CH499793A - Fotopolymerisierbarer Lack - Google Patents
Fotopolymerisierbarer LackInfo
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Description
Fotopolymerisierbarer Lack Die Erfindung betrifft einen photopolymerisierbaren Lack, der als photopolymerisierbaren Bestandteil gemischte Ester von Polyvinylalkohol enthält und beispielsweise zur Herstellung von photomechanischen Materialien und für Druckplatten verwendet wird. Photopolymerisierbare Lacke auf Basis von Estern des Polyvinylalkohols sind bereits bekannt. Teilweise mit Zimtsäure veresterte Polyvinylalkohole sind jedoch in einer beschränkten Zahl von Lösungsmitteln löslich. Zur Verbesserung der Löslichkeit und der Hafteigenschaften wurde Polyvinylalkohol verwendet, bei dem nur ein Teil der OH-Gruppen mit Zimtsäure, gegebenenfalls substituiert, ein anderer Teil dagegen mit einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden organischen Säure verestert worden war. Verschiedene technische Anwendungsgebiete erfordern neuerdings jedoch photopolymerisierbare Lacke mit grösserem Auflösungsvermögen und besserer Lagerfähigkeit als die bisher bekannten. Zweck der Erfindung ist es, derartige photopolymerisierbare Lacke mit besonders guter Lagerfähigkeit und hohem Auflösungsvermögen bei guter Ätzbeständigkeit aufzufinden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisher bekannten Ester des Polyvinylalkohols durch Auswahl geeigneter Esterkomponenten so zu verändern, dass die gewünschten Eigenschaften auftreten. Gegenstand der Erfindung ist ein photopolymerisierbarer Lack, der gemischte Ester von Polyvinylalkohol oder von einem Vinylalkoholcopolymeren als Komponente enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass er Polyvinylalkohol oder ein Vinylalkoholcopolymeres enthält, dessen Hydroxylgruppen mindestens zum Teil mit Zimtsäure und mit einer nitrierten aromatischen Säure verestert sind, wobei die Hydroxylgruppen, die mit Zimtsäure verestert sind, 20 bis 60 o/o und die Hydroxylgruppen, die mit der nitrierten aromatischen Säure verestert sind, 10 bis 60 O/o der Gesamtheit der mit diesen Säuren veresterten und der allenfalls noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen ausmachen. Die im Lack enthaltenen Verbindungen können in bekannter Weise durch Veresterung von Polyvinylalkohol oder geeigneten Vinylalkoholcopolymeren, die vorher in Pyridin gequollen wurden, hergestellt werden. Dabei werden die für die Umsetzung berechneten Mengen an Zimtsäurechlorid und dem Chlorid einer nitrierten aromatischen Säure, insbesondere p-Nitrobenzoylchlorid, gleichzeitig zuzugeben. Zweckmässig wird der durch Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Mischester in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und als Schicht auf eine Unterlage aufgetragen. Es ist ein Vorteil der genannten Verbindungen, dass ihre Lösungen keine Stabilisatoren benötigen. Durch Zusatz der meisten als Sensibilisatoren für Photolacke gebräuchlichen Stoffe, wie Benzophonen, Acridin, Benzil, Benzoin und ihrer Abkömmlinge, tritt keine Steigerung der Empfindlichkeit ein. Die Lichtempfindlichkeit ist gross genug, um eine Anwendung als unsensibilisierte Lacke zuzulassen. Die so erhaltenen Lösungen und die auf einem entsprechenden Träger aufgebrachten Lackschichten können bei Temperaturen bis zu 50 C mindestens drei Jahre ohne Verschlechterung ihrer Eigenschaften gelagert werden. Sie besitzen ein Auflösungsvermögen von 1 bis 2 , , ausreichende Lichtempfindlichkeit und gute Masshaltigkeit beim Entwicklungsprozess und bei thermischer Nachbehandlung, die durch Verwendung von azeotropen Lösungsmittelgemischen als Entwickler noch gesteigert werden kann. Die durch bildmässiges Belichten und Entwickeln erhaltenen ätzmaske sind ohne weitere Nachbehandlung völlig beständig gegen die meisten konventionellen Ätzmittel, wie verdünnte und konzentrierte Natronlauge, Salz- und Salpetersäure, und