DE2652304C2

DE2652304C2 - Negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch und damit hergestellte lichtempfindliche Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE2652304C2
Application number: DE2652304A
Authority: DE
Inventors: Kurt-Walter Dr. Klüpfel; Heide 6200 Wiesbaden Sprengel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1987-04-23
Also published as: SE7712843L; FR2371708B1; JPS5364021A; DE2652304A1; FR2371708A1; JPS6048021B2; US4179292A; NL7712572A; BE860870A; GB1594259A; IT1092155B

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch, das insbesondere zur Herstellung leistungsfähiger lichtempfindlicher Flachdruckplatten sowie zur Herstellung von Reliefbildern, Farbauszügen, Ätzreserven, Schablonen, Siebdruckformen, Einzelkopien und dgl. geeignet ist. Die Erfindung betrifft ferner die aus dem lichtempfindlichen Gemisch hergestellte Flachdruckplatte sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform.
Negativ arbeitende Flachdruckplatten, deren lichtempfindlicher Schicht nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung die Funktion einer Schablone oder Ätzreservate zukommt, sind seit langem bekannt und befinden sich als sog. Umkehr-Platten, im englischen Sprachraum als "Deep-Etch-Platten" bezeichnet, sowie als vorsensibilisierte Bi- und Trimetallplatten im Handel. Andererseits sind auch Lösungen oder Emulsionen lichtempfindlicher Gemische zum Selbstbeschichten von Ein-, Bi- und Trimetallträgern erhältlich, die die Herstellung der jeweils gewünschten Flachdruckplatte beim Verarbeiter selbst ermöglichen.
Die Verarbeitung einer handelsüblichen Umkehrplatte gestaltet sich wie folgt:
Die Umkehrplatte, besteht aus einer lichtempfindlichen Schicht auf einer Metallplatte als Schichtträger, wird zunächst unter einer Positiv-Vorlage belichtet. Danach werden die nichtbelichteten und somit nichtgehärteten Bereiche durch Überwischen mit einem Entwickler entfernt. Die dadurch freigelegten Teile der Schichtträgeroberfläche werden mit einer Metallätzlösung behandelt, dadurch geätzt und tiefgelegt. Nach dem Trocknen wird die gesamte Oberfläche der Platte mit einer dünnen, für Druckfarbe aufnahmefähigen Lackschicht überzogen, nochmals getrocknet und mit einer fetten Schutzfarbe eingefärbt. Zur Entfernung der belichteten und gehärteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zusammen mit den auf ihnen haftenden Lack- und Farbresten wird die Platte mit einer geeigneten Entschichterlösung behandelt. Nach dem Überwischen der freigelegten Trägeroberfläche mit beispielsweise verdünnter Phosphorsäure ist die Umkehrplatte druckfertig.
Die bisher bekannten Umkehrplatten zeigen jedoch bei ihrer Verarbeitung verschiedene Nachteile. Die nach der Entwicklung folgende Ätzung bzw. Tieflegung ihrer Oberfläche stellt einen aufwendigen Verarbeitungsschritt dar, der zudem bei großen Flächen nicht die notwendige Gleichmäßigkeit im Hinblick auf Tiefe und Grad der Aufrauhung bringt und dadurch einen relativ geringen Grad von Reproduzierbarkeit aufweist.
Weiterhin lassen sich die bekannten Flachdruckplatten relativ schlecht bzw. zeitaufwendig entschichten, insbesondere, wenn der Verbund von Lack und gehärteten Schichtbereichen besonders fest ist und den Angriff von Entschichterlösung erschwert bzw. unmöglich macht. Als Entschichter sind deshalb aggressive Gemische aus Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxid notwendig.
Es bestehen somit Schwierigkeiten, die lichtempfindliche Schicht und die Verarbeitungshilfsmittel so aufeinander abzustimmen, daß optimale Resultate zu erhalten sind.
Ursprünglich enthielten die lichtempfindlichen Schichten, die bei Umkehr-, Bi- und Trimetallplatten Verwendung finden, Chromate als Sensibilisatoren und Gummi arabicum, Fisch- oder Knochenleim als Kolloide. Schichten dieser Zusammensetzung zeigen jedoch den Nachteil, daß sie wegen der sogenannten "Dunkelhärtung" schlecht lagerfähig sind. Die gleiche Instabilität wird bei chromatsensibilisierten Polyvinylalkoholschichten beobachtet.
Eine Verbesserung der Lagerfähigkeit wurde durch die Verwendung synthetischer wasserlöslicher Kolloide, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylether u. a. als Bindemittel in Verbindung mit Gerbdiazoverbindungen, d. h. Kondensationsprodukten aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd, erreicht. Die bei der Belichtung dieser Schichten erzielte Härtung erwies sich jedoch als nicht immer ausreichend. Die gehärteten Bildbereiche zeigten sich gegenüber der Vielzahl der auf die Belichtung folgenden Verarbeitungsschritte nur bedingt resistent. Ferner wurde eine Empfindlichkeit gegenüber Fingerdruck speziell bei hohen Luftfeuchten dieser mit ausschließlich wasserlöslichen Kolloiden aufgebauten Schichten festgestellt.
