DE2028773A1 - Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen Reproduktionsmaterials mit kupferhaltigem Schichtträger - Google Patents

Description

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K-195-8- PP-Dr.P.-is 10. Juni 197

Beschreibung zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent >fs

betreffend /Λ

Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen ·

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Reproduktionsmaterials mit kupferhalti^em Schichtträger ^;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Reproduktionsmaterials, bei welchem sich eine negativ arbeitende lichtempfindliche Kopierschicht auf einem kup-

O ferhaltigen Schichtträger befindet. Das Verfahren bezweckt eine Verbesserung der Haftung der Kopierschicht auf dem Schichtträger. ,

In der Reproduktionstechnik kennt man lichtempfindliche · Materialien, bei denen sich auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Kopierschicht befindet, deren Löslichkeit 3ich in einem als Entwickler dienenden, für diesen ßs Zweck ausgesuchten Lösungsmittel beim Belichten ändert. / Ist die Änderung derart, daß die unbelichtete Kopierschicht ^.

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in dem ausgesuchten Lösungsmittel löslich ist oder derart teilweise löslich ist, daß sie mit einem mit dem Lösungsmittel befeuchteten Tampon von dem Schichtträger fortgewischt oder durch einfaches Spülen mit dem Lösungsmittel oder Eintauchen in das Lösungsmittel von dem Schichtträger restlos entfernt werden kann, während die belichtete Kopierschicht nach gleicher Entwicklungsbehandlung vollständig oder wenigstens in so hohem Maße auf dem Schichtträger liegen bleibt, daß dieser nicht bloßgelegt ist, dann spricht man von einem negativ arbeitenden lichtempfindlichen Material, im umgekehrten Fall von einem positiv arbeitenden Material. Richtiger würde man von einem negativ bzw. positiv arbeitenden Verfahren sprechen, da es einige lichtempfindliche Reproduktionsmaterialien gibt, mit denen man sowohl negativ als auch positiv arbeiten kann. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines negativ arbeitenden Materials im weiteren Sinn, das heißt die Erfindung schließt auch das Herstellen solcher. Materialien ein, mit denen man sowohl negativ als auch positiv arbeiten kann.

In der Reproduktionstechnik kennt man ferner Verfahren, die dazu dienen, die Haftung zwischen dem Schichtträger

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und der darauf befindlichen lichtempfindlichen Kopier-Gchicht zu verbessern, unter ihnen .zahlreiche,, die bei metallischen Schichtträgern, insbesondere bei solchen aus Aluminium mit Vorteil verwendbar sind. Man kennt auch negativ arbeitendes Reproduktionsmaterial, bei ' · .welchem sich die lichtempfindliche Kopierschicht auf ©

einem kupferhaltigen Schichtträger befindet. Ein Verfahren, das dazu dient, die Haftung zwischen einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Kopierschicht und einem Schichtträger, der kupferhaltig ist, zu verbessern, ist bisher nicht bekannt geworden. Die bei Schichtträgern aus Aluminium als wirksam bekannten Verfahren -bewirken bei kupferhaltigen Schichtträgern keine oder nur eine nicht befriedigende Verbesserung der Haftfestigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kopiermaterials mit einer negativ arbeitenden Kopierschicht aus einer schwer flüchtigen lichtemp- '·_χ findlichen Hasse und einem Kupfer enthaltenden Schichtträger, durch welches die Haftung zwischen Schichtträger und ,-Kopierschicht verbessert wird. Dabei werden als Kupfer . ; enthaltend solche Schichtträger angesehen, deren mit der Kopierschicht bedeckte Oberflächenschicht mindestens zu

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etwa 30 Gew.-Prozent aus Kupfer besteht. Als schwer flüchtige Massen sind solche anzusehen, die noch nach 5 Minuten dauerndem Erwärmen auf 100° C auf dem Schichtträger unzers etzt vorhanden sind, so daß das Reproductionsmaterial weiterhin lichtempfindlich ist.

Bei der Lösung der Aufgabe geht man von dem bekannten Verfahren zum Herstellen eines Reproduktionsmaterials mit einer negativ arbeitenden Kopierschicht aus einer schwer flüchtigen lichtempfindlichen Masse auf einem Kupfer enthaltenden Schichtträger aus, bei dem man die Kopierschicht durch Auftragen einer Lösung der Masse auf den Schichtträger und Trocknen der aufgetragenen Lösung erzeugt, und zur Lösung der Aufgabe gelangt man dadurch, daß man auf dem Schichtträger vor dem oder zugleich mit dem Auftragen der die lichtempfindliche Masse enthaltenden Lösung eine schwefelhaltige organische Verbindung, die entweder mindestens eine Mercaptogruppen aufweist oder Tetramethylthiuramdisulfid ist, in Form einer Lösung aufträgt und die aufgetragene Lösung trocknet.

Die Behandlung der Oberfläche des Schichtträgers kann demgemäß entweder in der Weise erfolgen, daß man dar, Auftragen und Trocknen der LiJsunr,, fiio die schwefelhaltig

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Verbindung enthält-, vornimmt, bevor man auf die derart behandelte -Oberflächο die Lichtempfind Liehe Kopierschicht aufbringt, oder sie kann in dor Weioe erfolgen, daß man die lichtempfindliche Substanz 'und die schwefelhaltige Verbindung als gemeinsame Lösung auf den Schichtträger aufträgt und die Lösung trocknet. Erfolgt die Behandlung des Schichtträgers mit-der schwefelhaltigen Verbindung vor dem Aufbringen der Kopier-jehLCht, dann führt man dieses ' zweckmäßigerweise nur wenig später"durch, da die mit der schwefelhaltigen Verbindung behandelte Kupfer enthaltende Oberfläche im Kontakt mit der Luft eine Veränderung erfährt, durch welche die günstige Wirkung, welche mit der Behandlung erzielt wurde, allmählich aufgehoben wird. Am besten läßt man zwischen der Behandlung mit der schwefelhaltigen Verbindung und dem Aufbringen der Kopierschicht nicht mehr als zwei Stunden vergehen.

deispiele von schwefelhaltigen organischen Verbindungen,

die bei dem Verfahren mit Erfolg·verwendbar sind, enthält V

die folgende Zusammenstellung: ' ·. ' ' \ "

L'-i'tercapto-benzthiazol ■ ',..'■.

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2-i'Iercapto-4-methyl-benzthiazol 2-Mercapto-6-nitro-benzthiazol 2-Mercapto-6-äthoxy-benz~thiazol 2-Mercapto-thiazol

2-Mercapto-benziinidazol 2-Mercapto-l-methy 1-benzirnidazol 2-Mercaptο-benzoxazol Tetramethylthiuramdisulfid Thioharnstoff

MjH'-Diphenylthioharnstoff H- (^i-Me reap tome thy lphenyl) -I'M -phenyl-harns toff N,ii'-Di-p-to Iy !-thioharnstoff ii, N'-Di-m-tolyl-thioharnstoff.

ii, N · -Di-o- to IyI- thioharnstoff 2-Hercapto-benzoesäure oder Thiosalicylsäure Phenyl-mercapto-tetrazol Äthyl-mercapto-tetrazol 2-Kercapto-l-methyl-imidazol Mercaptoessigs;iure-2-naphthylamid Dipheny1-thioearbazon 2_J5-Dimercapto-l,3jⁱf-thiacliaaol 5-Morcapto-3-phenyl-l,3,^-thiadiazol-2-thion b-f'Uircapto- 1 -phenyl- 1,2 , 3 > '!-tetrazo L.

