DE69715197T2

DE69715197T2 - Photopolymerisierbare polyesterzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69715197T2
Application number: DE69715197T
Authority: DE
Inventors: Terje Bakkelunn; Sonny Joensson; Mikael Johansson
Original assignee: Eastman Chemical Sweden AB
Current assignee: Aros SRL
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: SE506958C2; ATE223447T1; CZ395898A3; NO986006L; SE9602466L; PL330748A1; NO986006D0; EP0906351B1; DE69715197D1; CZ292277B6; WO1997048744A1; EP0906351A1; SE9602466D0

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Polyester-Zusammensetzung, welche einen ethylenisch ungesättigten Polyester und ein Comonomer umfasst. Die Erfindung betrifft ferner einen Lack oder einen Anstrich, welcher die Polyester-Zusammensetzung umfasst, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Wenn Oberflächen von Materialien, z. B. in der Möbelindustrie, lackiert werden, liefert die Verwendung von einem Anstrich oder Lack, umfassend Polymer-Zusammensetzungen, welche durch Bestrahlung der Oberfläche mit ultraviolettem Licht, so genanntes UV-Licht, gehärtet werden können, deutliche Vorteile. Solche Polymer-Zusammensetzungen wirken dadurch als ein Bindemittel und ermöglichen es dem Anstrich oder Lack auf die Oberfläche des Materials aufbeschichtet, gesprüht oder in einer anderen Weise aufgetragen zu werden. Eine anschließende Strahlungsbehandlung der Oberfläche mit UV-Licht erzeugt eine harte Beschichtung mit guter Flexibilität, Abriebfestigkeit und guter Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Mit UV-Licht ist dabei Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 250-500 nm gemeint. Das UV-Licht, welches herkömmlicherweise zum Härten von Anstrichen und Lacken verwendet wird, liegt für gewöhnlich im Wellenlängenbereich von 200-400 nm.
Das Härten durch Ultraviolett-Licht impliziert sehr schnelle Härtungsprozesse und macht es ferner möglich, Anstrich- und Lackzusammensetzungen zu verwenden, welche frei von organischen Lösungsmitteln sind. Demzufolge werden beträchtliche Vorteile in Bezug auf die Arbeitsumgebung erreicht, da die Handhabung von Lösungsmitteln vermieden wird. Darüber hinaus werden die Emissionen an für die Umwelt schädlichen Komponenten an die Umgebungen minimiert, indem die Konzentration an organischen Verbindungen minimiert wird. Ferner kann die Menge an Lack oder Anstrich, welcher erforderlich ist, um eine Beschichtung mit guter Festigkeit zu erhalten, häufig gesenkt werden, im Vergleich zu Lack oder Anstrich, welcher auf thermisch härtenden Bindemittelzusammensetzungen basiert.
Die Qualität der behandelten Oberfläche ist bis zu einem hohen Grad abhängig von dem Molekulargewicht des Bindemittels, sodass Bindemittel mit einem hohem Molekulargewicht und somit auch mit einer hohen Viskosität Oberflächen mit hoher Qualität erzeugen. Aus diesem Grund werden durch Wärme fixierende Bindemittelzusammensetzungen für gewöhnlich mit organischen Lösungsmittel verdünnt, um es möglich zu machen, dass sie auf eine Oberfläche aufgetragen werden. Mit einer hohen Qualität einer behandelten Materialoberfläche ist gemeint, dass die Oberfläche die Erfordernisse für die oben erwähnten Qualitätseigenschaften, nämlich Härte, Flexibilität, Abriebfestigkeit, Adhäsion und chemische Beständigkeit, erfüllt.
Bereits früher bekannte, allgemein erhältliche Bindemittelzusammensetzungen zur Verwendung in der Photopolymerisation basieren auf unterschiedlichen Acryloligomeren und/oder -monomeren. Anstrich- und Lacksysteme, welche solche Bindemittelzusammensetzungen enthalten, besitzen eine hohe Reaktivität und erzeugen behandelte Materialoberflächen mit guten Qualitätseigenschaften. Die Freiheit, das Verfahren der Auftragung auszuwählen, ist jedoch in starkem Maße durch Betrachtungen beschränkt, welche in Bezug auf Umwelt- und Gesundheitsgefahren in Verbindung mit solchen Systemen gefällt werden müssen. Darüber hinaus erfordern solche Anstriche und Lacke die Verwendung von spezieller Schutzgerätschaft, um die mit der Auftragung in Verbindung stehenden Risiken zu verringern.
Da diese Lacke und Anstriche auf Acrylatbasis, welche die höchste Reaktivität zeigen und die beste Qualität für die behandelte Materialoberfläche bereitstellen, besonders besorgniserregend von einem Umwelt- und Gesundheitsstandpunkt sind, besteht ein großer Bedarf nach dem Auffinden eines alternativen Systems, welches die guten Qualitäten beibehält, jedoch weniger gefährdende Eigenschaften aufweist.
Eine weitere, bisher bekannte Bindemittelzusammensetzung besteht aus einem System, welches eine Kombination aus einem ungesättigten Polyester und Styrol umfasst, wobei das Styrolmonomer mit dem Polyester in einem Härtungsprozess reagiert. Ein solches System zeigt eine gute Reaktivität, und die behandelte Materialoberfläche, welche erhalten wird, ist von hoher Qualität. Ein Problem ist jedoch, dass das Styrolmonomer flüchtig ist. Demzufolge und wie im Fall mit den Lacken und Anstrichen auf Acrylatbasis, sind die hauptsächlichen Nachteile mit einem Styrol enthaltenden System die Risiken und Probleme, welche die damit in Verbindung stehende Gesundheit und Umwelt betreffen.
Um den Einsatz von Styrol oder Acrylaten zu vermeiden, wurde die Polymerisation von ungesättigtem Polyester mit anderen reaktiven Monomeren vorgeschlagen. Einige Beispiele einer solchen Polymerisation sind z. B. in der EP 0 322 808, US 5 340 653, US 5 334 456 und US 5 334 455 angegeben. Ein großer Nachteil und eine Beschränkung mit diesen Typen an Bindemitteln ist jedoch, dass sie eine vergleichsweise niedrigere Reaktivität zeigen. Ferner wird mit diesen bekannten Systemen ein Problem aufgeworfen, dass eine Oberfläche, welche mit einem Anstrich oder Lack behandelt worden ist, klebrig bleibt, selbst nach der Härtung bei normalen Strahlungsdosen, wenn die Behandlung in Luft durchgeführt worden ist. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass Sauerstoff in der Luft die Härtungsreaktion inhibiert.
In einem Artikel mit dem Titel "Einige praktische Aspekte von Maleat/Vinylether-Systemen bei der Holz-Aufbeschichtungsanwendung", veröffentlich in RedCureLetter, Nr. 3, 1996, sind Bindemittelsysteme auf der Basis von Maleat-Vinylether-Kombinationen beschrieben. Gemäß diesem Artikel zeigen solche Systeme eine niedrigere Reaktivität als Bindemittelsysteme auf Acrylatbasis. Dies soll auf die niedrige Reaktivität der Maleat/Vinyl-Systeme zurückzuführen sein, da das Maleinsäurederivat und der Vinylether einen Ladungstransferkomplex bilden, und zwar bevor die Polymerisation stattfindet. Auf diese Weise hängt die Reaktivität des Systems in starkem Maße von dem Verhältnis bezüglich der Konzentrationen an Maleat: Vinylether ab. Es wird gesagt, dass die Reaktivität erhöht werden kann, indem die Strahlungsdosis erhöht wird, wenn das System gehärtet wird. Die endständige Gruppe des Polyester soll nur eine Wirkung auf die Parameter, wie die Viskosität und die Tg, haben. Es wird jedoch kein Hinweis darauf gegeben, dass die Wahl der endständigen Gruppe die Reaktivität des Systems beeinflusst.
Demzufolge liegt ein Bedarf nach einem reaktiven photopolymerisierbaren Bindemittelsystem für Anstriche und Lacke mit guten Eigenschaften vom Standpunkt der Umwelt, der Gesundheit und der Qualität vor.

