DE2028773B2 - Verfahren zum herstellen eines lichtempfindlichen kopiermaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen Kopiermaterials, wobei ein Schichtträger, dessen metallische Oberfläche aus einem Material mit mindestens 30% Kupfer besteht, mit einer Lösung beschichtet und getrocknet wird. Das Verfahren bezweckt eine Verbesserung der Haftung der Kopierschicht auf dem Schichtträger.

In der Reproduktionstechnik kennt man lichtempfindliche Materialien, bei denen sich auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Kopierschicht befindet, deren Löslichkeit sich in einem als Entwickler dienenden, für diesen Zweck ausgesuchten Lösungsmittel beim Belichten ändert. Ist die Änderung derart, daß die unbelichtete Kopierschicht in dem ausgesuchten Lösungsmittel löslich ist oder derart teilweise löslich ist, daß sie mit einem mit dem Lösungsmittel befeuchteten Tampon von dem Schichtträger fortgewischt oder durch einfaches Spülen mit dem Lösungsmittel oder Eintauchen in das Lösungsmittel von dem Schichtträger restlos entfernt werden kann, während die belichtete Kopierschicht nach gleicher Entwicklungsbehandlung vollständig oder wenigstens in so hohem Maße auf dem Schichtträger liegen bleibt, daß dieser nicht bloßgelegt ist, dann spricht man von einem negativ arbeitenden lichtempfindlichen Material, im umgekehrten Fall von einem positiv arbeitenden Material. Richtiger würde man von einem negativ bzw. positiv arbeitenden Verfahren sprechen, da es einige lichtempfindliche Reproduktionsmaterialien gibt, mit denen man sowohl negativ als auch positiv arbeiten kann. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines negativ arbeitenden Materials im weiteren Sinn, das heißt, die Erfindung schließt auch das Herstellen solcher Materialien ein, mit denen man sowohl negativ als auch positiv arbeiten kann.

In der Reproduktionstechnik kennt man ferner Verfahren, die dazu dienen, die Haftung zwischen dem Schichtträger und der darauf befindlichen lichtempfindlichen Kopierschicht zu verbessern, unter ihnen zahlreiche, die bei metallischen Schichtträgern, insbesondere bei solchen aus Aluminium, mit Vorteil verwendbar sind. Man kennt auch negativ arbeitendes Reproduktionsmaterial, bei welchem sich die lichtempfindliche Kopierschicht auf einem kupferhaltigen Schichtträger befindet. Ein Verfahren, das dazu dient, die Haftung zwischen einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Kopierschicht und einem Schichtträger, der kupferhaltig ist, zu verbessern, ist bisher nicht bekanntgeworden. Die bei Schichtträgern aus Aluminium als wirksam bekannten Verfahren be-

^{ao w}i^rk^en ^^ei kupferhaltigen Schichtträgern keine oder nur eine nicht befriedigende Verbesserung der Haftfestigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kopiermaterials mit einer negativ arbeitenden Kopierschicht aus einer schwer flüchtigen lichtempfindlichen Masse und einem Kupfer enthaltenden Schichtträger, durch welches die Haftung zwischen Schichtträger und Kopierschicht verbessert wird. Dabei werden als Kupfer enthaltend solche Schichtträger angesehen, deren mit der Kopierschicht bedeckte Oberflächenschicht mindestens zu etwa 30 Gew.-% aus Kupfer besteht. Als schwer flüchtige Massen sind solche anzusehen, die noch nach 5 Minuten dauerndem Erwärmen auf 100°C auf dem Schichtträger unzersetzt vorhanden sind, so daß das Reproduktionsmaterial weiterhin lichtempfindlich ist.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum

Herstellen eines lichtempfindlichen Kopiermaterials mit einer negativ arbeitenden Kopierschicht, wobei ein Schichtträger, dessen metallische Oberfläche aus einem Material mit mindestens 30 Gew.-% Kupfer besteht, mit einer zu einem festen Film trocknenden Lösung, die eine für negativ arbeitende Kopierschichten verwendbare lichtempfindliche Verbindung enthält, beschichtet und getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtträgeroberfläche vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht mit einer Lösung behandelt wird, die eine Verbindung mit einer

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°der einer

^,j ρ χ,ο Grunne

oder Tetramethylthiuramdisulfid enthält, oder daß eine dieser Verbindungen in der Beschichtungslösung gelöst auf die Schichlträgeroberflächeaufgetragenwird.

Die Behandlung der Oberfläche des Schichtträgers

kann demgemäß entweder in der Weise erfolgen, daß man das Auftragen und Trocknen der Lösung, die die schwefelhaltige Verbindung enthält, vornimmt, bevor man auf die derart behandelte Oberfläche die lichtempfindliche Kopierschicht aufbringt, oder sie

kann in der Weise erfolgen, daß man die lichtempfindliche Substanz und die schwefelhaltige Verbindung als gemeinsame Lösung auf den Schichtträger auffrägt und die Lösung trocknet. Erfolgt die Behandlung des Schichtträgers mit der schwefelhaltigen Verbindung vor dem Aufbringen der Kopierschicht, dann führt man dieses zweckmäßigerweise nur wenig später durch, da die mit der schwefelhaltigen Verbindung behandelte Kupfer enthaltende Oberfläche im Kontakt mit der Luft eine Veränderung erfährt, durch weiche die günstige Wirkung, welche mit der Behandlung erzielt wurde, allmählich aufgehoben wird. Am besten läßt man zwischen der Behandlung mit der schwefelhaltigen Verbindung und dem Aufbringen der Kopierschicht nicht mehr als 2 Stunden vergehen.

Beispiele von schwefelhaltigen organischen Verbindungen, die bei dem Verfahren mit Erfolg verwendbar sind, enthält die folgende Zusammenstellung:

2-Mercapto-benzthiazol,

2-Mercapto-6-methyl-benzthiazol,

2-Mercapto-4-methyl-benzthiazol,

2-Mercapto-6-nitro-benzthiazol,

2-Mercapto-6-äthoxy-benzthiazol,

2-Mercapto-thiazol,

2-Mercapto-benzimidazol,

2-Mercapto-l-methyl-benzimidazol,

2-Mercapto-benzoxazol,

Tetramethylthiuramdisulfid,

Thioharnstoff,

N,N'-Dipheny]thioharnstoff,

N-(4-Mercaptomethylphenyl)-N'-phenyl-harn-

stoff,

N,N'-Di-p-tolyl-thioharnstoff,

N,N'-Di-m-tolyl-thioharnstoff,

N,N'-Di-o-tolyl-thioharnstoff,

2-Mercapto-benzoesäure oder Thiosalicylsäure,

Phenyl-mercapto-tetrazol,

Äthyl-mercapto-tetrazol,

2-Mercapto-l-methyl-imidazol,

Mercaptoessigsäure-2-naphthylamid,

Diphenyl-thiocarbazon,

2,5-Dimercapto-l,3,4-tniadiazol,

S-Mercapto-l-phenyl-l^^^-tetrazol.

Es können auch Mischungen der schwefelhaltigen Substanzen angewendet werden.

