DE2612570A1 - Abriebfeste ueberzuege - Google Patents

Abriebfeste ueberzuege

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DE2612570A1
DE2612570A1 DE19762612570 DE2612570A DE2612570A1 DE 2612570 A1 DE2612570 A1 DE 2612570A1 DE 19762612570 DE19762612570 DE 19762612570 DE 2612570 A DE2612570 A DE 2612570A DE 2612570 A1 DE2612570 A1 DE 2612570A1
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atoms
alkyl
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Arthur Adolph Wegwerth
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

ABRIEBFESTE ÜBERZÜGE
Prioritäten: 25. März 1975, USA, 561 705 10. März 1976, USA,
Abriebfeste Überzüge werden zum Schutz von Substraten vor Oberflächenschäden, wie z.B. zum Schutz von optischen Linsen vor Kratzern verwendet. Dabei handelt es sich gewöhnlich um dünne Überzüge aus in situ gehärtetem Kunststoff.
Es sind bereits viele Kompositionen und Verfahren zur Verwendung von abriebfesten Überzügen zum Schutz von gefährdeten Substraten vorgeschlagen worden. Diesen Kompositionen bzw. Verfahren haften jedoch jeweils verschiedene Nachteile an. So etwa führen manche Kompositionen lediglich zu einer sehr geringen Verbesserung der Abriebfestigkeit, andere wiederum sind infolge der extremen Verfahrensbedingungen bzw. überaus hohen Kosten praktisch nicht realisierbar. So etwa erfordern einige der nur eine bescheidene Verbesserung darstellenden Überzüge ein längeres Härten bei ca. 15O0C. Ein derartiges Verfahren ist jedoch zum Überzug von Bildmaterial, wie lichtleitenden und photoelektrischen Platten sowie für temperaturempfindliche Substrate, wie Thermoplaste, unbrauchbar. Bei Duroplasten
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führt dies etwa zum Verziehen und zum Abbau.
Bei den bekannten Verfahren werden zu dem genannten Zweck anorganische Stoffe (z.B. Metalloxide, wie SiOp, ZrOp usw.) im dampfförmigen Zustand abgeschieden. Weitere dementsprechende anorganische Stoffe sind in den US-PS 2 768 909 und 3 460 956 geoffenbart. . Erstere umfaßt Überzüge mit einer Dicke von bis zu 1 u aus hydrolysierbaren metallorganischen Estern. Dickere Überzüge werden als ungünstig beschrieben, da sie eine geringere Transparenz, Kohäsion und Adhäsion aufweisen. Andere Überzüge zur Steigerung der Abriebfestigkeit umfassen organische Harze und organische/ anorganische Gemische (US-PS 2 481 809, 3 324 055, 3 575 998, 3 632 715, 3 642 681, 3 708 225 und 3 817 905).
Die in den Parallelanmeldungen US-PA 513 116 und 615 025 (T.C. Sandvig, eingereicht am 8. Oktober 1974 und 19. September 1975) sowie US-PA 556 392 (eingereicht am 7. März
1975) und Nr (eingereicht am 19. Februar 1976,
Aktenzeichen 29 683, M.S. Npzari) beschriebenen abriebfesten Überzüge haben die meisten dieser Probleme gelöst. Diese Anmeldungen wurden in der vorliegenden Anmeldung zur Gänze berücksichtigt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die (v/eitgehende) Beseitigung von Poren in den abriebfesten Kompositionen und Überzügen ohne wesentliche Beeinträchtigung der Abriebfestigkeit.
Alle genannten Aspekte der Erfindung werden im folgenden genauer ausgeführt.
Es konnte festgestellt werden, daß eine Zugabe von Polyvinylbutyral, -formal, -chiorid, -pyrrolidon, Acetat-propionat-, Äthyl- und/oder Acetat-butyrat-Cellulose zum Reak-
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tionsgemisch der Komposition, bestehend aus Verbindungen mit endständigen Epoxy- und Silangruppen, die Herstellung von nach dem Härten im wesentlichen porenfreien, abriebfesten Überzügen gestattet.
Die mechanische Bearbeitung kann sogar schon während der Härtung erfolgen, ohne daß dadurch die Beseitigung der Poren beeinträchtigt würde.
Die erfindungsgemäßen Überzüge härten rasch, sind hochreibfest und beständig gegenüber korrodierenden Medien und Lösungsmitteln. Ferner verhindert die geringe Oberflächenenergie der gehärteten Überzüge das Haftenbleiben von Fremdstoffen auf der Oberfläche. Mit diesen Überzügen können viele Werkstoffe, wie Metall, Glas, Holz, Keramik, natürliche und synthetische Polymeren, usw. geschützt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzüge enthalten zumindest 15 Gew.-% (bezogen auf das gesamte zu polymerisierende Material) eines in Gegenwart der beschriebenen Polymerzusätze polymerisierten oben definierten Epoxy-endständigen Silans. Die mit der Epoxy- und Siloxangruppe des Epoxy-endständigen Silans copolymerisierbaren Stoffe können bis zu einer Menge von 85 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) dem System zur Verbesserung der Eigenschaften desselben zugesetzt werden.
