DE3783913T2 - Strahlungsempfindliche acrylharzzusammensetzung. - Google Patents

Description

• Diese Anmeldung betrifft strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, und insbesondere solche Zusammensetzungen, die acrylierte Ester umfassen.
• Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "acrylierte Ester" bezieht sich entweder auf Acryl- oder Methacrylsäureharze. In dem U.S. Patent Nr. 4 171 974 werden lichtempfindliche Harze beschrieben, die Styrol-Lösungen vom Methacrylatestern von Epoxyharzen sind und als Epocryl®- Harze 321 und 322 bei der Shell Chemical Corporation erhältlich sind. Es werden auch Diacrylatester von flüssigen Bisphenol A-Epoxyharzen offenbart, die als Epocryl DRH-302 und 303 erhältlich sind. Andere geeignete Acrylatester werden aus Polyepoxy-Verbindungen, die von Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen mit ungesättigter Funktionalität bis 3,3 abgeleitet sind, hergestellt.
• In dem U.S. Patent Nr. 4 174 307 werden strahlungsempfindliche Zusammensetzungen beschrieben, die auf diacrylierten Oligourethanen basieren. Ein jetzt erhältliches UV-härtbares Harz ist ein nicht flüchtiges acryliertes Urethan auf der Basis von aliphatischem Isocyanat, das als CMD 8800 UV/ES-Curable Resin von der Celanese Corporation vertrieben wird.
• Solche acrylierten Harze werden insbesondere beim Härten von UV-härtbaren Beschichtungen verwendet. Für diese Beschichtungen gibt es viele Einsatzmöglichkeiten, wie z. B. als Holzdeckanstriche, Beschichtungen für steife und flexible Kunststoffe, Bodenfliesenbeschichtungen, Siebdruckfarbenbeschichtungen und durchsichtige Beschichtungen, sowie Beschichtungen für Magnetbänder und -platten. Ein wichtiges mögliches Einsatzgebiet ist ihre Verwendung als lichtempfindliche Beschichtung auf Flachdruckplatten.
• Ein großer Nachteil bei der Verwendung dieser strahlungsempfindlichen acrylierten Ester war bisher die Inhibition der UV-Härtung in Anwesenheit von Sauerstoff, z. B., wenn die Härtung in Anwesenheit von Luft durchgeführt wurde. Es leuchtet daher ein, daß aufgrund des nachteiligen Einflusses, den Sauerstoff auf die UV-Härtung hat, in der Praxis bestimmte Beschränkungen auftreten.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß man eine erhebliche Verringerung der Sauerstoffinhibition von Licht-härtbaren strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, umfassend ungesättigte Oligomere und Polymere, erreichen kann, indem man geringere Mengen von N,N'-Diorganodicarboxamiden, wie z. B. N,N'-Dialkyltartardiamid, N,N'-Dioctyltartardiamid, N,N'-Dihexylmalondiamid und N,N'-Dipropylsuccindiamid, einbringt.
• Eine neue erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Zusammensetzung umfaßt einen Acryl- oder Methacrylsäureester und mindestens 1 Gewichtsprozent eines N,N'-Diorganodicarboxamids der Formel
• worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Alkyl-, Allyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, die Hydroxy-, Cyano- oder Halogensubstituenten enthalten können, und worin X ein Hydroxycarbonsäurerest oder ein von Oxalsäure abgeleiteter Rest oder
• ist, worin R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, welche Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können.
• In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ,ein Verfahren zur Verringerung der Sauerstoffinhibition von UV-härtbaren Acrylester-Zusammensetzungen bereitgestellt welches die Zugabe einer geringeren Menge eines wie oben definierten N,N-Diorganocarboxamids zu der Zusammen-Setzung umfaßt.
• Ebenfalls wird ein Verfahren bereitgestellt bei dem die neue Zusammensetzung gehärtet wird, indem man sie mit einer härtenden Strahlung belichtet. Eine Schicht der Zusammensetzung auf einem Substrat wird geeigneterweise gehärtet, um z. B. eine Flachdruckplatte herzustellen.
