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Photopolymerisierbarer Lack
Die Erfindung betrifft einen photopolymerisierbaren Lack, der sich zur Herstellung von Reliefbilder hoher Masshaltigkeit eignet.
Photopolymerisierbare Systeme sind bereits seit längerer Zeit bekannt. Sie bestehen gewöhnlich aus einer (selten auch mehreren) photopolymerisierbaren Komponente, einem Initiator, einem Inhibitor zur VerhinderungthermischerPolymerisationundschädlicher Einflüsse der atmosphärischen Luft sowie einem Lösungsmittel, welches die Herstellung entsprechend dünner Schichten auf den entsprechenden Unterlagen ermöglicht, aber auch nachdemsogenannten"Trocknen"teilweiseinderSchichtverbleibtund ihre technischen Eigenschaften mit beeinflusst. Zur Erzielung optimaler Wirkungen müssen alle Komponenten einer solchen Kombination aufeinander abgestimmt sein.
Als photopolymerisierbare Verbindungen dienen in den meisten Fällen monomere oder polymere organische Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Gruppierungen. Von diesen spielen in der Praxis Derivatevon Polyhydroxyverbindungen, welche Cinnamoyl- oder Cinnamalreste enthalten, eine besonders grosse Rolle. Sie werden häufig durch aromatische Nitroverbindungen oder die Einführung von Nitrogruppen in den Molekülteil, der die äthylenisch ungesättigte Gruppierung trägt, aktiviert. Es sind auch photographische Reproduktionsmaterialien gemäss DAS 1229388 bekannt, die aus einem Schichtträger, einer Zwischenschicht und einer lichtempfindlichen Schicht bestehen. Die Zwischenschicht enthält Farbstoffe, Pigmente oder eine Reaktionskomponente einer Farbbildungsreaktion.
In der lichtem- findlichen Schicht kann beispielsweise ein Polyvinylacetal von Nitrobenzaldehyd enthalten sein. Der Nachteil dieser Materialien besteht in dem hohen Aufwand einer zweischichtigen Anordnung und der Vielzahl der notwendigen Bestandteile für diese Schichten. Die ebenfalls noch verwendeten Systeme aus Bichromat und Gelatine, Polyvinylalkohol u. ähnl. gehen in ihrer Verbreitung zurück. Daneben werden in gewissem Umfang Systeme aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylderivaten und einem Bindemittel sowie weiteren Zusätzen angewendet.
Die Anwendbarkeit der bichromathaltigen Systeme ist insbesondere durch ihre geringe Lagerfähigkeitbegrenzt. Das gleiche gilt im Prinzip auch für Kombinationen aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Bindemitteln. Deshalb haben sich hochpolymere, äthylenisch ungesättigte Verbindungen weitgehend durchgesetzt. Sie müssen jedoch im allgemeinen durch den Zusatz von Inhibitoren gegen vorzeitige Polymerisation, insbesondere auf Grund der Einwirkung der atmosphärischen Luft, geschützt werden. Die Abstimmung der zur Erzielung einer optimalen Wirkung nötigen Kombination von äthy-
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weitgehend empirisch erfolgen.