Die Epoxy-endständigen Silane sind wie bereits erwähnt Verbindungen bzw. Stoffe mit endständigen Epoxy- und Silangruppen, wobei diese Gruppen durch einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen und aromatischen Rest mit K-und/oder O-Atomen in der Kette miteinander verbunden sind. Dabei treten die O-Atome nur als Ätherbindungen auf. Diese Verbindungsketten können im allgemeinen auf bekannte
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Weise substituiert v/erden, da die entsprechenden Substituenten die Fähigkeit der Epoxy-endständigen Silane, an den für die Polymerisation erforderlichen Reaktionen über die Siloxan- oder Epoxy-Endgruppen teilzunehmen, nicht stark beeinträchtigen. Als Substituents an den Brückengliedern kommen dabei Gruppen vie NO2, CH3, (CH2) CH,, OH, SH und Halogen usw. in Frage. Die Substitution ist erfindungsgemäß mit eingeschlossen, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil festgestellt wird, wie etwa im Falle eines unsubstituierten zweiwertigen KW-Stoff-Restes.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Epoxy-endständige Silane sind Verbindungen der Formel:
4-m
Si(OR')
und
4-m
Si(OR')
wobei R einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen und aromatischen Rest mit weniger als 20 C-Atomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 C-Atomen, bestehend aus C-, H-, N-, S- und O-Atomen,bedeutet, wobei diese Atome die einzigen sind, welche im Gerüst der zweiwertigen Reste auftreten können, und die O-Atome in Form von Ätherbindungen aufscheinen. Außerdem gilt, daß zwei Heteroatome im Gerüst dieser Reste nicht nebeneinander auftreten können. Die nähere Definition dieser Reste erfolgt weiter unten. η bedeutet 0 oder 1 und R' einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 C-Atomen, ein Acyl mit weniger als 10 C-Atomen oder einen Rest der Formel (CHpCHpO)^Z, in der k mindestens 1 und Z einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 C-Atomen oder H bedeuten. Das Symbol m steht für 1 bis 3,
Die erfindungsgemäß verwendeten Kompositionen können ein Epoxysilan der genannten Formell darstellen, in denen R
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für Methylen, Äthylen, Decalen, Phenylen, Cyclohexylen, Cyclopentylen, Methylcyclohexylen, 2-Äthylbutylen, Allen oder einen Ätherrest -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, (CH2-CH2O)2-CH2-CH2-, -C\ 0-CH2-CH2- und -CH2O-(CH2)3-, und R1 für Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Vinyl, Alkyl oder Formyl, Acetyl, Propionyl, oder einen Rest der Formel (CH2CH2O)^Z, in der k mindestens 1, z.B. 2, 5 oder 8 und Z Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Vinyl, Allyl oder H bedeuten, stehen.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Kompositionen auch Hydrolysate oder Vorkondensate der erwähnten Silane darstellen, wobei die Hydrolysate durch teilweise oder vollständige Hydrolyse der OR1-Gruppen hergestellt v/erden können und die Vorkondensate Siloxane umfassen, bei denen einige oder alle Si-Atome durch 0-Atome miteinander verbunden sind. Die nachfolgend aufgeführten Verbindungen illustrieren einige der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe, sollen jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung betrachtet werden:
OL
H2C-CH-CH2-O-CH2-CH2-Si(OET)3
CC
-Si(00CCH3)3
H2C-CH-CH2-CH2-Si(OCH2-CH=CH2)
H2C-CH-Si(OPr)3
H2C-CH—^S y Si(OCH2CH2UH)3
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ο""
H9C-CH-(CH.
0
HpC-CH
CH2-CH2-Si(OCH2CH2OCH3J3
iH.
-C -Si-O-Si-CH2-OB— OMe OET
"L
(CH2=CH)-Si(CH-CH2J3
OCH CH9 CH V
CH CH - Si(OMe)
'CH CH,,
CH
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O ' F
H2C - CH - CH2 - CH2- Si (OMe)2
Die Herstellung der meisten der obengenannten Verbindungen ist bereits aus US-PS 3 131 161 bekannt.
Bei dem zweiten Typ von abriebfesten Überzügen handelt es sich um Kompositionen, bestehend aus:
a) mindestens 15 Gew.~?-o (bezogen auf das gesamte zu polymerisierende Material) Epoxy-endständiges Silan und
b) einem Al-, Ti- oder Zr~Ester mit mindestens 2 Estergruppen der Formel -OR, die direkt an das Metall gebunden sind, wobei R - C^-C^g-Hydrocarbyl, vorzugsweise C^-CQ-Alkyl oder -Acyl bedeutet. Die übrigen Valenzen des Metalls können durch (an)organische Reste, Komplexbildner oder gar wiederkehrende Gruppen -0-T^-0- usw. abgesättigt sein. Werden keine OR-Gruppen verwendet, werden Halogenide oder Alkyle bevorzugt. Falls zwei Estergruppen vorhanden sind, kann der Metallester zur Endpolymerstruktur zur Bildung des abriebfesten Überzuges reagieren.
Im allgemeinen sind alle Metallvalenzen durch Estergruppen abgesättigt, wobei Jedoch die anderen Gruppen vorhanden sein können, sofern mindestens zwei Estergruppen vorliegen.
Geeignet sind Verbindungen der Formel
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, m die Wertigkeit des Metalls M und η 0 bis 2 bedeuten, so daß m-n im-
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mer für mindestens 2 steht, und R1 einen (an)organischen an M gebundenen Rest oder einen M absättigenden Komplexbildner bedeutet.
