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Lichtvernetzbare Lackharze Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Cinnamoylgruppen enthaltenden, durch Lichteinwirkung
vernetzbaren Lacken.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 063 802 ist bekannt, daß durch Umsetzung
eines Zimtsäurederivates, welches mindestens eine Isocyanatgruppe enthält, mit mindestens
drei aktive Wasserstoffatome tragenden Verbindungen durch Lichteinwirkung vernetzbare
Beschichtungen erhalten werden können.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 067 219 ist ferner bekannt, daß
man durch Lichteinwirkung vernetzende hochpolymere Verbindungen erhält, wenn man
hochmolekulare Verbindungen wie Gelatine, Stärke, Cellulose, Celluloseester, Polyester,
Polyvinyl- oder Polyacrylharze mit ungesättigten Ketonen umsetzt, die aus zwei durch
mindestens eine Ketongruppe und mindestens eine Vinylidengruppe miteinander verbundenen
Ringsystemen mit aromatischem Charakter bestehen, wobei der eine der beiden Reaktionspartner
eine oder mehrere Gruppen enthält, die aktive Wasserstoffatome tragen, während der
andere eine oder mehrere Gruppen besitzt, die mit aktiven Wasserstoffatomen zu reagieren
vermögen.
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Speziell werden in den vorgenannten Patentschrifter Umsetzungsprodukte
von hochmolekularen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit isocyanatgruppenhaltigen
Zimtsäurederivaten bzw. mit ungesättigten Ketonen der oben genannten Art beschrieben.
Zu diesen dort genannten Polymeren gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Naturstoffe
wie Cellulose, Stärke, ferner auch Derivate dieser Naturstoffe, wie z.B. teilveresterte
oder -verätherte Cellulose, sowie auch synthetische hochmolekulare, hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen, wie z.B. verseifte Polyvinylester und hydroxylgruppenhaltige Polyester
bzw. Polyäther.
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Die Gruppe der Umsetzungsprodukte der hydroxylgruppenhaltigen hochmolekularen
Verbindungen mit isocyanatgruppenhaltigen Zimtsäureesterderivaten bzw. Chalkonderivaten
besitzt verschiedene wesentliche Vorteile gegenüber den in genannten Patentschriften
andersartig aufgebauten Systemen. So zeigen beispielsweise die Hydroxylgruppen eine
höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber den Isocyanatgruppen enthaltenden Cinnamoylderivaten
als die meisten anderen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen. Weiterhin
sind zahlreiche, leicht zugängliche Polymerisate mit hohem Molekulargewicht bekarst,
die in großer Anzahl Hydroxylgruppen enthalten.
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Derartige Polymerisate gestatten die Herstellung von Lacken hoher
Lichtempfindlichkeit, da diese bekanntlich sowohl durch die große Anzahl der ins
Polymere eingeführten lichtempfindlichen Gruppen, als auch durch das hohe Molekulargewicht
des Polymeren stark gefördert wird.
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Die meisten derartigen vorgeschlagenen hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate
besitzen anderelseits verschiedene Nachteile. So sind z.B. derartige Derivate von
Polyacchariden, wie z.B. Cellulose bzw. der Stärke wenig widerstandsfähig gegen
organische Säuren. Eine hohe Säureresistenz ist aber
bei der Anwendung
derartiger Materialien als Kopierlacke unbedingt erforderlich, weil nach diesen
Techniken das teilweise durch die Kopierschicht abgedeckte Metall an den unoedeckten
Stellen mit sauren Ätzmitteln behandelt und tiefgeätzt wird. Die Polysaccharidderivate
sind der Säureeinwirkung gegenüber besonders anfällig, weil die Säure einen Abbau
der Polymerkette selbst durch die hydrolytische Spaltung der glykosidischen Bindungen
bewirkt. Eine hydrolytische Spaltung der Hauptkette des Polymeren tritt auch bei
der Säurebehandlung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern ein, die mit Cinnamoylgruppen
enthaltenden Isocyanaten umgesetzt worden waren.
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Etwas günstiger liegen die Verhältnisse, wenn als Polymere synthetische
hochmolekulare Verbindungen mit einer durch Säurebehandlung nicht abbaubaren Kette
verwendet werden, wie z.B. die teilweise oder vollständig verseiften Polymerisate
oder Copolymerisate von Vinylestern.
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Auch bei diesen Polymeren ist aber eine mangelhafte Säureresistenz
zu l)eTlachten, wenn tie ijele, durch saure Hydrolyse leicht abspaltbare Gruppen
enthalten. Solche Gruppen liegen z.B. im Falle der teilweise verseiften Poiyvinylestern
in Form der darin noch enthaltenen (rbonsäureester-Gruppen, sowie bei verseiften
Vinylester-Copolymerisaten, die als Comonomeres durch Säure angreifbare Einheiten
einpolymerisiert enthalten, vor. Derartige Copolymere sind z.B. Acrylsäureester
und in geringem Maße auch Mcthacrylsäureester und Vinylhalogenide. Andere an sich
saureresistente, Polymerisate ergebende Monomere, wie z.B. Styrol, copolymerisieren
andererseits so schlecht mit Vinylestern, daß auf diesem Wege keine für die Lackherstellung
geeignete Materialien erhalten werden können.
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Ein weiterer Nachteil von zahlreichen natürlichen und synthetischen
Polymerisaten mit hohem Hydroxylgruppengehalt ist weiterhin ihre Unlöslichkeit in
den gegenüber Isocyanaten indifferenten organischen Lösungsmitteln. Werden z.B.