In der DE-OS 17 72 947 werden Flachdruckplatten für das Deep-Etch-Verfahren beschrieben, in denen spezielle, härtbare Harze, z. B. ein modifiziertes Mischpolymerisat von Acrylsäure/Acrylsäureamid oder Polymethacrylat, in Verbindung mit Gerbdiazoverbindungen als lichtempfindlicher Substanz Verwendung finden.
Der mit diesen Platten beobachtete Nachteil besteht darin, daß nach der Entwicklung, entsprechend den schon bekannten Verfahren, ein Tieflegen der Trägeroberfläche durch einen zusätzlichen Ätzschritt erforderlich ist, um die Haftung des in einem sich anschließenden Verfahrensschritt aufgebrachten Lackes auf der Trägeroberfläche zu verbessern und damit eine hohe Druckauflage sicherzustellen. Die Verarbeitung der Platten ist damit zeitlich aufwendig und teuer. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die lichtgehärtete Schicht gegenüber dem aufgebrachten Lack nur ungenügend abweisend ist, mit ihm einen relativ festen Verbund bildet und damit die Entschichtung erschwert.
In der US-PS 36 79 419 werden lichtempfindliche Gemische aus Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukten und ggf. polymeren Bindemitteln beschrieben. Die Gemische sind insbesondere zur Herstellung von Flachdruckplatten bestimmt; die Bindemittel können entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Als wasserlösliche Bindemittel werden u. a. Polymerisate von Polyvinylmethylacetamid, als wasserunlösliche Polymerisate solche von Acryl- und Methacrylsäureestern genannt. Eine Verarbeitung nach dem Umkehrverfahren wird hier nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch vorzuschlagen, das insbesondere zur Herstellung leistungsfähiger lichtempfindlicher negativ arbeitender Flachdruckplatten geeignet ist und eine vereinfachte Verarbeitung der Flachdruckplatten mit reproduzierbaren Ergebnissen gewährleistet, wobei mit der Entwicklung der belichteten Flachdruckplatte eine vollständige Tiefensäuberung der porenreichen Schichtträgeroberfläche ermöglicht wird, so daß auf einen von der Entwicklung getrennten Ätzschritt verzichtet werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs verwendete wasserlösliche synthetische Polymere ist ein Copolymeres aus N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamid, wobei der Alkyl- und der Carbonsäurerest 1 bis 6 C-Atome aufweisen, und einem C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Alkylacrylat, dessen Alkylrest verzweigt oder geradkettig ist.
Als Beispiele für das N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamid sind die folgenden Vertreter zu nennen:
Vinyl-N-methylformamid, Vinyl-N-ethylformamid, Vinyl-N-propylformamid, Vinyl-N-butylformamid, Vinyl-N-methylacetamid, Vinyl-N-ethylacetamid, Vinyl-N-propylacetamid, Vinyl-N-butylacetamid, Vinyl-N-methylpropionamid, Vinyl-N-ethylpropionamid, Vinyl-N-propylpropionamid, Vinyl-N-butylpropionamid, Vinyl-N-methyl-n-butyramid, Vinyl-N-ethyl-n-butyramid, Vinyl-N-propyl-n-butyramid, Vinyl-N-butyl-n-butyramid. Bevorzugt ist Vinyl-N-methylacetamid.
Die zweite Komponente des Copolymeren, Alkylacrylat, ist beispielsweise eines der folgenden Monomeren:
n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat. Bevorzugt ist 2-Ethylhexylacrylat.
Besonders vorteilhaft ist ein Copolymeres, dessen Anteil an N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamid mindestens 90 Gewichtsprozent beträgt.
Das wasserlösliche synthetische Polymere ist insbesondere ein Copolymerisat aus Vinyl-N-methylacetamid und 2-Ethylhexylacrylat. Es zeigt einen K-Wert von 45-50, gemessen als 1%ige Lösung in Methanol. Es ist in Wasser, Säuren und in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, Ketonen, Polyglykolen, Methylglykolacetat löslich; in wäßrig alkalischen Lösungen wird ein Anquellen beobachtet. Mit den erfindungsgemäß zusätzlich verwendeten Acrylharzen ist es in weiten Grenzen verträglich.
Der K-Wert ist eine technische Kenngröße zur Charakterisierung der mittleren Polymerisationsstufe eines Polymeren:
K-Wert = 1000 · k
k = (1,5 lg z - 1 ± &udf58;w&udf56;&udf53;lu,4,,100,5,1&udf54;1¤+¤(200/°Kc°k¤+¤2¤+¤1,5¤lg¤°Kz)°k¤1,5¤lg¤°Kz°k&udf53;lu&udf54;-)/(150 + 3c)
z = η/η _o; η = Viskosität der Lösung, η _o = Viskosität des Lösungsmittels, c = Konzentration der Lösung in g/100 ml.