Infolge ihrer guten Zugänglichkeit und der allgemein verbesserten Eigenschaften v/erden die Verbindungen der Formel
M(OR)m
im allgemeinen bevorzugt.
Wichtig ist, daß der Metallester nicht vollständig hydrolysiert ist bzw. hydrolysiert ist, wenn weniger als zwei Estergruppen pro Ti-Atom am Metallester vorhanden sind, anderenfalls das Epoxy-endständige Silan und der Metallester gemeinsam ein unlösliches Produkt bilden, da die für das Silan in Frage kommenden reaktionsfähigen Stellen am Ester entfernt worden sind.
Die vorliegenden ÜberZugskompositionen werden einfach dadurch hergestellt, daß man den Metallester mit dem Silan bei Zimmertemperatur (z.B. 25 C) mischt und beide Komponenten reagieren läßt. Weitere Zusätze wie Egalisierungsmittel, Farbstoffe und Viskositätsmodifikatoren können durch Mischen mit dem Ester und dem Silan eingearbeitet werden. Gewöhnlich wird die Komposition vor der Verwendung durch ein 10-u-Filter filtriert.
Obwohl die Reaktionskomponenten in den Überzugskompositionen teilweise hydrolysiert sein können, sind erstere jedoch vorzugsweise nicht hydrolysiert. Die zulässige Wassermenge beträgt dabei 1 1/2 Äquivalente pro Äquivalent Metallester. Wird nun etwa in Ti-Ester enthaltenden Kompositionen diese Grenze überschritten, kommt es zur Bildung bzw. zum sofortigen Ausfallen von TiO2. Hydroly-
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sierte Reaktionskomponent,en haben weiterhin den Nachteil, daß sie bei der Herstellung der Überzüge eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich machen. Schließlich besitzen sie auch nicht die für die nichthydro^sierten Reaktionskomponenten kennzeichnende Lagerungsbeständigkeit.
Das Molarverhältnis Ester:Silan kann je nach dem Überzug verschieden gewählt werden. Für Kompositionen aus Ti-Ester und Silan kann es 1:0,5 bis 7, vorzugsweise 1:4 betragen.
Bei dem dritten Typ von erfindungsgemäßen Überzügen werden zur Polymerisation der Silane hochfluorierte Sulfonyl- und Sulfonkatalysatoren verwendet.
Die Sulfonkatalysatoren stellen hochfluorierte aliphatische Sulfonsäuren oder Salze davon dar und die Sulfonylkatalysatoren Verbindungen mit zwei hochfluorierten aliphatischen Sulfonylgruppen, die direkt an ein Imid oder Methylen gebunden sind, wie z.B. -NR1- oder CR1R'1. Die Sulfonkatalysatoren können teilweise durch die Formel
in der R-H, NH^+ oder ein Metallkation und η die Wertigkeit von R bedeutet, dargestellt werden.
Die SuIfony!katalysatoren können teilweise durch die For mel
(RfS02)=Q-(S02Rf')
dargestellt werden, in der Q einen zweiwertigen Rest der Formel
-NR1, -CR1R" oder -C=CHR3
bedeutet, worin R" für H, Cl, Br, J, RfS02, C^-C^-Alkenyl
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-, vorzugsweise Oj-C^-Alkyl, C1-C20-J vorzugsweise C-j-C^Q-Aryl und C1-C20-, vorzugsweise Cy-C1 Q-Alkaryl, R^ für H, C3-C4-Alkenyl und C1-C20-ArVl und R'für H, Cl, Br, J, NfL. oder Metallkationen stehen.
Die Katalysatoren, bei denen das an die hochfluorierte aliphatische Gruppe, vorzugsweise an das Alkyl, gebundene N- oder C-Atoin ein Η-Atom gebunden enthält, sind unmittelbar wirksam, während solche ohne ein Η-Atom erst durch Erwärmen, Behandlung mit einer Säure oder einem Chelatbildner oder Kombinationen davon, wis weiter unten ausgeführt, aktiviert werden.
Als geeignete Metalle entsprechend der oben gegebenen Definition kommen im wesentlichen alle Metalle in Frage einschließlich von Al, Ge, Sb und Po und der links davon im Periodensystem stehenden Elemente sowie der SE, wobei die Gruppen Ia und Ha erst durch Säuren und Erwärmen oder Chelatbildner und Erwärmen aktiviert werden müssen. In der Literatur v/erden zu diesem Zweck die verschiedensten Metalle vorgeschlagen, u.a. auch La, obwohl eine Reihe von ihnen aus wirtschaftlichen Gründen praktisch nicht in Frage kommt, wie insbesondere die Elemente 59 bis 63 und 65 bis 71 sowie die Elemente über 89.
Entsprechend dem Periodensystem in Advanced Organic Chemistry, Cotton and Wilkinson, 2d. Ed., Interscience publishers, 1966, sind die Metalle der Gruppen Ia, Ha, VIa, VIII, Ib, Hb, IVb, Vb und La, Ti, Zr, Cr, Mo, Mn, Cs und Gd aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen.
