Fotopolymerisierbarer Lack
Die Erfindung betrifft einen photopolymerisierbaren Lack, der als photopolymerisierbaren Bestandteil gemischte Ester von Polyvinylalkohol enthält und beispielsweise zur Herstellung von photomechanischen Materialien und für Druckplatten verwendet wird.
Photopolymerisierbare Lacke auf Basis von Estern des Polyvinylalkohols sind bereits bekannt. Teilweise mit Zimtsäure veresterte Polyvinylalkohole sind jedoch in einer beschränkten Zahl von Lösungsmitteln löslich. Zur Verbesserung der Löslichkeit und der Hafteigenschaften wurde Polyvinylalkohol verwendet, bei dem nur ein Teil der OH-Gruppen mit Zimtsäure, gegebenenfalls substituiert, ein anderer Teil dagegen mit einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden organischen Säure verestert worden war. Verschiedene technische Anwendungsgebiete erfordern neuerdings jedoch photopolymerisierbare Lacke mit grösserem Auflösungsvermögen und besserer Lagerfähigkeit als die bisher bekannten.
Zweck der Erfindung ist es, derartige photopolymerisierbare Lacke mit besonders guter Lagerfähigkeit und hohem Auflösungsvermögen bei guter Ätzbeständigkeit aufzufinden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisher bekannten Ester des Polyvinylalkohols durch Auswahl geeigneter Esterkomponenten so zu verändern, dass die gewünschten Eigenschaften auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist ein photopolymerisierbarer Lack, der gemischte Ester von Polyvinylalkohol oder von einem Vinylalkoholcopolymeren als Komponente enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass er Polyvinylalkohol oder ein Vinylalkoholcopolymeres enthält, dessen Hydroxylgruppen mindestens zum Teil mit Zimtsäure und mit einer nitrierten aromatischen Säure verestert sind, wobei die Hydroxylgruppen, die mit Zimtsäure verestert sind, 20 bis 60 o/o und die Hydroxylgruppen, die mit der nitrierten aromatischen Säure verestert sind, 10 bis 60 O/o der Gesamtheit der mit diesen Säuren veresterten und der allenfalls noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen ausmachen.
Die im Lack enthaltenen Verbindungen können in bekannter Weise durch Veresterung von Polyvinylalkohol oder geeigneten Vinylalkoholcopolymeren, die vorher in Pyridin gequollen wurden, hergestellt werden.
Dabei werden die für die Umsetzung berechneten Mengen an Zimtsäurechlorid und dem Chlorid einer nitrierten aromatischen Säure, insbesondere p-Nitrobenzoylchlorid, gleichzeitig zuzugeben. Zweckmässig wird der durch Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Mischester in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und als Schicht auf eine Unterlage aufgetragen. Es ist ein Vorteil der genannten Verbindungen, dass ihre Lösungen keine Stabilisatoren benötigen. Durch Zusatz der meisten als Sensibilisatoren für Photolacke gebräuchlichen Stoffe, wie Benzophonen, Acridin, Benzil, Benzoin und ihrer Abkömmlinge, tritt keine Steigerung der Empfindlichkeit ein. Die Lichtempfindlichkeit ist gross genug, um eine Anwendung als unsensibilisierte Lacke zuzulassen.
Die so erhaltenen Lösungen und die auf einem entsprechenden Träger aufgebrachten Lackschichten können bei Temperaturen bis zu 50 C mindestens drei Jahre ohne Verschlechterung ihrer Eigenschaften gelagert werden. Sie besitzen ein Auflösungsvermögen von 1 bis 2 , , ausreichende Lichtempfindlichkeit und gute Masshaltigkeit beim Entwicklungsprozess und bei thermischer Nachbehandlung, die durch Verwendung von azeotropen Lösungsmittelgemischen als Entwickler noch gesteigert werden kann.
Die durch bildmässiges Belichten und Entwickeln erhaltenen ätzmaske sind ohne weitere Nachbehandlung völlig beständig gegen die meisten konventionellen Ätzmittel, wie verdünnte und konzentrierte Natronlauge, Salz- und Salpetersäure, und nach thermischer Härtung auch beständig gegen die meisten aggressiven Atzmittel, wie Königswasser, flusssäurehaltige Lösungen und Flusssäure-Salpetersäure-Gemische.
Der mit der Einführung der nitrierten aromatischen Säure als zweite Esterkomponente auftretende Stabilisierungseffekt, der mit der Aufhebung der Wirkung der meisten gebräuchlichen Sensibilisatoren gekoppelt ist, ist insofern überraschend, als bereits aromatische Nitro verbindungen als Sensibilisatoren für photopolymerisierbare Lacke aus Zimtsäureestern des Polyvinylalkohols bekannt sind.