• Die zum Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Strahlung ist gewöhnlich UV-Strahlung, es kann sich aber auch um Elektronenstrahlen oder eine andere Strahlungsart handeln.
• Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthält im allgemeinen ein oder mehrere Lösungsmittel, einen oder mehrere herkömmliche Zusätze, wie z. B. Photoinitiatoren, Photoaktivatoren, Färbemittel, Polymere, Weichmacher und ungesättigte Monomere, Oligomere und Polymere.
• Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen umfassen als wesentliche Bestandteile ungesättigte Oligomere und/oder Polymere (Acryl- oder Methacrylsäureester) und für beide Bestandteile eine geringere Menge an N,N'-Diorganodicarboxamiden gelöst in einem Lösungsmittel für beide Komponenten und, wie bereits erwähnt, herkömmliche Zusätze, wie z. B. Photoinitiatoren, Photoaktivatoren und dergleichen, ebenfalls in geringeren Mengen. Andere Zusätze, wie z. B. Färbemittel, polymere Harze und Weichmacher können je nach Verwendungszweck der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung eingesetzt werden.
• Im allgemeinen liegt die Menge des Acrylharzes in der endgültigen Zusammensetzung im Bereich von etwa 2 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 75%, der nicht flüchtigen Bestandteile.
• Bei kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten werden die Platten mit einer Zusammensetzung beschichtet, die die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Bestandteile und herkömmliche filmbildende Harze oder Polymere, wie die bekannten Cellulosen, Epoxyharze, Phenolharze, Acrylate und dergleichen, umfaßt. Man verwendet typische Mengen der zwei Hauptbestandteile und es versteht sich von selbst, daß weder das spezielle filmbildende Material noch die Mengen der Bestandteile kritische Merkmale dieser Erfindung sind.
• Die zur Verringerung der Sauerstoffinhibition der UV- strahlungsempfindlichen Acrylatverbindungen geeigneten N,N'-Diorganodicarboxamide besitzen die folgende Strukturformel:
• worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Alkyl-, Allyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind. Diese Gruppen können Substituenten, wie z. B. Hydroxy, Cyano und Halogen, aufweisen.
• X ist ein Hydroxycarbonsäurerest oder ein von Oxalsäure abgeleiteter Rest oder
• worin R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkyl- und Arylgruppen können z. B. durch Hydroxylgruppen substituiert sein.
• Typische Beispiele für N,N'-Diorganocarboxamide sind:
• N,N'-Diethyltartardiamid
• N,N'-Dipropyltartardiamid
• N,N'-Dibutyltartardiamid
• N,N'-Dioctyltartardiamid
• N,N'-Diisopropyltartardiamid
• N,N'-Diisobutyltartardiamid
• N,N'-Neopentyltartardiamid
• N,N'-Diisoamyltartardiamid
• N,N'-Dicyclopropyltartardiamid
• N,N'-Dicyclopentyltartardiamid
• N,N'-Dicyclohexyltartardiamid
• N,N'-Di(6-hydroxyhexyl)tartardiamid
• N,N'-Di(6-cyanohexyl)tartardiamid
• N,N'-Diphenyltartardiamid
• N,N'-Diallyltartardiamid
• N,N'-Di(2 ,2,2-trifluorethyl)tartardiamid
• N,N'-Dibenzyltartardiamid
• N,N'-Diphenethyltartardiamid
• N,N'-Di(4-methoxybenzyl)tartardiamid
• N,N'-Dipropyloxalyldiamid
• N,N'-Dibutyloxalyldiamid
• N,N'-Dihexyloxalyldiamid
• N,N'-Didodecyloxalyldia mid
• N,N'-Diisopropyloxalyldiamid
• N,N'-Dicyclohexyloxalyldiamid
• N,N'-Dibenzyloxalyldiamid
• N,N'-Di(2-methylphenyl)oxalyldiamid
• N,N'-Dipropylmalondiamid
• N,N'-Dibutylmalondiamid
• N,N'-Dihexylmalondiamid
• N,N'-Dipropylsuccindia mid
• N,N'-Dibutylsuccindiamid
• N,N'-Dipropylmaldiamid
• N,N'-Dipropylterephthalyldiamid.
• Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten N,N'- Dicarboxamids mindestens 1 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des nicht flüchtigen Teils der Gesamtzusammensetzung. Meistens reicht eine Menge im Bereich von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis 6 Gewichtsprozent, aus, um die erwünschten Ergebnisse zu erhalten.
• Man stellte fest, daß Verbindungen wie Weinsäure, Weinsäurediamid, 2,3-Dibenzoylweinsäure, Weinsäuredimethylester, N,N'-Diallylacrylamid, Diallylharnstoff, Triallylisocyanurat, N,N'-Diallylethanolamin, Bis(diallylamino)methan, Dimethyldiallylammoniumchlorid, Citronensäure und Ascorbinsäure nicht dazu geeignet waren, die Sauerstoffinhibition wesentlich zu verringern.
• Lösungsmittel, die bei der Formulierung der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Methylcellosolve, Alkohole, wie z. B. Methanol und Isopropanol, Ketone, wie z. B. Methylethylketon und Cyclohexanon, aromatische Substanzen, wie z. B. Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, und dergleichen.
• Die anderen Zusätze können in geringeren Mengen verwendete Photoinitiatoren und Photoaktivatoren umfassen, wie z. B. Michlers Keton, Isopropylthioxanthon, 2-Methyl-1-[4- (methylthio)-phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, Benzildimethylketal, Iso-propylbenzoinether, Ethyl-4- dimethylaminobenzoat und Acetophenonderivate.
• Die folgenden erläuternden Ausführungsbeispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung. Bei diesen Tests wurde die strahlungshärtbare Zusammensetzung auf eine gekörnte, anodisierte und mit Kieselsäure behandelte Aluminiumplatte aufgetragen. Zur Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit wurde ein 21-stufiges Fogra Grauskalen-Negativ verwendet (beschrieben im Fogra Praxisbericht Nr. 24, Deutsche Forschungsgesellschaft für Druck und Reproduktionstechnik e.V.); der Einfluß von O&sub2; wurde geprüft, indem man die Veränderungen der Grauskala bestimmte, die auftraten, wenn man sie 10 Sekunden lang mit einer 5 kW Berkey UV-Lichtquelle in einem Vakuum von 27 und 7 Zoll belichtete. Nach der Belichtung wurde die Beschichtung 10 Sekunden lang in einem Polychrome-972-Entwickler entwickelt, gespült und mit Druckfarbe versehen. Das mit Druckfarbe versehene Ende der Grauskala wurde als Maß für die Härtungsgeschwindigkeit aufgezeichnet. Insbesondere bei schwachem Vakuum wurde bei der Zugabe von Carboxamid eine erhebliche Zunahme der Härtungsgeschwindigkeit festgestellt.
BEISPIEL I
• (A) 5,6 g acryliertes Urethan, das unter dem Warenzeichen Celrad 3071 von der Celanese Corporation vertrieben wird, wurden in 300 ml Methylcellosolve gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 0,2 g Benzophenon und 0,2 g Michlers Keton zugegeben. Die erhaltene strahlungsempfindliche Zusammensetzung wurde auf eine gekörnte, anodisierte und mit Kieselsäure behandelte Aluminium-Flachdruckplatte aufgetragen. Nachdem man die beschichtete Platte mit Druckfarbe versehen und bei einem Vakuum von 1,86 · 10&sup5; Pa und 0,48 · 10&sup5; Pa (27 und 7 psi) mit Hilfe einer 5 kW Berkey-Lampe belichtet, entwickelt und mit Druckfarbe versehen hatte, erhielt man ein Fogra Grauskalen- Negativende von 14 zu 5.
• (B) Nachdem man Versuch A mit der Ausnahme, daß 0,27 g N,N'-Diallyltartardiamid als zusätzlicher Bestandteil bei der Formulierung der strahlungsempfindlicher Zusammensetzung verwendet wurde, wiederholt hatte, erhielt man unter denselben Testbedingungen ein Grauskalenende von 15 zu 8.
BEISPIEL II
• Eine Reihe von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der folgenden Bestandteile formuliert:
• Menge
• DV-530 (ein acryliertes Urethanoligomer, vertrieben von der Polychrome Corp.)
• US-PS 4 233 390 0,85 g
• Benzophenon 0,033 g
• Michlers Keton 0,033 g
• Diorganodicarboxamid-Zusatz (außer in der Bezugszusammensetzung) 0,05 g