Rf und R!£ bedeuten unabhängig voneinander hochfluorierte aliphatische Reste, vorzugsweise Alkyle und zwar gesättigte einwertige Reste mit 1 bis 20 C-Atomen. Die Kette kann (un)verzweigt oder bei entsprechender Länge (mindestens
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" π " 261257C
3 bis 5 C-Atome) zu einem1 Ring geschlossen und durch ausschließlich an die C-Atome gebundene zweiwertige O-Atome oder dreiwertige N-Atome unterbrochen sein. Vorzugsweise ist. nicht mehr als 1 Heteroatom, v/ie N oder 0, bezogen auf 2 C-Atome in der Hauptkette enthalten. Bevorzugt wird eine vollständig fluorierte Gruppe, wobei jedoch H- oder Cl-Atome im fluorierten aliphatischen Rest als Substituenten vorhanden sein können, wobei jedoch höchstens eines der beiden im Rest, bezogen auf die einzelnen C-Atome, anwesend ist. Vorzugsweise ist der fluoraliphatische Rest ein gesättigtes Perfluoralkyl mit einer (un)verzweigten Kette und zwar der Formel
CxF2x+1
wobei χ 1 bis 18 bedeutet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren sind Verbindungen der Formel
(RjSO2)Q(O2SRj1)
worin Rj und Rj1 unabhängig voneinander hochfluoriertes Alkyl und Q -NH- oder -CHR- bedeuten, wobei R für Br, Cl, J und H, C1-C20-A^yI, C^-C^-Alkenyl, C^C^-Aryl oder R1X steht, wobei R1 C1-C2Q-Alkylen und X - H, Br, Cl, J, -O9SR.-, -CH(O9SR^)9, -CH-(CH9) -COOR^ oder -CY(C00R2)9
Br
bedeuten, wobei R für H oder Cj-Cg-Alkyl und η für 0 bis 8, und R2 für C1-C^-AIkVl oder Phenylalkyl mit einem C1-C4-Alkyl und Y für H, Br, Cl, J oder NO2 stehen.
Sämtliche hier erstmals für die Härtung von Epoxy-endständigen Silanen für abriebfeste Überzüge als Katalysatoren verwendeten Verbindungen und deren Derivate sind aus den nachfolgend genannten Druckschriften bekannt:
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US-PS 3 586 616, 3 632 84,3, 3 704 311, 3 758 531, 3 758 591, 3 758 592, 3 758 593, 3 776 960, 3 794 687, 3 842 019, 3 932 526, DT-PS 2 239 817, US-PA 556 494, 7. März 1975 (Koshar und Barber) und 581 101, 9. Juni 1975 (Koshar).'
Die härtbaren erfindungsgemäßen Kompositionen können durch Beimengen üblicher Füller, wie verstärkender, z.B. feinverteilte Kieselerde, oder nicht verstärkender, wie grobe Kieselerde, Diatomeenerde und Metalloxide, v/ie TiOp abgewandelt werden.
Die Grundkomposition kann jedoch mit einer Reihe anderer Copolymerisate, Zusätze und feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen abgewandelt werden, wobei letztere mit den Epoxysilanen ein dichtes Gefüge bilden und abriebfeste Überzüge ergeben:
a) Feucht iff ke it s efapf indli ehe Verb indungen
Hierher gehören Verbindungen der Formel R M(OR1) , wobei M - Si, Al, Zr, oder Ti, R eine KW-Stoff-Gruppe mit weniger als 10 C-Atomen oder eine Gruppe aus H, 0 und weniger als 20 C-Atomen, R1 ein Alkyl oder Acyl mit weniger als 10 C-Atomen, m - 0 bis 3 und η entsprechend 4 bis 1 bedeuten. Diese Verbindungen können als Vorkondensate oder auch als Monomeren eingesetzt werden und bilden mit den Epoxy-
silanen ein dichtes Gefüge. Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt:
3,
3,
Si(OET)4, CH3SI(OET)3 ^ 33
(CH3SCH2CHg)3- SiOC2H3, C6H5Si(OET)3, CH2=CHSi(OAC)3 (C6H5CHgSCHgCHg)2Si(Ol-Ie)2, CH3C6H5SCH2(CH3)CH Si(OC2H5)3, CH2=CHCOO(CH2)3 Si(OCH)3, CHg=CH(CgH5)COOCHg SKOCgH^, (C4H9O)4 Ti, Ti(OC3H?)4, A1(OC4H9)3, (C2H5)2 Al(OC2H5) (C3H7O)4Zr.
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b) Weitere Monomeren
Die Disulfonkatalysatoren wirken am besten bei kationisch polymerisierbaren Verbindungen. Erfindungsgemäß am geeignetsten sind somit copolymerisierbare Stoffe, bei denen das Comonomer zu einer kationischen Polymerisation in der Lage ist, wie etwa Styrol, Methylstyrol, Vinylamide oder Vinyläther. Bevorzugt zu nennen sind die Epoxyverbindungen wie 1,4-Butandioldiglycidyläther, Bis-phenol-A-diglycidyläther und
COOCH2
Diese Verbindungen können mit den Epoxy-endständigen Siloxanen copolymerisiert oder mit diesen und einer Si-, Al-, Ti- oder Zr-haltigen feuchtigkeitsempfindlichen Verbindung terpolymerisiert werden. Im allgemeinen sind auch andere Verbindungen, die mit einer Epoxy- oder Silanfunktion copolymerisiert werden können für alle erfindungsgemäßen Überzüge geeignet.
c) Zusätze
Dem Basisharz können zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften die verschiedensten Zusätze zugegeben werden, wie Farbstoffe, reine Metalle, Metalloxide, leitende Stoffe, Egalisierungs-, Anti-Fließ-$ UV-Absorptionsmittel, funktionelle Stoffe wie magnetische Teilchen usw. Es besteht einzig und allein die Einschränkung, daß diese Zusätze die Wirkung der Disulfonkatalysatoren nicht neutralisieren und die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich senken dürfen.
