DE69405652T2 - Beschichtungsverfahren unter Verwendung von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen - Google Patents
Beschichtungsverfahren unter Verwendung von strahlungshärtbaren ZusammensetzungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die Formulierung und Anwendungen von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, die sich zur Verwendung als pigmentierte oder unpigmentierte Beschichtungen, Druckfarben, Klebstoffe und andere Anwendungen eignen. EP-A-0 559 135 betrifft eine strahlungshärtbare Formulierung mit folgenden Bestandteilen:
- (a) einem aus der aus Epoxyacrylatharzen, Polyesteracrylatharzen, Polyurethanacrylatharzen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Oligomer und
- (b) N-Vinylformamid.
- Strahlungshärtbare Acryloligomere sind eine Spezies mit normalerweise vergleichsweise hoher Viskosität, die mit einem Monomer vermischt werden muß, um eine strahlungshärtbare Formulierung von geeigneter Viskosität für eine bestimmte Anwendung zu ergeben. Solche Oligomere fallen im allgemeinen in drei breite Harzgruppen, nämlich Epoxyacrylate, Polyesteracrylate und Polyurethanacrylate.
- Zu den Epoxyacrylaten gehören die B-Hydroxyester, die durch die Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Epoxyharz oder Epoxynovolakharz erzeugt werden. Die Polyesteracrylate bestehen aus Polyestern, die unter Einsatz eingeführter Veresterungstechniken mit Acrylsäure verestert wurden, um einen Polyester mit endständigen Acrylatestergruppen zu ergeben. Die Polyurethanacrylate bestehen aus Reaktionsprodukten eines hydroxyhaltigen Acrylatesters, üblicherweise 2-Hydroxyethylacrylat oder Hydroxypropylacrylat mit einem Isocyanatprepolymer.
- Die Monomere, die mit den vorstehenden Acryloligomeren vermischt werden, um in Gegenwart eines geeigneten Photoinitiators eine praktische strahlungshärtbare Formulierung zu ergeben, fallen in drei durch die Funktionalität definierte Gruppen und können mono-, di- oder polyfunktionell sein.
- Polyfunktionelle Monomere, die üblicherweise eine Funktionalität von 3 oder 4 aufweisen, bestehen im allgemeinen aus Acrylatestern von tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen. Verbreitet verwendete Materialien sind unter anderem Glyceroltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat zusammen mit den Acrylaten der Ethoxylate oder Propoxylate der vorstehenden Alkohole.
- Difunktionelle Monomere bestehen üblicherweise aus den Acrylatestern von Ethylenglykol oder Propylenglykol und ihren Oligomeren (wobei Tripropylenglykoldiacrylat besonders bevorzugt wird), Diacrylaten langkettiger Alkohole wie Hexandioldiacrylat und Acrylatestern von cycloaliphatischen Diolen wie Cyclohexandiolen.
- Monofunktionelle Monomere bestehen aus den Acrylatestern von monofunktionellen Alkoholen wie Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol und Hexadecanol sowohl in ihren linearen als auch verzweigtkettigen Formen. Ebenfalls eingeschlossen sind Cyclohexylacrylat und seine Alkylderivate wie tert-Butylcyclohexylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat. Auch N-Vinylpyrrolidon ist bereits als monofunktionelles Monomer verwendet worden. In bestimmten Formulierungen wird Styrol verwendet, kommt in dieser Technologie jedoch aufgrund des Triplettabschreckens kaum zum Einsatz.
- Monomere mit hoher Funktionalität ergeben rasche Aushärtungsgeschwindigkeiten und eine hohe Vernetzungsdichte. Dadurch erhält man Filme von großer Härte und Zugfestigkeit mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit. Allerdings haften diese Filme nicht besonders gut. Solche Monomere sind aufgrund der ihnen eigenen höheren Anfangsviskosität verhältnismäßig schlecht dazu geeignet, die Arbeitsviskosität des Oligomeren zu senken. Monofunktionelle Monomere dagegen ergeben langsame Aushärtungsgeschwindigkeiten und eine geringe Vernetzungsdichte, so daß gehärtete Filme von geringer Härte, Zugfestigkeit und verringerter chemischer Beständigkeit entstehen. Solche Monomere ergeben Filme mit verbesserter Dehnung und verbesserter Haftung und können die Arbeitsviskosität des Oligomeren besser verringern.