Zweck der Erfindung ist es, photopolymerisierbare Systeme zu entwickeln, deren chemisches Verhalten unter Normalbedingungen den Einsatz von Inhibitoren unnötig macht. Dadurch reduziert sich die obengenannteVierstoff-KombinationaufeinDreistoff-System, dessen Handhabung weitaus einfacher ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, an Stelle der bekannten photopolymerisierbaren Verbindungen, insbesondere der Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Gruppierungen, solche Stoffe zu entwickeln und einzusetzen, die auch unter schwierigen Bedingungen, z. B. in chlor- oder ozonhaltiger
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bei vorzüglichen technischen Eigenschaften (Auflösungsvermögen), Ätzresistenz) gewährleisten.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe gelöst, indem der Lack als photopolymerisierbare Verbindun- gen solche der allgemeinen Formel
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enthält, in der
B eine hochmolekulare organische Verbindung, insbesondere eine langkettige, gegebenenfalls verzweigte Verbindung, welche gegebenenfalls in der Haupt-und/oder denSeitenkettendurchnicht mit Nitrogruppen reagierende Gruppen substituiert ist,
wobei ein Teil der C-Atome in der Haupt-und/oder den Seitenketten gegebenenfalls durch O-, N-oder S-Atome ersetzt ist, Y eine der folgenden Gruppierungen :-0-, - S-,-0-C (0)-CpH p-oder-CJH p-, Z zwei Wasserstoffatome oder diejenige Anzahl von-CH-Gruppen und Heteroatomen (0, N oder S), die zum Aufbau eines anellierten 5-oder 6-gliedrigen aromatischen oder pseudoaromatischen Ringsystems nötig sind, p eine ganze Zahl von 0 bis 2, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n eine ganze Zahl grösser als m ist, bedeuten.
Die Nitrogruppe ist dabei direkt an einen Benzolkern der Arylgruppierung gebunden.
Die Verbindung B kann z. B. ein Polyvinylalkohol oder eine andere Polyvinylverbindung sein, die mit dem Arylsystem durch entsprechende funktionelle Gruppen verbunden ist, wobei aus Gründen der besseren Systematisierbarkeit die bindenden Gruppen, wie z. B. - 0 - CO -. - 0 -. - NH - CO - usw. formal als Teil der Verbindung B betrachtet werden. Es kann sich jedoch auch um einen Naturstoff, wie Cellulose, oder um die Kohlenstoffkette eines Copolymeren, Oligomeren oder Polymeren handeln, das in wenigstens 5% der Molekül-Grundeinheiten durch Nitrogruppen substituierte Arylgruppierungen enthält. Als Arylgruppierungen kommen Gruppen mit einem bis drei kondensierten Benzolkernen in Frage, wie Phenyl-, Naphthyl-, oder Anthracenyl-.
Beide Molekülteile können ausserdem noch funktionelle oder nichtfunktionelle Substituenten enthalten, die nicht mit Nitrogruppen reagieren, z. B. Cl-, Br-, HO-,-CO-, HOOC-, HSOg-,-S-, H, N-. Die Anzahl m der Nitrogruppen in der Arylgruppierung kann bis zu drei pro Kern, insgesamt sechs pro Gruppierung, betragen, während die Anzahl n der Arylgruppierung pro Makromolekül 5 bis 100% der Gesamtzahlder Molekul-Grundeinheiten ausmachensolL
Die Anwesenheit anderer reaktionsfähiger Gruppierungen, insbesondere von äthylenisch ungesättigten Gruppen, ist für den Ablauf der erfindungsgemässen Reaktion nicht notwendig.
Dadurch unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren von den bereits in der Literatur beschriebenen Prozessen, bei denen aromatische Nitroverbindungen Kombinationen mono- oder polymerer Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, als Initiatoren zugesetzt werden oder Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, durch Einführen von Nitrogruppen in diesen oder einen andern Teil des Moleküls aktiviert oder stabilisiert werden.
Als besonders günstig haben sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Verbindungen aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und entsprechenden nitrierten Aromaten, wie Ni- troarylesteroder-ather des Polyvinylalkohols oder der Cellulose, erwiesen. Einsetzbar sind ferner Polymere und Copolymere, welche Nitroverbindungen aromatischer Systeme enthalten, z. B. Polymere und Copolymere nitrierter Styrole. Selbstverständlich können die sonstigen technischen Eigenschaften des Lacks, z. B. die Haftfähigkeit, durch entsprechende Modifikationen am aromatischen System oder der Polymerenkomponenten beeinflusstwerden. Zur technischen Anwendung werden weiterhin in grundsatzlich bekannter Weise Lösungsmittel und Hilfsstoffe, wie Netzmittel, zugesetzt.
