DE2429251A1

DE2429251A1 - Lichtempfindliche organophile massen und flachdruckform

Info

Publication number: DE2429251A1
Application number: DE2429251A
Authority: DE
Inventors: Paul M Fuchs; Wallace R Lundquist; Christopher J Podsiadly
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-02
Also published as: CH607095A5; AU7023974A; IT1015190B; BR7405009D0; CA1024803A; SE7407618L; FR2234583A1; ZA743952B; GB1474073A; JPS5036210A; AU470155B2; AR205345A1

Description

Minnesota Mining und Manufacturing Company

Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Lichtempfindliche organophile Massen und Flachdruckform "

Priorität: 20. Juni 197.3t V.St.A., Nr. 371 578

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche organophile Massen und eine lichtempfindliche Flachdruckform, die durch Beschichten eines Trägers mit der lichtempfindlichen organophilen Masse hergestellt worden ist.

Ein wesentlicher Nachteil von bekannten Flachdruckformen, die mit einer lichtempfindlichen Diazoverbindung versehen sind, ist ihre kurze Lebensdauer, bedingt sowohl durch mangelnde
Härte als auch durch ihren geringen Widerstand gegen das
"Blindwerden" (Verlust des Farbaufnahmevermögens). Dieser
Nachteil wurde zumindest für mittlere Druckauflagehöhen von höchstens 100 000 Kopien dadurch überwunden, daß man die lichtempfindlichen Diazoverbindungen mit dauerhafteren Kunstharzen beschichtete (vgl. z. B. US-PS Nr. 3 136 637), oder daß die lichtempfindlichen Diazoverbindungen mit den Kunstharzen

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vermischt wurden (vgl. ζ. B. US-PS 3 θ46 121). Von anderer Seite wurde versucht, zunächst die lichtempfindlichen Diazoverbindungen mit dem Kunstharz zu beschichten (US-PS 3 586 507) oder sie mit dem.Kunstharz zu vermischen (US-PS 3 551 15*0» und im Anschluß an die Beschichtung thermisch zu vernetzen, um einen noch dauerhafteren, organophilen Bildträger zu erhalten. Die wesentlichen Nachteile dieser Verfahren beruhen auf den hohen Temperaturen (95 bis 175 C) oder langen Zeiten (3 bis 10 Tage), die zur Härtung erforderlich.sindj und den sich daraus ergebenden Schwierigkeiten bei der Auswahl und der Zersetzung der Diazoverbindungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, organophile Massen zu schaffen — beispielsweise zur Herstellung von Flachdruckfor-

men — die die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeiden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen organophilen Masse aus einem organischen Kunstharz und einer lichtempfindlichen Diaz©verbindung aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kunstharz freie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthält und mit einem organischen Isocyanat, Epoxid oder Dianhydrid als Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Kunstharz, unter Bildung eines in inerten polaren Lösungsmitteln löslichen Reaktionsproduktes umgesetzt worden ist, wobei das Gewichts« verhältnis des Reaktionsproduktes zur lichtempfindlichen Diazoverbindung 0,1 : 1 bis 20 ί 1 beträgt.

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Die organophile Masse ist mit der lichtempfindlichen Diazoverbindung verträglich und zeigt nach dem Belichten ein anderes Löslichkeitsverhalten gegenüber einem Entwickler als vor dem Belichten·

Die Erfindung betrifft ferner eine Flachdruckform, die aus einem Träger besteht, der zumindest auf einer Seite mit der vorstehend beschriebenen Masse beschichtet ist.

Die Flachdruckform ist in den druckenden Bereichen hart, abriebfest und farbaufnehmend· Dadurch, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung erst nach Bildung des Reaktionsproduktes der Masse zugesetzt wird, Vermeidet man Schwierigkeiten mit Jet* Temperatur, Zeitdauer und einer reaktiven Umgebung, die unerwünschte vorzeitige Reaktionen zwischen der Diazoverbindung und dem Kunstharz bewirken könnte. DarUberpinaus hat man aufgrund der Tatsache, daß sich das Reaktionsprodukt aus dem Kunstharz und dem Vernetzungsmittel unter Ausschluß der lichtempfindlichen Diazoverbindung bildet, eine größere Auswahlmöglichkeit in Bezug auf die Ausgangsverbindungen und Reaktionsbedingungen· Demgemäß besteht eine größere Auswahl bezüglich der Vorplanung und Erzeugung gewünschter physikalischer Eigenschaften der entstehenden Masse und der damit erzeugten Produkte.