- Prucnal et al. lehren in US-A-3,874,906 ein Verfahren zum Aufbringen und Aushärten einer ein Polyesteracrylat enthaltenden Beschichtungszusammensetzung, bei dem man der Zusammensetzung N-Vinylpyrrolidon zusetzt, sie dann auf ein Substrat aufbringt und sie zum Aushärten einem aktinischen Licht aussetzt. Lorenz et al. lehren in US- A-4,129,709 eine Beschichtungszusammensetzung, die ein durch Umsetzung von Polytetrahydrofuran mit einem Diisocyanat hergestelltes Oligomer, N-Vinyl-2-pyrrolidon und einen Acrylsäureester mit einem Siedepunkt von mindestens 200ºC bei 760 mm Hg enthält.
- Priola et al. lehren in US-A-4,348,427 ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, bei dem man auf die zu beschichtende Oberfläche eine Mischung aufbringt, die aus mindestens einer Verbindung wie einem Epoxyacrylatharz, einem Polyester-α,Ω-acrylatharz, einem ungesättigten Polyesterharz oder einem Urethanacrylatharz und mindestens einer ungesättigen Verbindung aus der Klasse Amid, Lactam, Piperidon und Harnstoff besteht, und die beschichtete Oberfläche dann im Bereich von 200 bis 400 nm bestrahlt.
- Die Erfindung besteht aus einer verbesserten strahlungshärtbaren Zusammensetzung, welche ein aus der aus Acrylacrylatharzen, Silikonacrylatharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Maleatesterharzen, Vinyletherharzen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewähltes Oligomer und N-Vinylformamid enthält. Bei Bedarf kann der Zusammensetzung ein Photoinitiator zugesetzt werden, ehe man sie auf ein Substrat aufbringt. Wahlweise kann die Zusammensetzung außerdem auch andere reaktive Monomere wie mono-, di- oder polyfunktionelle Acrylester oder andere Vinylverbindungen enthalten. Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Bei diesem Verfahren wird die Zusammensetzung, die wahlweise einen Photoinitiator enthält, auf die Substratoberfläche aufgebracht und anschließend bestrahlt, bis sich auf dem Substrat ein haftender trockener polymerisierter Film bildet.
- Wir haben herausgefunden, daß die Verwendung von N-Vinylformamid als Monomer in strahlungshärtbaren Beschichtungsformulierungen im Vergleich zu Formulierungen nach dem Stand der Technik ein besseres Beschichtungsmaterial gibt. Im Vergleich zu Acrylatmonomertypen ist N-Vinylformamid besser dazu fähig, die Arbeitsviskosität des Oligomeren zu verringern, und eignet sich besonders gut für Polyurethanacrylat enthaltende Formulierungen, in denen die Senkung der Viskosität mit den herkömmlich in solchen Systemen verwendeten Monomeren besonders schwierig ist. Zusätzlich weisen mit N-Vinylformamid gehärtete Filme eine ausgezeichnete Härte, chemische Beständigkeit, Flexibilität, Abrieb- und Kratzfestigkeit auf.