Als in Alkali lösliches oder zumindest quellbares Bindemittel eignen sich Mischpolymere aus Methacrylsäure und mindestens einem Alkylmethacrylat, worin das Alkylmethacrylat oder mindestens eines der Alkylmethacrylate eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen hat. Vorzugsweise ist dieses Bindemittel ein Copolymeres aus Methacrylsäure und einem C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylmethacrylat, insbesondere aus Methacrylsäure und Methyl- oder Ethylmethacrylat in den Gewichtsverhältnissen 10 : 90 bis 25 : 75. Weiterhin bevorzugt sind Terpolymere aus Methacrylsäure und zwei verschiedenen C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylmethacrylaten, von denen eines insbesondere Methyl- oder Ethylmethacrylat ist. Besonders vorteilhaft sind auch Terpolymere aus Methacrylsäure, Methyl- oder Ethylmethacrylat und einem C&sub4;-C&sub8;-Alkylmethacrylat, wie z. B. n-Hexylmethacrylat, in den Gewichtsverhältnissen 16 : 13 : 71 bis 26 : 15 : 59, die in der DE-OS 20 64 080 bzw. der US-PS 38 04 631 beschrieben sind.
Außer den genannten Copolymeren und Terpolymeren kann das in Alkali lösliche oder zumindest quellbare Bindemittel ein Mischpolymeres aus (A) Methacrylsäure, (B) einem C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylmethacrylat und (C) einem weiteren, mit (A) und (B) mischpolymerisierbaren Monomeren, dessen zugehöriges Homopolymer eine Glastemperatur von mindestens 80°C hat, sein. Diese Mischpolymeren sind aus der DE-OS 23 63 806 bekannt.
Als Komponente (C) in dem Terpolymerisat sind u. a. die folgenden Verbindungen geeignet:
Styrol oder ein substituiertes Styrol, z. B. Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, α-Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylethylbenzol, o-Methoxystyrol und m-Bromstyrol; Vinylnaphthalin oder ein substituiertes Vinylnaphthalin; ein Vinylheterocyclus, wie N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinyloxazol; ein Vinylcycloalkan, z. B. Vinylcyclohexan, 3,5-Dimethylvinylcyclohexan, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Arylmethacrylat, Aralkylmethacrylat und dgl. mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Gemisch ein Terpolymer, in dem die Komponente (C) Styrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexan, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, Phenylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Benzylmethacrylat ist. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt.
Die Glastemperatur des zugehörigen Homopolymeren muß mindestens 80°C betragen.
Insbesondere bevorzugt sind Terpolymere aus (A), (B) und (C) in den Gewichtsverhältnissen 25 : 67 : 8 bis 35 : 53 : 12.
Es ist ferner möglich, daß das Bindemittel-Mischpolymer neben den Komponenten (A), (B) und (C) ein weiteres, mit diesen mischpolymerisierbares Alkylmethacrylat enthält, das eine von (B) verschiedene Anzahl von C-Atomen in der Alkylgruppe enthalten kann. Selbstverständlich können von allen Bestandteilen (A), (B) und (C) auch mehrere Vertreter enthalten sein.
Bindemittel, die aus vier Monomerbausteinen bestehen, werden z. B. dann bevorzugt, wenn eine Feineinstellung gewisser Eigenschaften, wie z. B. Haftung auf neuentwickelten Metall-Legierungen, erforderlich ist.
Von all den aufgezeigten, in Alkali löslichen oder zumindest quellbaren Bindemitteln eignen sich insbesondere die Polymeren, die eine Säurezahl von 60 bis 200 und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000 besitzen.
Als lichtempfindliche kondensierte Diazoniumverbindungen eignen sich insbesondere die in den verschiedenen reprographischen Systemen beschriebenen, vor allem Kondensate von diazotierten p-Amino-diarylaminen mit carbonylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder mit Aldehyd spendenden Verbindungen, wie z. B. Paraformaldehyd. Diese und ähnliche Verbindungen sind in der DE-PS 12 14 086 bzw. den US-PSen 32 35 384, 29 22 715 und 29 46 683 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind metallsalzfreie Kondensationsprodukte aus diazotiertem p-Aminodiphenylamin und Paraformaldehyd entsprechend der DE-PS 12 14 086 bzw. US-PS 32 35 384. Ferner eignen sich die in den DE-OSen 20 24 242, 20 24 244 und 20 41 395 beschriebenen Diazokondensate. Diese Kondensationsprodukte bestehen aus mindestens je einer Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B&sub1; oder B welche untereinander durch zweibindige Brückenglieder, die sich von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung ableiten, verbunden sind.
Als Komponenten A(-D)_n und B&sub1; oder B kommen praktisch alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und unter den Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden.
Hierbei bedeutet
A den Rest einer Verbindung, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit einer aktiven Carbonylverbindung kondensierbar ist,
D eine Diazoniumsalzgruppe, welche an einem aromatischen Kohlenstoffatom von A steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10
B&sub1; eine Verbindung der allgemeinen Formel E(-CHR_aOR_b)_m, wobei E ein Rest ist, der durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus einer Verbindung entstanden ist, die keine Diazoniumgruppen enthält und an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung in saurem Medium befähigt ist, R_a Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, R_b Wasserstoff, Alkyl, ein Acylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Phenylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