Die bei dem Verfahren zu verwendenden schwefelhaltigen organischen Verbindungen weisen, mit einer Ausnahme, mindestens eine Mercapto-Gruppe auf, das heißt die Gruppe — S — H in unmittelbarer Bindung an ein organisches Kohlenstoffatom. Manche kommen in tautomeren Formen vor, von denen

wenigstens eine die — S — H Gruppe aufweist,

wie beispielsweise Thioharnstoff und Diphenylthioharnstoff. Die erwähnte Ausnahme betrifft Tetramethylthiuramdisulfid, das ebenfalls gut brauchbar ist, obwohl es seiner herkömmlichen Formel nach keine Mercaptogruppe enthält. Möglicherweise kommt Tetramethylthiuramdisulfid in einer tautomeren Form vor, die eine Mercaptogruppe enthält, und es macht nur scheinbar eine Ausnahme. Die bei den zu verwendenden schwefelhaltigen Verbindungen vorhandene Mercaptogruppe hat ein freies Wasserstoff atom. Es ist durch keine organische Gruppe ersetzt. Dagegen können die Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihrer Alkalimetalle, insbesondere ihrer Natriumsalze, angewendet werden. Diese Art der Anwendung ist empfehlenswert, wenn man mit rein wäßrigen Lösungen arbeiten muß oder arbeiten will. Sonst zieht man in den Fällen, wo man sowohl rein wäßrige als auch andere Lösungen anwenden kann, organische Lösungsmittel oder mit Wasser vermischte organische Lösungsmittel vor. Die Lösungen der schwefelhaltigen organischen Verbindungen läßt man zweckmäßigerweise in der

ίο Wärme einwirken, wobei beim Trocknen der aufgetragenen Schicht angewendete Wärme vielfach ausreichend ist. Meist werden Temperaturen zwischen 40 und 100° C angewendet.

Bei der Herstellung des Reproduktionsmaterials verwendet man als Unterlagen Platten oder Folien aus Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen wie beispielsweise Messing, Tombak, Bronze, Aluminiumbronze, Neusilber und Monel-Metall. Die Platte oder Folie kann sich auf einer Unterlage aus einem

ao anderen Werkstoff, beispielsweise auf einer Aluminium-, Stahl- oder Kunststoff-Folie oder auf einer Platte aus elektrisch isolierendem Material befinden. Die nach dem Verfahren erhaltenen Erzeugnisse dienen beispielsweise zur Herstellung von Hoch-, Tief- oder Flachdruckplatten oder zur Herstellung gedruckter Schaltungen.

Die zur Bildung der lichtempfindlichen Kopierschicht dienende schwer flüchtige lichtempfindliche Masse kann eine lichtempfindliche Substanz, beispielsweise ein Diazoniumsalz, ein Diazoniumsalz in der Form eines sogenannten Diazoharzes (Kondensationsprodukt mit Formaldehyd), eine aromatische Azido-Verbindung, eine Nitron-Verbindung oder eine bei Belichtung polymerisierbare Verbindung sein.

Die lichtempfindliche Masse kann auch ein bichromathaltiges Kolloid, beispielsweise Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon oder Methylcellulose sein.
Von besonderem Interesse sind die Reproduktionsmaterialien, deren lichtempfindliche Masse photopolymerisierbar ist, insbesondere Materialien für die Herstellung gedruckter Schaltungen.

Die lichtempfindliche Kopierschicht kann die aus der bisherigen Reproduktionstechnik bekannten Zusätze, wie Farbstoffe oder Harze, enthalten, ohne daß die haftverbessernde Wirkung des Verfahrens dadurch ausbleibt.

Wenn es die Umstände zulassen, bevorzugt man die Ausführungsform des Verfahrens, bei dem man auf den Kupfer enthaltenden Schichttträger mit der Masse, welche den lichtempfindlichen Bestandteil der Kopierschicht bildet, zugleich auch die schwefelhaltige organische Verbindung aufträgt. Deren Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 6,0 Gew.-% der Masse, das heißt der nicht flüchtigen Bestandteile der Kopierschicht-Lösung.

Wenn erforderlich, säubert man die zu beschichtende Oberfläche aus Kupfer enthaltendem Material vor dem Auftragen der Lösung, welche die schwefelhaltige Verbindung enthält. Die Säuberung geschieht in bekannter Weise und in der Regel mit einer anorganischen Säure. Bei einer Oberfläche aus Kupfer kann man beispielsweise mit 3gew.-%iger Schwefelsäure beizen, mit Wasser abspülen und trocknen.

Die Behandlung des Schichtträgers mit der Lösung der schwefelhaltigen Verbindung nimmt man zweckmäßigenveise nur dann vor dem Auftragen der Lösung der lichtempfindlichen Masse vor, wenn das

gemeinsame Auftragen von lichtempfindlicher Masse und schwefelhaltiger Verbindung nicht möglich oder nachteilig ist. Eine solche Vorbehandlung kann man beispielsweise in verhältnismäßig einfacher Weise durch Eintauchen der Schichtträger in die Lösung bewerkstelligen. In der Regel genügt ein kurzes, etwa 30 Sekunden bis 10 Minuten dauerndes Eintauchen in eine 0,1- bis 5%ige Lösung der schwefelhaltigen organischen Verbindung. Vorzugsweise wendet man dabei 0,5- bis l,5%ige Lösungen an. Benutzt man ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, dann kann man nach beendetem Eintauchen die Lösung abtropfen lassen und trocknet in einem warmen Luftstrom, beispielsweise von 50^cC. Wie oben ausgeführt, lassen sich viele der schwefelhaltigen Verbindungen in Form ihres Falzes, insbesondere ihres Alkaümetalisalzes, in wäßriger Lösung verwenden. So kann man unter anderen die Natriumsalze von 2-Mercapto-benzthiazol, Diphenylthiocarbazon, 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, 5-Mercapto-3-phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-thion mit gutem Erfolg in wäßriger Lösung anwenden. Die Salze werden dabei vorzugsweise in 0,1- bis 5%iger wäßriger Lösung verwendet. Man kann die erforderliche Behandlungsdauer verkürzen, indem man die Lösung warm, zum Beispiel bei 50⁰C anwendet. Bei gleicher Einwirkungsdauer genügt eine um so geringere Salzkonzentra'Jon, je höher die Temperatur der Lösung ist, und umgekehrt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat bemerkenswerte Vorteile zur Folge. Bekanntlich kann man bei der Entwicklung negativ arbeitender Kopierschichten, das heißt bei der Entfernung der beim bildmäßigen Belichten nicht vom Licht getroffenen Stellen, den dabei verwendeten Entwickler nicht in beliebiger Weise, beispielsweise nicht beliebig lange einwirken lassen, weil auch die belichteten Stellen bei entsprechend intensiver Einwirkung von dem Entwickler angegriffen werden. Durch das Verfahren erhält man ein Reproduktionsmittel, das infolge der besseren Haftung zwischen Kopierschicht und Kupfer enthaltendem Schichtträger eine verbesserte Entwickler-Resistenz hat. Die bessere Haftung der Kopierschicht auf dem Schichtträger ist weiterhin von großem Vorteil für solche Reproduktionsmaterialien, die nach dem Entwickeln geätzt werden, beispielsweise um eine geätzte Druckplatte oder eine gedruckte Schaltung herzustellen. In diesen Fällen ist die Widerstandsfähigkeit der Kopierschicht gegen die Ätzflüssigkeiten ebenfalls hervorragend gut. Sehr bemerkenswert ist es auch, daß die Lagerfähigkeit der lichtempfindlichen Materialien, soweit ihre Kopierschicht aus einer ohne Verlust ihrer Lichtempfindlichkeit lange Zeit (monatelang) lagerfähigen Masse gebildet ist, durch die Verwendung der schwefelhaltigen Verbindung wesentlich besser ist als bei Fortlassen der schwefelhaltigen Verbindung.