nach thermischer Härtung auch beständig gegen die meisten aggressiven Atzmittel, wie Königswasser, flusssäurehaltige Lösungen und Flusssäure-Salpetersäure-Gemische. Der mit der Einführung der nitrierten aromatischen Säure als zweite Esterkomponente auftretende Stabilisierungseffekt, der mit der Aufhebung der Wirkung der meisten gebräuchlichen Sensibilisatoren gekoppelt ist, ist insofern überraschend, als bereits aromatische Nitro verbindungen als Sensibilisatoren für photopolymerisierbare Lacke aus Zimtsäureestern des Polyvinylalkohols bekannt sind. Beispiel 1 4,4 g Polyvinylalkohol niederen bis mittleren Polymerisationsgrades werden in 44 ml wasserfreiem Pyridin über Nacht gequollen. Nach Zugabe von weitern 44 ml wasserfreien Pyridins wird die Mischung auf 0 bis -4 CC abgekühlt. Danach werden möglichst rasch 8,2 g (etwa 0,05 Mol) Zimtsäurechlorid und 6,2 g (etwa 0,03 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid unter starkem Rühren dazugegeben. Die vorübergehend stark viskos werdende Reaktionsmischung wird noch 4 Stunden bei mässigem Rühren auf 60 bis 80 "C belassen, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit der gleichen Menge Aceton verdünnt. Nach dem Filtrieren wird der Ester aus diesem Gemisch durch Eingiessen in Wasser als weissliches, faseriges Produkt isoliert. Die Ausbeute beträgt über 900:0 der Theorie. Gegenüber einem analog hergestellten Polyvinyl-einnamat-benzoat weist er etwa die gleiche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in einem azeotropen Gemisch von Cumol und Cyclohexanon, und eine etwa auf 30 bis 40 o/o verringerte Lichtempfindlichkeit auf. Das Auflösungsvermögen beträgt je nach Schichtdicke 1 bis 2 ,u. Ein Zusatz von Michlers Keton übt keinen Einfluss auf die Lichtempfindlichkeit aus, steigert aber die Randschärfe von durch Photopolymerisation hergestellten Reliefs. Nach dreijähriger Lagerung bei Temperaturen bis 50 "C werden keine Änderungen der photochemischen Eigenschaften festgestellt. Beispiel 2 6,4 g (etwa 0,1 Mol) eines durch Hydrolyse von Polyvinyl-Chlorid-acetat mit einem Cl-Gehalt von 60 Mol0/0 erhaltenen Vinylalkohol-Vinylchlorid-Mischpolymeren wird entsprechend Beispiel 1 mit 3,3 g (etwa 0,02 Mol) Zimtsäurechlorid und 4,1 g (etwa 0,02 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Der isolierte Mischester gleicht in Löslichkeit, Lichtempfindlichkeit und La gerfähigkeit weitgehend dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Beispiel 3 4,4 g Polyvinylalkohol werden wie im Beispiel 1 mit 4,9 g (etwa 0,03 Mol) Zimtsäurechlorid und 6,2 g (etwa 0,03 Mol) o-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Der entsprechend Beispiel 1 isolierte Mischester ist gummiartig, weist aber etwa die gleichen photochemischen Eigenschaften auf wie das nach Beispiel 1 mit p-Nitrobenzoesäure erhaltene Produkt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHPhotopolymerisierbarer Lack, der gemischte Ester von Polyvinylalkohol oder von einem Vinylalkoholcopolymeren als Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er Polyvinylalkohol oder ein Vinylalkoholcopolymeres enthält, dessen Hydroxylgruppen mindestens zum Teil mit Zimtsäure und mit einer nitrierten aromatischen Säure verestert sind, wobei die Hydroxylgruppen, die mit Zimtsäure verestert sind, 20 bis 60 O/o und die Hydroxylgruppen, die mit der nitrierten aromatischen Säure verestert sind, 10 bis 60 o/o der Gesamtheit der mit diesen Säuren veresterten und der allenfalls noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen ausmachen.UNTERANSPRÜCHE 1. Lack nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass er als gemischten Ester der genannten Art einen solchen eines Vinylalkohol-Vinylchlorid-Mischpolymeren enthält.2. Lack nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrierte aromatische Säure p-Nitrobenzoesäure ist.
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