Die erfindungsgemäßen organophilen Massen enthalten ein Gemisch aus
(a) einem Reaktionsprodukt und

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(b) einer lichtempfindlichen Diazoverbindung. Je nach der Art der lichtempfindlichen Diazoverbindung handelt es sich um positiv oder negativ arbeitende Massen. Flachdruckformen werden durch einfaches Beschichten von Trägern mit den Massen hergestellt. Das in diesen Massen verwendete Reaktionsprodukt wird durch Umsetzung eines freie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden organischen Kunstharzes mit einem organischen Isocyanat, Epoxid oder Dianhydrid hergestellt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Lösung bei Raumtemperatur vorgenommen, wobei auch bei leicht erhöhten Temperaturen gearbeitet werden kann. Typische Lösungsmittel, in denen sowohl das organische Kunstharz als auch das Vernetzungsmittel löslich sind, sind beispielsweise Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome , Hydroxylgruppen und Säurereste , vorzugsweise Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dioxan, Cyclohexan und Dichloräthan. Wahlweise kann eine geringe Menge (z. B. 0,1 Prozent) eines Katalysators bei dieser Umsetzung verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise Triäthylendiamin, Dibutylzinndilaurat, N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Tributylzinnacetat und Dibutylzinnacetat. Eine mögliche Verwendung höherer Temperaturen (z, B. kO bis 130 c) hat ebenfalls katalytische Wirkungen, Üblicherweise wird die Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung des Vernetzungsmittels durchgeführt. Dieser Zeitpunkt wird in an sich bekannter Weise festgestellt.

Beispiele für geeignete organische Kunstharze sind Phenolharze, •Vcryl- und Vinylpolymerisate, Polykondensate oder deren Gemische,

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Beispiele für Phenolharze sind "Resinox RS728O", ein Novolakharz (Monsanto Company), "Hitalac 40M", ein Pentaerythrit modifiziertes Kunstharz (Hitachi), "Gunei AP-12O", ein nichtheiß-reaktives Phenolharz (Chem. Co. Ltd.), "CKM 054", ein öllosliches, nicht-heiß-reaktives Phenolharz (Union Carbide Corp.), "Alnoval 429 K" und "430 K", ein Phenolharz (Hoechst AG).

Weitere Beispiele für geeignete Phenolharze liefert die allgemeine Gruppe der Novolakharze, beispielsweise Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol, 4—Methoxyphenol, 4-(Methylthio)-phenol, m-Kresol, o- oder p-tert.-Butylphenol, Di—tert.-alkylphenole, wie 2,6-Di-tert,-butylphenol, oder deren Gemische, oder die Gruppe, der Resolharze z. B. aus Formaldehyd und Resorcin.. Typische Novolakharze haben folgendes Strukturelement :

OH

Beispiele für Acrylpolymerisate sind "Acryloid AT-70", ein Copolymerisat aus 35 Prozent Styrol, 59 Prozent Äthylacrylat und 6 Prozent Methacrylsäure (Röhm und Haas); n-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisate (z. B. Gewicht sverhältnis der Monomeren im Bereich von 70 : 30 bis 95 S 5);

Äthylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisate (z. B. Gewicht sverhältnis der Monomeren im Bereich von 70 : 30 bis 95 : 5); Äthylacrylat-t-Butylacrylamid-Copolymerisate (z. B. Ge-

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Wichtsverhältnis der Monomeren im Bereich von 70 : 30 bis 95 : 5);

Copolymerisate aus 35 bis 50 Prozent Isooctylacrylat, 35 bis 50 Prozent Acrylnitril und 1 bis 15 Prozent Acrylsäure, und Copolymerisate aus 35 bis 50 Prozent n-Butylacrylat, 35 bis 50 Prozent Acrylnitril und 1 bis 15 Prozent Methacrylsäure. Diese Acrylpolymerisate haben.im allgemeinen eine Viskosität, die über dem Wert von 0,5t gemessen in Methyläthylketon bei 25°C, liegt.

Weitere Beispiele für geeignete organische Kunstharze sind Vinylpolymerisate mit freien Hydroxyl— oder Carboxylgruppen, beispielsweise "Mowilith CT-5", ein Copolymerisat aus 9h Prozent Vinylacetat und 6 Prozent Crotonsäure (Hoechst AG), "Butvar", ein Terpolymerisat aus Vinylacetat, Vinylalkohol und Butyral— dehyd (Monsanto) und "Formvar", ein Terpolymerisat aus Vinylacetat, Vinylalkohol und Formaldehyd (Monsanto).

Es können auch Polykondensate mit freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, beispielsweise Polyamide und Polyester, verwendet werden, und zwar sowohl allein als auch im Gemisch mit anderen vorstehend beschriebenen Kunstharzen.

organische

Die für die Erfindung geeigneten/Kunstharze enthalten mindestens 6 Prozent reaktive Gruppen, d. h., mindestens 6 Gewichtsprozent Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, oder deren Gemische.

Da beim Herstellen des Reaktionsproduktes Menge und Art des Vernetzungsmittels und des organischen Kunstharzes geändert

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werden kann, kann das Reaktionsprodukt mit verschiedenen erwünschten physikalischen Eigenschaften ausgestattet werden. Demgemäß besteht bei der Herstellung von organophilen Massen und Flachdruckformen eine Vielfalt an Variationsmöglichkeiten»