Mit den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren weiterhin erläutert. In diesen Beispielen sind alle in Prozent gemachten Mengenangaben auf das Gewicht bezogen.

In den Beispielen werden häufig Schnellprüfungen der Lagerbeständigkeit angegeben. Sie bestehen darin, daß man das zu prüfende Reproduktionsmaterial in mehreren Stücken für verschieden lange Zeit (z. B. von 30 Min. bis 6 Stunden) bei 100⁰C in einem Trockenschrank liegen läßt. Danach werden dann bestimmte Qualitäten, beispielsweise die Entwickler-Resistenz, geprüft. Solche Lagerungen geben erfahrungsgemäß einen Anhalt dafür, welches von zwei miteinander verglichenen Materialien dasjenige mit besserer Lagerungsbeständigkeit ist und ob eine Mindestlagerzeit von zwei bis drei Monaten erwartet werden kann.

Bei der Prüfung der sogenannten Entwickler-Resistenz werden die Materialien nach ordnungsgemäßer bildmäßiger Belichtung mit einer Schicht

ίο des normalerweise zu verwendenden Entwicklers bedeckt und die angegebene Zeit unter der Entwicklerschicht stehengelassen, danach mit Wasser abgespült oder einem feuchten Tampon abgewischt. Bleiben danach die belichteten Stellen in derart ausreichendem Maße erhalten, daß sie beim Gebrauch des Materials in der Druckmaschine ein einwandfreies Bild drucken, dann wird das Material als vollständig entwicklerresistent angesehen.

Beispiel 1

Die Kupferoberfiäche einer Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte wird durch kurze Behandlung mit 3 %iger Schwefelsäure gesäubert, mit destilliertem Wasser, dann mit Aceton abgespült und getrocknet. Anschließend wird die Kupferoberfläche mittels Schleuder mit folgender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

3,0 g der Diazoverbindung l-[(4'-Methylbenzol-Γ - sulfonyl) - imino] - 2 - (2",5" - dimethyl - phenylamino-sulfonyl)-benzochinon-(l,4)-diazid-(4)

(Herstellung ist beschrieben im Beispiel 1 des DBP 1104 824),

2,0 g carboxylgruppenhaltiges Styrol-Mischpolymerisat,

0,5 g Polyvinylacetat (Viskosität in 20 %iger Äthylacetatlösung etwa 40 cP bei 20°),

0,1 g Kristallviolett,

0,2 g 7-Mcrcapto-benzthiazol,
80 ml Äthylenglykolmonomethyläther,

20 ml Dimethylformamid.

Die aufgetragene Lösung wird mit einem 60°C warmen Luftstrom getrocknet.

Bei der Verwendung der so erhaltenen lichtempfindlichen Bimetallplatte wird deren Kopierschicht 2V₂ Minuten lang unter einer Negativvorlage mit einer Xenonlampe von 5000 W belichtet und danach mit einem Entwickler, der aus einer l,5%tgen wäßrigen Natriummetasilicatlösung (Na₂SiO₃ · 9H₂O) besteht, der 0,6% Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 6000) und 0,045% des Calciumkomplexes von Alizaringelb zugesetzt sind, entwickelt. Aui der Kupferoberfläche erscheint ein positives Bild. Die lichtgehärteten Stellen der Kopisrschicht (Bildschablone) haben eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf dem Kupfer und werden von dem Entwickler nicht angegriffen. Unterwirft man die erhaltenen lichtempfindlichen Bimetallplatten der weiter oben erläuterten Schnellprüfung auf Lagerfähigkeit, dann findet man, daß nach 2 Stunden Lagerzeit die Entwicklerresistenz noch 1 bis 2 Minuten beträgt und erst nach 4 Stunden Lagerzeit keine Entwicklerresistenz mehr vorhanden ist.

Die belichtete und entwickelte Bimetallplatte wird sodann mit einer Ätze geätzt, die 44,0% Eisen(III)-nitrat und 0,5% Eisen(III)-chlorid in Wasser gelöst enthält. Durch das Ätzen nimmt man das Kupfer

an den bloßliegenden (den unbelichteten) Stellen weg und legt das Aluminium der Bimetallplatte frei.

Verfährt man wie vorstehend angegeben, jedoch ohne den Zusatz von 2-Mercaptobenzlhiazol, dann erhält man ein Material, dessen Kopierschicht eine derart schlechte Haftung auf dem Kupfer hat, daß beim Entwickeln leicht Fehlerstellen entstehen. Eine Ätzung ist unmöglich. Nach 2 Stunden Schnell-Lagerung ist keine Entwicklerresistenz mehr vorhanden.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte stellt man ein lichtempfindliches Material wie im Beispiel 1 her, jedoch mit dem Unterschied, daß man in der Beschichlungslösung eine andere lichtempfindliche Diazoverbindung, nämlich das nachstehend beschriebene Mischkondensat, und zusätzlich 0,5 g eines Epoxidharzes (Schmelzbereich 64 bis 75⁰C, Epoxidäquivalentgewicht 450 bis 525) vorliegen hat.

Zur Herstellung des Mischkondensats löst man 32,3 g 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat in 170 g 85%iger Phosphorsäure, tropft 25,8 g 4,4'-Bismethoxy-methyl-diphenyläther hinzu und kondensiert 5 Stunden bei 40⁰C. Nach dem Verdünnen mit 250 ml Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220 ml 19 %iger Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst und mit mesitylensulfonsaurem Natrium das Mesitylensulfonat des Diazo-Mischkondensats ausgefällt.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material hat nach 4stündiger Schnell-Lagerung eine Entwicklerresistenz von 5 Minuten, nach ostündiger Lagerung beträgt die Entwicklerresistenz noch etwa 3 Minuten.

Bei ihrem Gebrauch wird die Kopierschicht der erhaltenen lichtempfindlichen Bimetallplatte 2¹J₂ Minuten lang unter einer Negativvorlage belichtet. Dann wird mit einem Entwickler aus 50 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 50 Volumteilen 10/„iger Phosphorsäure entwickelt, wobei die unbelichteten Stellen der Bimetallplatte entfernt werden. Die Kopierschicht ist nach etwa 45 Sekunden vollständig aufentwickelt, ihre Entwicklerresistenz beträgt etwa 7 Minuten. Durch Ätzen mit einer wäßrigen Lösung von

35% Eisen(III)-chlorid,
3,2% Salzsäure (HCl),
2,5% Salpetersäure (HNO₃),
0,25% Ammoniumnitrat

wird das freigelegte Kupfer anschließend weggenommen, so daß die Stahlpartien der Bimetallplatte freigelegt werden. Es tritt keine Unterätzung auf. Die Platte kann nach Überwischen mit l%iger Phosphorsäure zum Drucken verwendet werden, wobei von einer Schablone gedruckt wird, die aus der lichtvernetzten Schicht und dem darunter liegenden Kupfer besteht. Die lichtvernetzte Schicht kann aber auch mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden; die Druckschablone besieht dann nur aus dem Kupfer.

