DE1793179A1

DE1793179A1 - Verfahren zur Herstellung von lager- und feuchtigkeitsbestaendigen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1793179A1
Application number: DE19681793179
Authority: DE
Inventors: Eugene Golda
Original assignee: Polychrome Corp
Current assignee: Polychrome Corp
Priority date: 1967-08-14
Filing date: 1968-08-12
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3591575A; GB1207878A; JPS5324449B1

Description

JPOLrCHROME CORPORATION, 2 Ashburton Avenue, Xonkers 2, New York (Y.Sb.A.)

Verfahren zur Herstellung von lager- und feuchtigkeitsbeständigen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von beständigen Diazoniumverbindungen und insbesondere die Herstellung von lagerbeständigen lichtempfindlichen Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen aromatischen Diazoverbindungen und hydroxylgruppenhaltigeri aromatischen Verbindungen.

Lichtempfindliche Diazoniumverbindungen werden auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt, z.B. zur Herstellung von Farbstoffen und photographischen und lithographischen Materialien. Derartige Verbindungen sind bekanntlich im allgemeinen unbeständig gegenüber Umsetzungen, die durch Feuchtigkeit und Wärme katalysiert oder in anderer Weise herbeigeführt oder begünstigt werden. Diese Verbindungen neigen zum Eintritt von sogenannten "Dunkelreaktionen", d.h„ Oxydationsreaktionen

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selbst ohne Einwirkung von Licht, und sie können daher nicht über längere Zeitspannen gelagert werden, beispielsweise über mehrere Monate. Es werden daher gewöhnlich besondere Vorsichtsmaßnahmen für die Lagerung von Diazoniumverbindungen ergriffen, beispielsweise Anwendung von besonderen luftdichten Behältern, Kühlung, dunklen oder opaken Verpackungen usw. Solche Vorsichtsmaßnahmen sind Jedoch teuer, erhöhen die Gesamtkosten der Diazoniumverbindung und stellen trotzdem keine langdauernde Lagerfähigkeit sicher.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Diazoniumverbindungen zu schaffen, die lichtempfindlich sind aber gleichzeitig Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, vergleichsweise frei von einer Neigung zum Eintritt von Dunkelreaktionen sind und demgemäß recht lange gelagert werden können.

Gemäß der Eründung ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen, feuchtigkeitsbeständigen und lagerfähigen Diazoniumverbindungen vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wasserlösliches lichtempfindliches Diazoarylamin mit einem hydroxylhaltigen aromatischen Kupplungsmittel in einem wäßrigen oder wasserhaltigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und etwa 7»5 unter Vermeidung von Verharzung des Reaktionsproduktes umsetzt, die Diazoniumverbindung in Form eines wasserunlöslichen Niederschlags bildet und den Niederschlag aus dem Reaktionsmedium abtrennt.

In dieser Weise wird ein wasserunlösliches feuchtigkeitsbeständiges Reaktionsprodukt gebildet, das im wesentlichen

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den gleichen lichtempfindlichen Charakter wie die als Ausgangsmaterial eingesetzte Diazoverbindung besitzt. Die Reaktionsprodukte können in trockener pulveriger Form erhalten werden und sie sind ohne spezielle Verpackung oder andere Vorsichtsmaßnahmen gegen Wärme und Feuchtigkeit über lange Zeitspannen, z.B. mehrere Monate, beständig. Die Reaktionsprodukte können danach für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von photographischen oder lithographischen Erzeugnissen in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf eine entsprechende Unterlage aufgetragen werden.

Es wurde gefunden, daß wasserlösliche lichtempfindliche Diazoarylaminverbindungen, vorzugsweise Diazodiphenylamine, in wässerigem oder wasserhaltigem Medium mit hydroxylhaltigen aromatischen Kupplungsmittelη bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und etwa 7j5> vorzugsweise im sauren Bereich, umgesetzt werden können und daß die in dieser Weise gebildeten Reaktionsprodukte, die wasserunlöslich sind, rasch aus dem Reaktionsmedium ausfallen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu verschiedenen Vorteilen gegenüber bekannten Methoden zur Herstellung von Diazoverbindungen oder -harzen. Bei derartigen bekannten Methoden ist es üblich, das Diazomaterial in Form eines Salzes, z.B. als Zinkchlorid-Doppelsalz oder als Sulfat, abzuscheiden. Außer dem Fällungssalz, das gewöhnlich im Überschuß eingesetzt werden muß, müssen verschiedene Lösungsmittel, z.B. niedere Alkohole, zur Gewinnung oder Reinigung des Produkts angewendet werden.