Cellulose, Stärke oder Polyvinylalkohol mit isocyanatgruppenhaltigen Cinnamoylderivaten
umgesetzt, so ist man vielfach auf Lösungsmittel als Reaktionsmedium angewiesen,
die mit Isocyanaten ebenfalls eine Reaktion eingehen, nur mit einer im Vergleich
zu der Reaktion mit den im Polymeren enthaltenen Hydroxylgruppen wesentlich geringerer
Geschwindigkeit. Bei derartigen Umsetzungen geht ein mehr oder weniger großer Teil
des eingesetzten Isocyanates durch Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel verloren.
Die entstehenden Nebenprodukte verunreinigen den erhaltenen Kopierlack gewöhnlich
in einem solchen Grade, daß dadurch seine physikalischen und chemischen Eigenschaften
ungünstig beeinflußt werden. Die Entfernung der Nebenprodukte durch Umfällen bzw.
Auswaschen ist umständlich und verursacht wiederum hohe Herstellungskosten.
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Ein derartiges, gegenüber Isocyanaten relativ reaktionsträges Lösungsmittel
ist das in den oben zitierten deutschen Patentschriften 1 063 802 und 1 067 219
wiederholt vorgeschlagene und verwendete Formamid, welches mit Isocyanaten Ureide
der allgemeinen Formel HC0 - NH - CO - NH - R (R = Cinnamoylgruppe enthaltender
Rest) gibt.
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Ein weiterer Nachteil des Formamids als Lösungsmittel ist seine Schwerflüchtigkeit
und sein schlechtes Lösungsvermögen für die Cinnamoylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte.
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Dies verhindert bzw. erschwert die Verwendung der direkt bei der Umsetzung
erhaltenen Lösungen als Lacklösungen, da diese mit Lösungsmitteln verdünnt werden
meisen, die einerseits mit Formamid mischbar, andrerseits aber mindestens so schwerflüchtig
wie Formamici selbst sein müssen, weil das
Ausfallen des Polymeren
während des Auftrocknens der Lack schicht auf das Metall poröse, schlecht haftende
Beschichtungen ergibt.
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Ein weiteres wichtiges Erfordernis, welches in der Praxis an einen
Kopierlack gestellt wird, ist eine während der Entwicklung mit einem Lösungsmittel,
sowie während des Ätzvorganges vorhandene ausreichende Haftung an der betreffenden
Metalloberfläche, die eine Unterätzung der beschichteten, vernetzten Stellen der
Beschichtung verhindert.
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Um eine Unterätzung in der Randzone der Schicht zu verhindern bzw
zu hemmen, ist ferner eine gute Flexibilität und Elastizität des Beschichtungsmaterials
unerläßlich, weil die gut geeigneten Schichten die Eigenschaft besitzen müssen,
sich um die bereits unterätzten Stellen zu legen und diese auch ohne feste Haftung
ari der Unterlage vor der Einwirkung des Ätzmittels zu schützen. Die bisher bekannten
Materialien besitzen durchweg eine zu hohe Sprödigkeit und Steifheit, um eine derartige
Wirkung entfalten zu können. Sie sind nicht in der Lage, sich den veränderten Konturen
der geätzten Platte anzupassen,und infolge ihrer Sprödigkeit neigen sie während
des Entwicklungsprozesses, wobei gleichzeitig eine mechanische Beanspruchung vorliegt,
cn der Randzone zum Abbröckeln.
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Die in den deutschen Patenten 1 063 802 und 1 067 219 beschriebenen
Lackkompositionen genügen den hier erläuterten Anforderungen in ihrer Vielfalt nicht.
Daraus ergibt sich die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein
Verfahren zur Herstellung von gegen saure Ätzmittel ausreichend resistenten Kopierlacken
von hoher Lichtempfindlichkeit und guter Haftfes-l;igkeit an verschiedenen Metalloberflächen
zu finden. Eine weiteres Ziel des erfindungsgemäßen
Verfahrens
ist ferner, die Herstellung des Kopierlackes so vorzunehmen, daß auf die Isolierung
und Reinigung des Produktes nach der Umsetzung verzichtet werden kann.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wurde dadurch gelöst,
daß man als hydroxylgruppenhaltiges Hochpolymeres verseifte Äthylen/Vinylester-Copolymerisate,
welche vor der Verseifung Äthylen und Vinylester in Molverhältnissen von 5 : 1 bis
1 : 2, vorzugsweise in Molverhältnissen von 4 : 1 bis 1 : 1 enthielten, und in welchen
mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 95 %, der vorhandenen einpolymerisierten
Vinylesterbausteine durch Verseifung in Vinylalkoholbausteine übergeführt sind,
mit Cinnamoylgruppen enthaltenden organischen Isocyanatderivaten umsetz.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
lichtvernetzbaren hochmolekularen Kopierlacken durch Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren mit einem cinnamoylgruppenhaltigen organischen Derivat mit einer Isocyanatgruppe
der allgemeinen Formel
wobei X = CO-R1, Co-N(R1)2, C0-OR1, ein durch R3 substituierter Phenylrest oder
CN sein kann, und worin R1 ein Alkyl-oder Arylrest, welcher gegebenenfalls eine
Isocyanatgruppe enthält, und R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Alkyl-, Aryl-
oder Alkoxyrest und R3 ein oder mehrere Wasserstoffatome, Halogenatome, iiite'sondere
Chlor, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitrogruppen oder eine Tsocyanatgruppe bedeuten,
dadurch
gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Polymeres verseifte Äthylen/Vinylester-Copolymerisate,
welche vor der Verseifung Äthylen und Vinylester in Molverhältnissen von 5 : 1 bis
1 : 2, vorzugsweise in Molverhältnissen von 4 : 1 bis 1 : 1, enthielten und in welchen
mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 95 %, der vorhandenen einpolymerisierten
Vinylesterbausteine durch Verseifung in Vinylalkoholbausteine übergeführt sind,
verwendet werden.