Zusammenfassung der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung wurde eine Polyester-Zusammensetzung der anfänglich erwähnten Art erreicht, wobei die Polyester-Zusammensetzung zur Verwendung als ein Bindemittel in unterschiedlichen Anstrich- und Lackzusammensetzungen gut geeignet ist. Mit der in Übereinstimmung mit der Erfindung liegenden Polyester-Zusammensetzung sind die Probleme, die mit den bereits bekannten Bindemitteln für Anstriche und Lacke in Verbindung standen in beträchtlichem Maße verringert worden.
Demzufolge wird eine photopolymerisierbare Polyester-Zusammensetzung bereitgestellt, welche einen ethylenisch ungesättigten Polyester und ein Comonomer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von 300 g/Mol bis 50 000 g/Mol hat, dass das Comonomer ein Alkenylether, ein Alkenylester, ein n-Alkenylamin oder ein n-Alkenylamid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Monomerarten ist, dass der Polyester und/oder das Comonomer in mindestens einen raumgreifenden und/oder Wasserstoff abgebenden, einwertigen Alkohol endet, wobei ein raumgreifendes Alkohol ein Alkohol mit Strukturelementen ist, die verzweigte aliphatische und/oder substituierte aromatische Gruppen besitzen, wobei die Strukturelemente an die OH-Gruppe in dem Alkohol gebunden sind, und dadurch, dass das Molverhältnis zwischen dem Grad der Ungesättigtheit des ungesättigten Polyesters und dem Grad der Ungesättigtheit des Comonomers 0,7- 1,3, vorzugsweise 0,9-1,1 beträgt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Durch die Terminierung ungesättigter Polyestermolekülketten mit raumgreifenden und/oder Wasserstoff abgebenden, einwertigen Alkoholen wurde in überraschenderweise gezeigt, dass die Reaktivität in einem Bindemittelsystem, welches solche Polyestermolekülketten enthält, in beträchtlichem Maße erhöht werden kann. In diesem Kontext soll der Ausdruck Raumgreifung bzw. Sperrigkeit bedeuten, dass der Alkohol Strukturelemente mit verzweigten aliphatischen und/oder substituierten aromatischen Gruppen zeigt, wobei die Strukturelemente an der OH-Gruppe in dem Alkohol gebunden sind. Die zwei endständigen Alkoholgruppen der Polyestermolekülkette können entweder identisch oder unterschiedlich sein.
Einige Beispiele von brauchbaren aromatischen endständigen Gruppen sind:
Benzylalkohol und Gruppen mit der allgemeinen Strukturformel
Worin X Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und entsprechende Thiogruppen sein kann. X ist vorzugsweise ein Elektronendonor.
Ferner können aliphatische endständige Alkohole verwendet werden, welche die folgende allgemeine Formel aufweisen:
R&sub5;-O-R&sub4;-OH, worin
R&sub4; und R&sub5; Substituenten sind, welche die Anzahl an (CH&sub2;)n-Gruppen definieren, und den Grad und den Typ der Verzweigung der Struktur. Die Anzahl n = 1-12, vorzugsweise 1-3.
Einige Beispiele für geeignete aliphatische verzweigte Alkohole sind:
Darüber hinaus kann der R&sub4;-Substituent Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl etc. sein.
Einige andere brauchbare aliphatische Alkohole sind heterocyclische oder cyclo-aliphatische Alkohole, wie:
worin R&sub4; = (CH&sub2;)n ist und n = 1-12, vorzugsweise 1-3, ist; R&sub8;, R&sub9; = Alkylsubstituenten, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, sind.
Cyclische Alkohole mit 5-, 4- und 7-Ring-Atomen können ebenfalls zur Anwendung kommen. Ein Beispiel eines Alkohols mit einem 5-Atom-Ring ist:
Darüber hinaus können alkyl-substituierte Tetrahydrofurfurylalkohole und das entsprechende ebenfalls verwendet werden.
Der Ausdruck Wasserstoffdonor bezieht sich auf Strukturelemente, die an die OH-Gruppe gebunden sind und abziehbare Wasserstoffatome aufweisen. Wasserstoffatome, welche eine besonders hohe Reaktivität zeigen, sind die so genannten α-Wasserstoffatome an elektronegativen Heteroatomen wie -O-, -S-, -N-, -P-, Amiden, Carbamaten oder entsprechende aktive funktionelle organische Gruppen.
Alle oben erwähnten raumgreifenden Alkohole sind Wasserstoffdonoren. Gleichwohl können raumgreifende Alkohole, bei denen alle abziehbaren Wasserstoffatome geblockt sind, brauchbar sein. Einige Beispiele von raumgreifenden Alkoholen, welche nicht Wasserstoffdonoren sind, sind:
und
etc., und
R&sub1;&sub1; ein raumgreifender Substituent ist und
worin Xn ein raumgreifender Substituent ist.
Andere ähnliche Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die vorteilhafte Wirkung von raumgreifenden, Wasserstoff abgebenden, einwertigen Alkoholen ist sowohl in Systemen mit ungesättigtem Polyester und ein- und mehrwertigen Alkenylethern sowie in Systemen mit ungesättigtem Polyester und ein- und mehrwertigen Alkenylestern ersichtlich.
Ein Alkenylether wird als eine Verbindung mit folgender allgemeiner Struktur angesehen:
Ein Alkenylester hat die folgende allgemeine Struktur:
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; = H oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe und R das Grundgerüst des Ethers oder Esters ist.
Ferner wurde gezeigt, dass Bindemittelsysteme mit ungesättigtem Polyester und Systemen mit n- Alkenylaminen oder n-Alkenylamiden ebenfalls eine erhöhte Reaktivität im Vergleich zu herkömmlichen Bindemitteln, die auf ungesättigtem Polyester basieren, zeigen.
Das verwendete Comonomer oder -oligomer kann entweder mit dem ungesättigtem Polyester vermischt werden oder chemisch darin eingebracht werden.