Geeignete Vernetzungsmittel zur Herstellung des Reaktionspro— duktes sind organische Isocyanate, organische Epoxide und organische Dianhydride. Spezielle Beispiele organischer Isocyanate, die auch monomere und polymere aliphatische und aromatische Polyisocyanate beinhalten, sind "Mondur HC", ein trifunktionelles Isocyanat (Mobay Chemicals), "DDI 1^1D", ein Diisocyanat (General Mills), Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,^'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,k'-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 1,1—Bis—(^-isocyanatophenyl)-cyclohexan, m- oder p-Phenylendiisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,k· -diisocyanat, Methylen-bis-(4-ph.enyl)-isocyanat, 3,5¹-Dirnethyldiphenyl-4,k'-diisocyanat und Diphenyläther-4¹-diisocyanat. Ein geeignetes Triisocyanat ist Diphenyläther—2_tk_tk*—triisocyanat. Polymere Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Polyarylpolyisocyanate, die im Handel unter den Bezeichnungen MRS und PAPI erhältlich sind· Ein Verzeichnis von geeigneten im Handel erhältlichen Polyisocyanaten findet man in: "Encyclopedia of Chemical Technology¹¹, von Kirk and Othmer, 2. Auflage, Bd. 12, (I967)_f Seiten 46 bis k7.

Typische organische Epoxid-Vernetzungsmittel sind Verbindungen

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mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Diglycidäther von Polyhydroxyphenolen. Glycidäther von Novolakharzen und aliphatischen Polyolen sowie stickstoffhaltige Glycidäther. Ein bevorzugter Diglycidäther von Polyhydroxyphenolen ist das Kondensationsprodukt von {Y-Epichlorhydrin und Bisphenol A. Im Handel erhältliche feste Epoxyharze des Bisphenol Α-Typs sind beispielsweise Epon 1002, ein fester Diglycidäther von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 600 bis 700, und DER 662, ein festes Diglycidäther—Bisphenol Α-Kunstharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 575 bis 700. Geeignete feste Epoxid-Kunstharze des Diglycidäther-Bisphenol Α-Typs sind weiterhin Epon 840 (Epoxid-Äquivalentgewicht: 330 bis 380, Erweichungstemperatur: 55 bis 68°C), Epon 1001 (Epoxid-Äquivalentgewicht: 450 bis 54θ, Erweichungstemperatur: 65 bis 74°C) und Epon 1004 (Epoxid-Äquivalentgewicht: 875 bis 1000, Erweichungstemperatur: 125 bis 135°C). Geeignete flüssige Epoxid-Kunstharze des Diglycidäther-Bisphenol Α-Typs, die vorzugsweise mit festen Epoxid-Kunstharzen vermischt verwendet werden, sind Epon 834 (Epoxid-Äquivalentgewicht: 230 bis 280) und ERL 2774 (Epoxid-Äquivalent· gewicht: 180 bis 195).

Die Glycidäther der Novolakharze sind gekennzeichnet durch über Methylenbrücken verbundene Phenylgruppen mit freien Epoxidresten an den Phenylgruppen. Diese Kunstharze sind im Handel erhältlich unter den Bezeichnungen DEN-438 (ein Polyglycidäther eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks, Epoxid-Äquivalentgewicht: 176 bis 181) und ECN-1280 (ein Polyglycidäther eines

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o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks, Epoxid-Äquivalentgewicht: 230), Im Handel erhältliche Glycidäther von aliphatischen Polyolen sind 3»4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl~3,4-epoxyö-methylcyclohexan-carboxylat (ERL-4201, Epoxid-Äquivalentgewicht; 145 bis 156) und bis-(3»4"--Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (ERL 4289, Epoxid-Äquivalentgewicht: 220); ferner 3*4-Epoxycycloh.exylmeth.yl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat (ERL 4221, Epoxid-Äquivalentgewicht: 131 bis 143).

Ein im Handel erhältlicher stickstoffhaltiger Glycidäther ist Triglycidolr-i-aminophenol (ERL-O5IO, Epoxid-Äquivalentgewicht: 97 bis 101); Herstellerfirma: Union Carbide..

Typische verwendbare Dianhydrid-Vernetzungsmittel sind sowohl aliphatisch^ als auch aromatische Dianhydride, wie sie gewöhnlich als Härtungsmittel für Epoxid-Kunstharze gebraucht werden. Geeignete Dianhydride sind 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäurean— hydrid, 1,4,SjS-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid; 3»4,9_f1O-Perylentetracarbonsäuredianhydrid und eis,eis,cis,cis-1,2,3» 4-Cyclopentatetracarbonsäuredianhydrid. Die Dianhydrid-Vernetzungsmittel sind im allgemeinen wirkungsvoller,iwenn sie bei der Herstellung des Reaktionsproduktes mit organischen Kunstharzen, die mit Hydroxylgruppen anstelle von Carboxylgruppen versehen sind, umgesetzt werden.

Die zur Herstellung des Reaktionsproduktes benötigte Menge . des Vernetzungsmittels hängt von der relativen Anzahl der im organischen Kunstharz enthaltenen Hydroxyl- oder Carboxyl-

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gruppen, der Wirkungsweise des Vernetzungsmittels und den gewünschten' physikalischen Eigenschaften dea gebildeten Reaktionsproduktes ab. Gewöhnlich beträgt jedoch der Anteil des Vernetzungsmittels 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des organischen Kunstharzes, Eine Abnahme des Gehalts an Vernetzungsmittel wird bewirkt durch

1. einen zunehmenden Gehalt an freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im organischen Kunstharz,

2. eine erhöhte Wirkungsweise des Vernetzungsmittels und

3. erwünschte verminderte Festigkeit des gebildeten Reaktionsprodukte's.