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Vorzugsweise enthalten die Alkylreste von R1, R2 und R3 1 -8 C-Atome,.die
Arylreste 6 - 10 C-Atome und die Alkoxyreste in R2 und R3 1 - 4 C-Atome.
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Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen gegenüber andersartig aufgebauten,
ähnliche lichtvernetzbare Gruppen enthaltenden Materialien zahlreiche Vorteile auf.
In erster Linie ist ihre hohe Resistenz gegenüber sauren Ätzmitteln wie z.B. Salpetersäure
oder Eisen-III-chlorid-Lösung hervorzuheben. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Umsetzung
in Lösungsmitteln, die gegenüber Alkyl- bzw. Arylisocyanaten indifferent sind und
die wegen ihrer Leichtflüchtigkeit gleichzeitig als Lösungsmittel für die erhaltenen
Lacke dienen oder durch destillatives Verdrängen durch solche ersetzt werden können,
durchgeführt werden kann. Dadurch erlaubt das erfindungsgemäDe Verfahren die Herstellung
von anwendungsbereiten Lacklösungen ohne vorherige Isolierung und Reinigung der
festen Lacksubstanz. Ein besonders wichtiger Vorzug der erfindungsgemäßen Polymeren
ist ihre hohe Elastizität und Flexibilität, die ein ausgezeichnetes Verhalten beim
Ätzen gewährleisten. Die im Vorangehenden aufgezählten Vorzüge der erfindungsgemäß
eingesetzten verseiften Äthylen/Vinylester-Copolymerisate sind darauf zurUckzuführen,
daß die einpolymerisierten Äthylensegmente die Löslichkeit dieser Copolymerisate
in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln gewahrleisten, die Resistenz der
belichteten
Kopierschichten gegenüber sauren Ätzmitteln erhöhen
und gleichzeitig dem Polymeren eine gute Flexibilität verleihen Die Menge des einpolymerisierten
Äthylen. ist hierbei von ausschlaggebender Bedeutung. Die Verseifungsprodukte de.
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Äthylen/Vinylester-Copolymerisate, die vor der Verseifung Äthylen
und Vinylester in Nclvenhältnissen von größer als 9 : 1 enthielten, sind als Komponente
für Kopierlacke nicht gesignet, weil einerseits diese und ihre Umsetzungsprodukte
mit @@@@@@gruppen enthaltendenn Isocyanatderivaten wegen ihres @@@@ Polyäthylengehaltes
in den gebräuchlichen Lacklösungs-@@@@@@ in der Käkte unlöslich sind und weil andererseits
durch den hohen Polyäthylenanteil im Polymeren die Haftung der Lacke @@@@@ verschiedenantigen
zu beschichtenden Materialoberflä-@@@ verschlechtert wird, Ist dagegen der Polyäthylengehalt
@@ Polymeren geringer als dieses dem Molverhältnis Äthylen @@ @@@@@@@@@ von 1 :
2 entspricht, so werder diese Versein gegenüber Isocyaneten inerten Lösungsmitteln
ebenfalls unlöslich und können demzufologe mit dn Isocyanaten nicht in einer homegen
verlaufenden Reaktion imgesetzt werden Ferner reicht die Menge des einpolymerisierten
Äthylens in diesem Fall nicht mehr aus, das Polymerisat ausreichend zu @lastifizieren
und weichzunachen. Diese Umsetzung ist nur i @@@@@@@ gegenüben Isocyanaten nicht
in@@fferenten, schwer-@@@@@@@@@, als Lacklösungsmittel unge@@gneten Lösungsmitteln,
wie z.B. in Formamid, durchführbar. Die Beständigkeit der @@@ diesen C polymerisaten
enhaltenen belichteten Lackschichter gegenüber säuren Ätzmitteln ist weiterhin im
Vergleich zu der Umsetzungsprodukten mit Polyvinylelkohol nur geringfügig besser.
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Ein großer Vorzug der Verwendung ven verseiften Äthylen/Vinylester-Copolymerisaten
geeigneter Zusammensetzung ist ferner der Umstand, daß die Copolymerisation von
Äthylen mit Vinyiestern nach einem einfachen Verfahren in allen beliebigen
Molverhältnissen
durchgeführt werden kann. Als Vinylester wird wegen seiner besonders guten Polymerisierbarkeit,
leichter Zugänglichkeit und wegen der leichten Verseifbarkeit seiner Polymerisate
vorzugsweise das Vinylacetat mit Äthylen copolymerisiert, es können jedoch auch
andere AthyleniVinyle3ter-Cocoly-Derivate, wie z.B. solche mit Vinylformiat, Vinylpropicna
und Vinylbutyrat, als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Vlnylester von Carbonsäuren
mit mehr als @ Kohlenstoffatomen sind wegen ihrer schlechten Verseifbarkeit weniger
gut geeignet.