Es wurde ebenfalls gezeigt, dass es möglich ist, die Reaktivität für ein Bindemittelsystem in Übereinstimmung mit der Erfindung weiter zu erhöhen, indem die Synthese des ungesättigten Polyesters unter Bedingungen durchgeführt wird, welche gleichzeitig Fraktionen von oligomerer Art erzeugen, umfassend den im Voraus erwähnten endständigen Alkohol.
Ein zusätzlicher Vorteil mit einer Polyesterzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung ist der, dass sie eine sehr gute Reaktivität in Luft zeigt. Ein Bindemittelsystem, welches aus der Polyesterzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung besteht, ist somit so reaktiv, dass das Problem mit der Sauerstoffinhibition und klebrigen, unvollständig gehärteten Materialoberflächen im Wesentlichen beseitigt worden ist.
Bindemittelzusammensetzungen, welche ungesättigte Polyester umfassen, können sowohl in Systemen ohne ein Lösungsmittel und in Wasser-Emulsions-Systemen verwendet werden. Demzufolge können emulgierte ungesättigte Polyester erzeugt und in erfolgreichem Maße in Kombination mit Alkenylethern, Alkenylestern, n-Alkenylaminen oder n-Alkenylamiden für die Sprühbeschichtung von dreidimensional geformten Gegenständen verwendet werden.
Es gibt mehrere unterschiedliche Gründe, warum die Verwendung eines in Wasser emulgierten Bindemittelsystems vorteilhaft ist. Einerseits bedeutet es, dass das Molekulargewicht des Bindemittels und somit seine Viskosität so gesenkt wird, dass sie von nebensächlicher Bedeutung ist. Es impliziert ebenfalls, dass sogar Bindemittel mit einem hohen Molekulargewicht und hoher Viskosität verwendet werden können und mit guten Ergebnissen unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, wie z. B. dem Sprühen, aufgetragen werden können. Der Grund, warum es erwünscht ist, Bindemittel mit einem hohen Molekulargewicht zu verwenden, ist der, dass solche Bindemittel im Allgemeinen eine beschichtete Materialoberfläche mit überlegenen Endeigenschaften erzeugt, wenn mit ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisenden Bindemitteln verglichen wird.
Wenn dreidimensionale Oberflächen behandelt werden, ist das Sprühen die Auftragungsmethode, welche die besten Ergebnisse zeigt. Da gute Oberflächenqualitäten offensichtlich für dreidimensional geformte Gegenstände nachgefragt werden, ist es natürlich ein Hauptvorteil, in der Lage zu sein, Anstriche und Lacke, welche Bindemittel mit einem hohen Molekulargewicht umfassen, zu sprühen.
Mit Hilfe der Erfindung ist es dadurch möglich, ein Bindemittelsystem, welches auf einem ungesättigten Polyester und einem Comonomer basiert, zu erhalten, wobei das System eine erhöhte Reaktivität im Vergleich zu bereits bekannten Systemen, die auf ungesättigtem Polyester basieren, zeigt. Die erhöhte Reaktivität kann sowohl dann auftreten, wenn das Comonomer in Form einer separaten Komponente in dem System vorliegt, und, wenn es chemisch in dem Polyester eingebracht ist.
Die Reaktivität, die für ein System in Übereinstimmung mit der Erfindung erreicht worden ist, ist vom gleichen Niveau wie die Reaktivität, die in den bereits früher bekannten Acrylatsystemen erhalten wurde. Darüber hinaus sind die Umwelt- und Gesundheitsprobleme, die mit der Verwendung an Acrylaten in Verbindung stehen, auf ein beträchtliches Ausmaß mit dem System in Übereinstimmung mit der Erfindung gesenkt.
Die allgemein verwendete Härtungsgerätschaft, z. B. in der Möbelindustrie, ist für UV-Dosen zwischen 300-500 mJ/cm² ausgelegt. Da die Strahlungsintensität der UV-Lampen, welche eingesetzt werden, nach einiger Zeit abnimmt, bedeutet dies in der Praxis, dass ein aufgetragener (finished) Lack oder Anstrich, welcher ein Bindemittel in Übereinstimmung mit der Erfindung enthält, bei Strahlungsdosen unterhalb von 300 mJ/cm² härtbar sein sollte. In diesem Kontext wird ein Lack oder Anstrich dann als mit ausreichender Reaktivität ausgestattet angesehen, wenn die Lackoberfläche, welche erhalten wird, vorbestimmte Ansprüche bezüglich der Qualitäten, wie der Härte, der Flexibilität, der Abriebfestigkeit, der Adhäsion und der chemischen Beständigkeit, zeigt. In der Praxis ist es jedoch unmöglich, eine Umwandlungsrate oder ein Härtungsgrad mit Bezug auf ungesättigte Stellen in dem fertig aufgetragenen Lack oder Anstrich zu erreichen, welche bei 100% liegt. Das notwendige Ausmaß bis zu dem die Härtungsreaktion durchgeführt werden sollte, um befriedigende Eigenschaften in einer beschichteten Materialoberfläche zu erreichen, hängt von der Zusammensetzung des Bindemittelsystems, welches verwendet wird, ab. Natürlich variieren die Ansprüche, welche an die beschichtete Materialoberfläche gestellt werden, von der gewünschten Verwendung für die Oberfläche.
Eine Bindemittelzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung ist anfänglich eine Flüssigkeit und wird gehärtet, nachdem sie auf eine Materialoberfläche aufgetragen worden ist, wobei das Härten durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht bewirkt wird. Die Auftragung eines Lacks oder eines Anstrichs, welcher die Bindemittelzusammensetzung enthält, auf eine Materialoberfläche, kann durchgeführt werden unter Anwendung jedweder geeigneten bekannten Technik. Einige Beispiele für solche bekannten Techniken sind das Sprühen, das Walzenbeschichten, Vorhangbeschichten oder das Rakelmesserbeschichten.