Die Härtung kann nach den üblichen Methoden erfolgen, wie
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EIe ktr onerxstrahlhärtung, Katalysatorhärtung (gegebenenfalls kombiniert mit dem Erwärmen der Komposition) usw., jedoch vorzugsweise mit hochfluorierten Alkylsulfonyl-Protonensäuren bzw. durch Ofenhärtung bei hohen Temperaturen.
Beispiel 1
3 Gew.-T. ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan v/erden mit 1 Gew.~T Tetraisopropyltitanat gemischt. Die Lösung wird sodann rasch auf eine silikonbeschichtete ablösbare Platte aufgesprüht und bei 820C 16 Stunden im Ofen gehärtet. Danach wird das gehärtete Harz aus dem Ofen herausgenommen, gekühlt und von der Platte abgelöst. Auf einer Fläche von 15,3 cm χ 15,3 cm zeigt die Platte ca. 14 Poren.
Zur Ermittlung der Abriebfestigkeit v/erden kleine Quadrate von Stahlspänen (ca. 7,6 cm Seitenlänge) mit Gewichten 50 mal hindurch gegen die Oberfläche der Platten gedrückt, wonach diese visuell auf Kratzer hin untersucht v/erden.
Bei dem verwendeten Gewicht (ca. 11,8 kg) sind keine Kratzer festzustellen.
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Beispiele 2-6 261257C
75 Gew. T. y-'-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan werden als Lösung (15 Gew.>o) in einem Gemisch aus Toluol und Äthanol (50:50) mit 0,75 Gew.T. der beschriebenen Polymeren und danach mit 25 Gew.T. 'Tetraisopropyltitanat versetzt. Mit der erhaltenen Lösung wird eine Platte entsprechend Beispiel 1 beschichtet und gehärtet. Die gekühlten, gehärteten Filme werden abgezogen und dem in Beispiel Λ beschriebenen Test unterworfen. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:
BEISPIEL POLYMER
5
6
Äthyl cellulose
Vinylchiοridvinylacetat (50:50) copolymer
Polystyrol
Polyvinylbutyral
Acetatbutyratcellulose
ABHIEB Gew., kg
2,7
5 7,3
2,7
5 7,3
2,7 7,3 7,3
7,3
ERGEBNISSE
keine sichtbaren Kratzer
viele feine Kratzer
keine sichtbaren Kratzer einige Kratzer sehr starke Kratzer
keine Kratzer feine Kratzer viele Kratzer
keine sichtbaren Kratzer
keine sichtbaren Kratzer
Aus der Tabelle geht hervor, daß der Zusatz von Polyvinylbutyral und Acetatbutyratcellulose die Abriebfestigkeit gegenüber Stahlspänen bei einem Druck von 7,3 kg nicht beeinträchtigt und die Zahl der Poren in beiden Fällen erheblich senkt oder diese sogar vollständig beseitigt.
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Um die Entstehung von Störstellen in i?ilmen beim Beschichten zu vermeiden, werden allgemein handelsübliche
Anti-Fließmittel eingesetzt, wie etwa Tenside insbesondere Stoffe wie Arylalkylpolyäther, Laurylsulfat, Polymethylmethacrylat, Polyester von Glykolen und zweibasige aliphatische Säuren sowie kleine SiO^-Teilchen mit großer Oberflächenentwicklung.
In den folgenden Beispielen werden diese Mittel unter identischen Verfahrensbedingungen getestet. Es werden dabei von jedem Mittel (0,05 g) und geringen zusätzlichen Mengen an Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln (2g) Lösungen hergestellt. Nach Zusatz von 57»5 g Siloxan und 12,5 g Ti-ester (wie in Beispiel 1) werden die Kompositionen auf 3 nim dicke ablösbare Polyvinylbutyralplatten aufgebracht, bei' 82°C 16 Stunden getrocknet und dem Abriebtest unterworfen.
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MATERIAL LÖSUNGSMITTEL MMGE ABRIEB 2612570
BEISPIEL (sofern ver (Gew.,kg) ERGEBNISSE
wendet)
Polyvinyl- Toluol/Ätha- 2,0.g 2,5
7 acetat nol (50:50) geringe
Kratzer
stärk sicht
6,8 bare Kratzer
sehr starke
PolyvinyIi- -"- 2,0 g 2,5 Kratzer
8 denchlorid geringe _ -
(15?u-ige 4,5 ' Kratzer - .
Lösung) 6,8 mäßige Kratzer
stark sicht
Arylalkyl- 0,05 s bare Kratzer -
9 polyäther (keine Abnahme
6,8 d.Poren)
Laurylsulfat 0,05 g 6,8 keine Kratzer
10 Si0o-Teilchen 0,05 g 6,8
11 (Teilchen
hinterlassen
sichtbare
6,8 Flecken im FiI
Polymethyl- -"- 2,0 g keine Piratzer
12 methacrylat keine Abnahme
(1^ü_ige 6,8 d.Poren)
Lösung; sichtbare
Polyvinyl- -"- 2,0 g 6,8 Kratzer".