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Diese Lösungsmittel und Salze werden dann verworfen, da die Kosten einer Rückgewinnung oder Aufarbeitung zu hoch sind. Demgegenüber beseitigt das Verfahren gemäß der Erfindung die Notwendigkeit zur Anwendung kostspieliger Lösungsmittel und großer Mengen an Salzen. Weiterhin können die Diazoniumverbindung und das Kupplungsmittel in etwa äquimolekularen Mengenanteilen benutzt werden, Verunreinigungen können mit Wasser ausgewaschen werden und die Trocknung des Diazo-Reaktionspro-

W dukts erfolgt rasch und einfach, da das Material von Natur aus hydrophob ist. Die Diazoverbindung kann in Lösungskonzentrationen bis herauf zu etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 % und etwa 20 %_y angewendet werden.

Als bevorzugte Beispiele für im Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Diazoarylamine seien Verbindungen des Diphenyl amintyps, bei denen die aromatischen Kerne und der Aminostickstoff substituiert sein können, und Kondensationsprodukte derartiger Diazoarylamine mit Verbindungen, die reaktive Car-

^ bonylgruppen enthalten, z.B. Aldehyde und Ketone, genannt. Besonders geeignete und daher bevorzugte lichtempfindliche Verbindungen sind Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, z.B. p-Diazodiphenylamin-Sulfat und entweder Formaldehyd-Zinkchlorid oder Paraformaldehyd. Derartige Kondensationsprodukte sind in den USA-Patentschriften 2 922 715 und 2 94-6 683 beschrieben.

Die Zahl der für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Kupplungsmittel ist groß. Diese Kupplungsmittel lassen sich am besten beschreiben und ihr Charakter zeigt sich am deutlichsten anhand ihrer wesentlichen Haupteigenschaft, das ist die

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Fähigkeit zur Umsetzung mit der Diazoniumverbindung unter .Reaktionsbedingungen, die keine Verharzung und Einbuße an Lichtempfindlichkeit herbeiführen. Kupplungsmittel, die mit dem Diazodiarylamin in saurem Medium reagieren, d.h. bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und etwa 7j5> haben sich als besonders vorteilhaft für die Durchführung der Erfindung erwiesen. Das Kupplungsmittel kann in Lösungskonzentrationen bis herauf zu etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa — 5 % und etwa 20 %, angewendet werden. Wasserunlösliche Kupplungsmittel können in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, entsprechenden Glykolen, Äthern, Ketonen u.dgl., je nach den im Einzelnen verwendeten Kupplungsmitteln, in etwa den gleichen Mengen gelöst werden.

Zu den hydroxylhaltigen aromatischen Kupplungsmitteln, die für die Umsetzung im Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, gehören beispielsweise Oxybenzophenone, diphenolische Säuren, z.B. 4,4-Bis(4-oxyphenyl)-pentansäure, Resorcin, f Diresorcin, i-Naphthol-3-sulfonamid, das Dinatriumsalz der 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure und N-Alkyl-5-sulfonanthranilsäuren, z.B. die Methyl- und Äthylverbindungen. Diese Substanzen können als Substituenten Aldehyd-, Carboxyl- oder Sulfongruppen aufweisen. Gruppen, die zur Herbeiführung von Wasserlöslichkeit neigen, werden bevorzugt, während Gruppen mit einer Neigung zur Herbeiführung von Wasserunlöslichkeit weniger günstig sind, sofern der Einfluß nicht durch andere

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Komponenten aufgewogen wird. Praktisch ist nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit, vielleicht 0,05 %, der Kupplungsmittel bei normalen Reaktionstemperaturen erforderlich. Oxybenzophenone sind für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet, insbesondere 2,4-Dioxybenzophenon, 2-0xy-4-Methoxybenzophenon, 2,2'-Dioxy-4,4^l-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'~ Tetraoxybenzophenon, Natrium-2,2'-dioxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-0xy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, ^ das Trihydrat der letztgenannten Säure, sowie Gemische derartiger Verbindungen. Von diesen Verbindungen wird 2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenon besonders bevorzugt.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylaminsulfat und Paraformaldehyd wurde hergestellt durch Umsetzung von 10 Gewichtsteilen der Diazoverbindung und 1 Gewichtsteil " Paraformaldehyd in 40 Teilen Schwefelsäure (96 % Baume).

Die Diazo-Eeaktionsmasse wurde dann mit Eis auf einen Gehalt an Kondensationsprodukt von etwa 10 % verdünnt und es wurde eine 5-gewichtsprozentige Lösung von 2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenon in Methanol, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert worden war, zu der gekühlten Eeaktionsmasse zugegeben, so daß äquimolare Mengen der Diazoniumverbindung und des Benzophenons vorlagen. Es bildete sich sofort ein gelber wasserunlöslicher Niederschlag und dieser wurde aus