Läßt man den Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazol fort, dann erhält man eine Bimetallplatte mit nur etwa 1 bis 2 Minuten langer, das heißt mit sehr schlechter Entwicklerresistenz, die keine Ätzung aushäit.

Bemerkenswerterweise macht sich die die Haftung der Schicht an der Kupferoberfläche verbessernde Wirkung der schwefelhaltigen Verbindung auch dann noch sehr wirkungsvoll bemerkbar, wenn man zwischen der Reinigung der Kupferoberfläche und ihrer Beschichtung einige Zeit vergehen läßt. So erhält man ein Material mit 6 Minuten langer Entwicklerresistenz, wenn man die Kupferoberfläche zwischen dem Abtrocknen des Acetons und dem Auftragen der Beschichtungs-Lösung 15 Minuten offen an der Luft liegen läßt.

Beispiel 3

Die wie im Beispiel 1 gereinigte Kupferoberfläche einer Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte wird mit einer Lösung aus

ao 3,0 g des im Beispiel 2 genannten Diazo-Kondensats,

2,0 g Polystyrolharz,

0,5 g Polyvinylacetat (wie im Beispiel 1),

0,1 g Kristallviolett,
0,32 g Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff,

80 ml Äthylenglykolmonomethyläther,

20 ml Dimethylformamid

beschichtet und getrocknet.

Zu seinem Gebrauch wird die Kopierschicht des so erhaltenen Materials unter einem Negativ belichtet. Es wird mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Entwickler entwickelt, wobei eine gute Entwicklerresistenz (bis zu 7 Minuten) zu beobachten ist. Es wird mit einer wäßrigen Lösung von 44% Eisen(III)-nitrat und 0,5% Eisen(Ill)-chlorid geätzt, wobei eine gute Ätzung resultiert.

Ohne den Gehalt von Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff erhält man ein Material, dessen Bildschablone beim Ätzen stark geschädigt wird.

Beispiel 4

Die Kupferoberfläche einer Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte wird nach Säuberung mit verdünnter Schwefelsäure mit der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung, in der jedoch anstelle ''on 0,25 g 2-Mercaptobenzthiazol 0,2 g 2-Mercapto-benzimidazol enthalten ist, beschichtet und getrocknet.

Das erhaltene Material wird wie im Beispiel 2 belichtet und entwickelt. Die Entwicklerresistenz beträgt 5 Minuten. Die Bildschablone ist ätzfest.

Ein ohne den Gehalt von 2-Mercapto-benzimidazol hergestelltes Material hat eine Entwicklerresistenz von nur 2 Minuten und ist nicht ätzfest.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch eine Aluminium/Kupfer-Birnetall- platte und eine Beschichtungslösung, in der die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g 2-Mercaptobenzoxazol ersetzt sind. Das erhaltene Druckplattenmaterial ist gegenüber dem Entwickler 5 Minuten lang resistent und ätzfest.

Ohne den Gehalt von 2-Mercapto-benzoxazol erhält man ein Material, dessen Resistenz nur 2 Minuten beträgt und das nicht ätzfest ist.

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Beispiel 6 Beispiel 10

Mit einer Alumininm/Kupfer-Bimetallplatte verfährt man wie in Beispiel 2 angegeben, ersetzt jedoch die 0,25 g des 2-Mercapto-benzthiazols durch 0,1 g Thioharnstoff. Die dabei erhaltene lichtempfindliche Bimetall-Druckplatte ist gegenüber dem dabei verwendeten Entwickler bis zu 4'/₂ Minuten resistent gegenüber nur 2 Minuten Resistenz bei einer Druckplatte, die ohne Thioharnstoff-Gehalt hergestellt ist. >₀

Beispiel 7

Eine Bimetallplatte aus Aluminium/Kupfer wird nach der üblichen Säuberung mit 3%iger H₂SO₄, Abspulen mit Wasser und Aceton getrocknet und sofort anschließend mit folgender Lösung mittels einer Schleuder beschichtet:

1,0 g Gelatine,

3,0 g wasserlösliches Diazo-Mischkondensat wie im Beispiel 2, jedoch als Chlorid abgeschieden, 0,01 g Netzmittel (mit 10 bis 12 Mol Äthylenoxid oxäthyliertes Alkylphcnol mit 8 bis 12 Alkyl-C-Atomen),
0,1 g Kristallviolett,

0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol in 3 ml Isopropanol gelöst,
100 ml Wasser.

Nach Trocknen der Platte unter dem warmen Luftstrom eines elektrischen Haartrockners und 5 Minuten Nachtrocknen bei 100°C wird unter einer Negativvorlage mit einer Xenonlarnpe 2'/„ Minuten lang belichtet. Die anschließende Entwicklung mit Wasser dauert nur etwa 1 Minute, dabei werden die unbelichteten Teile der Kopierschicht der Bimetaliplattc entfernt und das Kupfer freigelegt. Die Ätzung mit einer wäßrigen I ösung von 44% Eisen(I!I)-nitrat und 0,5°;', Eisen(III)-chlorid dauert etwa !Minute.

Bei einer in gleicher Weise, aber ohne den Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazol hergestellten Bimetallplatte hält die Kopierschicht nicht auf der Kupferoberfläche und löst sich bereits beim Entwickeln mit Wasser trotz sehr vorsichtigen Reibens mit einem Wattetampon ab.

Die verbesserte Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen, mit 2-Mercapto-benzthiazol hergestellten Bimeiallplatte zeigt sich bei der Schnell-Lagerung. Nach 30 Minuten und anschließender bildmäßiger Belichtung läßt sich die Platte noch einwandfrei mit Wasser entwickeln.

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 7, verwendet jedoch Gummiarabikum anstelle von Gelatine. Die Ergebnisse sind wie die im Beispiel 7 angegebenen.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch anstelle von 0,32 g N,N'-Diphenylthioharnstoff 0,1 g Tetramethylthiuramdisulfid. Es wird eine Entwicklerresistenz von 6Va Minuten festgestellt. Bei Ätzung mit einer wäßrigen Lösung, die 29% Eisen(III)-nitrat und 0,2% Eisen(IIT)-chlorid enthält, kommt es zu nur sehr geringen Unterätzungen, während bei der vergleichsweise ohne Zusatz von Tetramethylthiuramdisulfid hergestellten Platte starke Unterätzungen auftreten.

Eine Aluminium/Kupfer-Bimetallplatte wird nach Säuberung mit verdünnter H₂SO₄ mit folgendei wäßriger Lösung beschichtet:

10 g acetylgruppenhaltiger Polyvinylalkohol (etwa 88%ig verseift; Viskosität 3 bis 5 cP in 4%igei wäßriger Lösung bei 20⁰C),
3 g wasserlösliches Diazo-Mischkondensat wie in Beispiel 7,

0,5 g Netzmittel wie in Beispiel 7,
0,5 g Kristallviolett,

0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol in 3 ml Isopropanol gelöst,
100 ml Wasser.