15 butyral keine Kratzer
keine Poren
g Lösung)
Acetatbutyrat- -"· cellulose
2,0 g 6,8
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ORIGINAL INSPECTED
COPY
Wie aus der Tabelle hervorgeht, reduziert lediglich der Zusatz von Polyvinylbutyral und Acetatbutyratcellulose die Zahl der Poren, ohne die Abriebfestigkeit zu beeinträchtigen oder optische Probleme zu verursachen.
2s konnte festgestellt v/erden, daß erfindungsgemäß mindestens 0,05 Gew.$ Polymerzusätze bezogen auf die Komposition enthalten sein müssen. V/erden Polymeren mit einem geringerem Molekulargewicht eingesetzt, muß der Prozentgehalt dementsprechend größer sein. Bei einem numerischen mittleren MG (KMG) von über 45.000 führen bereits 0,05 Gew.^ zu den erwünschten Ergebnissen. Beträgt das NMMG mindestens ca. 20.000 ist ein entsprechend höherer Prozentgehalt erforderlich. Eine Grenze von 5 Gew.% sollte allerdings nicht überschritten werden. Der bevorzugte Prozentgehalt liegt zwsichen 0,10 und 3,0, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 0,12 und 1,50.
Die Polymeren können in jeder beliebigen Art und Weise den Reaktionskomponenten zugesetzt werden, jedoch ist es im _ allgemeinen vorzuziehen, sie in einem geeigneten Lösungsmittel dem Siloxan zuzugeben und dann den Katalysator oder die schneller reagierenden Komponenten wie Metallester hinzuzufügen. Werden nämlich zuerst der Katalysator oder andere Reaktionskomponenten dem Silan zugesetzt, ergeben sich oft Schwierigkeiten dadurch, daß die Mischung sehr rasch erstarrt und das Polymer nicht mehr gleichmäßig dispergiert werden kann.
Die erfindungsmäßigen überzüge eigenen sich besonders gut für Substrate mit unzureichender Abriebfestigkeit insbesondere für solche,die aufgrund ihrer Hitzeempfindlichkeit
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(niedriger Schmelzpunkt, Abbau nicht wärmebeständiger Stoffe usw.) bisher nicht abriebfest genug beschichtet werden konnten. Solche Stoffe können jetzt aufgrund der Bindungsfähigkeit der erfindungsgemäßen. Komposition durch Härten bei Zimmertemperatur in kurzer Zeit die erforderliche Abriebfestigkeit erhalten.
Als feste Substrate kommen Fasern, Platten, Formteile, insbesondere Keramik wie Glas, verschweißte keramische Platten und Fasern, Metalle wie Platten, Fasern, Al, "Fe, Ag, Gr u.a. Metalle, Metalloxyde, Thermoplaste wie Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate , Acrylharze, Polyvinylchlorid, Acetatbutyratcellulose usw., Duroplaste wie Epoxydharze, Polysilane, Polysiloxans usw., Papier, Holz, Naturharze wie Gummi» Gelatine und im Grunde genommen jede feste Oberfläche in Frage.
In jenen Fällen, in denen die Kompositionen nicht unmittelbar auf dem Substrat haften, ist zur rascheren Verbindung mit der Substratfläche eine der vielen bekannten Grundierungen zu verwenden. So etwa werden in der Fotografie zur Verbesserung der Adhäsion der aufeinanderfolgenden Schichten Grundierungen auf Poläthylenterephthalatbasis verwendet. Derartige Grundierungen sowie weitere bekannte Grundierungen eignen., sich auch für den vorliegenden Fall.
Das Substrat selbst kann zur Verbesserung der Adhäsion durch Abschleifen oder Goronaentladung vorbehandelt v/erden.
Erfindungsgemäß kommt eine große Zahl von Grundierungen in Frage, wobei durch diese das Mengenverhältnis des abriebfesten Überzugs in keiner Weise beeinträchtigt wird.
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261257C
Am günstigsten sind jedoch Grundierungen auf Acrylbasis wie Terpolymere von Butylmethacrylat, Methylmethacrylat-
und Methacryloxypro-pyltriinethoxysilan in geeigneten Lösungsmitteln, wobei sich, das Komponentenverhältnis des Terpolymers zur Erzielung optimaler Eigenschaften des jeweiligen Substrats in einem großen Bereich bewegen kann. In Lösungsmitteln wie Isopropylacetat, Isopropanol, Toluol-Methanol-Gemischen oder in anderen Lösungsmittelgemischen können Grundierungen für die verschiedensten Substrate wie Polycarbonate, Polymethylmethacrylats, Acetatbutyratcellulose, Polystyrol, Aluminium, Polyvinylchlorid, Silberhalogenid-GelatinejSmulsionen und eine große Zahl anderer (an)organischer Substrate verwendet werden. Bei Polyester erweisen sich TiOp und SiOp sowie Polyvinylidenchlorid an geeignetsten. S1Ur die erfindungsgemäßen . Überzüge eignet sich aber auch eine große Zahl anderer Grundierungen wie verschiedene aliphatische oder aromatische Urethane, Caprolactone, Epoxide und Siloxane .
Beispiel 15
16,5 g monomeres epoxy-endständiges Siloxan in 16,5 g Äthanol werden mit 8,0 g Äthanol und 8,0 g V/asser und mit 1 Tropfon 0,1 N HCl versetzt, wodurch ein Vorkondensat der !Formel CH2 - CH - CH2 - 0 - (CH2)3- Si(OCH2CH3)^ entsteht. Danach wird zur Entfernung der flüchtigen Anteile auf 800C erhitzt und mit Ähtanol versetzt. Die 40-Gew.;u'-
Lösung wird hierauf mit einer 25»Gew.^-Lösung von 1 Gew.% )2 CHC^H5 in Äthylacetat versetzt.