B den Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit einer aktiven Carbonylverbindung zu kondensieren vermag.
Das Anion des Diazoniumsalzes leitet sich beispielsweise von einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen ab, wobei in diesem Fall ein Kondensat aus einem 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und einem Diphenylether-, Diphenylsulfid-, Diphenylmethan- oder Diphenylderivat vorteilhaft ist.
Eine Vielzahl von Beispielen für Diazokondensate dieser Gattungen sind den bereits genannten DE-OSen 20 24 242, 20 24 244 und 20 41 395 zu entnehmen.
Die bevorzugten Bereiche der Gewichtsanteile, in der die einzelnen Komponenten des Gemischs eingesetzt werden, sind ungefähr wie folgt:
0,2-1,5 Gew.-Tl. eines Diazokondensates,
0,1-5,0 Gew.-Tl. des in Basen löslichen bzw. quellbaren Acrylharzes,
0,5-4,0 Gew.-Tl. des wasserlöslichen, synthetischen Polymeren,
0,01-0,175 Gew.-Tl. eines Farbstoffes.
Die zugesetzten Farbstoffe haben bevorzugt die Funktion eines Kontrastmittels. Es eignen sich am besten blaue Farbstoffe, die zusammen mit dem gelben Diazokondensat des Gemisches eine grüne Einfärbung vermitteln. Diese Kombination hat den Vorteil, daß bei der Belichtung ein deutlicher Bildkontrast entsteht, der die Möglichkeit einer Doppelbelichtung in der Praxis wesentlich verringert bzw. ganz ausschließt.
Geeignete Farbstoffe sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, z. B. solche aus der Klasse der Azo- oder Triphenylmethanfarbstoffe. Ein bevorzugter Farbstoff ist ein Kupplungsprodukt aus 2,4-Dinitro-6-chlor-benzol-diazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoethyl-N-hydroxyethyl-anilin.
Die Herstellung der negativ arbeitenden Flachdruckplatten erfolgt in bekannter Weise. Die Streichlösung, bestehend aus den Komponenten des Gemisches und einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, wird durch Gießen, Sprühen, Tauchen, Antrag mit Walzen usw. auf den vorgesehenen Schichtträger als Film aufgetragen und anschließend getrocknet.
Als Trägermaterialien kommen für die Umkehrplatte generell Zink oder Aluminium oder Laminate aus Zink und Polyester in Betracht. Zur Erzielung einer hohen Druckauflage ist ein haftverbesserter metallischer Träger, beispielsweise mechanisch, chemisch oder elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit einem Aluminiumoxid-Gewicht von mindestens 3 g/m² vorteilhaft.
Das Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials gestaltet sich im einzelnen wie folgt:
Die erfindungsgemäße Flachdruckplatte wird unter einer Positiv-Vorlage belichtet und mit einem geeigneten Entwickler entwickelt.
Als Entwickler sind vorzugsweise wäßrig-alkalische Lösungen, z. B. von Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten oder Alkaliboraten geeignet, denen gegebenenfalls kleine Mengen an mischbaren organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden können. Der pH der Lösungen liegt vorzugsweise zwischen 8 und 10. Für spezielle Zusammensetzungen haben sich kleinere Zugaben von geeigneten anionischen Netzmitteln, wie Natriumlaurylsulfat oder Ammoniumalkylsulfat, bewährt. Es ist aber auch möglich, Entwicklermischungen, bestehend aus entsalztem Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, allein zu verwenden, denen gegebenenfalls kleinere Mengen an Netzmitteln zugesetzt werden können.
Nach gründlicher Wasserspülung wird die Platte sorgfältig getrocknet und ggf. die Filmränder oder Fehlstellen mit einem Abdecklack ausgebessert. Um eine hohe Druckauflage zu gewährleisten, trocknet man den anschließend aufgetragenen Lack an, vorzugsweise 10 Minuten bei 50-60°C, und färbt ggf. mit einer Schutzfarbe ein. Dann werden überschüssiger Lack und Schutzfarbe durch scharfes Bürsten unter Wasser entfernt und anschließend die gehärteten Schichtteile durch Behandlung mit einem Entschichter abgeschwemmt.
Als Entschichter kommen ebenfalls wäßrige alkalische Lösungen in Betracht.
Zuletzt wird die Oberfläche der Platte, vorzugsweise mit verdünnter Phosphorsäure, sauer gestellt und nach Bedarf mit Schutzfarbe eingefärbt bzw. konserviert. Die Platte ist nun druckfertig.
Bei entsprechender Abänderung des vorgenannten Verfahrens kann das erfindungsgemäße Gemisch u. a. auch zur Herstellung einer Druckform auf Mehrmetallbasis, z. B. Trimetall, verwendet werden.