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Es können auch "Mischungen der schwefelhaltigen Substanzen angewendet werden.

Die bei dem Verfahren zu verwendenden schwefelhaltigen organischen Verbindungen weisen, mit einer Ausnahme', mindestens eine Mercapto-Gruppe auf, das heißt die Gruppe -S-H in unmittelbarer Bindung an ein organisches Kohlenstoffatom. Manche kommen in tautomeren Formen vor, von denen xvenigstens eine die -S-H-Gruppe'.aufweist, wie beispielsweise Thioharnstoff und Dipheny !thioharnstoff-.." Die erwähnte Ausnahme betrifft Tetramethylthiuramdisulfid, das ebenfalls gut brauchbar ist, obwohl es seiner herkömmlichen Formel nach keine Mercaptogruppe enthält. Möglicherweise kommt Tetramethylthiuramdisulfid in einer tautomeren Form vor, die eine Mercaptogruppe enthält, und es macht nur scheinbar eine Ausnahme. Die bei den zu verwendenden schwefelhaltigen Verbindungen vorhandene Mercaptogruppe hat ein freies Wasserstoffatom. Es ist durch keine organische Gruppe ersetzt. Dagegen können die Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihrer Alkalimetalle, insbesondere ihrer Natriumsalze, angewendet werden. Diese Art der Anwendung ist empfehlenswert, wenn man mit rein wässrigen Lösungen arbeiten muß oder arbeiten will. Sonst zieht man in den Füllen, wo man sowohl rein wässrige als auch andere LÖsun-,y.-n anwenden kann, organische Lü:.; unrund t toi odor mit Wasser

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vermischte* organische Lösungsmittel vor. Die Lösungen der schwefelhaltigen organischen Verbindungen läßt man zweckmäßigerweise in der Wärme einwirken, wobei beim Trocknen der aufgetragenen Schicht angewendete Wärme vielfach ausreichend ist. Meist werden Temperaturen έ*& zwischen 40 und 100° C angewendet.

Bei der Herstellung des Reproduktionsmaterials verwendet man als Unterlagen Platten oder Folien aus Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen wie beispielsweise Messing, Tombak, Bronze, Aluminiumbronze, Neusilber und Monel-Metall. Die Platte oder Folie kann sich auf einer Unterlage aus einem anderen Werkstoff, beispielsweise auf einer Aluminium-, Stahl- oder Kunststoff-Folie oder auf einer Platte aus elektrisch isolierendem Material befinden. Die nach dem Verfahren erhaltenen Erzeugnisse dienen beispielsweise zur Herstellung von Hoch-, Tief- oder Flachdruckplatten oder zur Herstellung gedruckter Schaltungen.

Die zur Bildung der lichtempfindlichen Kopierschicht dienende schwer flüchtige lichtempfindliche Masse kann eine lichtempfindliche Substanz, beispielsweise ein Diazoniumsalz, ein Diazoniumsalz in der Form eines sogenannten Diazoharzes (Kondensationsprodukt mit Formaldehyd),

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eine aromatische Azido-Verbindung, eine Nitron-Verbindung oder eine bei Belichtung polymerisierbare Verbindung sein. Die lichtempfindliche Masse kann auch ein bichromathaltiges Kolloid, beispielsweise Gelatine, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon oder Methylcellulose sein.

Von besonderem Interesse sind die Reproduktionsmaterialien, deren lichtempfindliche Masse photopolymerisierbar ist, insbesondere Materialien für die Herstellung gedruckter Schaltungen.

Die lichtempfindliche Kopierschicht kann die aus der ■· bisherigen Reproduktionstechnik bekannten Zusätze, wie Farbstoffe oder Harze enthalten, ohne daß die haftverbessernde Wirkung des Verfahrens dadurch ausbleibt.

Wenn es die Umstände zulassen, bevorzugt man die Ausführungsform des Verfahrens, bei dem man auf den Kupfer enthaltenden Schichtträger mit der Masse, welche den

lichtempfindlichen Bestandteil der Kopierschicht bildet, zugleich auch die schwefelhaltige organische Verbindung aufträgt. Deren Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 6,0 Gew.-'% der Masse, das heißt der nicht flüchtigen Bestandteile der Kopierschicht-Lösung.

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Wenn erforderlich, säubert man die zu beschichtende Oberfläche aus Kupfer enthaltendem Material vor dem Auftragen der Lösung, welche die schwefelhaltige' Verbindung enthält. Die Säuberung geschieht in bekannter Weise und in der Regel mit einer anorganischen Säure. Bei einer Oberfläche aus Kupfer kann man beispielsweise mit 3-gew.-^iger Schwefelsäure beizen, mit Wasser abspülen und trocknen.

Die Behandlung des Schichtträgers mit der Lösung der schwefelhaltigen Verbindung nimmt man zweckmäßigerweise nur dann vor dem Auftragen der Lösung der lichtempfindlichen Masse vor, wenn das gemeinsame Auftragen von lichtempfindlicher Masse und schwefelhaltiger Verbindung nicht möglich oder nachteilig ist. Eine solche Vorbehandlung kann man beispielsweise in verhältnismäßig einfacher Weise durch Eintauchen der Schichtträger in die Lösung bewerkstelligen. In der Regel genügt ein kurzes, etwa 30 Sekunden bis 10 Minuten dauerndes Eintauchen in eine 0,1- bis 5#ige Lösung der schwefelhaltigen organischen Verbindung. Vorzugsweise wendet man dabei 0*,5- bis l,5$ige Lösungen an. Benutzt man ein organisches Lösungsmittel, beispiels-

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weise Isopropanol, dann kann man nach beendetem Eintauchen die Lösung abtropfen lassen und trocknet in "■""einem warmen Luftstrom, beispielsweise von 50°. Wie oben ausgeführt, lassen sich viele der schwefelhaltigen Verbindungen in Form ihres Salzes, insbesondere ihres Alkalimetallsalzes, in wässriger Lösung verwenden. So kann man unter anderen die Natriumsalze von 2-Mercapto-benzthiazol, Diphenylthiocarbazon, 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, 5-Mercapto-3-phenyl-l,3,¹i-thiadiazol-2-thion mit gutem Erfolg in wässriger Lösung anwenden. Die Salze werden dabei vorzugsweise in 0,1- bis 5;1iger wässriger Lösung verwendet. Man kann die erforderliche Behandlungsdauer verkürzen, indem man die Lösung warm, zum Beispiel bei 50° C anwendet. Bei gleicher Einwirkungsdauer genügt eine umso geringere Salzkonzentration, je höher die Temperatur der Lösung ist, und umgekehrt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat bemerkenswerte Vorteile zur Folge. Bekanntlich kann man bei der Entwicklung negativ arbeitender Kopierschichten, das heißt bei der Entfernung der beim bildmäßigen Belichten nicht vom Licht getroffenen Stellen, den dabei verwendeten Entwickler nicht in beliebiger Weise, beispielsweise nicht beliebig lange einwirken lassen, weil auch die belichteten

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Stellen bei entsprechend intensiver Einwirkung von dem Entwickler angegriffen werden. Durch das Verfahren erhält, man ein Reproduktionsmittel, das infolge der besseren Haftung zwischen Kopierschicht und Kupfer enthaltendem Schichtträger eine verbesserte Entwickler-Resistenz hat. Die bessere Haftung der Kopierschicht auf dem Schichtträger ist weiterhin von großem Vorteil für solche Re--Produktionsmaterialien, die nach dem Entwickeln geätzt werden, beispielsweise um eine geätzte Druckplatte oder eine gedruckte Schaltung herzustellen. In diesen Fällen ist die Widerstandsfähigkeit der Kopierschicht gegen die Ätzflüssigkeiten ebenfalls hervorragend gut. Sehr bemerkenswert ist es auch, daß die Lagerfähigkeit der lichtempfindlichen Materialien, soweit ihre Kopierschicht aus einer ohne Verlust ihrer Lichtempfindlichkeit lange Zeit (monatelang) lagerfähigen Masse gebildet ist, durch die Verwendung der schwefelhaltigen Verbindung wesentlich besser ist als bei Fortlassen der schwefelhaltigen Verbindung.