Der ungesättigte Polyester in der Bindemittelzusammensetzung wird in dem Härtungsverfahren vernetzt, indem seine ungesättigten Stellen mit ungesättigten Stellen in dem in der Bindemittelzusammensetzung beinhalteten Comonomer reagieren. Um das Härten zu bewerkstelligen, ist es notwendig, dass die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich zu dem Polyester und dem Comonomer ebenfalls einen Photoinitiator enthält. Einige geeignete Photoinitiatoren sind z. B. Isobutylbenzoinether, Mischungen von Butylisomeren von Butylbenzoinether, α,α-Diethoxyacetophenon und α,α- Dimethoxy-α-Phenylacetophenon. Einige weitere Beispiele für brauchbare Photoinitiatoren können in der US A-4 017 652 gefunden werden.
Der ethylenisch ungesättigte Polyester kann ein ungesättigtes Polyesterpolymer, ein ungesättigtes Polyesteroligomer oder eine Mischung von diesen sein. Die Herstellung von ungesättigten Polyestern ist eine allgemein bekannte Technik und wird hier nicht beschrieben werden.
Brauchbare ungesättigte Polyester sind für gewöhnlich Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und organischen Polyalkoholen, welche ebenfalls als organische Polyole bezeichnet werden. Für gewöhnlich sind die Ausgangsmaterialien eine Carbonsäure mit einer Säurefunktionalität von mindestens zweien, d. h. einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid. Einige Beispiele für solche ungesättigten Dicarbonsäuren und Anhydriden sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Ithaconsäure.
Ferner ist es bei einer Bindemittelzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung möglich, ungesättigte Polyester zu verwenden, in denen eine gesättigte Polycarbonsäure einen Teil der Carbonsäurekomponente bildet. Einige Beispiele für die gesättigte Polycarbonsäure, welche verwendet werden kann, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure und 2,2-Dimethylglutarsäure. Wo angemessen, können natürlich auch Anhydride der erwähnten Polycarbonsäuren verwendet werden.
Einwertige Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Paratertiarybutylbenzoesäure, können zur Anwendung kommen.
Einige Beispiele für organische Polyole, welche für die Herstellung eines ungesättigten Polyesters geeignet sind, umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerylthritol, Sorbitol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Bis(hydroxyethyl)cyclohexan und 2,2-Dimethyl- 3-hydroxylpropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat. Bevorzugte organische Polyole sind Diole. Ein besonders bevorzugtes Polyol ist Diethylenglycol, da es leicht verfügbar und ist vergleichsweise günstig ist. Organische Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von mehr als 2 können bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet werden. Vorzugsweise besteht jedoch der Hauptteil, wenn nicht alles des ungesättigten Polyesters, aus linearen Polyestermolekülen. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Diolen bevorzugt.
Das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester, welche in der Bindemittelzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet werden, liegt zwischen 300 g/Mol bis hin zu 50 000 g/Mol.
Wenn das Comonomer in der Bindemittelzusammensetzung aus einem Alkenylether besteht, werden Alkenylethermonomere mit 1-4 Alkenylethergruppen pro Molekül der Alkenyletherkomponente verwendet. Es wurde in überraschenderweise gezeigt, dass endständige Alkohole in Übereinstimmung mit der Erfindung es möglich machen, gute mechanische Eigenschaften und zusätzlich eine hohe Reaktivität zu erhalten, selbst wenn die durchschnittliche Funktionalität der Alkenyletherkomponenten beträchtlich niedriger als 2 ist. Wie es im Voraus erwähnt worden ist, kann die Akenyletherkomponente in Form einer gesonderten Komponente vorliegen, welche mit dem ungesättigten Polyester gemischt wird. Alternativ kann der Alkenylether chemisch in den ungesättigten Polyester eingebracht werden.
In der Polyesterzusammensetzung sind die relativen Mengen des ungesättigten Polyesters und des Alkenylethers dergestalt, dass die Beziehung zwischen der Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, d. h. die Anzahl der ungesättigten Bindungen in dem ungesättigten Polyester, und die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, d. h. die Anzahl der ungesättigten Bindungen in dem Alkenylether, zwischen 0,7-1,3 und vorzugsweise zwisphen 0,9-1,1 liegt.
Diese Alkenylether, welche gesondert in einer Mischung aus ungesättigtem Polyester eingesetzt werden können, sind z. B. Ethylvinylether, Propylvinylether, n-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert.-Butylvinyl, Ether, Hydroxybutylvinylether, tert.-Amylvinylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, n-Dodecylvinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, Cyclohexylvinylether, Ethylenglycolmonovinylether, Diethylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Dipropylenglycoldivinylether, Tripropylenglycoldivinyletrer, 1,6-Hexanedioldivinylether, n-Octadecylvinylether, Ethylenglycolbutylvinylether, Triethylenglycoldivinylether, Triethylenglycolmethylvinylether, Ethylenglycoldivinylether, Diethylenglycolmonovinylether, Hexandiolmonovinylether und Tetraethylenglycoldivinylether.
Andere geeignete Alkenylether sind Propenylether, wobei alle existierenden Mono-, Di- und Tri- Propenylether mit den oben erwähnten Grundstrukturen verwendet werden können sowie, wo angemessen, Cis-, Trans- und Iso-Formen.