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Die CoDclymerisation von Äthylen uid Vinylestern kann nach beliebigen
bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise wird nach dem in der deutschen Auslegeschrift
1 126 613 beschriebenen Verfahren in tertiärem Butanol als Lösungsmittel gegebenenfalls
unter Wasserzusatz polymerisiert.
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Zur Herstellung von Lacken mit hoher Säureresistenz ist weiterhin
die möglichst weitgehende Verseifung der Estergruppen in den Äthylen/Vinylester-Copolymerisaten
wichtig, weil diese Gruppen durch saure Hydrolyse leicht abgespalten werden mit
dem Ergebnis, daß die Lackschichten der Säurebehandlung nicht mehr stanthalten.
Die Estergruppen müssen Liter mindestens zu ca. 80 , vorzugsweise aber zu über 95
% verseift werden.
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Das MolekulargewIcht der eingesetzten hydroxylhaltigen Copolymerisate
kann in gewissen Grenzen variieren. Vorteilhafterweise werden zu ihrer Herstellung
Äthylen/Vinylester-Copolymerisate eingesetzt, die Schmelzindices von ca. 10 bis
100 g/10 Minuten, (bestimmt nach der ASTM-Methode D 1238-52 T, bei Bedingung E),
besitzen. Wesentlich niedermolekularere Polymerisate ergeben relativ unempfindliche,
verhältnismäßig spröde Lacke, wogegen als hochmolekularen Produkten zwar sehr empf
rl'' rhp jnd zähe, nach der Belichtung mit organischen Lösungsmitteln schwer entwickelbare
Beschichtungen erhalten werden.
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Als Isocyanatgruppen enthaltende Cinnamoyl-Derivate können solche
eingesetzt werden, die zB. in den deutschen Patentschriften 1 063 802 und 1 067
219 aufgezählt werden. Vorteilhafterweist werden Isocyanatgruppen enthaltende Zimtsäureester
wie z.B. m- oder p-Isocyanatozimtsäureäthylester bzw. 2-Isocyanatoäthylcinnamat
oder isocyanatgruppenhaltige Chalkonderivate wie z.B. m-Isocyanatobenzalacetophenon
verwendet, weil diese in reiner Form leicht zugängliche Verbindungen darstellen.
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Die Hydroxylgruppen der verseiften Äthlilen/5iinylester-Ç«opolymerisate
können teilweise oder vollständig mit den cirinamoylgruppenhaltigen Isocyanaten
umgesetzt werden. Vorteilhafterweise werden nicht alle Hydroxylgruppen mit den Isocyanaten
umgesetzt, weil eine gewisse Menge nicht umgesetzter Hydroxylgruppen die Haftung
des Lackes an der beschichteten Metalloberfläche verbessert. Andererseits drfen
auch nicht zu viele Hydroxylgruppen unumgesetzt gelassen werden, weil sonst die
Lacke eine schlechte Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, eine geringe
Lichtempfindlichkeit bzw. gegebenenfalls ein unerWünschtes hohes Wasseraufnahmevermögen
aufweisen. Vorzugsweise werden daher mindestens 50 %, aber höchstens 95 % der in
den verseiften Äthylen/Vinylester-Copolymerisaten vorhandenen Hydroxylgruppen mit
den Isocyanatderivaten umgesetzt.
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Um die Empfindlichkeit des Kopierlackes zu verändern bzw. seine chemischen
und Löslichkeitseigenschaften zu beeinflussen, kann ein Teil des Cinnamoylgruppen
enthaltenden Isocyanates durch ein anderes Isocyanat wie z.B. durch Methyl-, Cyclohexyl-,
Lauryl-, Phenyl-, Naphtyl- oder irgendein anderes aliphatisches oder aromatisches
Isccyanat ersetzt werten.
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In der Regel beträgt dieser Prozentsatz weniger als 70 Mol. -.
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Die Temperatur während der Umsetzung beträgt zweckmäßigerweise ca.
20 bis 1200 C. Höhere Temperaturen müssen wegen der Getähr
einer
Ünermischen Vernetzung des Polymeren vermieden werden.
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Als Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanaten unter den jeweiligen
Reaktionsbedingungen indifferent sind, und die die ver-@@@@@@@ Äthylen/Vinylester-Copolymerisate
der erfindungsgeammensetzung aufzulösen vermögen, tonnen aliphati-@@@ @@@@@phatisch-aromatische
Ketone, Carbonsäureester, @@@@@@ Ather, N-Dialkylcarbonsäureamide, tertiäre alipha-@@@@
oder aromatische Amine, sowie ihre Gemische unterein-@@@@ bzw, mit aromatischen
Kohlenwesserstoffen, oder mit aliphatischen oder aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen
in Betracht. Die Art des Lösungsmittels bzw, die Zusammensetzung des verwendeten
Lösungsmittelgemisches richtet sich dabei nach der Zusammensetzung des verseiften
Copolymerisates. Produkte mit höheren Gehalten an einpolymerisierten Vinylalkohol-Einheiten
erfordern polrere Lösungsmittel bzw. Gemische, die mehr polare Lösungsmittel enthalten.
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Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwert von Gertiären aromatischen
Aminen wie z.B. Pyridin, Pio@linen oder Chinolinen durchgeführt, weil diese Verbindungs
@@@@ inem guten Besungsvermögen gleichzeitig eine @@@@@@ @@@@@@ auf die Umsetzung
der organischen Isocyanat mit der alkoholischen Hydroxylgruppen besitzen. Die tertiaren
aromatischen Amine werden allerdings zweckmäßigerweise nach beendeter Umsetzung
durch Ausfälle des Polymeren oder besser durch destillatives Verdrängen durch -in
hIher als diese siedendes Lacklösungsmittel entfernt, da die @@@@@@@@@ und der unangenehme
Geruch dieser organischen Basen ihre Verwendung zu diesen. Zweck verbieten.