Mit den,nachstehenden Beispielen wird das Verfahren weiterhin erläutert. In diesen Beispielen sind alle in Prozent gemachten Mengenangaben auf das Gewicht bezogen.

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In den Beispielen werden häufig Sehnellprüfungen der Lagerbeständigkeit angegeben. Sie bestehen darin, daß man das zu prüfende Reproduktionsmaterial in mehreren Stücken für verschieden lange Zeit (z.B. von 30 Min. bis 6 Stunden) bei 100° C in einem Trockenschrank liegen läßt. Danach werden dann bestimmte Qualitäten beispielsweise die Entwickler-Resistenz geprüft. Solche Lagerungen geben erfahrungsgemäß einen Anhalt dafür, welches von zwei miteinander verglichenen Materialien dasjenige mit besserer Lagerungsbeständigkeit ist, und ob eine■Mindestlagerzeit von zwei bis drei Monaten erwartet werden kann. .

Bei der Prüfung der sogenannten Entwickler-Resistenz werden die Materialien nach ordnungsgemäßer bildmäßiger Belichtung mit einer Schicht des normalerweise zu verwendenden Entwicklers bedeckt und die angegebene Zeit unter der Entwicklerschicht stehen gelassen, danach mit Wasser abgespült oder einem feuchten Tampon abgewischt. Bleiben danach die belichteten Stellen -in derart ausreichendem Maße erhalten, daß sie beim Gebrauch des Materials in der Druckmaschine ein einwandfreies Bild drucken, dann wird das Material als vollständig entwicklerresistent angesehen. :

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Beispiel 1

Die Kupferoberfläche einer Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte wird durch kurze Behandlung mit 3'/aiger Schwefelsäure gesäubert, mit destilliertem Wasser, dann mit Aceton abgespült und getrocknet. Anschließend wird die Kupferoberfläche mittels Schleuder mit folgender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

3,0 g der Diazo verbindung 1- [(4 ' -Methylbenzol.- V -

sulfonyl)-imino]-2-(2",5"-dimethy1-phenylaminosulfonyl)-benzochinon-(1,4)-diazid-(4) (Herstellung ist beschrieben im Beispiel 1 des DBP 1 104 824)
2,0 g carboxylgruppenhaltiges Styrol-Mischpolymerisat

(Lytron 820)
0,5 g Polyvinylacetat (Viskosität in 20_/'iiger

Äthylacetatlösung etwa 40 cP bei 20°) 0,1 g Kristallviolett
0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol
80 ml Äthylenglykolmonomethylather 20 ml Dimethylformamid.

Die aufgetragene Lösung wird mit einem 60° Q warmen Luftstrom getrocknet.

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Bei der Verwendung der so erhaltenen lichtempfindlichen Bimetallplatte wird deren Kopierschicht 2 1/2 Minuten lang unter einer Negativvorlage mit einer Xenonlampe von 5000 V/ belichtet und danach mit einem Entwickler, der aus einer l,5/»igen wässrigen Natriummetasilicatlösung (Na₂SiO,-9H₂O) besteht, der 0,6 i Polyäthylenglykol · (Molekulargewicht etwa 6OOO) und 0,045 % des Calciumkomplexes von Alizaringelb zugesetzt sind, entwickelt. Auf der Kupferoberfläche erscheint ein positives Bild. Die lichtgehärteten Stellet! der Kopierschicht (Bildschablone) haben eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf dem Kupfer und werden von dem Entwickler nicht angegriffen. Unterwirft man die erhaltenen lichtempfindlichen Bimetallplatten der weiter oben erläuterten Schnellprüfung auf Lagerfähigkeit, dann findet man, daß nach 2 Stunden Lagerzeit die Entwicklerresistenz noch 1 bis 2 Minuten beträgt , und erst nach 4 Stunden Lagerzeit keine Entwicklerresistenz mehr vorhanden ist.

Die belichtete und entwickelte Bimetallplatte wird sodann mit einer Ätze geätzt, die 44,0 % Eisen-III-nitrat und 0,5 ;» Eisen-III-chlorid in Wasser gelöst enthält, ■ Durch das Ätzen nimmt man das Kupfer an den bloßliegenden (den unbelichteten) Stellen weg und legt das Aluminium der Bimetallplatte frei.

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Verfährt man wie vorstehend angegeben, jedoch ohne den Zusatz von 2-Mercaptobenzthiazol, dann erhält man ein Material, dessen Kopierschicht eine derart schlechte Haftung auf dem Kupfer hat, daß beim Entwickeln leicht Fehlerstellen entstehen. Eine Ätzung ist unmöglich. Nach 2 Stunden Schnell-Lagerung ist keine Entwicklerresistenz mehr vorhanden.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte stellt man ein lichtempfindliches Material wie im Beispiel 1 her, jedoch mit dem Unterschied, daß man in der Beschichtungslösung eine andere lichtempfindliche Diazoverbindung, nämlich das nachstehend beschriebene Mischkondensat, und zusätzlich 0,5 g eines Epoxidharzes (Schmelzbereich 6-4 bis 75° C, Epoxidäquivalentgewicht 450 bis 525) vorliegen hat.

Zur Herstellung des Mischkondensats löst man 32,3 S 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat in I70 g 85/eiger Phosphorsäure, tropft 25,8 g 4,4' -Bis-methoxymethyl-diphenyläther hinzu und kondensiert 5 Stunden bei 40° C. Nach dem Verdünnen mit 250 ml Wasser fällt man

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das Chlorid des Kondensationsproduktea durch Zugabe von 220 ml 19/«iger Salzsäure aus . Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst und mit mesitylensulfonsaurem Natrium das Mesitylensulfonat des Diazo-Mischkondensats ausgefällt.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material hat nach 4stündiger Schnell-Lagerung eine Entwicklerresistenz ■ von 5 Minuten, nach 6stündiger Lagerung beträgt die Entwicklerresistenz noch etwa 3 Minuten.