Dazu wird die Flachdruckplatte, bestehend aus dem erfindungsgemäßen Gemisch und einem Mehrmetallträger, z. B. einem Chrom/Kupfer/Aluminium-Träger, unter einer Positiv-Vorlage belichtet, die nichtgehärteten Bildstellen durch Behandlung mit einem Entwickler entfernt, die freigelegte Trägeroberfläche mit einer Chromätze bis zur Freilegung des Kupfers geätzt, die Kupferoberfläche durch Behandlung mit oleophilierenden Verbindungen aktiviert und schließlich die vom Licht gehärteten Bildteile mit einer alkalischen Lösung entfernt. Nach einer Behandlung der bildmäßig modifizierten Trägeroberfläche, vorzugsweise mit verdünnter Phosphorsäure, ist die Flachdruckplatte druckfertig.
Für Bimetallplatten werden allgemeine Träger aus Kupfer/Aluminium oder Messing/Chrom, für Trimetallplatten allgemein Träger aus Aluminium/Kupfer/Chrom oder Stahl/Kupfer/Chrom verwendet.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist ferner zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendbar. Die Verarbeitung erfolgt wie die für die Herstellung von Bimetallplatten übliche: Nach der Belichtung unter einer Negativ-Vorlage wird entwickelt, anschließend geätzt und dann entschichtet. Für die Herstellung von gedruckten Schaltungen kommen als Schichtträger Kupfer/Phenolharzpreßmasse-, Kupfer/glasfaserverstärkte Epoxidharz- bzw. Kupfer/Polyimid-Laminate in Betracht.
Gegenüber den bekannten lichtempfindlichen Gemischen und negativ arbeitenden Flachdruckplatten haben die erfindungsgemäßen Gemische und Platten und das zu ihrer Verarbeitung vorgeschlagene Verfahren folgende Vorteile: Die lichtempfindliche Schicht läßt sich mit wäßrigen Lösungen, die nahezu keine organischen Verbindungen enthalten und die zudem umweltfreundlich sind, rückstandslos aufentwickeln, so daß nach der Entwicklung kein Tieflegen der Trägeroberfläche erforderlich ist; die Kopierschicht ist nicht fingerdruckempfindlich, extrem gut lagerfähig und ist in lichtgehärtetem Zustand mit wäßrig-alkalischen Lösungen rückstandslos entschichtbar.
Diese Entschichtungs-Methode ist im Gegensatz zu der im Druckgewerbe derzeitig üblichen, in der Kaliumpermanganat und H&sub2;O&sub2;-Mischungen gebräuchlich sind, deutlich umweltfreundlicher und somit weniger problematisch.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert. In ihnen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, die Mengenangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumoberfläche mit einer Oxidschicht von 3 g/m² wird eine Lösung aufgebracht, die sich wie folgt zusammensetzt:
1,34 Tl eines Terpolymeren aus 62,5% n-Hexylmethacrylat, 12,5% Methylmethacrylat und 25% Methacrylsäure mit einer Säurezahl von 155,
4,0 Tl. eines Copolymeren aus 98% Vinyl-N-methylacetamid und 2% 2-Ethylhexylcrylat mit einem K-Wert von 45-50, gemessen als 1%ige Lösung in Methanol,
0,53 Tl. eines Polykondensats aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd wie in Beispiel 1 der DE-PS 12 14 086 beschrieben. (Hierzu werden ca. 42 Tl. 85%iger Phosphorsäure, 3,3 Tl. Paraformaldehyd und 23 Tl. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid bei Zimmertemperatur eingerührt. Die entstandene viskose Lösung wird ½ Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend erwärmt man 24 Stunden auf 40°C).
0,04 Tl. eines Farbstoffs, erhalten durch Kupplung von 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoethyl-N-hydroxyethyl-anilin,
4,06 Tl. Methylethylketon und
90,03 Tl. Glykolmonomethylether.
Das Auftragen erfolgt durch Aufgießen oder Aufschleudern in der Weise, daß ein Trockenschichtgewicht von 2,8 bis 3 g/m² erhalten wird.
Die Platte wird anschließend 2 Minuten bei 100°C getrocknet. Nach einer Belichtung von 35 Sekunden unter einer Positiv-Vorlage mittels eines Belichtungsgeräts (Leistung 8 kW, Abstand 80 cm) wird die belichtete Platte mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung in einer Minute mit einem Plüschtampon entwickelt, wobei ein Negativ-Bild der Vorlage erhalten wird.
3 Tl. n-Propanol,
0,05 Tl. Natriumlaurylsulfat als Netzmittel und
96,95 Tl. entsalztes Wasser
Nach gründlicher Wasserspülung wird die Platte 10 Min. bei 50°C getrocknet.
Anschließend werden eventuelle Filmränder oder Fehlstellen mit Abdeckfarbe korrigiert. Nach dem Antrocknen des Korrekturmittels, z. B. durch einen Fön, wird lackiert. Es können alle im Handel befindlichen Lacke verwendet werden.
Der Lack wird bei 50-60°C 10 Minuten im Trockenschrank angetrocknet. Danach kann mit Schutzfarbe eingefärbt werden. Vor dem Entschichten werden überschüssiger Lack und Fettfarbe mit Wasser und Bürste entfernt.
Die lichtgehärtete Schablone wird dann mit einer Lösung folgender Zusammensetzung entschichtet:
9 Tl. vollenthärtetes Wasser,
5,3 Tl. Natriummetasilikat · 9 H&sub2;O,
3,4 Tl. tert. Natriumphosphat · 12 H&sub2;O,
0,3 Tl. sek. Natriumphosphat.
Anschließend wird die Platte mit 1%iger Phosphorsäure sauer gestellt und konserviert.
Auf einer Druckmaschine wurden ca. 150 000 einwandfreie Drucke ohne Tonwertverlust hergestellt.