Alkenylether, die als chemisch eingebrachte Gruppen vorliegen, welche an der Molekülkette des ungesättigten Polyesters gebunden sind, können aus den vorstehend aufgeführten gesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Carbonsäureanhydriden und den bereits früher erwähnten organischen Polyolen bestehen. Ein Weg des Vernetzens des Alkenylethers zu dem ungesättigten Polyester ist der durch Verwendung eines organischen Diisocyanats.
Es ist ferner möglich, gute Ergebnisse unter Verwendung eines Amins als Ausgangsmaterial zu erreichen, welches anschließend derivatisiert wird, um das entsprechende n-Alkenylamin zu erhalten. Einige geeignete Amine sind z. B. Toluol-2,4-amin, Toluol-2,6-amin und Mischung davon; oder Diphenyl-methan-4,4'-amindiphenyl-methan-2,4'-amin und Mischung davon; oder Paraphenylenamin, Biphenylamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylenamin, Tetramethylen-1,4-amin, Hexamethylen-1,6-amin, 2,2,4-trimethylhexan-1,6-amin, Lysin-methyl-ester-amin, Bis(amino-ethyl)fumarat, Isophoronamin, Ethylenamin, Dodecan-1,12-amin, Cyclobutan-1,3-amin, Cyclohexan-1,3-amin, Cyclohexan-1,4-amin und Mischungen davon; Methylcyclohexylamin, Hexahydrotoluol-2,4-amin, Hexahydrotoluol-2,6- amin und Mischungen davon; Hexahydrophenylen-1,3-amin, Hexahydrophenylen-1,4-amin und Mischungen davon; Perhydrodiphenylmethan-2,4'-amin, Perhydrophenylmethan-4,4'-amin und Mischungen davon. Der resultierende ungesättigte Polyester umfasst Urethangruppen.
In gleicher Weise kann das Ausgangsmaterial ein Amid sein, welches zu einem n-Alkenylamid derivatisiert wurde. Geeignete Amide sind jene Amide, welche den vorstehend erwähnten Aminen entsprechen.
Die gewünschten n-Alkenylamine können einwertig, zweiwertig oder mehrwertig sein. Aliphatische Verbindungen, sowie ihre zyklischen Formen, können verwendet werden. Einwertigen- Alkenylamine besitzen die folgende allgemeine Strukturformel:
worin R&sub1;, R&sub2; = H, Alkyl oder Aryl ist.
Zweiwertigen-Alkenylamine besitzen die allgemeine Strukturformel:
worin R&sub3;, R&sub5; = H, Alkyl oder Aryl ist.
Mehrwertigen-Alkenylamine besitzen die allgemeine Strukturformel:
worin R&sub1;, R&sub2; = H, Alkyl oder Aryl ist und 1 < n < 7 ist - R&sub2; eine größere durchschnittliche Funktionalität in Bezug auf Aminogruppen in der preoligomeren Kette als das entsprechende einwertige n-Alkenylamin besitzt.
Die cyclischen n-Alkenylamine besitzen die allgemeine Strukturformel:
worin R&sub1;, R&sub2; = Alkyl oder Aryl ist und Z die Ringgröße definiert und ein oder mehrere Heteroatome beinhalten kann.
Die n-Alkenylamide, welche verwendet werden können, besitzen die Strukturen, welche jenen der n-Alkenylamine entsprechen. Demzufolge liegen monofunktionelle, difunktionelle und multifunktionelle n-Alkenylamide und ihre entsprechenden geschlossenen Ringformen vor.
Die monofunktionellen n-Alkenylamide besitzen die allgemeine Strukturformel:
worin R&sub1; = R&sub2; = H oder worin R&sub1; = H, R&sub2; = Alkyl oder Aryl ist.
Die difunktionellen n-Alkenylamide besitzen die folgende allgemeine Strukturformel:
oder
worin R&sub3; = R&sub5; = H, Alkyl oder Aryl ist.
Die multifunktionellen n-Alkenylamide besitzen die allgemeine Strukturformel:
worin R&sub1; = H, Alkyl oder Aryl ist; R&sub2; = Alkyl oder Aryl und 1 < n < 7 ist.
Die zyklischen n-Alkenylamide besitzen die allgemeine Strukturformel:
worin R&sub1; = Alkyl oder Aryl ist und Z die Ringgröße definiert und die mögliche Anwesenheit von Heteroatomen angibt.
Abgesehen von den angegebenen Beispielen für Amine und Amide können ebenfalls die entsprechenden Cis-, Trans- und Iso-Formen der Propenyl-Verbindungen ebenfalls verwendet werden.
Die Alkenylester, welche als Comonomere geeignet sind, sind z. B. Vinylester wie Vinylformamat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylchloracetat, Vinyladipat, Vinvlacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylchrotonat, Vinylsorbat, Vinylpivalat, Vinylbensoat, Vinylcinnarnat, Vinyl-p-tert.- butylbensoat.
Zusätzlich zu dem ungesättigten Polyester und dem Comonomer kann die Bindemittelzusammensetzung andere ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere umfassen. Einige Beispiele sind Vinylmonomere wie Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether, Acryl- und Methacrylester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycodi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)actylat, Glyceroldi(meth)acrylat, Glyceroltri(meth)acrylat, 1,3-Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(rneth)acrylat, 1,4- Butandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4- Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Benzendioldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, 1,5- Pentandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Isobornyl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, abgeleitet von aromatischen Glycidylethern wie Bisphenol-A-diglycidylether und aliphatischen Glycidylethern wie Butandioldiglycidylether, wobei spezifische Beispiele davon 1,4-Butandioldiglycidyletherdi(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidyletherdi(meth)acrylat und Neopentylglycoldiglycidyletherdi(meth)acrylat; und acrylische oder methacrylische Amide wie (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N(β-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)(meth)acrylamid, Methylen-bis(meth)acrylamid, 1,6-Hexamethylen- bis(meth)acrylamid, Diethylentriamin-tris(meth)acrylamid, Bis(γ-(meth)acrylamidpropoxy)ethan und Beta-(meth)acrylamidethylacrylat einschließen.