• Methylcellosolve 50 ml
• Wie in Beispiel I (Versuch A) wurde jede der resultierenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen auf gekörnte, anodisierte und mit Kieselsäure behandelte Aluminium- Flachdruckplatten aufgetragen, entwickelt, mit Druckfarbe versehen und auf identische Weise bei einem Vakuum von 7 psi und 27 psi belichtet, wobei man das mit Druckfarbe versehene Graustufenende beobachtete.
• Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengefaßt: TABELLE A Zusatz Grauskala mit Druckfarbe Vakuum, psi 1) Bezugszusammensetzung (kein Zusatz) 2) N,N'-Diethyltartardiamid 3) N,N'-Dipropyltartardiamid 4) N,N'-Dibutyltartardiamid 5) N,N'-Dioctyltartardiamid 6) N,N'-Diisopropyltartardiamid 7) N,N'-Diisobutyltartardiamid 8) N,N'-Neopentyltartardiamid 9) N,N'-Diisoamyltartardiamid 10) N,N'-Dicyclopropyltartardiamid 11) N,N'-Dicyclopentyltartardiamid 12) N,N'-Dicyclohexyltartardiamid 13) N,N'-Di(6-hydroxyhexyl)tartardiamid 14) N,N'-Di(6-cyanohexyl)tartardiamid 15) N,N'-Diallyltartardiamid 16) N,N'-Dibenzyltartardiamid 17) N,N'-Diphenethyltartardiamid 18) N,N'-Di(4-methoxybenzyl)tartardiamid 19) N,N'-Dipropyloxalyldiamid 20) N,N'-Dibutyloxalyldiamid 21) N,N'-Dihexyloxalyldiamid 22) N,N'-Didodecyloxalyldiamid 23) N,N'-Diisopropyloxalyldiamid 24) N,N'-Dicyclohexyloxalyldiamid 25) N,N'-Dibenzyloxalyldiamid 26) N,N'-Di(2-methylphenyl)oxalyldiamid 27) N,N'-Dipropylmalondiamid 28) N,N'-Dibutylmalondiamid 29) N,N'-Dihexylmalondiamid 30) N,N'-Dipropylsuccindiamid TABELLE A (Fortsetzung) 31) N,N'-Dibutylsuccindiamid 32) N,N'-Diphenyltartardiamid 33) N,N'-Dipropyldimalamid 34) N,N'-Dipropylterephthalyldiamid
BEISPIEL III
• Mit Hilfe der Verfahren von Beispiel I wurden die folgenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen formuliert und hinsichtlich ihrer Grauskalenenden geprüft, nachdem man sie auf gekörnte, anodisierte und mit Kieselsäure behandelte Aluminium-Flachdruckplatten aufgetragen, daraufhin entwickelt und anschließend mit Druckfarbe versehen hatte:
• Menge
• Celrad CMD 8800 (ein nicht flüchtiges acryliertes Urethan auf der Basis eines aliphatischen Isocyanats) vertrieben von der Celanese Corp. 0,85 g
• Benzophenon 0,033 g
• Michlers Keton 0,033 g
• Zusatz (außer in der Bezugszusammensetzung) 0,05 g
• Methylcellosolve 50 ml
• Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben: TABELLE B Zusatz Vakuum, psi 35) Bezugszusammensetzung (kein Zusatz) 36) N,N'-Dipropyltartardiamid 37) N,N'-Dioctyltartardiamid 38) N,N'-Dicyclopentyltartardiamid 39) N,N'-Diallyltartardiamid 40) N,N'-Dibenzyltartardiamid 41) N,N'-Dihexyloxalyldiamid 42) N,N'-Di(2-methylphenyl)oxalyldiamid 43) N,N'-Dihexylmalondiamid 44) N,N'-Dipropylsuccindiamid
BEISPIEL IV
• Eine weitere Reihe von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile formuliert:
• DV-530 0,85 g
• Irgacure 907 (2-Methyl-1-[4-methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on 0, 033 g
• Quantacure ITX (Isopropylthioxanthon) 0,004 g
• Zusatz (außer in der Bezugszusammensetzung) 0,05 g
• Methylcellosolve 50 ml
• Wie in den vorangegangenen Beispielen wurde jede der resultierenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen auf gekörnte, anodisierte und mit Kieselsäure behandelte Aluminium-Flachdruckplatten aufgetragen, mit Druckfarbe versehen und der Grauskalen-Prüfung unterzogen. TABELLE C Zusatz Vakuum, psi 45) Bezugszusammensetzung (kein Zusatz) 46) N,N'-Diethyltartardiamid 47) N,N'-Dioctyltartardiamid 48) N,N'-Dicyclopentyltartardiamid 49) N,N'-Di(6-hydroxyhexyl)tartardiamid 50) N,N'-Diallyltartardiamid 51) N,N'-Dibenzyltartardiamid 52) N,N'-Dihexyloxalyldiamid 53) N,N'-Di(2-methylphenyl)oxalyldiamid 54) N,N'-Dihexylmalondiamid 55) N,N'-Dipropylsuccindiamid