Beispiel 2

Eine Lösung von
1,78 Tl. eines terpolymeren Bindemittels aus Styrol, n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 10 : 60 : 30 mit einer Säurezahl von 195-200,
3,56 Tl. eines Copolymeren wie in Beispiel 1 beschrieben,
1,0 Tl. eines Diazomischkondensats aus 1 mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 mol 4,4&min;-Bis-methoxymethyl-diphenylether
0,1 Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, in
94 Tl. Glykolmonomethylether
wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte mit Hilfe einer Gießvorrichtung in der Weise angetragen, daß nach dem Trocknen im warmen Luftstrom ein Schichtgewicht von ca. 2,5 g/m² erhalten wird.
Anschließend wird unter einer Positiv-Vorlage mit einer MH-Lampe (Metallhalogenid-Lampe) der Leistung 5 kW, im Abstand von 140 cm ca. 30 Sekunden belichtet. Die nicht vernetzten Bildbereiche werden mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung unter Verwendung eines Plüschtampons ausgewaschen:
0,8 Tl. Polyethylenglykol 200,
0,6 Tl. Natriumlaurylsulfat,
98,6 Tl. entsalztes Wasser.
Nach einer intensiven Wasserspülung wird die Platte 10 Min. bei 50°C getrocknet. Es wird weiter wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren.
Die Entschichtung der lichtgehärteten Schablone erfolgt mit der gleichen Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden Druckauflagen bis 150 000 erzielt.