Bei ihrem Gebrauch wird die Kopierschicht der erhaltenen lichtempfindlichen Bimetallplatte 2 1/2 Minuten lang unter einer Negativvorlage belichtet. Dann wird mit einem Entwickler aus 50 Volumteilen Athylenglykolmonoäthylather und 50 Volumteilen lO^iger Phosphorsäure entwickelt, wobei, die unbelichteten Stellen der Bimetallplatte entfernt werden. Die Kopierschicht ist nach etwa 45 Sekunden vollständig aufentwickelt, ihre Entwicklerresistenz beträgt etwa 7 Minuten.· Durch. Ätzen mit einer wässrigen Lösung von

^; . 35' % Eisen-III -Chlorid ... 3,2 #-Salzsäure (HCl)

■-,;.·■ 2,5 ,"Salpetersäure (HNO₃) 0,25 % Ammoniumnitrat

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wird das freigelegte Kupfer anschließend weggenommen, so daß die Stahlpartien der Bimetallplatte freigelegt werden. Es tritt keine Unterätzung auf. Die Platte kann nach überwischen mit liiiger Phosphorsäure zum Drucken verwendet werden, wobei von einer Schablone gedruckt wird, die aus. der lichtvernetzten Schicht und dem darunter liegenden Kupfer besteht. Die lichtvernetzte Schicht kann aber auch mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden; die Druckschablone besteht dann nur aus dem Kupfer,

Läßt man den Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazol fort, dann erhält man eine Bimetallplatte mit nur etwa 1 bis 2 Minuten langer, das heißt mit sehr schlechter Entwicklerresistenz, die keine Ätzung aushält.

Bemerkenswerterweise macht sich die die Haftung der Schicht an der Kupferoberfläche verbessernde Wirkung der schwefeihaltigen Verbindung auch dann noch sehr wirkungsvoll bemerkbar, wenn man zwischen der .Reinigung der Kupferoberfläche und ihrer Beschichtung einige Zeit vergehen läßt. So erhält man ein Material mit 6 Minuten langer Entwicklerresistenz, wenn man die Kupferoberfläche zwischen dem Abtrocknen des Acetons und dem Auftragen der Beschichtungs-Lösung 15 Minuten offen an der Luft liegen läßt.

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Beispiel 3

Die wie im Beispiel 1 gereinigte Kupferoberfläche einer Aluminiuni/Rupfer-Bimetallplatte wird mit einer Lösung aus 3,0 g des im Beispiel 2 genannten Diazo-Kondensats 2,0. g Polystyrolharz (Lytron 820) 0,5 S Polyvinylacetat (wie im Beispiel 1) · ' w 0,1 g Kristallviolett

0,32 g N,N'-Diphenylthioharnstoff 80 ml Äthylenglykolmonomethyläther

20 ml Dimethylformamid
beschichtet und getrocknet.

Zu seinem Gebrauch wird die Kopierschicht des so erhaltenen Materials unter einem Negativ belichtet. Es wird mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Entwickler entwickelt, ' ■ - swobei eine gute Entwicklerresistenz (bis zu 7 Minuten) zu beobachten ist. Es wird mit einer wässrigen Lösung , von 44 ·/,. Eisen-III-nitrat und 0,5 % Eisen-III-chlorid geätzt, wobei eine gute Ätzung resultiert.

Ohne den Gehalt von N,N¹-Diphenylthioharnstoff erhält man . · ein Material, dessen Bildschablone beim Ätzen stark geschädigt wird. ·

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Beispiel ¹J

Die KupferoberflächG einer Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte wird nach Säuberung mit verdünnter Schwefelsäure mit der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung, in der jedoch anstelle von 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol 0,2 g 2-Mercaptobenzimidazol enthalten ist, beschichtet und getrocknet.

Das erhaltene Material wird wie im Beispiel 2 belichtet und entwickelt. Die Entwicklerresistenz beträgt 5 Minuten. Die Bildschablone ist ätzfest.

Ein ohne den Gehalt von 2-Mercapto-benzimidazol hergestelltes Material hat eine Entwicklerresistenz von nur 2 Minuten und ist nicht ätzfest.

'■ . ■

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch eine Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte und eine Beschichtungslösung, in der die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g 2-Mercaptobenzoxazol ersetzt sind. Das erhaltene Druckplattenmaterial ist gegenüber dem Entwickler 5 Minuten lang resistent und ätzfest.

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Ohne den Gehalt von 2-Mercapto-benzoxazol erhält man ein Material, dessen Resistenz nur 2 Minuten beträgt und das nicht ätzfest ist.

Beispiel 6 .

Mit einer Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte verfährt man wie in Beispiel 2 angegeben, ersetzt jedoch die 0,25 g ■ des 2-Mercapto-benzthiazols durch 0,1 g Thioharnstoff. Die dabei erhaltene lichtempfindliche Bimetall-Druckplatte ist gegenüber dem dabei verwendeten Entwickler bis zu ■ 4 1/2 Minuten resistent gegenüber nur 2 Minuten Resistenz bei einer Druckplatte, die ohne Thioharnstoff-Gehalt hergestellt ist. ' . '

Beispiel 7 . ,

Eine Bimetallplatte aus Aluminium/Kupfer wird nach der üblichen Säuberung mit 3/°iger H₂SOiJ, Abspülen mit Wasser ' , und Aceton getrocknet und 3ofort anschließend mit folgen- ; der Lösung mittels einer Schleuder beschichtet:

1,0 g Gelatine ' .

3j0 g wasserlösliches Diazo-Mischkondensat wie im Beispiel 2, jedoch als Chlorid abgeschieden

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0,01 g Netzmittel (mit 10 bis 12 Mol Äthylenoxid

oxäthyliertes Alkylphenol mit 8 bis 12 Alkyl-C-Atomen)

0,1 g Kristallviolett

0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol in 3 nil Isopropanol

*" ^v gelöst

100 ml V/asser.

Nach Trocknen der Platte unter dem warmen Luftstrom eines elektrischen Haartrockners und 5 Minuten Nachtrocknen bei 100° C wird unter einer Negativvorlage mit einer Xenonlampe 2 1/2 Minuten lang belichtet. Die anschließende Entwicklung mit Wasser dauert nur etwa 1 Minute, dabei werden die unbelichteten Teile der Kopierschicht der Bimetallic platte entfernt und das Kupfer freigelegt. Die Ätzung mit einer wässrigen Lösung von 44 Ί> Eisen-III-nitrat und 0,5 /o Eisen-III-chlorid dauert etwa. 1 Minute.

Bei einer in gleicher Weise, aber ohne den Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazol hergestellten Bimetallplatte hält die Kopierschicht nicht auf der Kupferoberfläche und löst sich bereits beim Entwickeln mit Wasser trotz sehr vorsichtigen Reibens mit einem Wattetampon ab.

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Die verbesserte Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen mit 2-Mercapto-benzthiazol hergestellten Bimetallplatte zeigt sicn bei der Schnell-Lagerung. Nach 30 P4inuten und anschließender bildmäßiger Belichtung läßt sich die Platte noch einwandfrei mit Wasser entwickeln.

-; '■; Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 7, verwendet jedoch Gummiarabicum anstelle von Gelatine. Die Ergebnisse sind wie die im Beispiel 7 angegebenen.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch anstelle von 0,32 g N,N'-Diphenylthioharnstoff 0,1 g Tetramethylthiuramdisulfid. Es wird eine Entwicklerresistenz von 6 1/2 Minuten festgestellt. Bei Ätzung mit einer wässrigen Lösung, die 29 ,'■> Eisen-III-nitrat und 0,2 % Eisen-III-chlorid enthält, kommt es zu nur sehr geringen unter-, ätzungen, während bei der vergleichsvieise ohne Zusatz von Tetramethylthiuramdisulfid hergestellten Platte starke Unterätzungen auftreten.

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Beispiel 10

Eine Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte wird nach Säuberung mit verdünnter H₂SOiJ mit folgender wässriger Lösung beschichtet:

10 g acetylgruppenhaltiger Polyvinylalkohol

(etwa 88,'iig verseift; Viscosität 3 bis 5 cP in ^/oiger wässriger Lösung bei 20°)

3 g wasserlösliches Diazo-Mischkondensat wie in Beispiel 7

0j5 g Netzmittel wie in Beispiel 7 0₃5 g Kristallviolett

0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol in 3 ml Isopropanol

gelöst

100 ml Wasser.