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Gleiche Mengen Vorkondensat und Katalysator werden auch in einer zweiten-Polymerisation verwendet, wobei jedoch dem Vorkondensat vor der Härtung 1-1/2 Gew.# Acetatbutyratcellulose zugesetzt werden.
Jede Komposition wird von Hand auf eine ablösbare Polyvinylbutyral -Platte aufgetragen und bei 710C 75' im Ofen gehärtet. Dabei erfolgt natürlich nur eine teilweise Härtung, dennoch sind die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
Ein Prüfstück ohne die Butyrabcellulose zeigt bei 2,5 kg Druck auf die Stahlspäne starke Verkratzungen, während ein solches in Anwesenheit der Cellulose bei 2,5 kg keine Kratzer zeigt. Leichte Kratzer stellen sich erst bei 4,5 kg ein. In Anbetracht der teilweisen Härtung sind dies beachtliche Ergebnisse.
Beispiele 16 - 27
Aus 25,0 g ^.-glycidoxypropyltrimethoxysilan und 8,5 g Tetraisopropyltitanat wird eine otandardkomposition hergestellt. Diese wird bei ca. 10/u aufgesprüht und 90 Minuten bei 900C gehärtet. Der erhaltene Überzug zeigt Störstellen, hat wellige Ausbildung und weist viele kleine Flecken auf.
In den folgenden Beispielen werden jeweils 0,75 g eier angegebenen Polymerzusätze gemäS den Beispielen 2-6 zusammen mit der Standardkomposition eingesetzt und gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
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BEISPIEL· POLYMER 16
17 Nitrocellulose
18 Polystyrol
20 21
22 23
24-
25 26
Äthylcellulose
Polyvinylacetat Polyäthylenterephthalat
Polyvinylpyrrolidon
Celluloseacetatpropionat
Polyh examethylenadiparaid
Polyacetonitrilvinylidenchlorid
Polyvinylchlorid
27
Äthylendichlorid Fließspuren und Flecken Überzug zeigt Streifen
Farbänderung und kleine Flecken
ausgezeichnet, wenig Flecken, weniger als I6J0 Trübung nach Fallsandtest+
schlecht, zahlreiche Flecken
starke Farbveränderung, geringe Adhäsion
glatter Überzug, sehr wenige Flecken, weniger als 17p Trübung nach Fallsandtest
glatter Überzug, sehr wenige Flecken, schwache, jedoch er~ trägliche Färbung, weniger als 16$ Trübung
mit dem Überzug nicht mischbar
schlecht, Überzug zeigt Streifen, sehr gelb
äußerst wenig Flecken, „ausgezeichneter Überzug, erträgliche Verringerung der Abriebfestigkeit auf 22# Trübung
viele Flecken, kein vollständiger überzug
+ Dieser Test entspricht ASTM Designation D968-51, 1972,mit dem Unterschied, daß das Prüfstück auf einer Platte bei 60 U/Min, rotiert. Der Trübungsgrad wird mit dem Hazemeter der Fa. Gardner Laboratory Inc., Bethseda, Maryland, gemäß ASTM Designation D1OG3-64- Verf. A, 1970, gemessen.
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Die erfindungsgemäßen abriebfesten überzüge eignen sich für die breite Anwendung bei Gläsern, optischen Linsen
aus Kunststoff, reflektierenden Flächen, wie Verkehrszeichen, Verstärkerschirmen in der Radiographie und auf verviandten Gebieten, zum Schutz von licht- und licht- bzw. elektrisch leitenden Flächen, bei thermographischen und photothermographischen Elementen, bei Tischplatten, Ladentischen (insbesondere für Schneidflächen), Schiffsrümpfen u.a.
Die vorliegenden Überzüge übertreffen in vielem den Stand der Technik; so besitzen sie neben hervorragender Abriebfestigkeit auch eine um 50 # größere Härte, als dem als
TO
Stand der Technik geltenden Abcite der Fa. DuPont de Nemours, Inc., zukommt. Auch v/eisen die Überzüge aufgrund der Tests nach ASTM D-1GG2-61 und der Trübungsmessung nach ASTM D-968-51 eine höhere Schlagfestigkeit auf. Die für die handelsüblichen Produkte zulässige Trübung von 40 c/> wird von den vorgeschlagenen Überzügen leicht erreicht. Vorzugsweise sind es hier nur 30 ^, insbesondere 25 ^, im besten !ialle sogar unter 20 #, was die bekannten Produkte nicht erreichen. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann erfindungsgemäß ein minimaler Trübungsgrad von 15 - 5 cp erzielt werden.
Bei so harten abriebfesten Stoffen, wie es die vorliegenden sind, kommt eine extren. hohe Elastizität überraschend. Die Kompositionen können alsFilm häufig um ein Rohr mit einem Durchmesser von ca. 2,5 cm gelegt werden, ohne Risse zu bilden und Druckstellen zu zeigen, worin sie den Stand der Technik bei weitem übertreffen.