Beispiel 3

Eine Lösung bestehend aus
4 Tl. eines Terpolymeren aus n-Hexylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 62,5 : 12,5 : 25 mit einer Säurezahl von ca. 160,
1 Tl. eines Copolymeren wie in Beispiel 1 beschrieben,
1,0 Tl. eines Polykondensates aus p-Diazodiphenylamin mit Paraformaldehyd, beschrieben in Beispiel 1,
0,075 Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, in
15 Tl. Methylethylketon und
70 Tl. Glykolmonomethylether,
wird auf eine Trimetall-Platte Fe/Cu/Cr so aufgeschleudert, daß ein Schichtgewicht von ca. 2 g/m² erhalten wird. Die Platte wird 2 Minuten bei 100°C getrocknet.
Anschließend wird die beschichtete Platte 150 Sekunden unter einer Positiv-Vorlage mit einem Belichtungsgerät (Leistung 8 kW, Abstand 80 cm) belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
70 Tl. voll enthärtetes Wasser,
25 Tl. n-Propanol,
5 Tl. MgSO&sub4; · 7 H&sub2;O,
0,5 Tl. Laurylpolyglykoläther.
Man spült mit Wasser nach und trocknet die Platte mit einem Gebläse.
Die entwickelte Platte wird anschließend mit einer Lösung aus:
17,4% Calciumchlorid, 35,3% Zinkchlorid, 2,1% Chlorwasserstoff und 45,2% Wasser behandelt, und zwar solange, bis das Kupfer in den ausentwickelten Bildbereichen restlos freigelegt ist. Es wird wieder mit Wasser gespült und die lichtgehärtete Bildschablone (Ätzreserve) mit einem Entschichter wie in Beispiel 2 beschrieben, entfernt.
Nach dem Anreiben der Platte mit einem handelsüblichen Aktivator, wie Schwefelsäure oder Mercaptoverbindungen, zur Oleophilierung der Kupferoberfläche wird mit Wasser nachgespült und mit fetter Farbe eingefärbt.

Beispiel 4

Auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte mit einer Oxidschicht von 10 g/m² wurde eine Lösung bestehend aus:
1 Tl. eines Terpolymeren aus n-Hexylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 62,5 : 12,5 : 25 mit einer Säurezahl von ca. 160,
4 Tl. eines Copolymeren aus 91% Vinyl-N-Methylacetamid und 9% 2-Ethylhexylacrylat mit einem K-Wert von 70, gemessen als 1%ige Lösung in Methanol,
0,8 Tl. eines Polykondensats aus p-Diazodiphenylamin mit Paraformaldehyd nach Beispiel 1,
0,175 Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, in
3,2 Tl. Methylethylketon und
90,83 Tl. Glykolmonomethylether
so durch Gießen oder Aufschleudern aufgetragen, daß ein Schichtgewicht von 2,2 g/m² erhalten wird.
Die Platte wird anschließend 2 Minuten bei 100°C getrocknet. Nach einer Belichtung von ca. 30 Sekunden unter einer Positiv-Vorlage mittels der in Beispiel 2 beschriebenen MH-Lampe, Leistung 5 kW, Abstand 140 cm, werden die unbelichteten Bildbereiche mit 1%iger Phosphorsäure ausgewaschen und mit Wasser nachgespült.
Nachdem die entwickelte Platte 10 Minuten bei 50°C getrocknet wurde, wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verfahren.
Es werden 70 000-80 000 einwandfreie Drucke erzielt.

Beispiel 5

Auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte mit einer Stärke von 0,3 mm wird eine Lösung bestehend aus:
1,78 Tl. eines Copolymeren aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 90 : 10 mit einer Säurezahl von 65 und einem mittleren Molekulargewicht von 30 000,
3,56 Tl. eines Copolymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben,
0,40 Tl. eines Polykondensates aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben,
0,04 Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, in
60 Tl. Glykolmonomethylether,
so aufgeschleudert, daß ein Schichtgewicht von ca. 2,8 g/m² erhalten wird. Die Platte wird anschließend 2 Minuten bei 100°C getrocknet. Nach einer Belichtung von 45 Sekunden unter einer Positiv-Vorlage wird die Platte mit einem Entwickler bestehend aus:
5 Tl. n-Propanol und
95 Tl. entsalztem Wasser
in 45 Sekunden mit einem Plüschtampon entwickelt, wobei ein Negativ-Bild der Vorlage erhalten wird.
Man verfährt weiter, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 6