Die nach Trocknung des Auftrags erhaltene lichtempfindliche Bimetallplatte wird bei ihrer Verwendung

unter einem Negativ mit einer Xenonlampe von 5000 Watt Leistung 3 Minuten lang belichtet. Es wird dann mit Wasser entwickelt, wobei sich die unbelichteten Stellen der Kopierschicht ablösen. Nach kurzem Trocknen an der Luft wird die Bimetallplatte

mit einer 3%igen wäßrigen Tanninlösung 1 bis 2 Minuten lang gehärtet. Anschließend wird mit der im Beispiel 3 beschriebenen Ätze geätzt.

Ein ohne Verwendung des 2-Mercapto-benzthiazols in sonst gleicher Weise hergestelltes Material überstehl

den Entwicklungsprozeß nicht ohne Schaden. Beim nachfolgenden Ätzprozeß lösen sich weitere Teile der verbliebenen Bildschablone vom Kupfer ab.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 10, verwendet jedoch einen höher molekularen acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol (Viscosität 17 bis 23 cP). Auch hier bewirkt der Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazol eine gute Entwickler- und Ätzresistenz, während ohne einer

solchen Gehajt ein Material mit unzureichender Entwickler- und Ätzresistenz erhalten wird.

Beispiel 12
Man verfährt wie in Beispiel 10, verwendet jedoch

anstelle der 10 g des acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol 7,5 g eines acetylgruppenfreien und etwas höher molekularen (Viskosität 8 bis 11 cP) Polyvinylalkohols. Auch hier ist das ohne Mercaptobenzthiazol hergestellte Material aus Mangel an Entwickler- und

Atzresistenz unbrauchbar, während das gemäß dei Erfindung hergestellte Material eine gute Entwickler- und Atzresistenz aufweist.

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 7, verwendet jedoch anstelle von 1 g Gelatine 2 g Polyacrylsäure (mittleres Molekulargewicht 10 000). Die erforderliche Belichtungszeit beträgt 3 Minuten. Das erfindungsgemäß erhaltene Material hat ausreichende Entwicklerresistenz und Atzfestigkeit. Ohne Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol hergestelltes Material ermöglicht keine Wasserentwicklung und erst recht keine Ätzung, da die Kopierschicht bereits durch Wasser geschädigt wird.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 7, jedoch beschichtet man eine Stahl/Kupfer-Bimetallplatte und verwendet eine Beschichtungslösung, die anstelle der 3 g Diazo-

Mischkondensat 3 g Diazoharz, das durch Kondensation in saurem Medium (Schwefelsäure) aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd erhalten wird, enthält. Das erhaltene lichtempfindliche Material wird unter einem Negativ 3 Minuten lang belichtet und dann mit Wasser entwickelt. Danach läßt es sich mit der in Beispiel 2 angegebenen Ätzlösung gut ätzen.

Im Gegensatz dazu ist ein in gleicher Weise, jedoch ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol hergestelltes Material nicht ätzbar.

Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man erfindungsgemäß mit der gleichen Lösung eine Aluminium/Kupfer-Platte beschichtet. Hier wird die im Beispiel 3 beschriebene Ätze verwendet.

Beispiel 15

Die im Beispiel 14 beschriebene wäßrige, lichtempfindliche Lösung wird auf die gereinigte Kupferoherfläche einer kupferkaschierten Isolierstoffplatte, nämlich auf eine im Handel befindliche, mit einer Kupferschicht überzogene Platte aus mehreren mit Harz imprägnierten Papierschichten aufgeschleudert und getrocknet. Nach Belichtung und Entwicklung mit Wasser wird mit der im Beispiel 3 beschriebenen Ätze geätzt. Das so erhaltene Material läßt sich gut ätzen, während ein ohne den Gehalt an 2-Mercaptobenzthiazol in der Schicht hergestelltes Vergleichmaterial das Ätzen nicht übersteht.

Beispiel 16

Man verfährt wie im Beispiel 7, verwendet jedoch anstelle von 1 g Gelatine 2 g Polyacrylsäure (wie im Beispiel 13) und anstelle von 3 g des Diazo-Mischkondensats 3 g des wasserlöslichen rohen Diazo-Kondensats, das man erhält, wenn man in 17 Gewichtsteile 85%ige Phosphorsäure nacheinander 1,3-Gewichtsteile Paraformaldehyd und 10,4 Gewichtsteile S-Metrtoxydiphenylarnin^-diazonium-chlorid einträgt und 35 Stunden unter Rühren auf 40⁰C erwärmt.

Die erhaltene lichtempfindliche Bimetallplatte wird 3 Minuten belichtet und anschließend mit Wasser entwickelt. Die Haftung der Bildschablone auf der Kupferoberfläche ist gut, bei einem ohne 2-MercaptobenzthiazoI-Gehalt hergestellten Vergleichsmuster ist sie völlig unzureichend.

Beispiel 17

Man verfährt wie im Beispiel 16, verwendet jedoch anstelle des rohen Diazo-Kondensats eine gleich große Menge an 4,4'-Diazidostilben-disulfonsäure (als Dinatriumsalz).

Die erhaltene lichtempfindliche Bimetallplatte wird 3 Minuten unter einem Negativ belichtet und dann mit Wasser entwickelt. Die Haftung der ausbelichteten Bildschablone auf dem Kupfer ist dabei wiederum gut, bei einemVergleichsmuster ohne Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazol ist sie völlig unzureichend, da die Bildschablone schon beim Entwickeln mit Wasser Schaden leidet.

Beispiel 18

Man beschichtet eine mit Kupfer kaschierte Isolierstoffplatte wie im Beispiel 14, jedoch mit der im Beispiel 7 beschriebenen wäßrigen Lösung.

Das erhaltene lichtempfindliche Material wird unter einer Negatiworlage 3 Minuten lang belichtet und anschließend mit Wasser entwickelt. Die auf dem Kupfer befindliche Bildschablone ist resistent gegen Wasser und ]äßt sich auch mit der im Beispiel 2 be schriebenen Ätzlösung gut ätzen. Bei einer Vergleichs weise ohne Gehalt von 2-Mercapto-benzthiazol herge stellten Platte hat die Bildschablone eine sehr schlecht« Haftung auf dem Kupfer und läßt sich deshalb nichi ätzen.

Beispiel 19

Die Kupferoberfläche einer Stahl-Kiipfer-Bimetall-ίο platte wird nach Säuberung mit verdünnter H₂SO₄ mil folgender wäßriger Lösung beschichtet:

2 g acetylgruppenhaltiger (etwa 88 %ig verseift} Polyvinylalkohol (Viskosität in 4%iger wäßrigei Lösung etwa 25 cP bei 20⁰C),

3 g Ammoniumbichromat,

0,01 g Netzmittel wie im Beispiel 7,

0,1 g Kristallviolett,

0,1 g 2-Mercapto-benthiazol in 3 ml Isopropanol gelöst,
11 ml Wasser.

Das nach dem Trocknen der Schicht vorliegende Material wird bei seiner Verwendung 3 Minuten lang unter einem Negativ belichtet und mit Wasser entwickelt. Die entwickelte Bildschablone haftet fest auf dem kupfernen Untergrund. Bei einem in gleicher Weise, jedoch ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol hergestellten Vergleichsmaterial, haftet die Kopierschicht nicht fest genug auf dem Kupfer, um eine unbeschädigte Bildschablone entwickeln zu können.

