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Photopolymerisierbarer Lack
Die Erfindung betrifft einen photopolymerisierbaren Lack, der als Komponente gemischte Ester von Polyvinylalkohol enthält. Ein derartiger Lack wird beispielsweise zur Herstellung von photomechanischen Materialien und für Druckplatten verwendet.
Photopolymerisierbare Lacke auf Basis von Estern des Polyvinylalkohols sind bereits bekannt.
Teilweise mit Zimtsäure veresterte Polyvinylalkohole sind jedoch in einer beschränkten Zahl von
Lösungsmitteln löslich. Zur Verbesserung der Löslichkeit und der Hafteigenschaften wurde
Polyvinylalkohol verwendet, bei dem nur ein Teil der OH-Gruppen mit Zimtsäure, gegebenenfalls substituiert, ein anderer Teil dagegen mit einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden organischen
Säure verestert worden war. Verschiedene technische Anwendungsgebiete erfordern neuerdings jedoch photopolymerisierbare Lacke mit grösserem Auflösungsvermögen und besserer Lagerfähigkeit als die bisher bekannten.
Zweck der Erfindung ist es, derartige photopolymerisierbare Lacke mit besonders guter Lagerfähigkeit und hohem Auflösungsvermögen bei guter Ätzbeständigkeit aufzufinden.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die bisher bekannten Ester des Polyvinylalkohols durch Auswahl geeigneter Esterkomponenten so zu verändern, dass die gewünschten Eigenschaften auftreten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Polyvinylalkohol oder ein Vinyl-Copolymeres, insbesondere ein Vinylalkohol-Vinylchlorid-Mischpolymeres, an 20 bis 60% der Hydroxylgruppen mit Zimtsäure, 10 bis 60% mit einer nitrierten aromatischen Säure, insbesondere mit p ; Nitrobenzoesäure, verestert ist und gegebenenfalls die restlichen Hydroxylgruppen frei sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen gemäss der Erfindung werden in bekannter Weise durch Veresterung von Polyvinylalkohol oder geeigneten Vinyl-Copolymeren, die vorher in Pyridin gequollen wurden, hergestellt. Dabei werden die für die Umsetzung berechneten Mengen an Zimtsäurechlorid und dem Chlorid einer nitrierten aromatischen Säure, insbesondere p-Nitrobenzoylchlorid, gleichzeitig zugegeben. Der durch Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Mischester wird in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und als Schicht auf eine Unterlage aufgetragen. Es ist ein Vorteil der Verbindungen gemäss der Erfindung, dass ihre Lösungen keine Stabilisatoren benötigen.
Durch Zusatz der meisten als Sensibilisatoren für Photolacke gebräuchlichen Stoffe, wie Benzophonen, Acridin, Benzil, Benzoin und ihrer Abkömmlinge, tritt keine Steigerung der Empfindlichkeit ein. Die Lichtempfindlichkeit ist gross genug, um eine Anwendung als unsensibilisierte Lacke zuzulassen.
Die so erhaltenen Lösungen und die auf einem entsprechenden Träger aufgebrachten Lackschichten können bei Temperaturen bis zu 50 C mindestens drei Jahre ohne Verschlechterung ihrer Eigenschaften gelagert werden. Sie besitzen ein Auflösungsvermögen von 1 bis 2 JH, ausreichende Lichtempfindlichkeit und gute Masshaltigkeit beim Entwicklungsprozess und bei thermischer Nachbehandlung, die durch Verwendung von azeotropen Lösungsmittelgemischen als Entwickler noch gesteigert werden kann.
Die durch bildmässiges Belichten und Entwickeln erhaltenen Ätzmasken sind ohne weitere Nachbehandlung völlig beständig gegen die meisten konventionellen Ätzmittel, wie
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verdünnte und konzentrierte Natronlauge, Salz-und Salpetersäure, und nach thermischer Härtung auch beständig gegen die meisten agressiven Ätzmittel, wie Königswasser, flusssäurehaltige Lösungen und Flusssäure-Salpetersäure-Gemische.
Der mit der Einführung der nitrierten aromatischen Säure als zweite Esterkomponente auftretende Stabilisierungseffekt, der mit der Aufhebung der Wirkung der meisten gebräuchlichen Sensibilisatoren gekoppelt ist, ist insofern überraschend, als bereits aromatische Nitroverbindungen als Sensibilisatoren für photopolymerisierbare Lacke aus Zimtsäureestern des Polyvinylalkohols bekannt sind.
Bei s pie 1 1 : 4, 4 g Polyvinylalkohol niederen bis mittleren Polymerisationsgrades werden in 44 ml wasserfreiem Pyridin über Nacht gequollen. Nach Zugabe von weiteren 44 ml wasserfreiem Pyridin wird die Mischung auf 0 bis-4 C abgekühlt. Danach werden möglichst rasch 8, 2 g (etwa 0, 05 Mol) Zimtsäurechlorid und 6, 2 g (etwa 0, 03 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid unter starkem Rühren dazugegeben. Die vorübergehend stark viskos werdende Reaktionsmischung wird noch 4 h bei mässigem Rühren auf 60 bis 80 C belassen, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit der gleichen Menge Aceton verdünnt. Nach dem Filtrieren wird der Ester aus diesem Gemisch durch Eingiessen in Wasser als weissliches, faseriges Produkt isoliert. Die Ausbeute beträgt über 90% der Theorie.
Gegenüber einem analog hergestellten Polyvinyl-cinnamat-benzoat weist er etwa die gleiche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in einem azeotropen Gemisch von Cumol und Cyclohexanon, und eine auf etwa 30 bis 40% verringerte Lichtempfindlichkeit auf. Das Auflösungsvermögen beträgt je nach Schichtdicke 1 bis 2 ju. Ein Zusatz von Michler's Keton übt keinen Einfluss auf die Lichtempfindlichkeit aus, steigert aber die Randschärfe von durch Photopolymerisation hergestellten Reliefs. Nach dreijähriger Lagerung bei Temperaturen bis 500C werden keine Änderungen der photochemischen Eigenschaften festgestellt.
Bei s pie 1 2 : 6, 4 g (etwa 0, 1 Mol) eines durch Hydrolyse von Polyvinyl-Chlorid-acetat mit einem Cl-Gehalt von 60 Mol-% erhaltenen Vinylalkohol-Vinylchlorid-Mischpolymeren wird
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1Zimtsäurechlorid und 6, 2 g (etwa 0, 03 Mol) o-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Der entsprechend Beispiel 1 isolierte Mischester ist gummiartig, weist aber etwa die gleichen photochemischen Eigenschaften auf wie das nach Beispiel 1 mit p-Nitrobenzoesäure erhaltene Produkt.