Die nach Trocknung des Auftrags erhaltene lichtempfindliche Bimetallplatte wird bei ihrer Verwendung unter einem Negativ mit einer Xenonlampe von 5000 Watt Leistung 3 Minuten lang belichtet. Es wird dann mit Wasser entwickelt, wobei sich die unbelichteten Stellen der Kopierschicht ablösen. Nach kurzem Trocknen an der Luft wird

die Bimetallplatte mit einer 3'ügen wässrigen Tanninlösun^ 1 bis 2 Minuten lang gehärtet. Anschließend wird mit der im Beispiel 3 beschriebenen Ätze geätzt.

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Ein ohne Verwendung des 2-Mercapto-benzthiazols in sonst gleicher Weise hergestelltes Material übersteht den Entwicklungsprozess nicht ohne Schaden. Beim nachfolgenden Ätzprozess lösen sich weitere Teile der verbliebenen Bildschablone vom Kupfer ab.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 10, verwendet jedoch einen höher molekularen acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol (Viscosität 17 bis 23 cP). Auch hier bewirkt der Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazol eine gute Entwickler- und Ätzresistenz, während ohne einen solchen Gehalt ein Material mit unzureichender Entwickler- und Ätzresistenz erhalten wird. ·

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 10, verwendet jedoch anstelle der 10 g des acetylgruppenhaltigen'Polyvinylalkohole.

7,5 g eines acetylgruppenfreien und etwas höher molekularen (Viscosität 8 bis 11 cP) Polyvinylalkohole.-Auch .hier ist das ohne Mercaptobenzthiazol hergestellte Material aus Mangel an Entwickler- und Ätzresistenz unbrauchbar, während das gemäß der Erfindung hergestellte Material eine gute Entwickler- und Ätzresistenz aufweist.

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Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel J_} verwendet jedoch anstelle von 1 g Gelatine 2 g Polyacrylsäure (mittleres Molekulargewicht 10000). Die erforderliche Belichtungszeit beträgt 3 Minuten. Das erfindungsgemäß erhaltene Material hat x ausreichende Entwicklerresistenz und Ätzfestigkeit. Ohne Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol hergestelltes Material ' ermöglicht keine Wasserentwicklung und erst recht keine Ätzung, da die Kopierschicht bereits durch V/asser geschädigt wird.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 7, jedoch beschichtet man ■ eine Stahl/Kupfer-Bimetallplatte und verwendet eine Beschichtungslösung, die anstelle der 3 S Diazo-Mischkondensat 3 g Diazoharz, das durch Kondensation in saurem Medium (Schwefelsäure) aus p-Diazod;iphenylamin und Formaldehyd erhalten wird, enthält. Das erhaltene lichtempfindliche Material wird unter einem Negativ 3 Minuten lang , belichtet und dann mit Wasser entwickelt. Danach läßt es sich mit der in Beispiel 2 angegebenen'Ätziösung gut ätzen. . ·

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Im Gegensatz dazu ist ein in gleicher Weise, jedoch ohne den Gehalt an 2-Mercaptobenzthiazol hergestelltes Material nicht ätzbar.

Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man erfindungsgemäß mit der gleichen Lösung eine Aluminium/Kupfer-Platte beschichtet. Hier wird die im Beispiel 3 beschriebene Ätze verwendet. ·

Beispiel 15

Die im Beispiel I^ beschriebene wässrige, lichtempfindliche Lösung wird auf die gereinigte Kupferoberfläche einer kupferkaschierten Isolierstoffplatte, nämlich auf eine im Handel befindliche, mit einer Kupferschicht überzogene Platte aus mehreren mit Harz imprägnierten Papierschichten aufgeschleudert und getrocknet. Nach Belichtung und Entwicklung mit Wasser wird mit der im Beispiel 3 beschriebenen Ätze geätzt. Das so erhaltene Material läßt sich gut ätzen, während ein ohne den Gehalt an 2-Mercaptobenzthiazol in der Schicht hergestelltes Vergleichmaterial das Ätzen nicht übersteht.

Beispiel 16

Man verfährt wie im Beispiel 7, verwendet jedoch anstelle

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von 1 g Gelatine 2 g Polyacrylsäure (wie im Beispiel 13) und anstelle von 3 g des Diazo-Mischkondensats 3 S des wasserlöslichen rohen Diazo-Koridensats , das man erhält, wenn man in 17 Gewichtsteile 85;iige Phosphorsäure nacheinander 1,3 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 10,4 Gewichtsteile 3~i^/lethoxydiphenylamin-4-diazonium-chlorid einträgt und 35 Stunden unter Rühren auf 40° C erwärmt.

Die erhaltene lichtempfindliche Bimetallplatte wird 3 Minuten belichtet und anschließend mit Wasser entwickelt. Die Haftung der Bildschablone auf der Kupferoberfläche ist gut, bei einem ohne 2-Mercapto-benzthiazol-Gehalt hergestellten Vergleichsmuster ist sie völlig unzureichend.

Beispiel 17
KJ Man verfährt wie im Beispiel 16, verwendet jedoch anstelle des rohen Diazo-Konderisats eine gleich große Menge an 4,V-Diazidostilben-disulfosäure (als Dinatriumsalz).

Die erhaltene lichtempfindliche Bimetallplatte wird 3 'Minuten unter einem Negativ belichtet und dann mit Wasser entwickelt. Die Haftung der ausbelichteten Bildschablone auf dem Kupfer ist dabei wiederum gut, bei einem

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Vergleichsmuster ohne Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazor ist sie völlig unzureichend, da die Bildschablone schon beim Entwickeln mit Wasser Schaden leidet.

Beispiel 16 [■'''■

Man beschichtet eine mit Kupfer kaschierte Isolierstoffplatte wie im Beispiel 14, jedoch mit der im Beispiel 7 beschriebenen wässrigen Lösung.

Das erhaltene lichtempfindliche Material wird unter einer Negativvorlage 3 Minuten lang belichtet und anschließend mit Wasser entwickelt. Die auf dem Kupfer befindliche Bildschablone ist resistent gegen Wasser und läßt sich auch mit der im Beispiel 2 beschriebenen Ätzlösung gut ätzen. Bei einer vergleichsweise ohne Gehalt von 2-Mercaptobenzthiazol hergestellten Platte hat die Bildschablone ■ eine sehr schlechte Haftung auf dem Kupfer und läßt sich deshalb nicht ätzen.

Beispiel 19 ·

Die Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird nach Säuberung mit verdünnter H^SO^ mit folgender wässriger Lösung beschichtet:

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2 g acetylgruppenhaltiger (etwa 88!Jig verseift)

Polyvinylalkohol (Viscosität in 4,-₅iger wässriger Lösung etwa 25 cP bei 20°)

3 g Ammoniumbichromat

0,01 g Netzmittel wie im Beispiel 7 O₃I g .Kristallviolett
■^ 0,1 g 2-Mercapto-benzthiazol in 3 ml Isopropanol

gelöst
100 ml Wasser.