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dem wäßrigen Medium abgetrennt. Das feste Material, das im wesentlichen die Gesamtmenge der Diazoniumverbindung und des Benzophenons umfasste, wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Um die Lichtempfindlichkeit und Beständigkeit des Reaktionsproduktes zu prüfen, wurde dieses in einem Lösungsmittel aus 60 Gew.-% Isopropanol und 4-0 Gew.-% Wasser gelöst und in dünner Schicht auf mehrere Tafeln aus Aluminium aufgetragen. Für Vergleichszwecke wurden weitere Aluminiumtafeln in dünner Schicht mit dem in wäßriger Lösung aufgetragenen Kondensationsprodukt alleine, d.h. der Diazoniumverbindung, die nicht mit dem hydroxylhaltigen aromatischen Kupplungsmittel umgesetzt worden war, überzogen. Zunächst wurde dann jeweils eine Tafel mit dem jeweiligen Überzug belichtet; es zeigte sich, daß sie die gleiche Empfindlichkeit von 5 auf einer 21-stufigen Empfindlichkeitsskala nach Stouffer (21 step Stouffer Sensitivity Guide) aufwiesen. Jeweils eine weitere Tafel mit dem jeweiligen Überzug wurde 3 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer von 26,7°C (8O⁰F) und 80 % relativer Feuchtigkeit angeordnet. Die Lichtempfindlichkeit des auf die Tafel aufgetragenen Reaktionsprodukts gemäß der Erfindung blieb die gleiche und die nicht-belichteten Bereiche auf der Tafel waren sauber, d.h. frei von einer Trübung oder Verschleierung durch unerwünschte Umsetzungen. Der Lichtempfindlichkeitswert des auf die andere Tafel aufgetragenen Kondensationsprodukts hatte dagegen um etwa 100 % zu-

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genommen, d.h. von einem Wert von 5 auf 7» was anzeigt, daß die Diazoniumverbindung eine Qualitätsverschlechterung erfahren hatte. Weiterhin war der unbelichtete Bereich der Tafel verschleiert (fogged); hieraus ist ersichtlich, daß Wärme und Feuchtigkeit den Überzug nachteilig verändert haben.

Beispiel 2

Es wurde 1 Mol Diazo-Kondensationsprodukt wie im Bei- ^ spiel 1 hergestellt und mit Eis verdünnt. Zu dem Reaktionsmaterial wurde 1 Mol Diphenolsäure (diphenolic acid) in einer 5 %igen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert unterhalb 7»5 zugesetzt. Es bildete sich rasch ein unlöslicher Niederschlag, der von dem Reaktionsmedium abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in dünner Schicht auf Aluminiumtafeln aufgetragen und die Lichtempfindlichkeit einer Tafel wurde bestimmt; sie betrug 5 auf der Stouffer-Skala. Eine andere beschichtete Tafel wurde 3 Stunden in die Feuchtigkeitskammer eingebracht. Es wurde gefunden, P daß die Lichtempfindlichkeit des Überzugs aus dem Reaktionsprodukt unverändert war. Der unbelichtete Bereich der Tafel war frei von Trübung oder Verschleierung.

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Claims

Ί793179 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lager- und feuchtigkeitsbeständigen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches lichtempfindliches Diazoarylamin und ein aromatisches Kupplungsmittel mit wenigstens einer Hydroxylgruppe in einem wässerigen H oder wasserhaltigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und etwa 7j5 unter weitgehender oder vollständiger Vermeidung von Verharzung des Reaktionsprodukteε umsetzt, die Diazoniumverbindung als wasserunlöslichen Niederschlag bildet und den Niederschlag aus dem Reaktionsmedium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches lichtempfindliches Diazoarylamin ein Diazodiphenylamin oder ein Kondensationsprodukt aus einem Diazodiphenylamin und einer reaktiven Oarbonylver- ^ bindung, wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylhaltiges aromatisches Kupplungsmittel ein Oxybenzophenon, eine diphenolische Säure, ein Resorcin, ein Naphtholsulfonamid, eine Naphtholsulfonsäure oder eine SuIfonanthranilsäure verwendet.

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylhaltiges aromatisches Kupplungsmittel^,4-Dioxybenzophenon, 2-0xy-4-methoxybenzo-

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phenon, a^'-Dioxy-^j^-dimethoxybenzophenon, 2,2',4-,4-'-Tetraoxybenzophenon, Natrium-2,2'-dioxy-4,4·¹ -dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-0xy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, ein Trihydrat von 2-0xy-4-metb.oxybenzophenon-5-sulfonsäure oder ein Gemisch von irgendwelchen dieser Verbindungen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch ^ gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche lichtempfindliche Diazoarylamin und das hydroxylhaltige aromatische Kupplungsmittel in etwa äquimolaren Mengen miteinander zur Eeaktion bringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert des wäßrigen oder wasserhaltigen Beaktionsmediums von weniger als 7»0 arbeitet.

7. Lichtempfindliches Material mit einer tragenden Unterlage und einer darauf aufgebrachten Schicht, die eine Diazoniumverbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, daß die

ρ Diazoniumverbindung aus einer nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6 hergestellten Verbindung besteht.

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