи , котора  дает хорощее протравливание с особенно гладким течением процесса травлени .

Омедненный цилиндр дл  глубокой печати может вместо добавки раствора меркаптобензтиазола к раствору бихромата кали  обрабатыватьс  также после обычной очистки влажным отмученным мелом и промывки водой с 2%-ным водным раствором натриевой

соли 2-меркапто-бензтиазола в течение 1- 2 мин при 30-35°С. В этом случае также после перенесени  пигментной бумаги и про влени  получают также прочно прилипшую копию.

Пример 45. Пластину из монель-металла с 32% содержани  меди очищают водной кашицей пемзы, затем кратковременно обрабатывают 3%-ной серной кислотой, смывают водой и затем ацетоном. На очищенную нластину с помощью центрифуги нанос т негативно работающий раствор согласно примеру 2. После сущки пластину засвечивают под негативным оригиналом и затем про вл ют описанным в примере 2 про вителем. Полученный щаблон изображени  прочно прилипает к подложке из монель-металла.

Без содержани  2-меркапто-бензтиазола в растворе дл  нанесени  покрыти  при аналогичном рабочем методе получаетс  слой с таКИМ плохим сопротивлением про вителю, что изображение разрушаетс  при про влении.

Аналогичные результаты получают, если равным образом наноситс  покрытие на жесть из томпака, карбобронзы или бронзы и полученные светочувствительные материалы примен ютс  в аналогичном способе.

Предмет изобретени 

Способ изготовлени  светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой дл  получени  репродукций, содержащего негативно работающий копировальный слой из нелетучей или труднолетучей светочувствительной массы, путем нанесени  раствора массы на подложку и сущки нанесенного раствора , отличающийс  тем, что, с целью улучшени  сцеплени  между подложкой и копировальным слоем, на подложку перед нанесением раствора светочувствительной массы или одновременно с ним нанос т раствор тетраметилтиурамдисульфида или серусодержащего органического соединени , имеющего минимум одну меркаптогруппу.