Beschreibung von Beispielen

Die Erfindung wird im Nachfolgenden mit Hilfe einer Anzahl von Beispielen beschrieben, welche die Erfindung genauer veranschaulichen sollen.

Bezüglich der Beispiele:

Cardura E10 ist ein im Handel verfügbarer Epoxyester mit der chemischen Formel 2,2- Dimethylglycidylpropionat;
Esacyre KIP 100F ist ein im Handel verfügbarer Photoinitiator, der von Fratelli & Lamberti S.p.A., Italien, vertrieben wird;
Rapicure DVE-3 ist ein im Handel erhältlicher Triethylenglycol, der von International Speciality Products, USA, vertrieben wird;
DVAP ist ein im Handel erhältliches Divinylesteradipat, das von Shinetsu Vinyl Acetat Co. Ltd., Japan, vertrieben wird;
Darocur 1173 ist ein im Handel erhältlicher Photoinitiator, von Ciba-Geigy, Schweiz, und
Irganox B225 ist eine im Handel erhältliche Mischung aus Antioxidant und Phosphit von Ciba- Geigy.

Beispiel 1

Beschreibung der Herstellung eines einfachen, UV-härtbaren Oligomeren. Als endständiger, einwertiger Alkohol sind die folgenden Verbindungen verwendet worden: 2-Ethylhexanol im Beispiel 1a), Benzylalkohol im Beispiel 1b), n-Butanol im Beispiel 1c) und Ethylenglycolmonopropylether im Beispiel 1d).
1a) Ein Reaktionsgefäß, das für die Destillation und mit einer Zufuhr von Inertgas ausgestattet war, wurde mit 159 g (1,5 Mol) Diethylenglycol, 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,10 g Hydrochinon gefüllt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 130ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Nach Ablauf der Zeit wurden 390 g (3,0 Mol) 2-Ethylhexanol hinzugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 230ºC erhöht. Bei Erhöhen der Temperatur darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Nachdem 54 ml Wasser entfernt worden waren und die Säurezahl geringer als 10 mg KOH/g war, wurde das Oligomer, welches erzeugt worden war, auf 150ºC gekühlt und 28,0 g (0,11 Mol) Cardura E10 wurde hinzugesetzt. Die Synthese wurde abgeschlossen, als die Säurezahl weniger als 2 mg KOH/g betrug.
1b) Ein Reaktionsgefäß, dass zur Destillation und mit einer Zuführung von Inertgas ausgestattet war, wurde mit 159 g (1,5 Mol) Diethylenglycol, 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,10 g Hydrochinon befüllt.
Die Reaktionsvermischung wurde auf 130ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Nach Ablauf der Zeit wurden 324 g (3,0 Mol) Benzylalkohol zugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 230ºC erhöht. Bei Erhöhen der Temperatur darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Nachdem 54 ml Wasser entfernt worden waren und die Säurezahl weniger als 10 mg KOH/g betrug, wurde das Oligomer, welches erzeugt worden war, auf 150ºC gekühlt und 28,0 g (0,11 Mol) Cardura E10 wurde hinzugesetzt. Die Synthese wurde abgeschlossen, nachdem die Säurezahl weniger als 2 mg KOH/g betrug.
1c) Ein Reaktionsgefäß, welches zur Destillation und mit einer Zuführung von Inertgas ausgestattet worden war, wurde mit 177,0 g (1,5 Mol) 1,6-Hexandiol, 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,10 g Hydrochinon befüllt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 130ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Nach Ablauf der Zeit wurden 222 g (3,0 Mol) n-Butanol hinzugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 230ºC erhöht. Bei Erhöhen der Temperatur darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Nachdem 54 ml Wasser entfernt worden waren und die Säurezahl weniger als 10 mg KOH/g betrug, wurde das Oligomer, welches erzeugt worden war, auf 150ºC gekühlt und 28,0 g (0,11 Mol) Cardura E10 wurde hinzugesetzt. Die Synthese wurde abgeschlossen, als die Säurezahl weniger als 2 mg KOH/g betrug.
1d) Ein Reaktionsgefäß, das zur Destillation und mit einer Zuführung von Inertgas ausgestattet war, wurde mit 114,0 g (1,5 Mol) Propylenglycol, 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,10 g Hydrochinon befüllt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 130ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Nach Ablauf der Zeit wurden 312 g (3,0 Mol) Ethylenglycolmonopropylether hinzugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 230ºC erhöht. Bei Erhöhen der Temperatur darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Nachdem 54 ml Wasser entfernt worden waren und die Säurezahl weniger als 10 mg KOH/g betrug, wurde das Oligomer, welches erzeugt worden war, auf 150ºC gekühlt und 28,0 g (0,11 Mol) Cardura E10 wurde hinzugesetzt. Die Synthese wurde beendet, als die Säurezahl weniger als 2 mg KOH/g betrug.