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:
1,34 Tl. eines Copolymeren aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 mit einer Säurezahl von 120 und einem mittleren Molekulargewicht von 35 000,
4,0 Tl. eines Copolymeren wie in Beispiel 1 beschrieben,
0,5 Tl. eines Polykondensats aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd, wie in Beispiel 1 beschrieben,
0,04 Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, in
65 Tl. Glykolmonomethylether,
wird in der Weise auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte aufgetragen, daß ein Schichtgewicht von ca. 3 g/m² erhalten wird.
Man verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben. Die belichtete Platte wird mit der folgenden Entwicklerlösung behandelt:
3 Tl. n-Propanol,
0,06 Tl. Natriumlaurylsulfat,
0,01 Tl. Entschäumer
Man verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden Druckauflagen von ca. 100 000 erhalten.

Beispiel 7

Eine mit Bimsmehl gereinigte Kupfer-Phenoplast-Schichtstoffplatte wird nach intensiver Wasserspülung trockengeblasen und 10 Minuten bei 100°C getrocknet.
Anschließend wird diese Platte mit einer Lösung bestehend aus:
4,25 Tl. eines Terpolymeren aus n-Hexylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 62,5 : 12,5 : 25 mit einer Säurezahl von ca. 160,
0,75 Tl. eines Copolymeren wie in Beispiel 1 beschrieben,
0,4 Tl. eines Polykondensates aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben,
0,04 Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, und
60 Tl. Glykolmonomethylether
mittels einer Schleuder so beschichtet, daß ein Schichtgewicht von ca. 4 g/m² erhalten wird.
Man trocknet die Schicht 1 Minute bei warmer Luft an und anschließend im Trockenschrank 2 Minuten bei 100°C.
Nach einer Belichtungszeit von 60 Sekunden unter einer Negativ-Vorlage, werden die nicht belichteten Bildbereiche mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entfernt:
220 Tl. entsalztes Wasser,
35 Tl. n-propanol,
6,5 Tl. MgSO&sub4; · 7 H&sub2;O,
0,7 Tl. Laurylpolyglykolether.
Nach intensiver Wasserspülung wird die Schichtseite mit Preßluft abgeblasen und anschließend das freigelegte Kupfer in einer Ätzmaschine mit einer Eisen-III-chlorid-Lösung von 42° B´ abgeätzt, wobei die gehärteten Bildbereiche als Ätzreservage dienen.
Nach dem Entschichten (Strippen) der vernetzten Schichtbereiche mit Aceton erhält man das gewünschte Leiterbahnen-Bild.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt, ein Acrylharz und ein wasserlösliches Mischpolymerisat eines N-Vinyl-N-alkyl-carbonsäureamids, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und mindestens einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Mischpolymerisat aus (A) Methacrylsäure, (B) einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und (C) einem weiteren, mit A und B mischpolymerisierbaren Monomeren ist, dessen zugehöriges Homopolymerisat eine Glastemperatur von mindestens 80°C hat, und daß das N-Vinyl-N-alkyl-carbonsäureamid Alkyl- und Carbonsäurereste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist und mit einem Alkylacrylat mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mischpolymerisiert ist.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt ein Kondensationsprodukt aus einem Diarylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd ist.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Mischpolymerisat ein Polymerisat aus mindestens 90 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid und 2-Äthylhexylacrylat ist.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Terpolymerisat aus Methacrylsäure, Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat und einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß Acrylharz ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Styrol ist.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz eine Säurezahl von 60 bis 200 hat.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Mischpolymerisat zu Acrylharz zwischen 10 : 90 und 90 : 10 liegt.

8. Lichtempfindliche Flachdruckplatte aus einem metallischen Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Lichtempfindliche Flachdruckplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Al/Cu/Cr-Mehrmetallplatte ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, bei dem die lichtempfindliche Schicht unter einer Positivvorlage belichtet und die unbelichteten Schichtbereiche durch Behandeln mit einer wäßrigen alkalischen Lösung ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine lichtempfindliche Flachdruckplatte nach Anspruch 8 oder 9 verwendet wird, und

b) nach dem Auswaschen mit der wäßrigen alkalischen Lösung die Druckplatte getrocknet wird und dann unmittelbar auf die bildmäßig freigelegte Trägeroberfläche ein alkaliresistenter, Druckfarbe annehmender Lack aufgebracht, die gesamte Oberfläche mit Schutzfarbe eingefärbt und danach mit Wasser unter kräftigem Bürsten behandelt wird, und dann die lichtgehärteten Schichtbereiche mit einer alkalischen Lösung entfernt werden.