DE2918686A1 - Uv-haertbare druckfarben - Google Patents
Uv-haertbare druckfarbenInfo
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Description
Γ Π
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
In der TJS-PS 3 479 185 wird ein Photoinitiator-System beschrieben,
das aus einem 2,4, 5-Triphenylimidazolyl-Dimeren,
einem freie Radikale erzeugenden Wasserstoffdonor und einer aktiven Methylenverbindung besteht. Die Verwendung von Michlers
Keton wird nicht beschrieben. Weiterhin geht aus der Druckschrift nicht die Verwendbarkeit in Druckfarben zur
Stabilitätsverbesserung hervor.
In der US-PS 3 549 367 wird ein Photoinitiator-System aus
einem 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimeren und einem-p-Aminoph.enylketon
beschrieben. Dieses Gemisch wird zwar als anfärbbar bezeichnet, jedoch betrifft die Druckschrift ausschließlich
eine Beschichtungszusammensetzung für lithographische Druckplatten und nicht für UV-härtbare Druckfarben.
In der US-PS 3 615 567 wird ein lichthärtbares Element beschrieben,
das ein vorgeformtes, verträgliches, cohärentes, filmbildendes makromolekulares organisches Polymer enthält,
weiterhin einen freie Radikale bildenden V/asserstoffdonator,
ein Imidazolyl-Dimeres sowie gegebenenfalls eine makromolekulare organische Polymer-Schutzschicht. Weiterhin befindet
sich in direkter Verbindung mit dem vorstehenden Gemisch eine Halogenverbindung aus der Gruppe Ammonium-, Barium-,
Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Quecksilber(II)-, Zink-, Cobalt(II)-, Kupfer-,· und Eisen(III)-Chloriden sowie Magnesiumbromid
und Aluminium^οdid. Als Anwendungszweck ist wiederum
eine Druckplatte vorgesehen und nicht eine Druckfarbe. Auch wird in. dieser Druckschrift Michlers Keton nicht
eingesetzt. Schließlich werden im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung vorgeformte Polymerisate verwendet.
In der US-PS 4 056 453 wird eine UV-härtbare Druckfarbe beschrieben,
deren Photoinitiator im Gegensatz zur vorliegen— den Erfindung aus einem Gemisch von Benzophenon und Michlers
Keton besteht.
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γ -ι
Die bekannten, im Handel erhältlichen UV-härtbaren Druckfarben
verwenden größtenteils einen Benzophenon-Photoinitiator. Der wesentlichste Nachteil, den diese Druckfarben
aufweisen, beruht auf deren relativ kurzer Lagerfähigkeit, die im allgemeinen im Bereich von 3 bis 6 Monaten liegt.
Danach werden die Druckfarben normalerweise durch Gelierung unbrauchbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine UV-härtbare Druckfarbe zu schaffen, die die vorstehenden Nachteile nicht
aufweist und eine Haltbarkeit bis zu 1 Jahr besitzt. Durch· die Erfindung soll somit eine W-härtbare Druckfarbe geschaffen
werden, die ihre wesentlichen Eigenschaften 12 Monate beibehält ohne eine Polymerisation im Dunkeln bei Raumtemperatur
einzugehen. Dabei soll gleichzeitig eine wesentliche Verminderung der Härtungsgeschwindigkeit und der Lichtempfindlichkeit
eintreten.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind
organische und anorganische Farbstoffe und Pigmente, wie sie z.B. in Color Index aufgeführt sind und die die Fähigkeit
der ungesättigten Oligomeren, nach UV-Bestrahlung eine photoinitiderte Aushärtungsreaktion einzugehen, nicht beeinträchtigen.
Spezielle Beispiele sind Hochofen-Ruß, Phthaloblau,
Rhodaminrot, Reflexblau, Litholrubinrot, Benzidingelb,
Phthalogrün, Regal® 400R Ruß und Viktoriablau-Toner.
Diese Farbstoffe können in einer Menge bis zu ^O Gewichtsprozent
enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Farbstoffe 5 bis 30%, insbesondere 10 bis 20%.
Das erfindungsgemäß verwendbare Photοinitiator-System ist
ein Gemisch aus Michlers Keton (4-,4~Dimethylaminobenzophenon)
und einer Hexaarylbisimidazolylverbindung (H.A.B.I.),
z.B. der nachstehenden Verbindung:
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Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäß verwendeten Hexaarylbisimidazoly!verbindungen
die Arylreste in o-Stellung chlorsubstituierte Phenylreste. Diese letzteren Verbindungen
sind in den US-PSen 3 4-79 185 und 3 54-9 367 näher beschrieben.
Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Hexaarylbisimidazoly!verbindungen
beträgt 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, insbesondere 5»0
bis 7»5 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Michlers Keton wird in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise
2,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, insbesondere 3,0 bis 6,0 Gewichtsprozent verwendet.
Der restliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung
stellt ein äthylenisch ungesättigtes Oligomsr aus der Gruppe der Epoxid- oder Urethanverbindungen
dar, mit endständigen Acryl-, Methacryl- oder Allylgruppen,
einem Molekulargewicht von 200 bis I3OO und das
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weiterhin eine C=G-Doppelbindung pro 50 "bis 4-00 Molgewichtseinhe"iten
aufweist und dessen überwiegender Anteil eine Funktionalität von mehr als 1 hat.