- Wir haben verbesserte strahlungshärtbare Zusammensetzungen gefunden, die sich zur Ausbildung harter Polymerschutzfilme auf Substratoberflächen eignen. Die Zusammensetzung ist insofern eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, als bei Vermischen des N-Vinylformamid (NVF) Monomeren mit bestimmten Oligomersystemen die resultierende Formulierung verbesserte Eigenschaften für Anwendungen wie schützende und dekorative Beschichtungen, harzhaltige Bindemittel für pigmentierte Druckfarben und Klebstoffe aufweist. Wir haben herausgefunden, daß NVF ein effektiver reaktiver Verdünner für strahlungshärtbare Oligomersysteme ist, weil es unter Standardphotohärtungsbedingungen einen geringen Dampfdruck, gute Lösungseigenschaften und rasche Aushärtung aufweist und harte, biegsame, klare und farblose Beschichtungen ergibt. Außerdem verringert NVF im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten Acrylatmonomeren die Arbeitsviskosität erheblich, vor allem bei schwierig zu reduzierenden Polyurethanacrylatoligomersystmen. Mit NVF hergestellte gehärtete Polymere riechen besser, ergeben härtete Filme, sind chemisch beständig und biegsam sowie abrieb- und kratzfest.
- Ein weiterer Vorteil der Verwendung von NVF besteht darin, daß Amidwasserstoff als reaktive Stelle für sekundäre Aushärtungsreaktionen zur Verfügung steht, weil NVF ein sekundäres Amid ist. Folglich kombiniert das NVF unter den richtigen Bedingungen mit Spezies, die normalerweise mit aktiven Wasserstoffverbindungen reaktiv sind und nach bzw. gleichzeitig mit der Polymerisation durch freie Radikale durch die Vinylbindung eine getrennte, nicht durch flüchtige Substanzen ausgelöste Härtung bewirkt. Solche sekundären Aushärtungsreaktionen sind charakteristisch für die sogenannten dualen Härtungssysteme und können für die Modifizierung der Eigenschaften des fertigen Films eingesetzt werden.
- Die Formulierung wird durch Vermischen von NVF mit einem geeigneten Harz hergestellt. Typischerweise wird das NVF bezogen auf die Gesamtzusammensetzung in einer Konzentration zwischen etwa 2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.-% zugesetzt. Die für solche Zusammensetzungen geeigneten Harze sind unter anderem Acrylacrylatharze, Silikonacrylatharze, ungesättigte Polyesterharze, Maleatesterharze und Vinyletherharze. Wahlweise kann die Zusammensetzung auch andere reaktive Spezies wie die vorstehenden aus mono-, di- oder polyfunktionellen Acrylsäuren geeigneter Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, Acrylsäureester von ethoxylierten oder propoxylierten Alkoholen, Diolen und Triolen bestehenden Acrylmonomere oder andere Vinylmonomere enthalten.
- Die dabei entstehenden Acrylatoligomer/NVF-Zusammensetzungen werden wahlweise mit einem herkömmlichen in dieser Technologie eingesetzten Photoinitiator verwendet. Dazu gehören beispielsweise Benzophenon, Benzomether und verwandte Spezies sowie kationische Photoinitiatoren. Monomere mit tert-Aminogruppen können in bestimmten Formulierungen als Aktivatoren für den Photoinitiator verwendet werden. Die Verwendung eines Photoinitiators erfolgt bei Bedarf, je nach der zum Aushärten verwendeten Strahlungsquelle.
- Die den Photoinitiator enthaltende Zusammensetzung wird auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und dann bestrahlt, bis sich auf dem Substrat ein haftender trockener polymerisierter Film bildet. Quellen für Strahlenenergie, die die Härtung der Formulierungen auslösen kann, sind in der Literatur eingehend beschrieben und Fachleuten bekannt. Dazu gehören verschiedene Quellen für teilchenförmige oder nicht teilchenförmige Strahlung, die Wellenlängen von im allgemeinen weniger als 700 nm erzeugen. Besonders geeignet ist aktinische Strahlung im 180 bis 440 nm Bereich, die man durch Einsatz einer von verschiedenen im Handel erhältlichen, speziell für diesen Zweck geeigneten UV- Quellen erzeugen kann. Dazu gehören Quecksilberdampflampen mit niedrigem, mittlerem und hohem Druck, He-Cd- und Ar-Laser, Xenonbogenlampen usw. Photoinitiatorsysteme mit entsprechender Sensibilität für Licht in diesem Wellenband werden normalerweise in die Formulierung inkorporiert und ergeben bei Bestrahlung reaktive Spezies, die die Polymerisation durch freie Radikale auslösen können. Ähnlich kann die Polymerisation durch freie Radikale auch dadurch ausgelöst werden, daß man die Formulierung ohne Verwendung eines Photoinitiators der Einwirkung eines Elektronenstrahls aussetzt. Anlagen, die einen Elektronenvorhang mit Energien zwischen 150 und 300 KeV erzeugen können, eignen sich besonders gut für diesen Zweck und sind in der Literatur eingehend dokumentiert.