Beispiel 20

Eine Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird nach Säuberung mit 3%iger H₂SO₄ auf der Kupferseite mit folgender wäßriger Lösung beschichtet:

1 g Gelatine,

3 g Diazoharz wie im Beispiel 14,
0,01 g Netzmittel wie im Beispiel 7,
0,1 g Kristallviolett,

0,2 g N,N'-Diphenylthioharnstoff in 3 ml Isopropanol gelöst,
100 ml Wasser.

Die nach dem Trocknen der Schicht vorliegende Bimetallplatte wird bei ihrem Gebrauch unter einer Vorlage 3 Minuten lang belichtet, mit Wasser entwickelt und mit der im Beispiel 14 beschriebenen wäßrigen Ätze geätzt. Das Resultat ist eine einwandfreie Druckplatte. Ein ohne den Gehalt an Diphenylthioharnstoff, ober sonst in gleicher Weise hergestelltes Vergleichsmaterial erweist sich wegen unzureichender Resistenz der belichteten Teile der Kopierschicht gegen Wasser als unbrauchbar.

Beispiel 21

Die Kupferoberfläche einer Stahl-Kupfer-Bimetallplatte wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen wäßrigen Lösung beschichtet, in der die 0,2 g 2-Mercaptobenzthiazol durch 0,15 g 2-Mercapto-6-methyl-benzthiazol ersetzt sind. Es resultiert eine ätzbare Bimetallplatte.

Beispiel 22

Die Kupferoberfläche einer Stahl-Kupfer-Bimetallplatte wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen wäßrigen lichtempfindlichen Lösung beschichtet, in der die 0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,15 g

2-Merpacto-4-methylbenzthiazol ersetzt sind. Man erhält eine ätzbare Bimetallplatte. Ähnlich gute Ergebnisse werden mit nur 0,1 g 2-Mercapto-6-äthoxybenzthiazol in der Schicht erzielt.

Beispiel 23

Die Kupferoberfläche einer Stahl-Kupfer-Bimetallplatte wird nach Vorbehandlung mit verdünnter H₂SO₄ mit der im Beispiel 7 beschriebenen wäßrigen Lösung beschichtet, in der die 0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g Diphenyl-thio-carbazon ersetzt sind. Es resultiert eine Bimetallplatte, die nach 3 Minuten Belichtung und Wasserentwicklung sich mit der im Beispiel 15 beschriebenen Ätze gut ätzen läßt.

Beispiel 24

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,1 g 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol. Die Entwicklerresistenz des erhaltenen Materials beträgt 7 Minuten. Bei der Ätzung mit der im Beispiel 14 beschriebenen Kupferätze tritt keine Unterätzung auf.

Beispiel 25

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,4 g 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazoi. Man erhält eine lichtempfindliche Bimetallplatte mit einer Entwicklerrestistenz von 8'/2 Minuten. Ihre Ätzbarkeit ist sehr gut.

Beispiel 26

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g 5-Mercaptol-phenyl-l,2,3,4-tetrazol. Die Entwicklerresistenz des erhaltenen Materials beträgt 6V2 Minuten. Beim Ätzen tritt keine Unterätzung auf.

Beispiel 27

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g 2-Mercapto-1-methylimidazol. Die Entwicklerresistenz des erhaltenen Materials beträgt 4 Minuten. Beim Ätzen mit der im Beispiel 14 genannten wäßrigen Ätze tritt nur eine geringe Unterätzung auf. Ein Vergleichsmaterial mit einer Schicht ohne die obengenannte Mercapto-Verbindung wird beim Ätzen stark beschädigt.

Beispiel 28

Man verfährt wie im Beispiel 7, ersetzt jedoch die 0,25 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,25 g 5-Mercapto-3-phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-thion. Die Entwicklerresistenz des_ erhaltenen Materials beträgt 5Vj Minuten^ Beim Ätzen mit der im Beispiel 14 beschriebenen Ätze tritt keine Unterätzung auf.

Beispiel 29

Die gereinigte Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Bimetallplatte wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen wäßrigen lichtempfindlichen Lösung beschichtet, in der die 0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol durch 0,2 g des Natriumsalzes von SMtShllSAthi diazol-2-thion ersetzt sind. Nach Trocknung wird di< Schicht 3 Minuten unter einem Negativ belichtet, rni Wasser entwickelt und mit der im Beispiel 14 beschrie benen Ätze geätzt. Die Bildschablone ist ätzfest. 5

Beispiel 30

Die gereinigte Kupferoberflächc einer Stahl-Kupfer· Bimetallplatte wird mit folgender lichtempfindlichei ίο Lösung beschichtet:

3,0 g der nachfolgend beschriebenen Diazoverbindung,

2,0 g Polystyrolharz wie im Beispiel 1, 0,5 g Polyvinylacetat (Viscosität in 20%ipei ¹S Äthylacetat-Lösung etwa 20 cP bei 2O⁰O. 0,2 g Kristallviolett,
0,2 g 2-Mercapto-benzthiazol, 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther.

Die verwendete Diazovcrbindung erhält man durch Umsetzung von 6 Gewichtsteilen Naphthochinon (l,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid mit 4,5 Gewichtsteilen l-Methyl-2-(2'-hydroxyphenyl)-ben3imidazol in Dioxanlösung bei 20 bis 30⁰C durch Zutropfen von verdünnter Sodalösung unter Umrühren (siehe aus DAS 10 47 622).

Das nach dem Trocknen der Schicht erhaltene Material wird unter einem Negativ 3 Minuten lang belichtet und dann mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt.

Man ätzt mit der im Beispiel 14 beschriebenen wäßrigen Ätze, was sich einwandfrei und ohne Unterätzung durchführen läßt.

Ein vergleichsweise ohne den Gehalt an 2-Mercaptobenzthiazol in der Kopierschicht hergestelltes Material hat eine schlechte Schichthaftung und wird beim Ätzen stark angegriffen.

B e i s ρ i e 1 31

Man verfährt wie im Beispiel 30, verwendet jedoch die nachfolgend genannte anstelle der dort genannten Diazoverbindung, und 0,3 g anstelle von 0,2 g 2-Mcrcapto-benzthiazol. Die verwendete Diazoverbindunc ist Benzochinon-(l,4)-diazid-(4)-2-sulfonanilid. Deren Herstellung ist in der deutschen Patentschrift 9 60 335 im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält eine ätzfeste Platte mit guter Schichthaftung, während ein vergleichsweise ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benz-

thiazol hergestelltes Material in der Schicht eine sehr schlechte Haftung der Schicht aufweist und sich nicht ätzen läßt.

B e i s ρ i e 1 32

Man verfährt wie im Beispiel 31, verwendet jedoch 4,0 g anstelle von 3,0 g des Benzochinon-(l,4)-diazid-(4)-2-sulfonanilids und 2,0 g eines durch Kondensation von Chloressigsäure mit einem Novolakharz erhal tenen Produktes (Herstellung ist beschrieben im Bei spiel 5 des DBP 10 53 930) anstelle der 2,0 g Polystyrolharz.

Die erhaltene Bildschabione zeigt eine gute Haftung auf der Kupferoberfläche, während bei einem ver gleichsweise ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benz thiazol in der Schicht hergestellten Material die Haftung der Schicht so schlecht ist, daß diese sich beim Entwickeln von der Kupferoberfläche ablöst.