Das nach dem Trocknen eier Schicht vorliegende Material wird bei seiner Verwendung 3 Minuten lang unter einem Negativ belichtet und mit Wasser entxvickelt. Die entwickelte Bildschablone haftet fest auf dem kupfernen Untergrund. Bei einem in gleicher Weise, jedoch ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol hergestellten Vergleichsmaterial haftet die Kopierschicht nicht fest genug auf dem Kupfer, um eine unbeschädigte Bildschablone entwickeln zu· können. ■ '" ■ . -

Beispiel 20''

.Eine Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird nach Säuberung mit 3piger H2SO14 auf der Kupferseite mit folgender wässriger Lösung beschichtet:

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1 g Gelatine

3 g Diazoharz wie im Beispiel 14 0,01 g Netsmittel wie im Beispiel 7 0,1 g Kristallviolett

0,2 g N,W¹-Diphenylthioharnstoff in 3 ml Iso-

propanol gelöst
100 ml V/asser.

Die nach dem Trocknen der Schicht vorliegende Bimetallplatte wird bei ihrem Gebrauch unter einer Vorlage 3 Minuten lang belichtet, mit V/asser entwickelt und mit der im Beispiel 14 beschriebenen wässrigen Ätze geätzt. Das Resultat ist eine einwandfreie Druckplatte. Ein ohne den Gehalt an Diphenylthioharnstoff, aber sonst in gleicher Weise hergestelltes Vergleichsmaterial erweist sich wegen unzureichender Resistenz der belichteten Teile der Kopierschicht gegen Wasser als unbrauchbar. ·

Beispiel 21

Die Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen wässrigen Lösung beschichtet, in der die 0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,15 g 2-Mercapto-6-methyl-benzthiazol ersetzt sind. Es

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resultiert eine ätzbare Bimetallplatte.

Beispiel 22

Die Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen wässrigen lichtempfindlichen Lösung beschichtet, in der die 0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol durch O/15 g 2-Mercapto-4-methylbenzthiazol ersetzt sind. Man erhält eine ätzbare Bimetallplatte. Ähnlich gute Ergebnisse werden mit nur 0,1 g 2-Mercapto-6-äthoxy-benzthiazol in der Schicht erzielt.

Beispiel 23

Die Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird nach Vorbehandlung mit verdünnter H-SO^ mit der im Beispiel 7 beschriebenen wässrigen Lösung beschichtet, in der die 0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g Diphenyl-thlb-carbazon ersetzt sind. Es resultiert eine· Bimetallplatte, die nach 3 Minuten Belichtung und Wasserentwicklung sich mit der im Beispiel 15 beschriebenen Ätze gut ätzen läßt/ . .

Beispiel 24

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,25 g· 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,1 g 2,5-Dimercapto-l,3,4-

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thiadiazole Die Entwicklerresistenz des erhaltenen Materials beträgt 7 Minuten. Bei der Ätzung mit der im Beispiel 14 beschriebenen Kupferätze tritt keine Unterätzung auf.

Beispiel 25 ■

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,4 g 2,5-Dimercapto-l,3_S4-thiadiazol. Man erhält eine lichtempfindliche Bimetallplatte mit einer Entwicklerresistenz· von 8 1/2 Minuten. Ihre Ätzbarkeit ist sehr gut. ·

Beispiel 26 ■ '; ■

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g 5-Mercapto-l-phenyl-

T) 1,2,-3,4-tetrazol. Die Entv/icklerresistenz des erhaltenen ■ . ^ Materials beträgt 6 1/2 Minuten. Beim Ätzen tritt keine Unterätzung auf. \

Beispiel 27 ' " "

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt Jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g 2-Mercapto-l-methylimidazol. Die Entwicklerresistenz des erhaltenen Materials ,·" beträgt 4 Minuten. Beim Ätzen mit der im Beispiel 14

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genannten wässrigen Ätze tritt nur eine geringe Unterätzung auf. Ein Vergleichsmaterial mit einer Schicht ohne die obengenannte Mercapto-Verbindung wird beim Ätzen 'stark beschädigt.

Beispiel 28

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,25 g 5-Mercapto-3-phenyll_a3₃4-thiadiazol-2-thion. Die Entwicklerresistenz des erhaltenen Materials beträgt 5 1/2 Minuten. Beim Ätzen mit der im Beispiel Ik beschriebenen Ätse tritt keine Unter-ätzung auf.

Beispiel 29

Die gereinigte Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen wässrigen lichtempfindlichen Lösung beschichtet, in der die 0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g des Natriumsalzes von 5-Mercapto-j5-phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-thion ersetzt sind. Nach Trocknung wird die Schicht 3 Minuten unter einem Negativ belichtet, mit Wasser entwickelt und mit der im Beispiel 1*1 beschriebenen Ätze geätzti Die Bildschablone ist ätzfest.

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Beispiel 30

Die gereinigte Kupferoberfläclie einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird mit folgender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

3,0 g der nachfolgend beschriebenen Diazoverbindung ' 2,0 g Polystyrolharz wie im Beispiel 1

0,5 g Polyvinylacetat (Viscosität in 20/iiger Äthylacetat-Lösung etwa 20 cP bei 20°)

0,2 g Kristallviolett

0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol 100 ml Athylenglykolmonomethyläther.

Die verwendete Diazoverbindung erhält man durch Umsetzung von 6 Gewichtsteilen Naphthochinone 1,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid mit 4,5 Gewichtsteilen l-Methyl-2-(2^f-hydroxy-'

O phenyl)-benzimidazol in Dioxanlösung bei 20 bis 30° G durch Zutropfen von verdünnter Sodalösung unter Umrühren

(siehe auch DAS 1 047 622). \

Das nach dem Trocknen der Schicht erhaltene Material wird unter einem Negativ 3 Minuten lang belichtet und dann mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt.

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K 1958 PP-Dr.P.-is 10.6.1970 -

Man ätzt mit der im Beispiel lh beschriebenen wässrigen Ätze, was sich einwandfrei und ohne Unterätzung durchführen läßt.

Ein vergleichsweise ohne den Gehalt an 2-Kercaptobenzthiazol in der Kopierschicht hergestelltes Material hat eine schlechte Schichthaftung und wird beim Atzen stark angegriffen.

Beispiel 31

Man verfährt wie im Beispiel 3O₃ verwendet jedoch die nachfolgend genannte anstelle der dort genannten Diazoverbindung, und 0,3 g anstelle von 0,2 g 2-Mercaptoberizthiazol. Die verwendete Diazo verbindung ist Benzochinon-(1,4)-diazid-(4)-2-sulfonanilid. Deren Herstellung ist in der deutschen Patentschrift 960 335. im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält eine ätzfeste Platte mit guter Schichthaftung, während ein vergleichsweise ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol hergeτ ' stelltes Material in der.Schicht eine sehr schlechte Haftung der Schicht aufweist und sich nicht ätzen läßt.

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UfijOrn Zniffion Ton ·

iv 10'j ο · 1-¹P-Dr. P.-ir, 10.6.1970 -

Bc? i ο pi π 1 j52_ .- ' ·

Man verführt wie im Uei;.;pi^r-'l 3'!, y~rv;op.dot jedoch ,-...."