Die Verbindungen gemass der Erfindung werden vorzugsweise zur Herstellung von Ätz- und Auf-
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dampfmasken, gedruckten Schaltungen, elektronischen Bauteilen, Druckplatten u. ähnl verwendet.
Die erfindungsgemäss anwendbaren Verbindungen sind löslich in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd sowie je nach ihrer chemischen Konstitution in Benzol, Toluol oder deren Gemischen mit Alkoholen, in Aceton usw. Die so erhaltenen Lösungen sind mit Diphenylketonen, wie Benzil, Michler's Keton und andern Diphenyl-
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geringer Schichtdicke verarbeitet werden, da sie eine sehr hohe Kohäsion aufweisen und besitzen ein sehr hohes Auflösungsvermögen. Weiterhin zeichnen sie sich dadurch aus, dass das Auflösungsvermögen in weiten Grenzen unabhängig von der Belichtungsdauer ist.
Im Gegensatz zu den photographischen Reproduktionsmaterialien auf Basis von Acetalen des Nitro- benzaldehyds mit partiell verseiftem Polyvinylacetat, die Zwischenschichten aufweisen müssen und sich der bekannten UmlagerungvonO-NitrobenzaldehydzuO-Nitrosobenzaldehydacetalbedienen, erfolgt bei dem photopolymerisierbaren Lack gemäss der Erfindung eine intermolekulare Vernetzung über die Nitrogruppe, was umso überraschender ist.
Die Erfindung soll anschliessend an einigen Beispielen näher erläutert werden. Diese sollen insbesondere beweisen, dass die Nitrogruppe der eigentliche Träger der Photopolymerisationsreaktion ist, ohne dass der Geltungsbereich der Erfindung dadurch in irgendeiner Weise auf die angeführten Verbindungsklassen beschränkt werden soll.
Bei s pie 1 1 : 44 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden in 880 ml Pyridin bei 90 C 2 h gequollen. Nach dem Abkühlen werden 185,5 g (1 Mol) p- Nitrobenzoylchlorid zugegeben und das Gemisch unter Rühren 2 h bei 800C gehalten. Danach wird abgekühlt, 1 1 Aceton zugefügt und in 80 1 Wasser eingerührt. Das faserig ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und getrocknet.
Daraus wird
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ser Lösung in bekannter Weise auf technisch üblichen Unterlagen, wie Glas, Metallfolien usw., hergestellten photopolymerisierbaren Schichten liefern bei Belichtung hinter entsprechenden Metallmasken mittels einer Quecksilber-Höchstdrucklampe HBO 200 im Abstand 10 cm bei Belichtungszeiten von einer, 3 und 5 min nach Entwicklung mit Xylo]/Cyclohexanon im Verhältnis 1 : 3 masshaltige Reliefbilder, deren maximaler Fehler unterhalb der Messgenauigkeit von 1 p m liegt. Ein auf die gleiche Weise mit Benzoylchlorid veresterter Polyvinylalkohol zeigt unter gleichen Bedingungen auch nach einstündigem Belichten keine nachweisbare Polymerisation.
Beispi el 2 : 44 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden analog Beispiel 1 in 11 Pyridin mit 250 g Pikrylchlorid umgesetzt. Der entstandene Pikryläther wird mit einem grossen Überschuss Heptan gefällt, abfiltriert und getrocknet. Es wird eine 6% ige Losung dièses Âthers in Cyclohexanonhergestellt, der 0, 3%Benzilzugesetztwerden. Die damit in bekannter Weise hergestellten Schichten liefern nach 5 min Belichtung und Entwicklung analog Beispiel 1 Reliefbilder von hoher Masshaltigkeit.