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Gt geeignet sind auch gewisse Ketone wie z B. Cyclohexanon, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon und Acetophenon, sowie cyclische aliphatische Äther wie z.B.
Tetrahydrofuran
oder Dioxan. Um in diesen Lösungsmitteln einen
raschen und vollständigen Umsatz der organischen Isocyanate mit den Hydroxylgruppen
des Polymeren zu erzielen, werden vrzugsweise gewisse bekannte Katalysatoren wie
z.B. organische Zinnverbindungen, tertiäre organische Amine oder andere zugesetzt.
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Als solche Verbindungen sind zu nennen z.B. Dibutylzinndilaurat, Triäthylamin
und Dimethylcyclohexylamin.
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Als aliphatische Carbonsäureamide können beispielsweise Dimethylformarnid
oder Dimethylacetamid sowie N-Methylpyrrolidon als Reaktionsmedium verwendet werden.
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Da die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol, die
aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe wie z.B. Trichloräthylen,
Perchloräthylen und Chlorbenzol sowie die meisten Carbonsäureester die verseiften
Äthylen/Vinylester-Copolymerisate nicht auflösen können, werden diese nur als Gemisch
mit den obengenannten guten Lösern verwendet.
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Angesichts der Tatsache, daß mit Ausnahme gewisser aliphatischer Ketone
die meisten für die Umsetzung der hydrxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit Isocyanaten
geeigneten Lösungsmittel als Lacklösungsmittel wegen ihrer Toxizität bzw. ihres
lästigen Geruchs unerwünscht sind, werden diese zweckmäßigerweise durch ein relativ
hochsiedendes Lacklösungsmittel destillativ veidrängt. Hierzu eignet sich besonders
gut aas Cyclohexanon, aber auch andere Lösungsmitten wie z.B. Äthylglykolacetat,
Acetophenon u.a. Die Verdrängung des unerwünschten Lösungsmittels erfolgt zweckmäßigerweise
bei einer Destillationstemperatur von unterhalb 120° C, erforderlichenfalls bei
vermindertem Druck, damit der thermisch empfindliche Lack geschont wird. Der in
einem verhältnimäßig hochsiedenden Lösungsmittel in konzentrierter Lösung erhaltene
Lack kann dann Je nach Bedarf mit leichter fldchtigen
Lösungsmitteln
wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Toluol, Xylol u.a. verdünnt werden.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Lacke in der Reproduktionstechnik
beruht auf ihrer Eigenschaft, nach Belichtung mit actinischem Licht über die Doppelbindungen
der darin enthaltenen Cinnamoylgruppen infolge Dimerisation zu vernetzen und dadurch
in Lösungsmitteln unlöslich zu werden. Als Lichtquellen können beliebige Lichterzeuger,
vorzugsweise aber solche, die einen hohen UV-Anteil besitzen, verwendet werden.
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Die Guantenausbeute des eingestrahlten Lichtes und damit die Vernetzungsgeschwindigkeit
kann mit einer großen Anzahl von Lichtsensibilisatoren verbessert bzw. beschleunigt
werden.
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Als solche können in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Polymere, z.B. Verbindungen aus der Klasse der Aminobenzophenone, der Cyanine, der
Triphenylmethanfarbstoffe, Benzanthrone, Chinone, Antrachinone, aromatischen Nitroverbindungen
u.a. zugesetzt werden.
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Die Lichtvernetzbarkeit der Lacke wird durch das Molekulargewicht
des Polymeren, durch den Gehalt desselben an lichtvernetzbaren Cinnamoylgruppen
und durch die Menge und Wirksamkeit des zugesetzten Sensibilisators bestimmt und
kann in weiten Grenzen variiert werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Lacke werden insbesondere in der
Reproduktionstechnik zur Beschichtung von Metallgegenständen wie z.B. Platten, Walzen,
Folien u.a. benutzt. Diese werden dabei durch photographische Negative mit Licht
bestrahlt, wobei die nicht abgedeckten Stellen photochemisch vernetzt werden. Die
nicht belichteten Stellen können dann mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels
von der Unterlage
abgelöst werden. Die in der Regel metallische
Unterlage wird dann gewöhnlich unter Zuhilfenahme eines sauren Ätzmittels tiefgeätzt.
Die erhaltenen Schablonen sind für das Bedrloken von Papier, Textilien, Metallen,
Kunststoffen u.a. geeignet.
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Als Metalle werden vorzugsweise Zink, Kupfer, Aluminium und ihre Legierungen
für die Herstellung von Druckschablonen verwendet. Die Verwendung der erfindungsgemäßen
Lacke ermög'icht die Herstellung von Druckschablonen aus diesen Materialien, die
dank der ausgezeichneten Haftung und guter Säurebeständigkeit der belichteten Beschichtungen
saubere und scharfe Konturen zeigen.