- Die Zusammensetzung, die vorzugsweise eine Viskosität zwischen 3,25 und 1,00 Pas (32,5 bis 10,0 poise) hat, eignet sich zum Aufbringen auf viele verschiedene Substrate, darunter Papier, starre und biegsame Kunststoffe, metallische Substrate, Zement, Glas, Asbestprodukte und Holz. Dabei kann N-Vinylformamid in die strahlungshärtbare Formulierung inkorporiert werden, um die Arbeitsviskosität zu senken und/oder dem Produkt eine andere nützliche Eigenschaft wie Aushärtungsgeschwindigkeit, Haftung des gehärteten Films, chemische Beständigkeit und Härte zu verleihen. Insbesondere gehen wir davon aus, daß ein nützliches Anwendungsgebiet für die Erfindung Formulierungskategorien beeinhalten wird, in denen typischerweise N-Vinyl-2-pyrrolindon verwendet wurde. In diesen Formulierungen kann N-Vinyl- 2-pyrrolidon mit vorteilhafter Wirkung durch Vinylformamid substituiert werden. Beispiele für solche Formulierungskategorien sind unter anderem Überdrucklacke für Papier und Pappe; Druckfarben für Siebdruck, Buchdruck, Flexodruck und Tiefdruck; Stereolithographiebäder; druckempfindliche und Montageklebstoffe; Vinylbodenbeschichtungen, pigmentierte und unpigmentierte Holzüberzüge; Beschichtungen für optische Fasern; durch Sprühen aufgebrachte und durch Wasser geträgerte Beschichtungen; Unter- und Überlacke für starre und biegsame Kunststoffe sowie Atz- und Lötphotomasken.
Claims (10)
1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, bei
dem man eine härtbare Zusammensetzung, die N-
Vinylformamid und ein aus der aus
Acrylacrylatharzen, Siliconacrylatharzen, ungesättigten
Polyesterharzen, Maleatesterharzen, Vinyletherharzen
und deren Mischungen bestehenden Gruppe
ausgewähltes Oligomer enthält, auf das Substrat aufbringt
und das beschichtete Substrat einer Strahlenquelle
aussetzt, bis sich ein fest haftender trockener
polymerisierter Film auf dem Substrat ausbildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Beschichtungszusammensetzung einen Photoinitiator enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Beschichtungszusammensetzung zwischen 2 und 40 Gew.-%
N-Vinylformamid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Beschichtungszusammensetzung auch ein mono-, di- oder
polyfunktionelles Vinyl- oder Acrylmonomer enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die härtbare
Zusammensetzung eine Viskosität zwischen etwa 3,25
und 1,00 Pa s (32,5 und 10,0 poise) aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der
Photoinitiator aus einem freien Radikal besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der
Photoinitiator aus einem freien Radikal Benzophenon oder
Benzomether ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die
Zusammensetzung auch ein Monomer enthält, das als
Aktivator für den Photoinitiator dient.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Strahlenquelle Wellenlängen von weniger als 700 nm
erzeugt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Strahlenquelle aktinische Strahlung mit Wellenlängen von
180 bis 440 nm erzeugt.
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