Beispiel 3 : 5, 4 g Cellulose werden analog Beispiel 1 mit 18, 5 g p-Nitrobenzoylchlorid in Pyri- din umgesetzt. Die in Pyridin gelösten Anteile des Reaktionsproduktes werden mit Toluol gefällt, zen- trifugiertundnochmals mit Toluol ausgewaschen. Das noch toluolfeuchte Produkt wird in Cyclohexanon gelöst und mit 5% der Trockensubstanz an Benzoinmethyläther sensibilisiert. Aus den in üblicher Weise hergestellten Schichten werden nach 5 min Belichtung und Entwicklung analog Beispiel 1 Reliefbilder von hoher Masshaltigkeit erhalten.
Beispiel 4 : 6, 4g (etwa0, l Mol eines durch Hydrolyse von Polyvinyl-Chlorid-Acetat mit einem Cl-Gehalt von 60 Mol-% erhaltenen Vinylchlorid-Vinylalkohol-Mischpolymeren werden entsprechend Beispiel 1 mit 8, 2 g p- Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Das wie in Beispiel 1 isolierte faserige Rohproduktwirdnachdem Abfiltrieren und Trocknen in Cyclohexanon gelöst. Die 6% ige Losung wird nach Zu- satz von 0, 3% Michler's Ketonin bekannter Weise auf eine Kupferfolie aufgebracht und wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Der maximale Fehler der erhaltenen Reliefbilder liegt unterhalb 1 m.
Beispiel 5 : 5g Polystyrol werden nach Houben-Weyl XIV/2 S. 690 uitriert.. Das erhaltene, schwach gelbliche Produkt wird in Dimethylformamid gelöst und die zigue Lösung mit 0, 3% Michler's Keton versetzt. Die damit in bekannter Weise auf Glas hergestellten Schichten werden wie in Beispiel 1 belichtet und mit Cyc1ohexanon/Dimetl1ylformamid 3 : 1 entwickelt. Der maximale Fehler der erhaltenen Reliefbilder liegt unterhalb 1 li ni.
Beispiel 6 : 44g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden in 880 ml Pyridin bei 900C 2 h gequollen. Nach dem Abkühlen werden 221,5 g m-Nitrobenzolsulfochlorid bei 0 Czugeg & - ben und die Mischung 48 h bei 5 bis 10 C gerührt. Die Aufarbeitung und die Herstellung der Lacklö-
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sung erfolgen wie in Beispiel 1. Die damit in bekannter Weise auf Chrom-Kupfer-Bimetallblechen hergestellten Schichten werden hinter entsprechenden Metallmaske 5 min mit einer Quecksilber-Höchst- drucklampeHB0200 belichtet und mit Äthylglykolacetat/Cyclohexanon im Verhältnis 1 : 2 entwickelt.
Die so erhaltenen Ätzmasken werden 15 min bei 2000C gehärtet ; die Ätzung erfolgte mit gesättigter CaCl-Losung, der 10% konzentrierte HCl zugesetzt sind, bei 50 C. Die Ätzmaske zeigt unter diesen Bedingungen ausgezeichnete technische Eigenschaften.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Photopolymerisierbarer Lack, bestehend aus photopolymerisierbaren Verbindungen, Initiatoren und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass er als photopolymerisierbare Verbindungen ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel enthält, in der
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B eine hochmolekulare organische Verbindung, insbesondere eine langkettige, gegebenenfalls verzweigte Verbindung, die gegebenenfalls in der Haupt-und/oder den Seitenketten durch nicht mit Nitrogruppen reagierende Gruppen substituiert ist, wobei ein Teil der C-Atome in der Haupt-und/oder den Seitenketten gegebenenfalls durch 0-, N-oder S-Atome ersetzt ist.
Y eine der folgenden Gruppierungen -0-,-S-,-0-C (0)-CC p- oder-CpH--,
Z zwei Wasserstoffatome oder diejenige Anzahl von -CH2- Gruppen und Heteroatomen (O, N oder S), die zum Aufbau eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder pseudoaromatischen Ringsystems nötig sind, p eine ganze Zahl von 0 bis 2, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n eine ganze Zahl grösser als m bedeuten.