^i ,0 -^-anstelle von J> ₃Q β des ."jenxochinon-d,^.)-diasid-('O-f--KulfonanilIda und

2,0 g eines durch KondoriGation von ChloreGoigüäure mit einem iiovo laich ar:;, erhaltenen Produktes (Herstellung i^t beschrieben im Beispiel !3 dec DBF 1 053 930) anstelle ^r3or 2,0 g Polyctyrolharz. ■

üb·.¹ .-fn-'u.-iitono 3ildGchablone iiüirt eine f^ute Haftung auf Ι·-'!; Mipforoberflache, w/ihrend .bei einem ver^leichuV/ploe ()i!MO"d"c;n Gehalt an"-2-i"!ercapto-benz;thiazol in der Sciiicht iicr,->;e3teilten Material die Haftung der Schicht so schlecht int, dajj diese sich beim Entwickeln von der Kupferoberflacne ablöst.

fjolppiel 33

Die Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Platte v/ird nach üläuborung mit 3/jiger Schv/efels.Uure'mit folgender licht- .' empfindlicher Lösung beschichtet: '/. '

'IjO ρ; Styryl-.U-phenyl-nitron . "

•(Cgj|_r»CfI:Cl-f'CiI: fNO] .C'ßU^'y ■

.· erhüillicii durcli Vinacbv.üni; von Zirntaldehyd

mit Fhenylhydro/y 1 ίπι.η)

BAD ORIGINAL ^V- 1 09 8¹V! /15^0

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K 19 5ΰ PP-Dr. P.-is 10.6.1970 -

2jO g Polystyrolharz wie im Beispiel 1 0,5 g Polyvinylacetat wie im Beispiel 1 0,2 g Kristallviolett

0,4 g 2-Mercapto-benzthiazol 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther.

Die nach dem Trocknen'der Schicht erhaltene lichtempfindliche Bimetallplatte wird 4 Minuten lang unter einem Negativ belichtet, dann mit dem im Beispiel 1 beschriebenen entwickler entwickelt und anschließend mit der im Beispiel 14 beschriebenen Atze geätzt. Es wird eine sehr gute Haftung der Bilduchablona auf dem Kupfer festgestellt; daraus resultiert eine einwandfreie Ätzung.

ijach einer "Stunde Schnell-Lagerung beträgt die Entwicklerresistenz 2 Minuten, bei einem Vergleichs v/ei se ohne den Gehalt an 2-Mercapto-bcnzthiazol hergestellten Material dagegon nur 1 Minute.

Beispiel 34

fian beschichtet el ίο in üblicher Weise gereinigte Kupferobor firinhe einer Stan L /V.uu i'or-Platte mit tlor folgenden ii'ÖJ. liii.j:

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BAD ORIGfNAL

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K 19^8 PP-Dr,P.-is IQ.6.1970 -

12 g eines in Xylol löslichen Präpolymeren aus Diallyl-isophthalat (zum Beispiel das im Handel unter der Bezeichnung Dapon M erhältliche)
in 55 E Xylol gelöst und filtriert und vermischt mit.

der Lösung von

0,1 g Benzil, "V

0,1 g Michlers Keton,
0,4 g Xanthon und

0,2 g 2-I'Iercapto-benzthiazol ·

in 33 g JJ-l-Iethoxy-^-methyl-Z-pentanon.

Die Stahl/Kupfer-Platte wird zum Trocknen der Schicht zuerst an der Luft liegen gelassen, dann 5 Minuten lang auf 52° C in einem Trockenschrank erhitzt, um das Lösungsmittel vollständig zu vertreiben. C

I-lan belichtet das erhaltene Material bei seinem Gebrauch 3 Minuten lang mit einer Xenonlampe von 5000 W Leistung unter einem Negativ und entwickelt dann 1 bis 2 Minuten lang mit 1,1,1-Trichloräthan, wobei zum Schluß noch kurz mit frischem Trichloräthan Übergossen wird. Nach dem Trocknen wird die Platte mit der im Beispiel 14 be- · schriebenen Ätze geätzt. Es wird eine gute Ätzung ohne

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Unterätzung beobachtet. Ein entsprechend, aber ohne Mercapto-benzthiazol-Gehalt hergestelltes Vergleichsmaterial ist nicht ätzbar.

Beispiel 35

Die Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Platte wird nach der Säuberung mit verdünnter Schwefelsäure mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet:

1,4 g Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeres , mit einem mittleren Molekulargewicht von 40000 und einer Säurezahl von 60

'1,4 g Trimethyloläthan-triacrylat 0,05 g 2-Mercapto-benzthiazol

0,05 g Benzacridin

0,02 g Supranolblau GL (Colour Index 50335)

0,2 g 1,6-Dihydroxy-äthoxy-hexan 13,0 g Athylenglykolmorioäthyläther

und getrocknet. Die Schicht wird dann unter einem Negativ 1 Minute lang mit einer Xenonlampe von 5000 W Leistung in 80 cm Abstand belichtet und während 15 Sekunden mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt, mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Bimetallplatte läßt

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K 1953 FP-Dr.P.-is 10.6.1970 -

sicli mit-der im Beispiel 1 angegebenen wässrigen Ätze innerhalb 3 Minuten ätzen, wobei keine Unterätzung auftritt.

Bei einem ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol hergestellten Vergleichsmaterial haftet die Schicht schlecht auf dem Kupfer und wird bereits beim Entwickeln angegriffen. '-■■'."■■

Beispiel 36 -

Die gereinigte Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Platte wird mit folgender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

5 g Diazidostilbendisulfosäure (als Dinatriumsalz) 3 · g Polyamid aus Plexamethylendiamin/Adipinsäure, Caprolactam und Bis-p-aminocyclohexy!methan (Ultramid 1 C der BASF) " ' .. ' . 0,15 g 2-Mercapto-benzthi'azol ' ■

100 ml 90/Jiges Methanol (Rest Wasser). ' ι

Nach dem Trocknen der Schicht wird das erhaltene Material unter einem Negativ. 3 1/2 Minuten lang belichtet; dabei resultiert eine Bimetallplatte mit gutem Bildkontrast. Es wird mit Methanol 1 bis 1 1/2 Minuten lang entwickelt,

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und dann mit der im Beispiel Ik beschriebenen Ätze geätzt. Die Schicht ist ätzfest, während ein ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol in der Schicht hergestelltes Vergleichcmaterial schon beim Entwickeln geschädigt

Beispiel 37

Eine Stahl/Kupfer-Platte wird nach Reinigung mit verdünnter H₂SOJj getrocknet, dann in eine l^ige Lösung von 2-Mercaptobenzthiazol in Isopropanol 2 Minuten lang getaucht, sodann abtropfen und trocknen gelassen. Die Kupferoberfläche der so vorbehandelten Platte wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen wässrigen Lösung, jedoch ohne den Gehalt an 2-Mercapto-bensthiazol, beschichtet.

Nach der Belichtung des erhaltenen Materials unter einem Negativ resultiert eine Bimetallplatte, deren Schicht-, haftung auf dem Kupfer sehr gut ist, so daß eine lange Resistenz bei der Entwicklung mit Wasser vorliegt und vor allem auch die Ätzfestigkeit, beispielsweise gegenüber der im Beispiel I¹I beschriebenen Ätze, sehr gut ist.

Wird die Vorbehandlung der Kupferoberfläche mit einer 1/iigen wässrigen Lösung des Natriumsai'zes von 2-Mercapto-

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bensthiazol ausgeführt, kommt man zu ähnlich günstigen Ergebnissen.