50 28

i s u i e 1 33

Die Kupfer oberfläche einer Stah'./Kupier-Piaue v/ird r:^:.i;h Säiberung mi: 3°„iger Schwefelsäure mit !eisender üchtemplindiicher Lösung beschichlet:

-4,0 c £:-;;■ !-N-phenyi-nitron

iCtÜ, ■ CIi : CH ■ CH : [NO] · C₅M₅,

e:hä!ii!'."r! durch Umsetzung von Zimtaldehyd mit Phenyl hydroxylamin),

2.0 g Pol} styrol harz wie im Beispiel i.

J,5 g Polyvinylacetat wie im Beispiel 1.

0 2 g kristai'iviclett,

0.-- g 2-Mei'capto-benzthiazol,

λ00 mi Azhyiengiykolmonomethyiäther.

i ς

Die nach dem Trocknen der Schicht erhaltene lichtempfindliche Bimetallplatte wird 4 Minuten lang unter einem Negativ belichtet, dann mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt und anschließend ir:it der im Beispiel 14 beschriebenen Atze geätzt. ':.s wird eine sehr gute Haftung der Büdschablone auf dem Kupfer festgestellt; daraus resultiert eine einwandfreie At/.ung.

Nach, einer Stunde !khnell-Lagerung beträgt die LntwicklerresiKienz 2 Minuten, bei einem Vergleichsweise ohne den Gehalt an 2-Mercar)to-ber.zthiazoi hergestellten Material dagegen nur 1 Minute.

Ii c ί s ο i e 1 34

Man beschichtet die in üblicher Weise gereinigte Kupferoberiläche einer Stahl/Kupfcr-J'laite mit der folgenden Lösung:

'; 2 g eines 111 Xyioi -öslichen Präpolymeren aus Diailyi-isophthaial ίτ

Ji ;ι Xylol ;;e!ö.-a und filtriert und vermocht mit ^:5 ■.icr Lösung von

0,i g Ben/il.

u.i g Michiers Keion.

0.4 Xantlion und

;^v,2 [» 2-Merear>io-oeri/.thiazol in

.'3 g 4-Metho\y-4-methyl-2-pentanon.

Die Stahi/Kupfer-rlatte wird zum Trocknen der Schicht zuerst an der L uft liegen gelassen, dann 5 Minuten lang auf 52 C in einem Trockenschrank erhitzt, um das Lösungsmittel vollständig zu vertreiben.

Man belichtet das erhaltene Material hei seinem Gebrauch 3 Minuten lang mit einer Xcnoniampc -on 5000 W Leistung unter einem Negativ und eruwickeii. dann 1 bis 2 Minuten lang mit 1 .Ll-Trichlor- _;r äthan, wobei v-am 'diliiß noch kurz inn -'rischcm ' richioräthan übergössen wird. Nach :iem Trockner, wird ο';·? i^:i;:!K- :;:ii ¹¹^r im Beispiel 1^J bescii^icuTitn Atze j:.e;^;t:'t. !■■· wirrt eine gute Ätzung ¹JHIe -inleiät/i'ti); ■■■c:'!v;.btet '·':;·■ entsprechend. ..V·- :.nc v. ivh:w\ ■ ;■ ■-' ;;-. liiia/i'i- .e^alt lit'ri'esiiv'it·^ ■■'■■■·■<■.':■.■:.-.

0.05 g 2-Mercapto-benzihiazol,

0,05 g Hcnzacridin,

0.<;2g Supranoiblau GL (Colour index 50335),

0,2 g 1.6-Dihydruxy-üthoxy-hexan,

13,0 g Äihylengiykoimonoäthyläther

und getrocknet. Die Schicht wird dann unter einem Negativ 1 Minute lang mit einer .Xenonlampe von 5000 W Leistung in 80 cm Abstand belichtet und während 15 Sekunden mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt, mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Birnetailplatte läßt sich mit der im Beispiel 1 angegebenen wäßrigen Atze innerhalb 3 Minuten ätzen, wobei keine Unterätzung auftritt.

Bei einem ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzihiazol hergestellten Vergleichsmalerial haftet die Schicht schlecht auf dem Kjpfer und wird bereits beim Entwickelt! angegriffen.

Beispiel 36

Die gereinigte Kupferoberfläche einer Stahl/Kupfer-Platte wird mit folgender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

5 g Diazidosuibcndisulfosäiire (als Dinatriumsalz),

3 g Polyamid aus Hexamethylendiamin/Adipinsäure, Caproiactam und Bis-p-aminocyelohexylmethan,

0,15 g 2-Mcrcapto-bcnzthiazoi.
100 ml 90'"„iser Methanol (Rest Wasser').

Nach dem Trocknen der Schicht wird das erhaltene Material unter einem Negativ 3''₂ Minuten lang beuchtet; dabei resultiert eine Bimciallplalle mit gutem Bildkontrast. F.s wird mit Methanol 1 bis I¹Z₂ Minuten i'ing entwickelt, getrocknet und dann mit der im Beispiel 14 beschriebenen Atze geätzt. Die Schicht ist ätzfest, während ein ohne den Gehalt an 2-Mercaptoh::nzthiii7.oi in der Schicht hergestelltes Yergleichsmatcriai schon beim umwickeln geschädigt wird.

Beispiel 37

Fine Stahl'Kiipfer-Piatte wird nach Reinigung mit •■erdünnler !InSO, getrocknet, dann in emc !"„ige Lösung von 2-Mercapio-benzthiazol in isoprorano! 2 Minuten lang getaucht, sodann abtropfen und trocknen gelassen. Die Kupferoberflädic der so vorbehandelten Platte wird mit der in-. Beispiel 7 beschriebenen v.üßngen Lösung, jedoch ohne den Gehalt an 2-Mer- ^apto-benzthiazo!, beschichtet.

Nach der !'.dichtung des erhaltenen Materials unter

■ i'Tcni Negativ resultiert .:ine Bimetallplattc, deren Schieb!haftune auf dem Kupfer sehr gut ist, so daß ?;;■.(.- lange Resistenz bei der Entwicklung mit Wasser ■v\'h.j'i ¹IiHi '·■(■"· aiieni auch die At/festigkeit, bcispicls-, ' ■ -. ■■■ -rc-■·■!> > :iri-r-'c: '4 b-rscii'-jcbtMieii Atze.

I' . ■ ■ : i e 1 35

oberilachi.· einer SU:i>·
Saubc-un;: mit verdiir.

!viethyimeii'.ac: ■ iat/Metliacr· i--:i
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·,:'ι.ίiiiin.

iiclu: mi! l/i':. von man ?u

'":'d mil i.'ncr - ι .3,4-ihiadiazoi ; iU'iiandelt. i)ie ici ■ iiii:r ohne ■ ^:l;iiΙ¹! au: d«.^-r

ίο vorbehandelten Platte ausgezeichnet und ist ätzfest. Ähnlich wirksam ist die Vor behandlung einer Stahl-Kupfer-Platte mit der !"„igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes von S-Mercapto-ß-phenyl-l^^-thiadia-Zol-2-!hion.

