DE1522535B2 - Fotopolymerisierbarer Lack - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen fotopolymerisierbaren Lack aus einem Cinnamoyl- und Nitroaroylgruppen aufweisenden gemischten Ester des Polyvinylalkohols oder eines Vinylalkohol-Copolymeren, bei denen 20 bis 60% der Hydroxylgruppen mit Zimtsäure und 10 bis 60% der Hydroxylgruppen mit einer Nitroaroylcarbonsäure verestert sind.

Es ist bekannt, in verschiedener Form abgewandelte Zimtsäureester des Polyvinylalkohols in geeigneten Lösungsmitteln sowie unter Zusatz von Hilfsstoffen, wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren und/oder Farbstoffen, als fotopolymensierbare Lacke in der elektronischen und polygrafischen Industrie zu verwenden. So werden von L. M. Minsk und Mitarbeiter Polyvinyl-cinnamate mit verschiedenen Sensibilisatoren (unter anderem Nitroverbindungen und Chinonen) genannt. Von den gleichen Autoren ist es außerdem bekannt, Ester von Polyvinylalkohol mit m-Nitro- und o-Chlorzimtsäure, aber auch mit o-Cyan- und p-Methoxyzimtsäure zu verwenden. Weiterhin ist von ihnen festgestellt worden, daß eine unvollständige Veresterung mit Zimtsäure, d. h. das Vorhandensein einiger freier Hydroxylgruppen an der Polyvinylkette, zur Verbesserung einiger Eigenschaften der mit diesen Verbindungen hergestellten Lacke führt. In weiterer Verfolgung dieser Untersuchungen sind von L. M. M i η s k und W. P u 11 e η van D e u s e η schließlich Mischester von Polyvinylalkohol mit Zimtsäure und wenigstens einer Carbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit freien alkoholischen Hydroxylgruppen, genannt worden. Schließlich werden von C. CH. Unruh, G. W. L e u b e r und A. CH. Smith jr. zur Erzielung von Lackschichten, die mit wäßrigen Alkalien entwickelt werden können, Mischester von Polyvinylalkohol mit Zimtsäure, o-Methyl-, o-Chlor- oder m-Nitrozimtsäure und mindestens einer Dicarbonsäure, z. B. Bernstein-, Malein-, Phthal-, m-Nitrophthal- oder Tetrahydrophthalsäure, empfohlen. Während die meisten der genannten Substituenten der Säureester keine merkliche Veränderung in den Eigenschaften der Polyvinylester hervorrufen, weisen Ester und Mischester, welche m-Nitrrozemitsäure enthalten, eine deutlich gesteigerte Lichtempfindlichkeit auf.

Nachteilig an den mit den genannten Verbindungen hergestellten Lacken ist, daß sie bei im übrigen zufriedenstellenden Gebrauchseigenschaften eine nur mäßige Lagerfähigkeit, ein für viele Zwecke zu geringes Auflösungsvermögen sowie eine ungenügende Randschärfe aufweisen. Bei dem mit Mischestern und Dicarbonsäuren hergestellten Lack ist außerdem nachteilig, daß er bei der in vielen Fällen (insbesondere bei Aluminiumschichten als Unterlage) notwendigen alkalischen Ätzung nicht genügend stabil ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, die in vieler Hinsicht bewährten fotopolymerisierbaren Lacke auf der Basis von Polyvinylalkohol-Zimtsäure-Mischestern so zu modifizieren, daß sie auch in bezug auf Lagerfähigkeit, Auflösungsvermögen und Randschärfe den Anforderungen der Anwender genügen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einen fotopolymerisierbaren Lack aus einem Cinnamoyl- und Nitroaroylgruppen aufweisenden gemischten Ester des Polyvinylalkohols oder eines Vinylalkohol-Copolymeren, bei denen 20 bis 60% der Hydroxylgruppen mit Zimtsäure und 10 bis 60% der Hydroxylgruppen mit einer Nitroaroylcarbonsäure verestert sind aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Ester als Nitroaroylgruppen p-Nitrobenzoylreste oder o-Nitrobenzoylreste aufweist.

Ein Lack mit optimalen Eigenschaften wird erhalten, wenn als hochmolekularer Mischester ein Ester des Vinylalkohol oder eines Vinylcopolymeren, insbesondere eines Vinylalkohol-Vinylchlorid-Mischpolymeren, verwendet wird, bei dem 20 bis 60% der Hydroxylgruppen der Polyvinylverbindung mit Zimtsäure, 10 bis 60% der Hydroxylgruppen mit o- oder p-Nitrobenzoesäure verestert und ein geringer Anteil der Hydroxylgruppen frei sind.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Lagerfähigkeit, das Auflösungsvermögen und die Randschärfe der Lacke wesentlich gesteigert werden; sie können als Lösungen in sauerstofffreie.i organischen Lösungsmitteln sowie als Lackschichlen auf entsprechenden Trägern bei Temperaturen bis zu mindestens 50° C mindestens 3 Jahre ohne wesentliche Verschlechterungen ihrer Eigenschaften im Dunkeln gelagert werden. Ihr Auflösungsvermögen ist mit 1 bis 2 μηι wesentlich höher als das der Polyvinylalkohol-Zimtsäure- und Zimtsäure-Benzoesäureester; ihre Lichtempfindlichkeit ist etwas geringer, aber für die technische Verarbeitung ausreichend. Die Kantenschärfe und die Maßhaltigkeit beim Entwickeln und der thermischen Nachbehandlung sind gut und können durch Verwendung von azeotropen Gemischen organischer Lösungsmittel als Entwicklerflüssigkeiten noch gesteigert werden. Die durch bildmäßiges Belichten und Entwickeln enthaltenen Ätzmasken sind ohne weitere Nachbehandlung völlig beständig gegen die

meisten konventionellen Ätzmittel, wie verdünnte und konzentrierte Natronlauge, Salz- und Salpetersäure, und nach thermischer Härtung auch beständig gegen die meisten agressiven Ätzmittel, wie Königswasser, flußsäurehaltige Lösungen und Flußsäure-Salpetersäure-Gemische.