Beispiel 2

Beschreibung zur Herstellung von ungesättigtem Polyester, was für die UV-Härtung gedacht ist. In den Beispielen 2a) und 2b) wurde Benzylalkohol als einwertiger, endständiger Alkohol verwendet. In Beispiel 2c) wurde eine unterschiedliche Beladungsreihenfolge angewandt.
2a) Ein Reaktionsgefäß, das zur Destillation und mit einer Zuführung von Inertgas ausgestattet war, wurde mit 429,4 g (4,05 Mol) Diethylenglycol, 487,5 g (4,2 Mol) Fumarsäure, 196,1 g (1,9 Mol) Neopentylglycol, 50,0 g (0,35 Mol) Adipinsäure, 177,4 g (1,1 Mol) Isophthalsäure und 0,15 g Hydrochinon befüllt.
Die Reaktionsmischung wird allmählich auf 175ºC erwärmt. Während des Temperaturanstiegs darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Wenn die Säurezahl 90 mg KOH/g beträgt, wird das gebildete Oligomer auf 130ºC gekühlt, und 139,5 g (1,1 Mol) 2- Ethylhexanol werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird allmählich auf 230ºC erhitzt. Beim Temperaturanstieg darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Wenn die Säurezahl geringer als 20 mg KOH/g ist, wird das gebildete Oligomer auf 150ºC gekühlt, und 135,2 g (0,54 Mol) Cardura E10 wird hinzugesetzt. Die Synthese wird abgeschlossen, wenn die Säurezahl geringer als 2 mg KOH/g beträgt.
2b) Ein Reaktionsgefäß, das zur Destillation und mit einer Zuführung von Inertgas ausgestattet war, wurde mit 429,4 g (4,05 Mol) Diethylenglycol, 487,5 g (4,2 Mol) Fumarsäure, 196,1 g (1,9 Mol) Neopentylglycol, 50,0 g (0,35 Mol) Adipinsäure, 177,4 g (1,1 Mol) Isophthalsäure und 0,15 g Hydrochinon befüllt.
Die Reaktionsmischung wird allmählich auf 175ºC erhitzt. Beim Temperaturanstiegs darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Wenn die Säurezahl 90 mg KOH/g beträgt, wird das gebildete Oligomer auf 130ºC gekühlt, und 115, g (1,1 Mol) 2-Benzylalkohol werden hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wird allmählich auf' 230ºC erhitzt. Während des Temperaturanstiegs darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Als die Säurezahl weniger als 20 mg KOH/g war, wurde das gebildete Oligomer auf 150ºC gekühlt, und 135,2 g (0,54 Mol) Cardura E10 wird hinzugesetzt. Die Synthese wurde beendet, als die Säurezahl weniger als 2 mg KOH/g betrug.
2c) Ein Reaktionsgefäß, das zur Destillation und mit einer Zuführung für Inertgas ausgestattet war, wurde mit 429,4 g (4,05 Mol) Diethylenglycol und 177,4 g (1,1 Mol) Isophthalsäure befüllt.
Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf 230ºC erhitzt. Während der Temperaturerhöhung darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Als die Säurezah 1 geringer als 2 mg KOH/g war, wurde das gebildete Oligomer auf 130ºC gekühlt und 50,0 g (0,35 Mol) Adipinsäure, 196,1 g (1,9 Mol) Neopentylglycol, 487,5 g (4,2 Mol) Fumarsäure und 0,15 g Hydrochinon wurden hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf 175ºC erhitzt. Während der Temperaturerhöhung darf die Kopftemperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Bei einer 150 mg KOH/g entsprechenden Säurezahl wurde das gebildete Oligomer auf 130ºC gekühlt und 115,9 g (1,1 Mol) 2-Benzylalkohol hinzugesetzt. Die Synthese wurde allmählich auf 230ºC erhitzt. Während des Temperaturanstiegs darf die Temperatur der Destillationssäule 100ºC nicht übersteigen. Nachdem die Säurezahl weniger als 20 mg KOH/g betrug, wurde das gebildete Oligomer auf 150ºC gekühlt und 135,2 g (0,54 Mol) Cardura E10 hinzugesetzt. Die Synthese wurde beendet, als die Säurezahl weniger als 2 mg KOH/g betrug.

Beispiel 3

Ungesättigter Polyester, der in Übereinstimmung mit Beispiel 2b) synthetisiert worden war, wurde mit einem Emulgiermittel auf PEG-Basis gemischt.
3a) Ungesättigter Polyester wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 2b synthetisiert.
3b) Ein Reaktionsgefäß, das zur Destillation und mit einer Zuführung von Inertgas ausgestattet war, wurde mit 1242,3 g (0,83 Mol) Polyethylenglycol 1500 und 181,4 g (1,24 Mol) Adipinsäure befüllt.
Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 215ºC erhitzt. Als die Säurezahl bei 35 mg KOH/g lag, wurde das gebildete Oligomer auf 140ºC gekühlt und mit 175,7 g (0,83 Mol) Trimethylolpropandiallylether und 0,7 g Irganox B225 versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 190ºC erhitzt. Als die Säurezahl unterhalb von 20 mg KOH/g lag, wurde das gebildete Oligomer auf 150ºC gekühlt und mit 125 g (0,5 Mol) Cardura E10 versetzt. Die Synthese wurde beendet, als die Säurezahl bei weniger als 2 mg KOH/g lag.
3c) Ein Reaktionsgefäß, das zur Emulgierung ausgestattet war, wurde mit 90 g Polyester in Übereinstimmung mit Beispiel 3a) und 10 g Emulgiermittel in Übereinstimmung mit Beispiel 3b befüllt. Als die Mischung sehr gut gemischt worden war, wurde 35 g Wasser langsam während des kräftigen Rührens hinzugesetzt. Nach 10 Minuten wurden zusätzliche 65 g Wasser hinzugegeben.