Vorzugsweise beträgt bei der Herstellung von Massen für langlebige Flachdruckplatten das Zugabeverhältnis von Vernetzungsmittel zum organischen Kunstharz für die Zubereitung des Reaktionsproduktes 3 ! 1 bis 20 ί 1, so daß die entstehenden druckenden Bereiche der Flachdruckformen hart, abriebfest, farbaufnehmend und widerstandsfähig gegen Alkalien sind.

Bei der Herstellung positiv arbeitender organophiler Massen wird das Reaktionsprodukt mit einer damit verträglichen lichtempfindlichen Diazoverbindung, die bei Belichtung zerfällt und löslich wird, vermischt oder vermengt» Solche lichtempfindliche Diazoverbindungen sind vorzugsweise Diazooxide und Diazosulfone. Geeignete Diazooxide_fwie Naphthochinon-1,2-diazid— (2)-5-sulfonsäure-p-methylphenylester sind in den US-Patentschriften Nr. 3 046 120, 3 OkG 121 und 3 211 553 beschrieben. Diazosulfone sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 113 865, 2 465 760, 3 661 573 und in der britischen Patent-

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schrift 1 29O 766 beschrieben. Eine besonders geeignete Klasse von Aryldiazosulfonen hat die allgemeine Formel

■ f ■

_H -—O N

in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine Phenylgruppe, R¹ einen Alkylrest, eine Phenyl-, Naphthyl-, Benzoyl—, Alkoxybensoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder Alkylsulfonylaminoalkylgruppe, R" eine Phenyl-, Alkylphenyl-, Aminophenyl-, Dialkylaminophenyl— oder eine Acrylaminophenylgruppe, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest und X¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxyrest bedeutet.

Durch Belichtung wird die entstandene positiv arbeitende Masse, der in geringen Mengen Farbpigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden können, an den nicht druckenden Bereichen löslich gemacht. Auf diese Weise können belichtete Massen mit wäßrigen Entwicklerlösungen, die beispielsweise alkalische Substanzen oder Alkohole enthalten können, entwickelt werden.

Bei der Herstellung negativ.arbeitender organophiler Massen wird das Reaktionsprodukt mit einem damit verträglichen Diazokunstharz vermischt oder vermengt, welches im Anschluß an die Belichtung zerfällt und unlöslich wird. Die Herstellung geeigneter Die^okunstharze ist in der US-Patentschrift Nr. 2 71k O66

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beschrieben*

Geeignete Salze von Kondensationsprodukten aus Paraformaldehyd und p-Diazodiphenylamin sind Salze des Phenols, der Fluorcaprylsäure und der folgenden Sulfonsäuren: Triieopropylnaphthalinsulfonsäure, 4,4-Biphenyldisulfonsäure, 5-Nitroo—toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Diniethylbenzoleulf onsäure , 2-Nitrobenzolsulfonsäure , 1,3»6-Naphthalintri— sulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 1-Butansulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Fluorcaprylsulfonsäure, 4-Nitrobenzolsulfonsäure, 2,5*-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure· Ein bevorzugtes Diazosalz leitet sich aus dem Kondensationsprodukt des Paraformaldehyds mit p-Diazodiphenylamin und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure ab.

Die entstandene negativ arbeitende Masse, der in geringen Mengen Farbpigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden können, wird durch Belichtung an den druckenden Bereichen unlöslich gemacht* Auf diese Weise können die belichteten Massen leicht entwickelt werden, beispielsweise durch Verwendung von wasserhaltigen alkoholischen Entwicklerlösungen.

Die Zugabemenge der lichtempfindlichen Diazοverbindung, die bei der Herstellung der organophilen Massen mit dem Reaktionsprodukt vermischt oder vermengt wird, läßt sich in Abhängig-

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keit von der erwünschten Belichtungsdauer der entstandenen Masse und von der Art der verwendeten Entwicklerlösungen innerhalb eines breiten Bereiches verändern. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Reaktionsprodukt zur lichtempfindlichen Diazoverbindung in einem Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1. Vorzugsweise beträgt dieses Gewichtsverhältnis bei der Herstellung von Flachdruckformen 1 : 1 bis 10 : 1.

Zur Herstellung von Flachdruckformen wird die neue organophi— Ie Masse zumindest auf einer Seite auf einem Träger in an sich bekannter Weise aufgetragen, beispielsweise durch Gießbeschichtung, Umkehrwalζenbeschichtung,■ Meyer— bar-Beschichtung, Wirbelsintern, Heißtauchen und Extrudieren, Das typische Gewicht der beschichteten Masse auf der Oberfläche der Formen beträgt 750 bis 3750 mg/m , Für gewöhnlich wird die Masse in Lösung auf den Träger gebracht, wonach die Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknung entweder unter Normalbedingungen oder bei erhöhter Temperatur oder vermindertem Druck oder einer Kombination dieser Bedingungen erfolgt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon, ein Aceton-Dimethylformamid-Gemisch und Dichloräthan,

In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung von Flachdruckformen kann ein geeigneter Träger mit einer Masse beschichtet werden, die

(a) das organische Kunstharz, .