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Vergleichsbeispiel 1: 8,8 g (0,2 Mol) Polyvinylalkohol werden in 167
g trockenem Formamid 3 Stunden auf 1000 C erwärmt. Da bei dieser Behandlung keine
klare Lösung erhalten werden konnte, wurde die Temperatur kurzzeitig auf 123° C
erhöht. Die entstandene klare Lösung wurde dann auf 600 C abgekühlt, wobei ein Te
des Polyvinylalkohols wieder ausfiel. Um eine homogene Umsetzung zu erzielen, wurde
die Lösung wieder rasch auf 1200 C erhitzt und bereits nach dem Abkühlen auf 800
C unter Rühren mit 32 g (0,147 Mol) 3-Isocyanatozimtsäureäthylester in fester Form
versetzt. Kurz nach der Zugabe des Isocyanates fiel das Reaktionsprodukt aus und
ging nach der langsamen Zugabe von 120 g Cyclohexanon nicht wieder in Lösung. Erst
nach Zusatz von weiteren 100 g Cyclohexanon entstand eine homogene aber trübe Lösung.
Sie wurde mit Cyclohexanon auf 8 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und als Kopierlack
geprüft. Die Lösung ergab auf Zinkplatten vergossen keinen zusammenhängenden Film,
weil das Formamid als schwerflüchtiga Lösungsmittelkomponente beim Trocknen zurückbleibt
und der Lack, welcher darin unlöslich ist, bereits während des Trockenprozesses
ausfällt. Verdunstungszahlen: Cyclohexanon: 40, Formamid ca. 100.
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Durch mehrmaliges Umfällen aus Aceton/Methanol, unter Zusatz von etwas
Wasser, läßt sich das Produkt reinigen. In reinem Aceton bzw. in Cyclohexanon, sowie
in anderen gebräuchlichen Lacklösungsmitteln, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Äthylacetat, Butylacetat, Methoxyäthylacetat und Äthoxyäthylacetat,ist die isolierte
Lacksubstanz unlöslich.
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Sie enthält 4,34 % Gew.-% Stickstoff. Dies entspricht einem Gehalt
von 64,8 Gew.-% eingebautem 3-Isocyanatozintsäureäthylester, wogegen bei einem vollständigen
Umsatz ein Gehalt vor. 78,4 G ew . eingebautem 3-Isocyanatozintsäureäthylester zu
erwarten ist. Daraus ergibt sich, daß 43 Gew.-% des eingesetzten Isocyanates für
die Umsetzung mit dem Polyvinylalkohol verlorengegangen waren.
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Das erhaltene Material ist wegen seiner Unlöslichkeit in den üblichen
Lacklösungsmitteln als Kopierlack nicht verwendbar3 Vergleichsbeispiel 2: Vergleichsbeispiel
1 wurde wiedoriic lt mit ceX nterschied, daß statt 32 g (0,147 Mol) 3-Isocyanatozimtsäureäthylester
43, g (0,20 Mol) dieser Verbindung mit 8,8 g (0,2 Mol) Polyvinylalkohol umgesetzt
wurden. Im Gegensatz zu der im Vergleichsbeispiel 1 enthaltenen Lösung war diese
Lösung nach der Umsetzung fast klar, sie konnte aus demselben Grund wie jene, d.h.
wegen des zu spät wegtrocknenden Formamids, nicht direkt zur Herstellung von einwandfreien
Beschichtungen verwendet werden.
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Das durch Umfällen gereinigte Produkt zeigte im Gegensatz zu dem nach
Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkt in Cyclohexanon eine ausreichende Löslichkeit.
Es enthielt 4,49 Gew.-% Stickstoff. Dies entspricht einem Cehalt von 67,0 Gew.-eingebautem
3-Isocyanatozimtsäureäthylester, wogegen bei
einem vollständigen
Umsatz ein Gehalt von 83,0 Gew.-% an eingebautem 3-Isocyanatozimtsäureäthylester
zu erwarten ist. Daraus ergibt sich, daß 54 % des eingesetzten Isocyanates für die
beabsichtigte Umsetzung mit dem Polyvinylalkohol verlorengegangen waren.
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Aus einer 4 gew.-%igen Lösung der isolierten Lacksubstanz in Cyclohexanon
konnten, nach Zusatz von 1 Gew.-% 4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon, bezogen auf
die feste Lacksubstanz, als Sensibilisator, auf Zinkplatten einwandfreie Beschichtungen
hergestellt und nach der Belichtung unter einem Strichnegativ zufriedenstellend
mit geeigneten Lösungsmitteln entwickelt werden. Beim Ätzen der entwickelten Zinkplatten
mit Salpetersäure wurde jedoch eine sehr starke Unterätzung beobachtet. Dieses Verhalten,
welches auf die zu hohe Steifheit und Sprödigkeit des Beschichtungsmaterials zurückzuführen
ist, gestattet nicht die Herstellung von einwandfreien Druckplatten mit Hilfe des
erhaltenen Photolackes.
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Beispiel 1 In einem 6 Liter fassenden, mit einem Rührer und mit einer
Destillationsbrücke versehenen Dreihalskolben werden 360 g verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat,
welches vor der Verseifung Athylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 1,19
: 1 einpolymerisiert enthielt und in welchem die Acetylgruppen zu 99 % verseift
worden waren, in 3 Liter trockenem Pyridin unter Rühren bei 1000 C gelöst. Ein derartiges
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat enthielt vor der Verseifung 28,0 Gew.-% Äthylen
und 72,0 Gew.- Vinylacetat und nach der Verseifung 56,0 Gew.-% Vinylalkohol, 42,9
Gew.-% Äthylen und 1,1 Gew.- Vinylacetat in einpolymerisierter Form.