Beispiel 38

Eine Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird mit einer 1/iigen Lösung von 2,5-Dimercapto-l_J3_J4-thiadiazol in Isopropanol wie im Beispiel 37 vorbehandelt. Die lichtempfindliche Schicht gemäio Beispiel 7, aber ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol, haftet auf der so vorbehandelten Platte ausgezeichnet und Ist ätzfest. Ähnlich wirksam ist die Vorbehandlung einer Stahl/Kupfer-Platte mit der l:.jigen wässrigen Lösung des Kaliumsalzes von 5-Mercapto-3-phenyl-lj3₃il-thiadiazol-2-thion. ■

Beispiel 39

Mehrere Stahl/Kupfer-Bimetallplatten werden gemäß Beispiel 37 bei verschiedenen Temperaturen und während verschiedenen Zeiten vorbehandelt. Es wird mit der im Beispiel 14 beschriebenen wässrigen lichtempfindlichen Lösung (aber ohne Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol) sofort nach der Vorbehandlung beschichtet und mit der im Beispiel angegebenen nt.ze geätzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Alle Variationen sind ätzfest.

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Unsnre Zoldien Tap

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2-Mercapto-benzthiasol- Dauer der. Temperatur Haftung Natriumsalz in wässriger Vorbehand-Löoung lung

2 Min. 20° C gut 2 Min. 20° C gut

O,5;4ig 30 Sek. 50° C sehr gut

l,0£ig ■ 30 Sek. 50° C sehr gut

2 Min. - 50° C sehr gut 2 Min. 50° C 'sehr gut

Beispiel 40

Zwei Stahl/Kupfer-Platten werden nach Reinigung mit verdünnter H₂SOjJ mit einer 0,i;iigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercapto-benzthiazol bei 80° C 2 Minuten lang vorbehandelt. Eine wird sofort, die andere nach 30 Minuten mit der im Beispiel 2 beschriebenen, aber ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol, hergestellten Lösung beschichtet. Trotz der sehr dünnen Vorbehandlungslösung

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wird erreicht/ daß die Stahl/Kupfer-Platte nicht sofort beschichtet zu werden braucht, sondern auch erst nach 30 Hinuten beschichtet werden kann. Bei der sofort beschichteten Bimetallplatte beträgt die Entwicklerresistenz · gegenüber dem im Beispiel 2 beschriebenen Entwickler 4 1/2 Minuten, bei der nach 30 Minuten beschichteten 4 Minuten.

Beispiel ¹H

Zwei Stahl/Kupfer-Platten werden nach der Säuberung mit 3piger Schwefelsäure 2 Minuten lang mit einer 1/iigen Lösung von 2-Mercapto-benzthiazol in Isopropanol bei 20° C behandelt, sodann abtropfen -und trocknen gelassen. Mit der im ' Beispiel 2 beschriebenen, aber ohne den 2-Mercapto-benzthiazol-Gehalt hergestellten lichtempfindlichen Lösung wird eine sofort, die andere nach einer Stunde beschichtet.

Die Entv;icklerre3istenzen gegenüber einem Entwickler aus ' 50 Vol.-/» Athylenglykolmonoäthylather und 50 Vol.-%' _ lü/iigcr Phosphorsäure sind 7 Minuten bei der sofort beschichteten Platte und 5 Minuten bei der anderen Platte.

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Beispiel 42

Zwei Stahl/Kupfer-Platten v/erden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4l vorbehandelt, wobei jedoch eine 1/oige wässrige Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercapto-benzthiazol verwendet wird. Es wird mit der im Beispiel 4l beschriebenen lichtempfindlichen Lösung sofort bzw. nach einer Stunde beschichtet'. Die Entwicklerresistenzen gegenüber dem in Beispiel 4l genannten Entwickler, liegen bei 6 1/2 bzw. 5 Minuten.

Beispiel 43

Eine Messing-Platte wird mit 3/°iger Schwefelsäure gereinigt, mit Wasser, dann mit Aceton abgespült und mit der im Beispiel 14 beschriebenen wässrigen, lichtempfindlichen. Lösung, die unter anderem 0,2 g 2-Kercapto-benzthiazol

J enthält, mittels einer Schleuder beschichtet und getrocknet, Die so erhaltene lichtempfindliche Platte wird unter einem Negativ belichtet und mit Wasser entwickelt. Die Bildschablone haftet gut auf der Messingunterlage. Man kann auf diese Weise beispielsweise Schilder, Warntafeln und

^! . dergl. herstellen.

Lösungen, bei denen die lichtempfindliche Masse in einem

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organischen Lösungsmittel gelöst ist, wie die im Beispiel 2 beschriebene Lösung, die.0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol enthält, haften ebenfalls gut auf Messingoberflächen.

Bei einem ohne den Gehalt an Mercapto-benzthiazol in der Schicht hergestellten Vergleichsmaterial haftet die Schicht nur unzureichend.

Beispiel M

Auf einen Kupfer-Tiefdruclizy linder .wird nach der Verkupferung seines Hanteis ein belichtetes Pigmentpapier übertragen, das einen Tag vorher durch 2 l/2minütiges Bewegen in einer Kaliumbichromat-Lösung lichtempfindlich gemacht worden ist, in. die auf 100 ml eine Lösung von 0jl5 g 2-Mercapto-benzthiazol in 2,5 ml Isopropanol einge rührt ist. Nach- der Pigmentpapierübertragung und Entwicklung mit 40° warmem Wasser resultiert eine bemerkenswert fest haftende Kopie, die eine gute Ätzung mit besonders glatten Ätzverläufen ergibt.

Anstelle des Zusatzes der Mercapto-benzthiazol-Lösung zur Kaliumbichromatlösung kann auch der verkupferte Tief-

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KALLE^AKTIENGESELLSCMAFT

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K 1953 FP-Dr.P.-is IO.6.I97O -

druckzylinder nach dem üblichen Abputzen mit nasser Schleinmkreide und Abspülen mit Wasser mit einer 2#igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercapto-benzthiazol während 1 bis 2 Minuten bei 30 bis 35° C behandelt werden. Nach der Pigmentpapierübertragung und Entwicklung resultiert auch in diesem Fall eine bemerkenswert fest haftende Kopie.

Beispiel 45

Eine Monelmetall-Platte mit 32 % Cu-Gehalt wird mit einem wäßrigen Bimssteinbrei gereinigt, dann kurz mit 3/iiger Schwefelsäure behandelt, mit Wasser und dann mit Aceton abgespült. Auf die so gereinigte Platte wird eine negativ arbeitende Beschichtungslösung gemäß Beispiel 2 mittels Schleuder aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Platte unter einer Negativvorlage belichtet und dann mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Entwickler entwickelt. Die erhaltene Bildschablone haftet fest auf dem Monelmetall-Untergrund.

Ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol in der Beschichr tungslösung wird bei sonst gleicher Arbeitsweise eine Schicht mit sehr schlechter Entwicklerresistenz erhalten, so daß das Bild beim Entwickeln-beschädigt wird.

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KALLEAKTIENGESELLSCHAFT

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Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn Bleche aus Tombak, Carbobronze oder Bronze in gleicher V/eise beschichtet und die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien in gleicher Weise verwendet werden. .

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zürn Herstellen eines Reproduktionsmaterials mit einer negativ arbeitenden Kopierschicht aus einer schwer flüchtigen lichtempfindlichen Masse und einem Kupfer enthaltenden. Schichtträger, wobei man die Kopier-

   schicht durch Auftragen einer Lösung der Masse auf den Schichtträger und Trocknen der aufgetragenen Lösung erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Schichtträger vor dem oder zugleich mit dem Auftragen der die lichtempfindliche Masse enthaltenden Lösung eine schwefeihalt ige organische Verbindung, die entweder mindestens eine Mercaptogruppe aufweist' oder Tetramethyldiuramdisulfid ist, in Form einer Lösung aufträgt und die aufgetragene Lösung trocknet.
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