Der Oligomergehalt in den erfindungsgemäßen Druckfarben beträgt
50 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 72 Gewichtsprozent.
Vorzugsweise stellt das Oligomer ein Reaktionsprodukt eines Diglycidäthers mit Acrylsäure oder Methacrylsäure dar. Weitere
bevorzugte Oligomere stellen Reaktionsprodukte eines
organischen Diisocyanats mit Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat
oder Allylalkohol dar.
Oligomere mit einem Molekulargewicht über I3OO oder solche,
die mehr als eine C=C-Doppelbindung pro 50 bis 400 Molgewichts
einheit en aufweisen, sind von vornherein stabiler als solche unterhalb dieser Werte, so daß es bei solchen Oligomsren
nicht notwendig ist, das erfindungsgemäß eingesetzte Photoinitiator-System zur Erhöhung ihrer Lagerfähigkeit
einzusetzen. Die genannten Oligomeren weisen jedoch den Fachteil auf, daß die Geschwindigkeit ihrer Aushärtung, bei
der sie vom flüssigen Zustand in eine nichtklebrige Beschichtung
umgewandelt werden, zu langsam ist, um sie in wirtschaftlich vertretbarer Weise als UV-härtbare Druckfarben
einzusetzen. Die in den erfindungsgemäßen Druckfarben eingesetzten Oligomeren weisen die erforderliche Aushärtungsgeschwindigkeit
auf, um als UV-härtbare Druckfarben Verwendung zu finden, jedoch erhöht diese vorstehende Eigenschaft
gleichzeitig deren Instabilität, d.h. die Neigung des Oligomeren,im Dunkeln Reaktionen einzugehen. Mit anderen
Worten steigt bei gleichzeitiger Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit des Materials dessen Instabilität.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Photoinitiator-System aus einem Gemisch von Michlers
Keton und einer Hexaarylbisimidazolylverbindung, wie einer o-Chlorhexaphenylbisimidazolylverbindung,
die Lagerfähigkeit verlängert und gleichzeitig die
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Γ "I
durch Dunkelreaktion bewirkte Instabilität bestimmter,
schnell aushärtbarer Üligomerer, die sich zur UV-Aushärtung
eignen, senkt.
UV-aushärtbare Druckfarben werden im allgemeinen in einer Schichtdicke von etwa 2 bis 3 Mikron auf eine gedruckte
Oberfläche aufgebracht. Die Aushärtung erfolgt durch Belichten der aufgebrachten Druckfarbe mit einer Ultraviolett-Lichtquelle.
Dies wird vorzugsweise durch Verwendung einer 200 W/2,54 cm Lampe in einem 7,62 cm Abstand bewirkt. Unter
Verwendung einer derartigen Belichtungsapparatur kann eine Aushärtungsgeschwindigkeit von 83,8 bis I90»5 m/min,
vorzugsweise über 137,2 m/minf erreicht werden.
Wie vorstehend dargelegt, liegt das Problem bei UV-aushärtenden
Druckfarben darin, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Lagerfähigkeit umgekehrt proportional sind.
Je größer die Aushärtungsgeschwindigkeit ist, desto kürzer
ist die Haltbarkeit. Aus dem Stand der Technik ergibt sich eine in wirtschaftlich vertretbarer Weise ausgewogene Berücksichtigung
dieser beiden Faktoren.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, einen entsprechenden
Mittelwert einzustellen, bei dem für eine gegebene Aushärtungsgeschwindigkeit
die entsprechende LagerfäKigkeit gegenüber dem Stand der Technik erhöht ist.
Die in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßten Druckfarbenzusammensetzungen
gemäß der Erfindung und deren Eigenschäften erläutern als Beispiele die Erfindung.
Die Stabilitätsmessung erfolgt durch Messung der bis zur Gelierung des Materials unter Dunkelheit, einerseits bei
Raumtemperatur (25°O) und andererseits bei einem beschleunigten Lagerfähigkeitstest bei 6O0C, abgelaufenen Zeit.