Beispiel 39

Mehrere Stahl/Kupfer-Bimetallplatten werden gemäß Beispiel 37 bei verschiedenen Temperaturen und während verschiedenen Zeilen vorbehandelt. Cs wird mit der im Beispiel 14 beschriebenen wäßrigen lichtempfindlichen Lösung (aber ohne Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazol) sofort nach der Vorbehandlung beschichtet und mit der im Beispiel 14 angegebenen Ätze geätzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Alle Variationen sind ätzfest. in Beispiel 4': genannten Entwickler liegen

bei 6^;

p
bzw. 5 Minute

Beispiel 43

2-Mercapto-benz- Dauer der
thiazol-Natriumsalz Vorbchandin wäßriger Lösung lung

Temperatur Haftung

0,5"	„lg	2 Min.	20"	C	gut
1,0"	o'g	2 Min.	20"	C	gut
0.5"	o'g	30 Sek.	50°	C	sehr gut
1,0"	uig	30 Sek.	50"	C	sehr gut
0.5"	„ig	2 Min.	50"	C	sehr gut
1.0"	..in	2 Min.	50"'	C	sehr "ut

B e i s ρ i c I 40

Zwei Stahl Kupfer-Platten werden nach Reinigung mit verdünnter Ii₂SO., mit einer 0,1 "„igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercapto-benz-Ihiazo! bei 80" C 2 Minuten lang vorbehandelt. Eine v-ird sofort, die andere nach 30 Minuten mit der im Beispiel 2 beschriebenen, aber ohne den Gehalt an 2-Mercapto-benzthiazoi, hergestellten Lösung beschichtet. Trotz der sehr dünnen Vorbehandlungslösung wird erreicht, daß die Stahl/Kupfer-Platie nicht sofort beschichtet zu werden braucht, sondern auch erst nach 30 Minuten beschichtet werden kann. Bei der sofort beschichteten Bimetallplatte beträgt die F.ntwieklcrresistenz gegenüber dem im Beispiel 2 beschriebenen Entwickler 4'/₂ Minuten, bei der nach. 30 Minuten beschichteten 4 Minuten.

Beispiel 41

Zwei Stahl/Kupfer-Platten werden nach der Säuberung mit 3°„iger Schwefelsäure 2 Minuten lang mit «.■ins! 1 "„igen Lösung von 2-Mercapto-bcnzthiazol in isopropanol bei 20 C behandelt, sodann abtropfen und trocknen gelassen. Mil eier im Beispiel 2 beschriebener,, aber (linie den 2-Mereapto-bcnzthiazol-Gehalt hergestellten lichfeinpfindlichen Lösung wird eine sofort, die andere nach einer Stunde beschichtet.

Die Enl\vieklerresisten;-cn gegenüber einem Entwickler aus 50VoI.-",, Athyienglykoimonoäthyläther '..ml 50 VoI-", 10 ",,iget Phosphorsäure sind 7 Minuten hei eier sofort beschichteten PIaIk- und 5 Minuten bei .i?r anderen Platte.

IjCI S Π 1 C I Al

'.'wei Stahl K upfer-Piattei: werden unlfr den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4* vorbehandelt, wobei jedoch eine 1 ",,ige wäßrige Losung des Natriumsalwi von Z-Mciwipto-benzthiazol verwendet wird. Ls wird mit der im Beispiel 41 beschriebenen lichtempfindlichen Lösung sofort bzw. nach einer Stunde beschichtet. Die ) n'wicklerrcsistenzen gegenüber dem Eine Messing-Platte wird mit 3^r',,iger Schwefelsäure gereinigt, mit Wasser, dann mit Aceton abgespült und rnit der im Geispiel 14 beschriebenen wäßriger;, lichtempfindlichen Lösung, die unter anderen-. U.2g 2-M.ercap'io-benzthiazoi enthält, mittels einer Schleuder beschichtet und getrocknet. Die so erhaltene lichtempfindliche Platte wird unter einem Negativ belichtet und mit Wasser entwickelt. Die Bildschablone hauet gut auf der Messingunterlage. Man kann auf diese Weise beispielsweise Schilder, Warntafeln u. dgl. herstellen.

Lösungen, bei denen die lichtempfindliche Masse ir. einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wie die im Beispiel 2 beschriebene Lösung, die 0,25 g 2-Mcrcapto-benzthiazo! enthält, haften ebenfalls gut auf Messingoberflächen.

Bei einem ohne den Gehalt an Mercapto-benzthiazol in der Schicht hergestellten Vcrgleichsmateria! haftet die Schicht nur unzureichend.

Beispiel 44

Auf einen Kupfer-Tiefdruckzylinder wird nach der Verkupferung seines Mantels ein belichtetes Pigmentpapier übertragen, das einen Tag vorher durch 2'/OmInUIiCeS Bewegen in einer Kaliumbichromat-Lösung lichtempfindlich gemacht worden ist. in die auf K)OmI eine Lösung von 0,15 g 2-Mcrcapto-benzthiazol in 2,5 nl Isopropanol eingerührt ist. Nach de; Pigmentpapierübertragung und Entwicklung mit 40 C warmem Wasser resultiert eine bemerkenswert fest haftende Kopie, die eine gute Atzung mit besonder= glatten Xtzverläufcn ergibt.

Anstelle des Zusatzes der Mercapto-benzthiazol-Lösung zur Kaliumbichromatiösung kann auch der verkupferte Tiefdruckzylinder nach dem üblichen Abputzen mit nasser Schlemmkreidc und Abspülen mit Wasser mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercapto-benzlhiazol während 1 bis 2 Minuten bei 30 bis 35"C behandelt werden. Nach der Pigmentpapierüberlragung und Entwicklung resultiert auch in diesem Fall eine bemerkenswert fest haftende Kopie.

Beispiel 45

Eine Monelmetall-Platte mit 32",, Cu-Gehalt wird mit einem wäßrigen Bimssteinbrei gereinigt, dann kurz mit 3%iger Schwefelsäure behandelt, mit Wasser und dann mit Aceton abgespült. Auf die so gereinigte Platte wird eine negativ arbeitende Beschichtungslösung gemäß Beispiel 2 mittels Schleuder aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Platte unter einer Negativvorlage belichtet und dann mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Entwickler entwickelt. Die erhaltene Bik'schablonc haftet fest auf dem Monelmctall-Untergrund.

Ohne den Cichalt an 2-Mcrcapio-bcn/lhiazol in der Beschichtungslösiing wird bei sonst gleicher Arbeitsweise eine Schicht mit sehr schlechter Enlwieklcrrcsisten/. erhalten, so daß das Bild beim Entwickeln beschädigt wird.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn Bleche aus Tombak, Carbobronze oder Bronze in gleicher Weise beschichtet und die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien in gleicaer Weise verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindüchen Kopiermaterials mit negativ arbeitender Kopierschicht, wobei ein Schichtträger, dessen metallische Oberfläche aus einem Material mit mindestens 30 Gew.-% Kupfer besteht, mit einer zu einem festen Film trocknenden Lösung, die eine für negativ arbeitende Kopierschichten verwendbare lichtempfindliche Verbindung enthält, beschichtet und getrc-knet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtträgeroberfläche vor dem Auftragen der lichtempfindliehen Schicht mit einer Lösung behandelt wird, die eine Verbindung mit einer

   = C — SH

   oder einer

   — HN — C — NH — -Gruppe

   oder Tetramethylthiuramdisulfid enthält, oder daß eine dieser Verbindungen in der Beschichtungslösung gelöst auf die Schichtträgeroberfläche aufgetragen wird.