(b) das Vernetzungsmittel und

(c) die lichtempfindliche Diazoverbindung enthält,

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Anschließend wird die entstandene Beschichtung kurze Zeit (beispielsweise einige Minuten) bei erhöhter Temperatur (beispielsweise 100 C) gehalten, wobei die Beschichtung trocknet, während sich ein Reaktionsprodukt aus dem organischen Kunstharz und dem Vernetzungsmittel in situ bildet. Die entstandene Flachdruckform weist die gleichen Eigenschaften auf■ wie eine Flachdruckform, die mit einer Masse, bestehend aus

(a) dem vorgebildeten Reaktionsprodukt des organischen Kunstharzes mit dem Vernetzungsmittel und

(b) der lichtempfindlichen Diazoverbindung beschichtet wurde.

Geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Flachdruckformen sind polymere Folien, beispielsweise aus Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Folyvinylacetat-Träger, Textilien wie Seide, Metalle wie Zink, Kupfer, Aluminium und Glas-Träger. Zur Herstellung von Flachdruckformen muß vor der Zugabe von negativ arbeitenden organophilen Massen auf die Oberfläche dieser Träger deren Oberfläche für gewöhnlich passiviert werden, um jede schädliche Fechselwirkung zwischen der Oberfläche und der lichtempfindlichen Diazoverbindung auszuschließen. Eine solche Passivierungsbehandlung kann auch eine feste Bindung zwischen den dem Licht ausgesetzten Teilen der negativ arbeitenden Beschichtung und dem Träger fördern, und kann sich auch günstig auf die Ausbildung einer hydrophilen Oberfläche während des Druckprozess'es auswirken. Ein bevorzugtes Passivierungsverfahren für Metallträger ist das Silikatverfahren der US-PS Nr. 2 714 066. ¥eitere Passivierungsverfahren werden in US-PS Nr. 2 9k6 638 (Zirkonhexahalogenid), US-PS Nr. 3 201 2k7

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(Phosphonnolybdatbehandlung) und in US-FS Nr. 3 148 984 beschrieben· Geeignete Beschichtungen für diesen Zweck sind in US-PS Nr. 3 161 517 und US-PS Nr. 3 196 785 beschrieben. Bei Verwendung von positiv arbeitenden organophilen Massen ist es nicht notwendig, die Oberfläche eines Trägers vor der Beschichtung zu passivieren.

Ob zwar das Reaktionsprodukt für gewöhnlich entweder

(a) in Lösung in Gegenwart eines Katalysators oder

(b) in situ auf einem geeigneten Träger in Gegenwart einer lichtempfindlichen Diazoverbindung

gebildet wird, ist es auch möglich, das erwünschte Reaktionsprodukt aus dem organischen Kunstharz und dem Vernetzungsmittel in Lösung und in Gegenwart einer lichtempfindlichen Diazoverbindung herzustellen, wobei thermisch ausgehärtet wird.

Beispielsweise wird das organische Kunstharz und das Vernetzungsmittel in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Methyläthylketon gelöst, worauf die Zugabe der lichtempfindlichen Diazoverbindung erfolgt. Die entstandene Lösung, wird sodann in einem Temperaturbereich von 80 bis 130 C genügend lange erwärmt, tun eine vollständige Umsetzung zwischen dem organischen Kunstharz und dem Vernetzungsmittel zu ermöglichen. In Abhängigkeit Von der Temperatur und der Reaktivität der enthaltenen Verbindungen kann die Reaktionsdauer zwischen einigen Stunden und Zk oder «ehr Stunden betragen. Es kann in an sich bekannter Weise festgestellt werden, zu welchem Zeitpunkt die Umsetzung des' gesamten Vernetzungsmittels beendet ist. Die entstandene

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Lösung enthält das Reaktionsprodukt und die lichtempfindliche Diazoverbindung, Mit dieser lichtempfindlichen Masse kann sodann ein Träger beschichtet werden, um beispielsweise eine Flachdruckform zu bilden. Diese Technik ist lediglich mit solchen lichtempfindlichen Diazoverbindungen anwendbar, die nur oberhalb der Temperatur, bei der das organische Kunstharz und das Vernetzungsmittel in Lösung erwärmt werden, zersetzbar sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionsprodukt aus einem Phenolharz und einem Isocyanat-Vernetzungsmittel wird unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Teile

Phenolharz "Alnoval 429 K" (Hoechst AG) 10

Methyläthylketon 90

Triäthylendiamin (Katalysator) 0,1

trifunktionelles Isocyanat "Mondur HC"

(Mobay Chemicals) 2

Das Phenolharz wird zur Bildung einer lOprozentigen Lösung in Methyläthylketon gelöst. Der Katalysator wird in einem Lösungsmittel, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, oder in einem mit dem Methyläthylketon verträglichen Lösungsmittel ge-

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löst. Diese Lösung wird anschließend mit der Lösung des Phenolharzes vereinigt, wonach die Zugabe des Isocyanat-Vemetzungsmittels erfolgt. Anschließend wird 2h Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Lösung trübe wird. Die Reaktion wird
nicht bis zur Gelierung weiter geführt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird in der Methyläthylketonlösung aufgehoben; es ist löslich in Methylisobutylketon, Aceton, Dimethylformamid
und Dichioräthan.