Claims (10)

1. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung, umfassend einen Acryl- oder Methacrylsäureester, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 1 Gewichtsprozent eines N,N'-Diorganodicarboxamids der Formel

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Alkyl-, Allyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, die Hydroxy- Cyano- oder Halogensubstituenten enthalten können, und worin X ein Hydroxycarbonsäurerest oder ein von Oxalsäure abgeleiteter Rest oder

ist, worin R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, welche Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können.

2. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche UV-Licht-härtbar ist.

3. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Acryl- oder Methacrylsäureester acryliertes Urethan ist.

4. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Menge des N,N'- Diorganocarboxamids 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6%, beträgt.

5. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das N,N'- Diorganodicarboxamid ein N,N'-Diallyldicarboxamid, vorzugsweise N,N'-Diallyltartardiamid, umfaßt.

6. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das N,N'- Diorganodicarboxamid ein N,N'-Dialkyldicarboxamid, vorzugsweise ausgewählt aus N,N'-Dibutyltartardiamid, N,N'-Dioctyltartardiamid, N,N'-Dihexyltartardiamid, N,N'-Diisoamyltartardiamid, N,N'-Dibutylsuccindiamid und N,N'-Dihexylmalondiamid, umfaßt.

7. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das N,N'- Diorganodicarboxamid N,N'-Dicycloalkyldicarboxamid, vorzugsweise Dicyclopropyltartardiamid, umfaßt.

8. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das N,N'- Diorganodicarboxamid N,N'-Dibenzyltartardiamid umfaßt.

9. Methode zur Verringerung der Sauerstoffinhibition von UV-härtbaren Acrylester-Zusammensetzungen, welche umfaßt die Zugabe zu der Zusammensetzung einer geringeren Menge eines N,N'-Diorganodicarboxamids der Formel

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Alkyl-, Allyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, die Hydroxy- Cyano- oder Halogensubstituenten enthalten können, und worin X ein Hydroxycarbonsäurerest oder ein von Oxalsäure abgeleiteter Rest oder

ist, worin R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, welche Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können.

10. Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Belichten mit härtender Strahlung gehärtet wird, vorzugsweise unter Bildung einer Flachdruckplatte.