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Formulierung in Gewichtsteilen
10
15
20
25
o0
| DY-545* | 66,0 | B | C | D | E | 66,0 | |
| A | Benzophenon | 5,0 | - | ||||
| Kontrolle | Michlers Keton | 1,0 | 66,0 | 66,0 | 66,0 | 66,0 | 4,0 |
| o-Cl-Hexaphenyl- | - | - | - | - | |||
| bisimidazol | - | 4,0 | 6,0 | 3,0 | 3,0 | 3,75 | |
| Wachs S-379 | 2,0 | 2,0 | |||||
| Regal®400 R** | 14,5 | 5,0 | 7,5 | 3,75 | 5,0 | 14,5 | |
| Litholrubinrot | 1,4 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,4 | |
| Phthaloblau | 0,6 | 14,5 | 14,5 | 14,5 | 14,5 | 0,6 | |
| Tr i äthano1amin | 0,5 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | - | |
| Trimethylolpropan- | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | |||
| triacrylat | 9,4 | - | - | - | - | 9,4 | |
| Stabilität bei 600C | '5 ge | keine | |||||
| beschleunigter La | liert | 9,4 | 9,4 | 9,4 | 9,4 | Ge | |
| gerfähigkeit st est | nach | keine | keine | keine | keine | lie | |
| 5-6 | Gelie | _ Ge | Ge | Ge | rung | ||
| Tagen | rung | lie | lie | lie | nach | ||
| nach | rung | rung | rung | 5 Wo | |||
| 5 Wo | nach | nach | nach | chen | |||
| Stabilität bei | chen | 5 Wo | 5 Wo | 5 Wo | |||
| 25°0 | 3,5 | chen | chen | chen | >12 | ||
| Mte. | Mte. | ||||||
| >12 | >12 | >12 | >12 | ||||
| Mte. | Mte. | Mte. | Mte. | ||||
Aushärtungsgeschwindigkeit einer 2-3 Mikron Beschichtung unter Verwendung einer
200 W/2,54 cm Lampe im Abstand von
7,62 cm
137,2- 137,2 144,8
m/min m/min
137,2*83,8 121,9 99,1
144,8
m/min m/min m/min m/min
35
* Acryliertes Urethan-Oligomer, erhältlich von Polychrome
Corp., Yonkers, New York
** öl-Hochofen-Ruß, erhältich von der j?a. Cabot Corp.,
VlSt.A.
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- 9 -Tabelle II
Formulierung in Gewicht steilen
A Kontrolle
| DV-580* | 71 | 71 | 71 | 71 |
| Benzophenon | 5 | - | - | - |
| Michlers Keton | 1 | 4 | 4 | 2 |
| o-Cl-Hexaphenyl- "bisimidazol |
_ | 5 | 5 | 5 |
| Wachs S-379 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Regal® 400R** | 14,5 | 14,5 | 14,5 | 14,5 |
| Litholrubinrot | 1,4 | 1,4 | 1,4 | |
| Phthaloblau | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| Tr i äthano1amin | 0,5 | 0,5 | - | 0,5 |
| Trimethy1οlpropan- triacrylat Stabilität bei "60 °C; beschleunigter Lager fähigkeit st est |
4,0 geliert nach 2 1/2 - 5 Taeen |
4,0 geliert nach 6 Wochen |
4,0 geliert nach 8 Wochen |
4,0 geliert nach 6 Wochen |
| Stabilität bei 25°C | 3 1/2- 4 Mte. |
>12 Mte. |
> 12 Mte. |
>12 Mte. |
| Aushärtungsgeschwin digkeit einer 2-3 Mikron Beschichtung unter Verwendung einer 200 W/2,54 cm Lampe im Abstand von 7,62 cm |
137,2- 144,8 m/min |
152,4 m/min |
106,7· m/min |
152,4 m/min |
* Acryliertes -- Epoxy.-Oligomer, erhältich von Polychrome
Corp., Yonkers, New York
** öl-Hochofen-Ruß, erhältlich von der Fa. Cab.ofe Corp.,
V.St.A.
909847/0691
ORIGINAL INSPECTED
Claims (9)
1. U7-härtbare Druckfarben, enthaltend
I. ein äthylenisch ungesättigtes Oligomer aus der Gruppe der Epoxid- oder Urethanverbindungen, das
endständige Acryl-, Methacryl- oder Allylreste
enthält, ein Molekulargewicht von 200 bis I3OO
besitzt, eine C=C-Doppelbindung pro 50 "bis 400
Molgewichtseinheiten aufweist und dessen überwiegender Anteil eine Funktionalität von mehr als
hat,
II. einen Photoinitiator aus einem Gemisch von Michlers Keton und einer 'Hexaarylbisimidazolylverbindung
und
III. einen zur Herstellung von Druckfarben üblicherweise verwendeten Farbstoff.
2. Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß das Oligomer ein Reaktionsprodukt eines GIycid-
äthers mit Acrylsäure oder Methacrylsäure darstellt. 35
3· Druckfarben nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Oligomer ein Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats mit Hydroxyäthylacrylat, H^droxyäthylmethacrylat
oder Allylalkohol darstellt.
4-. Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Oligomergehalt 50 bis 99 Gewichtsprozent beträgt.
5. Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Färbstoffgehalt höchstens 50 Gewichtsprozent beträgt.
6. Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß
das Michlers Keton und die Hexaarylbisimidazolylverbindung
jeweils und unabhängig voneinander in Mengen von
0,1 bis 25 Gewichtsprozent enthalten sind.
7- Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Arylreste in der Hexaarylbisimidazolylverbindung gegebenenfalls substituierte Phenylreste bedeuten und mindestens
einer dieser substituierten Phenylreste o-chlorsubstituiert
ist.
8. Verwendung eines aus einem Gemisch von Michlers Keton
und einer Hexaarylbisimidazolylverbindung bestehenden
Photοinitiators in UV-aushärtbaren Druckfarben.
und einer Hexaarylbisimidazolylverbindung bestehenden
Photοinitiators in UV-aushärtbaren Druckfarben.
909847/0691
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