Beispiel 2

Die Herstellung einer organophilen Masse erfolgt durch Vermengen folgender Bestandteile:

Teile

Lösung des Reaktionsproduktes von Beispiel 1
(Reaktionsprodukt in Methylathylketon) 129

Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure~p-

tert.—butylphenylester 1,7

Die gebildete positiv arbeitende lichtempfindliche organophile Masse wird sodann durch Tauch— oder Gießbeschichtung auf eine Oberfläche eines mit rostfreien Stahldrahtbürsten gebürsteten Aluminiumträgers aufgebracht. Nach der Trocknung bei 100 C weist die Schicht ein Trockengewicht von 2700 mg/m auf.

Der entstandene Gegenstand pi <=cnet sich als Flachdruckform.
Beispielsweise wird der beschichtete Aluminiumträger mit einer Lichtquelle (z. B. actinische Strahlung, Kohlebogen, Quecksilberdampflampe, Leuchtstofflampe, Sonnenlicht) bildmäßig

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hinter einem Diapositiv belichtet. Die belichtete Form wird anschließend entwickelt, wobei die belichteten Bereiche mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung entfernt werden. Die entstandene- Form wird dann auf einer Presse im Flachdruckverfahren verwendet und liefert qualitativ hochwertige Abzüge,

Weitere geeignete Flachdruckformen werden gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von Trägern, wie Aluminium mit gekörnter Oberfläche, eloxiertem Aluminium mit gekörnter Oberfläche, Polyesterfolien (Schichtdicke beispielsweise 0,05 bis 0,18 mm), Stahl, Kupfer und Papier hergestellt.

Um nach einer bildmäßigen Belichtung ein sichtbares Bild auf der Form zu erhalten, kann man der organophilen Masse vor der Beschichtung des Trägers gebräuchliche Farbstoffe zusetzen. Beispiele für geeignete Zusätze sind geringe Mengen (z. B. 1 bis 2 Gewichtsprozent) an Calco Oil Yellow (C.I. Nr. 11021, Hersteller: American Cyanamide), Irgacet Brown 2GL (Solvent Brown 42, Hersteller: Ciba-Geigy) und Calco Oil Blue NS (Solvent Blue 59s1» Hersteller: American Cyanamide).

Beispiel 3

Eine positiv arbeitende organophile Masse wird durch Vermengen folgender Bestandteile hergestellt:

Teile

Reaktionsprodukt von Beispiel 1 (Reaktionsprodukt in Methyläthylketon) 129

Diphenylamin-4-diazo-(p-methylphenyl)-sulfon 1,7

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Die entstandene positiv arbeitende lichtempfindliche organo— phile Masse wird sodann auf eine Oberfläche eines gebürsteten Trägers aus korrosionsbeständigem Stahl aufgebracht. Nach der Trocknung bei 100°C weist die Beschichtung ein Trockengewicht von 27OO mg/m auf. Der erhaltene Gegenstand eignet sich zur Verwendung als Flachdruckform. Nach einer bildmäßigen Belichtung wird die Form mit einer wäßrigen alkalischen Entwickler— lösung - entwickelt.

Beispiel k

Eine Lösung, die zwei Arten von Reaktionsprodukten enthält, wird unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Teile

Lösung des Reaktionsproduktes von Beispiel 1 (Reaktionsprodukt in Methyläthylketon) 200

Lösung eines Carboxylgruppen enthaltenden Acryl-Kunstharzes ("Acryloid AT-70", eine 50prozentige Lösung des Polymerisats in Xylol/Cellosolveacetat, ferner eine Lösung bestehend aus 35 Prozent Styrol, 59 Prozent Äthylacrylat und 6 Prozent Methacrylsäure, Hersteller: Röhm und Haas) 52

Methyläthylketon

Triäthylendiamin (Katalysator) 0,5

trifunktionelles Isocyanat ("Mondur HC", Hersteller Mobay Chemicals) 8

Die Lösung des Carboxylgruppen enthaltenden Acryl-Kunstharzes wird mit 3^2 Teilen Methyläthylketon vereinigt. Daraufhin-wird diese Lösung mit der Lösung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 vereinigt und es erfolgt die Zugabe des Katalysators

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und des Isocyanat-Vernetzungsmittels. Anschließend wird das entstandene Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Lösung enthält zwei Arten von Reaktionsprodukten, von denen eines ein Reaktionsprodukt aus einem Phenolharz mit einem Isocyanat und das andere ein Reaktionsprodukt eines Acryl-Kunstharzes mit einem Isocyanat ist.