Beispiel 4

Reaktivität und Härtung von Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3.
Tabelle 1. Mischverhältnisse bezogen auf das Gewicht für die Komponenten in den Lackformulierungen in Übereinstimmung mit den Beispielen 4a) bis 4h).
Mit Reaktivität ist die Strahlendosis gemeint, die erforderlich ist, um eine Oberflächenkratzbeständigkeit bei einem trockenen Film mit einer Dicke von 45 um zu erhalten. Demzufolge war die Reaktivität für die unterschiedlichen Lackformulierungen wie folgt:
4a) 700-800 mJ/cm²
4b) 250-300 mJ/cm²
4c) mehr als 1 000 mJ/cm²
4d) 250-300 mJ/cm²
4e) 500-600 mJ/cm²
4f) 100 mJ/cm²
4g) 200 mJ/cm²
4h) 130-160 mJ/cm²
Das Härten wurde durchgeführt unter Verwendung von etwas durchgeführt, dass als "ein Quecksilberbogen mit mittlerem Druck" bekannt ist. Eine Strahlenquelle dieser Art erzeugt ein typisches Quecksilberemissionsspektrum. Die Lichtintensität wurde mit einer UVIMAP von EIT Instruments gemessen. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min. lag die Lichtintensität, gemessen im Bereich von 320-400 nm, bei 80-100 mW/cm².
Es wurden 4% Photoinitiator Darocur 1173 und 100 ppm Inhibitor Parabenzoechinon der Mischung in Übereinstimmung mit den Beispielen 4a) bis 4g) hinzugesetzt. Beide wurden auf Trockengewichtsbasis berechnet.
4% Photoinitiator Esacure KIP 100F und 100 ppm Parapenzoechinon wurden der Mischung in Übereinstimmung mit Beispiel 4h) hinzugesetzt. Beide wurden auf Trockengewichtsbasis berechnet. Vor der UV-Härtung wurde das Wasser 10 Minuten lang bei 50ºC abgedampft.
Das Molverhältnis zwischen der Ungesättigtheit in dem Vinylether (dem Comonomer) und der ethylenischen Ungesättigtheit in dem Polyester belieft sich auf 1 : 1.
Die Beispiele 4a), 4b), 4c) und 4d) zeigen die Härtungsergebnisse für einfache Oligomere. Das Grundgerüst in 4a) und 4b) ist identisch, wobei ein Glycol in 4c) und 4d) substituiert ist. Dieser Unterschied führt jedoch nur zu einem minimalen Einfluss in Bezug auf die Härtungsergebnisse. Die Unterschiede im Härtungsergebnis können der Wahl des einwertigen, endständigen Alkohols zugeschrieben werden. Benzylalkohol (4b)) und Ethylenglycolmonopropylether (4d)) zeigen die besten Ergebnisse. Diese Erkenntnisse liegen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und zeigen, wie raumgreifende und/oder Wasserstoff abgebende, einwertige endständige Alkohole die Reaktivität in einer positiven Richtung beeinflussen.
In den Beispielen 4e) und 4f) sind die Härtungsergebnisse für ungesättigte Polyester gezeigt, welche mit 2-Ethylhexanol bzw. Benzylalkohol terminiert worden. Das überlegene Härtungsergebnis für den Benzylalkohol wird durch die Sperrigkeit und das Vermögen der Wasserstoffabgabe des Benzylalkohols erklärt.
Die Beispiele 4f) und 4g) zeigen die Wichtigkeit der Befüllungsreihenfolge. Wenn mit der in Beispiel 4g) verwendeten Mischung verglichen wird, wird mehr Oligorner enthaltender Benzylalkohol wie Benzylalkohol-Isophthalsäure-Benzylalkohol, in Beispiel 4f) gebildet. Somit ist es ersichtlich, dass ein Oligomer eines raumgreifenden und/oder Wasserstoff abgebenden, einwertigen Alkohols die Härtungsreaktion in positiver Weise beeinflussen kann.
Aus dem Beispiel 4h) kann gelernt werden, dass das Härtungsergebnis für eine Wasseremulsion der Mischung in Übereinstimmung mit Beispiel 4f) befriedigend ist.

Beispiel 5

Härtung von Polyester in Übereinstimmung mit Beispiel 2b) und in Kombination mit einem Vinylester.
Tabelle 3. Die Mischverhältnisse in Gewichtsteilen für die Komponenten, die in den Lackformulierungen in Übereinstimmung mit Beispiel 5a) eingebracht sind.
5a)
Polyester 2b) 76,5
DVAP 23,5
Mit Reaktivität ist die Strahlendosis gemeint, die zum Erreichen von Oberflächenkratzbeständigkeit in einem trockenen Film mit einer Dicke von 45 um erforderlich ist. Demzufolge lag die Reaktivität für die Lackformulierung in Übereinstimmung mit Beispiel 5a) bei 200 mJ/cm².
Das Härten wurde unter Verwendung von etwas durchgeführt, dass als "ein Quecksilberbogen mit mittlerem Druck" bekannt ist. Eine Strahlenquelle dieser Art erzeugt ein typisches Quecksilberemissionsspektrum. Die Lichtintensität wurde mit einer UVIMAP von EIT Instruments gemessen. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min. lag die Lichtintensität, gemessen im Bereich von 320-400 nm, bei 80-100 mW/cm².
Es wurden 4% Photoinitiator Darocur 1173 und 100 ppm Inhibitor Parabenzoechinon der Mischung in Übereinstimmung mit dem Beispiel 5a) hinzugesetzt. Beide wurden auf Trockengewichtsbasis berechnet.
Das Molverhältnis zwischen der Ungesättigtheit in dem Vinylester (dem Comonomer) und der ethylenischen Ungesättigtheit in dem Polyester beträgt 1 : 1.
Die Beispiele, welche im Obenstehenden beschrieben worden sind, sollen nicht so ausgelegt werden, dass sie die Erfindung beschränken.

Claims

1. Photopolymerisierbare Polyester-Zusammensetzung, umfassend einen ethylenisch ungesättigten Polyester und ein Comonomer, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine relative Molekülmasse im Bereich von 300 g/mol bis 50000 g/mol hat, dass das Comonomer ein Alkenylether, ein Alkenylester, ein n-Alkenylamin oder ein n-Alkenylamid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Monomerarten ist, dass der Polyester und/oder das Comonomer in mindestens einem raumgreifenden und/oder Wasserstoff abgebenden, einwertigen Alkohol endet, wobei ein raumgreifender Alkohol ein Alkohol mit Strukturelementen ist, die verzweigte aliphatische und/oder substituierte aromatische Gruppen besitzen, wobei die Strukturelemente an die OH-Gruppe des Alkohols gebunden sind, und dadurch, dass das Molverhältnis zwischen dem Grad der Ungesättigtheit des ungesättigten Polyesters und dem Grad der Ungesättigtheit des Comonomers 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer in einem Gemisch mit dem ungesättigten Polyester vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Comonomers chemisch in den ungesättigten Polyester eingebaut ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionalität des ungesättigten Polyesters größer als 1 und vorzugsweise größer als 1,3 ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionalität des Comonomers zwischen 1 und 4 liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der raumgreifende, Wasserstoff abgebende, einwertige Alkohol Benzylalkohol ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zudem einer reaktiven Emulgator enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Emulgator ein Oligomer auf der Basis von Polyethylenglycol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 6000 g/mol und vorzugsweise zwischen 200 und 2000 g/mol ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenenden des Emulgators endständig mit einem raumgreifenden und/oder Wasserstoff abgebenden einwertigen Alkohol versehen sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit aufweist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer ein Alkenylether mit einer durchschnittlichen Funktionalität ist, die größer als 1 und kleiner als 4 ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierungszahl der Polyester-Zusammensetzung kleiner als 10 mg KOH/g und vorzugsweise kleiner oder gleich 2 mg KOH/g ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Gruppen im ungesättigten Polyester aus Maleinsäure- und/oder Fumarsäuregruppen bestehen.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Form einer Wasseremulsion vorliegt.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligomere des raumgreifenden, endständigen, einwertigen Alkohols umfasst.

16. Lack- oder Anstrichfarbenformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyester- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 umfasst.

17. Lack- oder Anstrichfarbenformulierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie zudem einen Photoinitiator umfasst.