Zum Ausdruck "epoxy-endständiges Silan" sei noch bemerkt, daß, wie aus einer der Strukturformeln deutlich hervorgeht, die
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Epoxygruppe nicht endständig sein muß, wie etwa die 1,2-Epoxygruppe. Der genannte Ausdruck umfaßt jede an die nicht-' hydrolysierbare polymerisierbar Kette gebundene Epoxygruppe, da Epoxagruppen als polyraersierbar bekannt sind. So etwa sind die Epoxygruppen an den gesättigten Ringen nicht tatsächlich endständig, sind jedoch in die Definition miteingeschlossen, da die Silane ara Molekül polymerisierbare Epoxysubstituenten aufweisen.
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Claims (1)

  1. 261257C
    Patentanspruch
    1. Gehärtete duroplastische Komposition aus Epoxy-endständigem Silan, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-?o Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylpyrrolidon, Äthylcellulose, Acetat-propionatcellulose, Acetat-butyratcellulose oder Polyvinylchlorid gehärtet wird.
    2. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan außerdem noch in Gegenwart von mit Epoxyharzen und mit Siloxanen copolymerisierbaren Stoffen gehärtet wird.
    3. Komposition nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Schicht auf einem Substrat gehärtet und mit diesem während der Härtung verbunden wird..
    4. Komposition nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats zur Verbesserung der Bindung zwischen der Komposition und dem Substrat mit einer Grundierung beschichtet wird.
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    5, Komposition nach den Ansprüchen 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Epoxy-endständigen Silane Verbindungen der Formel
    2 ~ C^ x"'n
    Si (OR1) 4-rn
    Bl
    Si (OR1)
    4-m
    darstellen, worin R einen zweiwertigen KW-Stoff-Rest mit weniger als 20 C-Atomen oder einen solchen, in dem die C-Atome voneinander durch einzelne N- oder O-Atome getrennt sein können, wobei die O-Atome! als Ätherbindungen vorliegen,
    m 1 bis 35 η 0 bis 1 und R' einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 C-Atomen, ein Acyl mit weniger als 10 C-Atomen oder einen Rest der Formel (CHpCHpO), Z bedeuten, in der k mindestens 1 und Z einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 C-Atomen oder H bedeuten.
    6. Komposition nach Anspruch 5, dra durch gekennzeichnet , daß die Komposition in Gegen-
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    wärt einer katalytischer! Menge eines hochfluorierten aliphatischen Sulfonyl- oder Sulfonkatalysators gehärtet wird.
    7. Komposition nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der SuIfony!katalysator eine Verbindung der Formel
    (RfSO2)Q(Rf 1SO2)
    darstellt, worin R~ und R^1 unabhängig voneinander hochfluoriertes Alkyl und Q - NH- oder -CHR- bedeuten, wobei R für Br, Cl, J, C1-C20-(Alkyl, Aryl ,oder Aralkyl) oder R1X steht, wobei R' für C1-C^-Alkylen und X für Br, Cl, J, -02SRf, -CH-(CH2)n-C00H stehen, worin η 0 bis 3 bedeu-
    Br
    tet, oder für -CY(COOR2)2, wobei Y - H, Br oder NO2 und R2 - Cj-C^-Alkyl oder Phenylalkyl mit Cj-C^-Alkyl bedeuten.
    8. Komposition nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der hochfluorierte Katalysator ein perfluorierter Alkylsulfonylkatalysator ist.
    9. Komposition nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der hochfluorierte aliphatisch Sulfonkatalysator eine Verbindung der Formel
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    261257C
    (Rfso3)nR
    darstellt, worin R-H, NH^+ oder ein Metallkation und η die Valenz von R bedeuten.
    10. Komposition nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich nee t , daß sie in Gegenwart mindestens einer Verbindung der Formel
    RmM(OR')n
    gehärtet wurde, wobei M-Si, Al, Zr oder Ti, R einen KW-Stoff-Rest mit weniger als 10 C-Atomen oder eine Gruppe aus H, C und 0 mit weniger als 20 C-Atomen, R1 Alkyl oder Acyl mit weniger als 10 C-Atomen, m 0 bis 3 und η 4 bis 1 bedeuten.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115023A (en) * 1987-12-16 1992-05-19 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
JP2003001765A (ja) * 2001-06-25 2003-01-08 Toyota Industries Corp 表面コート用薄膜及びその形成方法
JP4232506B2 (ja) * 2002-06-24 2009-03-04 株式会社豊田自動織機 摺動部品
FR2863624B1 (fr) * 2003-12-11 2007-02-09 Bostik Findley Compositions adhesives recticulables a l'humidite
US8080311B2 (en) * 2008-11-05 2011-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Safety glazings with improved weatherability

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL196866A (de) * 1954-04-30 1900-01-01
US3131161A (en) * 1960-02-25 1964-04-28 Wacker Chemie Gmbh Silicone rubber containing an epoxide compound
US3632843A (en) * 1969-03-14 1972-01-04 Minnesota Mining & Mfg Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methanes in cationic polymerization
US3794556A (en) * 1970-12-30 1974-02-26 Dow Corning Primer composition for adhering silicone elastomer to substrates
AU4608972A (en) * 1971-09-16 1974-03-07 Ciba-Geigy Ag New polyepoxide-polysiloxane compounds processes for their manufacture and their use
US3907706A (en) * 1973-07-06 1975-09-23 Minnesota Mining & Mfg Latent catalyst systems for cationically polymerizable materials
JPS5315743B2 (de) * 1973-08-14 1978-05-26

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US4082896A (en) 1978-04-04

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