Beispiel 5

Eine organophile Masse wird durch Vermengen folgender Bestandteile hergestellt:

Teile

Lösung des Reaktionsproduktes von Beispiel h (Phenolharz-Reaktionsprodukt und Acryl-Kunstharz-Reaktionsprodukt in Methyläthylketonj 50

Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure-ptert.-butylphenylester 1

Die gebildete positiv arbeitende lichtempfindliche organophile Masse wird sodann zur Herstellung einer Flachdruckform auf einen Träger aufgebracht. Nach der bildmäßigen Belichtung wird die Druckform mit einer wäßrigen alkalischen alkoholhaltigen Entwicklerlösung entwickelt.

Beispiel 6

Eine Lösung, die zwei Arten von Reaktionsprodukten enthält, wird unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:.

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Teile

Phenolharz ("Resinox RS-728O", Hersteller:

Monsanto) 20,5

Lösung des Carboxylgruppen enthaltenden Acryl-

Kunstharzes aus Beispiel 4 ' 52

Methyläthylketon . 560

Triäthylendiam^n (Katalysator) 0,5

trifunktionelles Isocyanat aus Beispiel h 14

Das Phenolharz wird mit JZk Teilen Methyläthylketon vereinigt. Daraufhin wird diese Lösung mit der Acryl-Kunstharzlösung versetzt, worauf der in 50 Teilen Methyläthylketon gelöste. Katalysator und anschließend das Vernetzungsmittel (isocyanat) dem Kunstharz zugesetzt werden. Das Gemisch wird anschließend mit 186 Teilen Methyläthylketon verdünnt und 1.6 bis 2k Stunden bei Raumtemperatur gerührt,

Beispiel?

Eine organophile Masse wird durch Vermengen folgender Bestandteile hergestellt:

Teile Lösung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 6 50

Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure-ptert.-butylphenylester 1

Die gebildete positiv arbeitende lichtempfindliche organophil,e Masse wird sodann zur Herstellung einer Flachdruckform auf eine Oberfläche aufgebracht. Nach bildmäßiger Belichtung wird die Druckform mit einer wäßrigen alkalischen, Alkohol enthalten-

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den Entwicklerlösung entwickelt.

Beispiel 8

Teile

Phenolharz ("Alnoval 429 K", Hersteller:

Hoechst AG) . 10

Methyläthylketon 90

trifunktionelles Isocyanat ("Mondur HC",

Hersteller Mobay Chemicals) 2

Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäurep-tert,-butylphenylester 1

Die gebildete, positiv arbeitende lichtempfindliche organophile Masse wird sodann auf eine Oberfläche eines mit einer Edelstahl« drahtbürste vorbehandelten Aluminiumträgers aufgebracht, beispielsweise durch Tauch- oder Gießbeschichtung. Daraufhin wird der Träger 5 Minuten auf 100 C erhitzt, wobei Trocknung und Härtung erfolgt. Man erhält eine getrocknete, gehärtete, positiv arbeitende lichtempfindliche Beschichtung mit einem Trockenge-

wicht von 2700 mg/m , Der entstandene Gegenstand kann als Flachdruckform verwendet werden und hat die gleichen physikalischen Eigenschaften, wie die in Beispiel 2 beschriebene fertige Druckform. Der beschichtete Aluminiumträger wird beispielsweise mit einer Lichtquelle (z. B. actinische Strahlung, Kohlebogen, Quecksilberdampflampe, Leuchtstofflampe, Sonnenlicht) hinter einem Diapositiv bildmäßig belichtet. Danach wird die be-

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lichtete Form entwickelt, wobei die belichteten Flächen mittels einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung entfernt werden· Die entstandene Form wird anschließend auf einer Druckpresse im Flachdruckverfahren verwendet und liefert qualitativ hochwertige Abzüge,

Beispiel 9

Eine organophile Masse wird durch Vermengen folgender Bestandteile hergestellt: - ■

Teile

Lösung des Carboxylgruppen enthaltenden Acryl-Kunstharzes ("Acryloid AT-70", eine 50prozentige Lösung eines Polymerisats An Xylol/Celluloseacetat sowie eine Lösung aus 35 Prozent Styrol, 59 Prozent Äthylacrylat und 6 Prozent Methacrylsäure* Hersteller: Röhra und Haas) 52

Methyläthylketon - 3^2

trifunktionelles Xsocyanat ("Mondur HC", Hersteller: Mobay Chemicals) 8

Naphthochinone 1₁2-diazid-(2)-5-sulfonsäure-p-

tert.—butylphenylester 12

Die Lösung des Carboxylgruppen enthaltenden Acryl-Kunstharzes wird mit 3^2 Teilen Methyläthylketon versetzt. Diese Lösung wird sodann mit der Lösung des Reaktionsproduktes aus Beispiel f vermischt, wonach das Isocyanatvernetzungsmittel und die lichtempfindliche Diazoverbindung zugegeben werden* Die entstandene positiv arbeitende lichtempfindliche organophile Masse wird sodann gemischt und zur Herstellung einer Flach-

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druckform-auf einem Träger aufgebracht. Daraufhin wird die Masse 5 Minuten auf 100 C erhitzt. Man erhält eine getrocknete, gehärtete Beschichtung mit einem Trockengewicht von 2700 mg/m . Nach bildmäßiger Belichtung wird die Form mit einer wäßrigen alkalischen alkoholhaltigen Entwicklerlösung entwickelt. Das

erhaltene Produkt ist identisch mit dem in Beispiel 5 unter Verhergestellten

Wendung der Lösung des in Beispiel 4 / Reaktionsproduktes gebildeten Produkt.