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Die durch Abdestillieren von 600 ml Pyridin von Feuchtigkeitsspuren
befreite Lösung, welche 4,57 Äquivalente Hydroxylgruppen im darin gelösten Polymerisat
enthält, wird dann auf 600 C abgekühlt und unter kräftigem Rühren im Laufe von 2
Stunden mit einer Lösung von 885 g (4,08 Mol) 3-Isocyanatozimtsäureäthylester in
1200 ml trockenem Cyclohexanon gelöst versetzt.
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Das Molverhältnis der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen beträgt
bei der Umsetzung 1 : O,S9. Nach der Beendigung der Isocyanatzugabe wird das Reaktionsgemisch
noch 2 Stunden auf 650 C erwärmt, und zwecks Uberführung des evtl. noch vorhandenen
Isocyanates in das Methylurethan werden 50 ml Methanol hinzugefügt.
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Eine Probe des Reaktionsproduktes wird in Methanol ausgefällt, durch
Waschen mit Methanol von den Nebenprodukten befreit und anhand des Stickstoffgehaltes
von 4,54 Gew.-% die Zusammensetzung des Lackes ermittelt. Die Berechnung ergibt
einen Gehalt von 70,1 Gew.-% umgesetztem 3-Isocyanatozimtsaureäthylester, wogegen
bei einem vollständigen Umsatz ein Gehalt von 71,1 Gew.-% dieses Bestandteiles zu
erwarten ist. Daraus ergibt sich, daß nur 4,9 Gew.-% des eingesetzten Isccyantes
mit dem Polymerisat nicht in Reakticn getreten waren.
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Um eine Lösung des Produktes in Cyclohexanon zu erhalten, werden unter
vermindertem Druck Uber eine Destillationskolonne ca. 2 1 Pyridin abdestilliert
und durch 2 Liter Cyclohexanon ersetzt.
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Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis der Pyridingehalt des
Destillates unter 5 Gew.-% fillt. Der Pyridingehalt der Polymerlösung liegt dann
gewöhnlich wesentlich unterhalb 0,5 GeS
Die erhaltene Kopierlacklösung
wird auf 8 Gew.- Festgehalt mit Cyclohexanon verdünnt und dann 1 Gew.-% 4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon,
bezogen auf den gelösten Feststoff, als Sensibilisator zugegeben. Mit dieser Lösung
wurde eine Zinkplatte übergossen, die überschüssige Lösung durch Abschlou dern entfernt,
die getrocknete Platte unter einer Konlebogenlampe mit 1200 lx Lichtintensität unter
einem Strichnegativ verschieden lang belichtet. Nach 80 Sekunden Belichtungszeit
war die Lackschicht ausreichend vernetzt und das Bild mit Essigester gut entwickelbar.
Die Lackschicht hält einer Behandlung mit Salpetersäure von 270 9e gut stand und
besitzt eine ausgezeichnete Haftung an der Unterlage auch nach einer dreistündigen
Lagerung und mechanischer Beanspruchung unter Wasser. Bei einem Ätzversuch mit verdünnter
Salpetersäure ist, dank der guten Elastizität des Lackes, eine viel geringere Unterätzung
an der Randzone der Lackschichten zu beobachten als dies bei einem ähnlichen Versuch
mit dem im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Material der Fall war.
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Beispiel 2 In einem 6 Liter fassenden Dreihalskolben werden 300 g
eines verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates, welches vor der Verseifung
Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 3,85 : 1 enthielt und in welchem
die Acetylgruppen zu 99,3 , verseift sind, in 4000 g Cyclohexanon bei ca.
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800 C unter Rühren gelöst. Das Polymerisat enthielt vor der Verseifung
55,6 Gew.-% Äthylen und 44 Gew.-% Vinylacetat und nach der Verseifung 70,9 Gew.-%
Äthylen, 28,7 Gew.- Vinylalkohol und 0,4 Gew.-% Vinylacetat in einpolymerisiertem
Zustand. Die Reaktionslösung enthält demnach 1,96 Äquivalente Hydroxylgruppen. Bei
einer Heizbadtemperatur von 1000 C werden dann unter vermindertem Druck, zwecks
Entfernung der Wasserspuren aus dem Ansatz, 500 g Cyclohexanon abdestilliert.
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Die Lösung wird auf 70° C abgekühlt, dann werden 1,8 g Dibutylzinndilaurat
in 50 g Chlorbenzol gelöst zugegeben und im Laufe ven 1 Stunde aus einem Tropftrichter
426 g (1,96 Mol) 3-Tsocyanatozimtsäureäthylester in 500 g trockenem Cyclohexanon
gelöst unter Rühren einlaufen gelassen. Die Temperatur wird dabei zwischen 60 und
650 C gehalten. 1 Stunde nach der Zugabe kann kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen
werden Die filtrierte Lösung wird mit Cyclohexanon auf eine Feststoffkonzentration
von 16 Gew.-% und mit einem Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Butylacetat und 2 Gew.-Teilen
Methyläthylketon auf eine Feststoffkonzentration von 8 Gew.-% verdünnt.
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Mit dieser Lösung wurden Zinkplatten übergossen und die überschüssige
Lösung durch Abschleudern entfernt. Nach 640 Sekunden Belichtungszeit unter einer
Kohlebogenlampe von 1200 Lux Lichtintensität war die Beschichtung ausreichend vernetzt
und mit Methyläthylketon gut entwickelbar. Die Schicht hielt einer Behandlung mit
Salpetersäure von 300 Be stand.