Der mit der Einführung der in o- oder p-Stellung nitrierten Benzoesäure als zweite Esterkomponente auftretende Stabilisierungseffekt, der mit der Aufhebung der Wirkung der meisten gebräuchlichen Sensibilisatoren gekoppelt ist, ist insofern überraschend, als aromatische Nitroverbindungen als Sensibilisatoren für fotopolymerisierbare Lacke im Gebrauch sind und auch bei der Verwendung von m-Nitrozimtsäure an Stelle von Zimtsäure eine deutliehe Zunahme der Lichtempfindlichkeit auftritt, ohne daß dabei eine Beeinflussung der Lagerfähigkeit, des Auflösungsvermögens oder der Kantenschärfe beobachtet werden konnte. Auch boi der Verwendung von

m-Nitrophthalsäure an Stelle von Phthalsäure wurde eine geringe Zunahme der Lichtempfindlichkeit, jedoch keine Zunahme der Lagerfähigkeit oder des Auflösungsvermögens beobachtet.

Die fotopolymerisierbaren Verbindungen, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, werden in bekannter Weise durch Veresterung von Polyvinylalkohol oder geeigneten Vinylcopolymeren, die vorher in Pyridin gequollen wurden, hergestellt. Dabei werden die für die Umsetzung berechneten Mengen an Zimtsäurechlorid und o- bzw. p-Nitrobenzoylchlorid gleichzeitig zugegeben. Der durch Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Mischester wird in geeigneten, von molekularem Sauerstoff befreiten organischen Lösungsmitteln gelöst und in ebenfalls bekannter Weise (z. B. durch Zentrifugieren) gleichmäßig auf die zu beschichtende Unterlage aufgetragen. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Lacke, daß sie keinen Zusatz von Stabilisatoren benötigen. Durch Zusatz der meisten als Sensibilisatoren für Fotolacke gebräuchlichen Stoffe, wie Benzophenon, Acridin, Benzil, Benzoin und ihrer Abkömmlinge, tritt keine Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit ein.

Beispiel 1

4,4 g Polyvinylalkohol niederen bis mittleren Polymerisationsgrades werden in 44 ml wasserfreiem Pyridin über Nacht gequollen. Nach Zugabe von weiteren 44 ml wasserfreien Pyridins wird die Mischung auf 0 bis —4^aC abgekühlt. Danach werden möglichst rasch 8,2 g (etwa 0,05 Mol) Zimtsäurechlorid und 6,2 g (etwa 0,03 Mol) p-Nitrobenzoyl· chlorid unter starkem Rühren dazugegeben. Die vorübergehend stark viskos werdende Reaktionsmischung wird noch 4 Stunden bei wäßrigem Rühren auf 60 bis 80⁰C belassen, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit der gleichen Menge Aceton verdünnt. Nach dem Filtrieren wird der Ester aus diesem Gemisch durch Eingießen in Wasser als weißliches, faseriges Produkt isoliert. Die Ausbeute beträgt über 90% der Theorie. Gegenüber einem analog hergestellten Polyvinylcinnamat-benzoat weist er etwa die gleiche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in einem azeotropen Gemisch von Cumol und Cyclohexanon, und eine etwa auf 30 bis 40%

ίο verringerte Lichtempfindlichkeit auf. Das Auflösungsvermögen beträgt je Schichtdicke 1 bis 2 μιτι. Ein Zusatz von Michlers Keton übt keinen Einfluß auf die Lichtempfindlichkeit aus, steigert aber die Randschärfe von durch Polymerisation hergestellten Reliefs.

Nach dreijähriger Lagerung bei Temperaturen bis 50⁰C werden keine Änderungen der fotochemischen Eigenschaften festgestellt.

Beispiel 2

6,4 g (etwa 0,1 Mol) eines durch Hydrolyse von Polyvinyl-Chlorid-acetat mit einem Cl-Gehalt von 60 Molprozent erhaltenen Vinylalkohol-Vinylchlorid-Mischpolymeren wird entsprechend Beispiel 1 mit 3,3 g (etwa 0,02 Mol) Zimtsäurechlorid und 4,1 g (etwa 0,02 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Der isolierte Mischester gleicht in Löslichkeit, Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit weitgehend dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.

B e i s ρ i e 1 3

4,4 g Polyvinylalkohol werden wie im Beispiel 1 mit 4,9 g (etwa 0,03 Mol) Zimtsäurechlorid und 6,2 g (etwa 0,03 Mol) o-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Der entsprechend Beispiel 1 isolierte Mischester ist gummiartig, weist aber etwa die gleichen fotochemischen Eigenschaften auf wie das nach Beispiel 1 mit p-Nitrobenzoesäure erhaltene Produkt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Fotopolymerisierbarer Lack aus einem Cinnamoyl und Nitroaroylgruppen aufweisenden gemischten Ester des Polyvinylalkohols odereinesVinylalkohol-Copolymeren, bei denen 20 bis 60% der Hydroxylgruppen mit Zimtsäure und 10 bis 60% der Hydroxylgruppen mit einer Nitroaroylcarbonsäure verestert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Ester als Nitroaroylgruppen p-Nitrobenzoylreste oder o-Nitrobenzoylrcste aufweist.