Beispiel 10

Eine organophile Masse wird durch Vermengen folgender Bestandteile hergestellt:

Teile

Lösung des Reaktionsproduktes von Beispiel 4 (Phenolharz-Reaktionsprodukt und Acryl—Kunstharz-Reaktionsprodukt in Methyläthylketon) 100

Diazokondensationsprodukt von Paraformaldehyd und p-Diazodiphenylamintriisopropylnaphthalin— sulfonat 2

Dowanol ("Methylcellosolve", Hersteller:

Dow Chemical) 50

Die entstandene negativ arbeitende lichtempfindliche, organophile Masse wird sodann zur Herstellung einer Flachdruckform auf einem Träger aufgebracht. Nach der bildmäßigen Belichtung wird die Druckform mit einer wäßrig-alkoholischen Entwicklerlösung entwickelt. Die belichtete Form hat eine.Druckdauer von ca. 250 000 Abzügen.

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Weitere geeignete, negativ arbeitende lichtempfindliche organophile Massen werden durch Anwendung der anderen, vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte und Diazo-Kunstharze hergestellt«

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Claims

Patentansprüche

^/ Lichtempfindliche organophile Masse aus einem organischen Kunstharz und einer lichtempfindlichen Diazoverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Kunstharz freie Hydroxyl*- oder Carboxylgruppen enthält und mit einem organischen Isocyanat, Epoxid oder Dianhydrid als Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Kunstharz, unter Bildung eines in inerten polaren Lösungsmitteln löslichen Reaktionsprodukts umgesetzt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Reaktionsprodukts zur lichtempfindlichen Diazoverbindung 0,-1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

2, Organophile Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung eines Phenolharzes mit einem organischen Isocyanat hergestellt worden ist.

3. Organophile Masse nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung eines Acrylpolymeri— sats mit einem organischen Isocyanat hergestellt worden ist.

k, Organophile Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung ein Diazooxid oder Diazosulfon ist.

5. Organophile Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung ein Kondensations-

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produkt eines Diazoniumsalzes ist·

6. Organophile Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung ein Salz eines Kondensationsproduktes aus Paraformaldehyd und einer p-Diazodiphenylaminverbindung ist,

7. Organophile Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt- durch Umsetzung eines Fhenolharzes mit einem organischen Isocyanat in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz, hergestellt worden ist und in Methyläthylketon löslich ist, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung ein Diazooxid ist, und das Gewichtsverhältnis von Reaktionsprodukt zu Diazooxid 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

8. Organophile Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung eines Gemisches aus Phenolharzen und Acrylpolymerisaten mit einem organischen Isocyanat hergestellt worden ist und die lichtempfindliche Diazoverbindung ein Diazooxid ist·

9· Flachdruckform, bestehend aus einem Träger, der zumindest auf einer Seite mit einer lichtempfindlichen organophilen Masse beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die organophile Masse aus einem Gemisch
a) eines freie Hydroxyl— oder Carboxylgruppen enthaltenden organischen Kunstharzes, das mit einem organischen Isocyanat,

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Epoxid oder Dianhydrid als Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent unter Bildung eines in inerten polaren Lösungsmitteln löslichen Reaktionsproduktes umgesetzt worden ist, und

b) einer damit verträglichen lichtempfindlichen Diazoverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 20 : 1

besteht,

und die organophile Masse nach dem Belichten ein anderes Lös— lichkeitsverhalten gegenüber einem Entwickler aufweist als vor dem Belichten.

10. Flachdruckform nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung eines Phenolharzes mit einem organischen Isocyanat hergestellt worden ist.

11. Flachdruckform nach Anspruch 9 t dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung eines Acrylpolymerisats mit einem organischen Isocyanat hergestellt worden ist·

12. Flachdruckform nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß"die lichtempfindliche Diazoverbindung ein Diazooxid oder Diazosulfon ist.

13· Flachdruckform nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung ein Kondensationsprodukt eines Diazoniumsalzes ist.

Ik. Flachdruckform nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet,

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daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung eines Gemisches aus Phenolharzen und Acrylpolymerisaten mit einem organischen Is ocyanat hergestellt worden ist und in Methyläthylketon löslich ist, und die lichtempfindliche Diazoverbindung ein Diazooxid enthält.

15· Verfahren zur Herstellung der Flachdruckform gemäß Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Seite eines Trägers mit einem Gemisch eines freie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden organischen Kunstharzes, einem organischen Isocyanat, Epoxid oder Dianhydrid als Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Kunstharz, und einer lichtempfindlichen Diazo— verbindung in einem Mengenverhältnis von organischem Kunstharz und Vernetzungsmittel zu Diazoverbindung von 0,1 : 1 bis 20 : 1 beschichtet und die Masse unter Erwärmen trocknet und dabei das organische Kunstharz mit dem Vernetzungsmittel umsetzt.

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