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Zu der obengenannten Lösung wird als Sensibiiisator 1 Ge.-4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon,
bezogen auf das Festprodukt, zugesetzt und die obige Prüfung wiederholt. Bereits
nach 80 Sekunden Entwicklungszeit war die belichtete Schicht gut entwickelbar, ausreichend
vernetzt, glatt und kratzfest.
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Die Schicht hielt einer Behandlung mit Salpetersäure von 360 Be stand.
Sie besaß eine sehr gute Haftung an der Zinkplatte und zeigte dank ihrer Elastizität
und Flexibilität nach einer Ätzbehandlung eine äußerst geringe Unterätzung.
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Beispiel 3 In einem 8 Liter fassenden, mit einem Rührer und mit einer
DestillationsbrUcke ausgerüsteten Dreihalskolben werden 400 g eines verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates,
welches
vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis
von 1,89 : 1 enthielt und in welchem die Acetylgruppen vollständig verseift sind,
unter Rühren bei 100° C in 6000 g Cyclohexanon gelöst. Dieses Polymerisat enthielt
vor der Verseifung 38,0 Gew.-% Äthylen und 62,0 Gew.-% Vinylacetat und nach der
Verseifung 54,7 Gew.-% Äthylen und 55,3 Gew.-% Vinylalkohol in einpolymerisiertem
Zustand. Die Reaktionslösung enthält demnach 4,12 Äquivalente Hydroxylgruppen.
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Um die vorhandenen Feuchtigkeitsspuren aus dem Ansatz zu entfernen,
destilliert man 500 g Cyclohexanon bei 1000 C unter vermindertem Druck ab. Die Lösung
wird dann auf 800 C abgekühlt, dann werden 2 g Dibutylzinn-dilaurat in 50 g Cyclohexanon
gelöst zugefügt, und man gibt unter Rühren im Laufe von 10 Minuten 200 g (0,8 Mol)
3-Isocyanatobenzalacetophenon in Form einer 34 Gew.-%igen Lösung zu. Gleich nach
der Zugabe des Isocyanates wird das Reaktionsgemisch auf 650 C abgekühlt und bei
dieser Temperatur im Laufe von 30 Minuten unter gutem Rühren mit 620 g (2,49 Mol)
3-Isocyanatobenzalacetophenon in 2000 g Cyclohexanon gelöst versetzt.
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Nach 2 Stunden Reaktionszeit ist in der Lösung kein freies Isocyanat
mehr nachweisbar. Nach der Verdünnung dieser Lösung mit Cyclohexanon auf 16 Gew.-
Feststoffgehalt und mit einem Gemisch aus 3 Teilen Butylacetat und 2 Teilen Methyläthylketon
auf 8 Gew.-% Feststoffgehalt wurde damit eine Zinkplatte beschichtet und nach einer
160 Sekunden dauernden Belichtgang unter einer Kohlebogenlampe bei 1200 Lux Lichtintensität
durch ein geeignetes Negativ mit einem Gemisch aus 1 Teil Äthylglykolacetat und
1 Teil Methyläthylketon entwickelt. Die Lackschicht hält einer Behandlung mit Salpetersäure
von 33° Bé stand und zeigt eine sehr gute Haftung am Untergrund auch nach einer
mechanischen Unterwasserbehandlung von 2 Stunden. Dank der hohen Elastizität der
damit hergestellten Beschichtungen ist nach einer Ätzbehandlung mit
Salpetersäure
praktisch keine störend; Unt>ätzung zu beobachten.
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Beispiel 4 In einem 3 Liter fassenden, mit Rührer und einer Destillationsbrücke
ausgerüsteten Dreihalskolben werden 100 g eines verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates,
welches vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 4,35
: 1 enthielt und in welchem die Acetylgruppen vollständig verseift sind in 1500
g Cyclohexanon bei ca. 800 C unter Rühren gelöst. Das Polymerisat enthielt vor der
Verseifung 58,5 Gew.-% Äthylen und 41,5 Gew.-% Vinylacetat und nach der Verseifung
73,0 Gew.-% Äthylen und 27,0 Gew.-Vinylalkohol in einpolymeri.iertem Zustand. Die
Lösung enthält demnach 0,58 Äquivalente mit dem Isocyanat umsetzbare Ilydroxylgruppen.
Zwecks Entfernung der Wasserspuren werden dann unter vermindertem Druck bei ca.
1000 C 500 g Cyclohexanon abdestilliert Bei 700 C werden 0,15 g Dibutylzinndilaurat
in 10 ml Chlorbenzol und dann im Laufe von 1 Stunde 70 g (0,28 Mol) 3-Isocyanaobenzalacetophenon
in 200 g Cyclohexanon gelöst aus einem Tropftrichter zulaufen gelassen.
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Die Temperatur wird dabei bei 60 - 650 C gehalten. Es werden dann
im Laufe einer weiteren Stunde 30 g (0,25 Mol) Phenylisocyanat zugetropft und der
Ansatz 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach enthält die Reaktionslösung
kein freies Isocyanat mehr.
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Mit der wie im Beispiel 3 beschriebenen auf 8 Gew.- verdünnten Lösung
wird eine Zinkplatte beschichtet, diese 320 Sekunden lang unter einer Kohlebogenlampe
bei 1200 lx Lichtintensität durch ein Strichnegativ belichtet und die unbelichteten
Stellen mit Methyläthylketon herausgelöst. Die Lackschicht hält einer Behandlung
mit Salpetersäure von 330 Be stand und
zeigt eine sehr gute Haftung
an der Trägerplatte während des Ätzvorganges.