Beispiel 1
4,4 g Polyvinylalkohol niederen bis mittleren Polymerisationsgrades werden in 44 ml wasserfreiem Pyridin über Nacht gequollen. Nach Zugabe von weitern 44 ml wasserfreien Pyridins wird die Mischung auf 0 bis -4 CC abgekühlt. Danach werden möglichst rasch 8,2 g (etwa 0,05 Mol) Zimtsäurechlorid und 6,2 g (etwa 0,03 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid unter starkem Rühren dazugegeben. Die vorübergehend stark viskos werdende Reaktionsmischung wird noch 4 Stunden bei mässigem Rühren auf 60 bis 80 "C belassen, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit der gleichen Menge Aceton verdünnt. Nach dem Filtrieren wird der Ester aus diesem Gemisch durch Eingiessen in Wasser als weissliches, faseriges Produkt isoliert. Die Ausbeute beträgt über 900:0 der Theorie.
Gegenüber einem analog hergestellten Polyvinyl-einnamat-benzoat weist er etwa die gleiche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in einem azeotropen Gemisch von Cumol und Cyclohexanon, und eine etwa auf 30 bis 40 o/o verringerte Lichtempfindlichkeit auf. Das Auflösungsvermögen beträgt je nach Schichtdicke 1 bis 2 ,u. Ein Zusatz von Michlers Keton übt keinen Einfluss auf die Lichtempfindlichkeit aus, steigert aber die Randschärfe von durch Photopolymerisation hergestellten Reliefs. Nach dreijähriger Lagerung bei Temperaturen bis 50 "C werden keine Änderungen der photochemischen Eigenschaften festgestellt.
Beispiel 2
6,4 g (etwa 0,1 Mol) eines durch Hydrolyse von Polyvinyl-Chlorid-acetat mit einem Cl-Gehalt von 60 Mol0/0 erhaltenen Vinylalkohol-Vinylchlorid-Mischpolymeren wird entsprechend Beispiel 1 mit 3,3 g (etwa 0,02 Mol) Zimtsäurechlorid und 4,1 g (etwa 0,02 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Der isolierte Mischester gleicht in Löslichkeit, Lichtempfindlichkeit und La gerfähigkeit weitgehend dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.
Beispiel 3
4,4 g Polyvinylalkohol werden wie im Beispiel 1 mit 4,9 g (etwa 0,03 Mol) Zimtsäurechlorid und 6,2 g (etwa 0,03 Mol) o-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Der entsprechend Beispiel 1 isolierte Mischester ist gummiartig, weist aber etwa die gleichen photochemischen Eigenschaften auf wie das nach Beispiel 1 mit p-Nitrobenzoesäure erhaltene Produkt.
Photopolymerizable varnish
The invention relates to a photopolymerizable lacquer which contains mixed esters of polyvinyl alcohol as a photopolymerizable component and is used, for example, for the production of photomechanical materials and for printing plates.
Photopolymerizable paints based on esters of polyvinyl alcohol are already known. However, polyvinyl alcohols partially esterified with cinnamic acid are soluble in a limited number of solvents. To improve the solubility and the adhesive properties, polyvinyl alcohol was used in which only some of the OH groups had been esterified with cinnamic acid, optionally substituted, while another part had been esterified with an organic acid containing 1 to 6 carbon atoms. However, various technical fields of application have recently required photopolymerizable lacquers with greater resolution and better storage life than those previously known.
The purpose of the invention is to find such photopolymerizable lacquers with a particularly good shelf life and high resolution with good resistance to etching.
The invention is based on the object of changing the previously known esters of polyvinyl alcohol by selecting suitable ester components so that the desired properties occur.
The invention relates to a photopolymerizable varnish which contains mixed esters of polyvinyl alcohol or a vinyl alcohol copolymer as a component and is characterized in that it contains polyvinyl alcohol or a vinyl alcohol copolymer whose hydroxyl groups are at least partially esterified with cinnamic acid and with a nitrated aromatic acid, with the hydroxyl groups esterified with cinnamic acid make up 20 to 60% and the hydroxyl groups which are esterified with the nitrated aromatic acid make up 10 to 60% of the totality of the total of the free hydroxyl groups esterified with these acids and any free hydroxyl groups still present.
The compounds contained in the varnish can be prepared in a known manner by esterifying polyvinyl alcohol or suitable vinyl alcohol copolymers which have previously been swollen in pyridine.
The amounts of cinnamic acid chloride and the chloride of a nitrated aromatic acid, in particular p-nitrobenzoyl chloride, calculated for the reaction are added simultaneously. The mixed ester obtained by precipitation from the reaction mixture is expediently dissolved in suitable solvents and applied as a layer to a support. It is an advantage of the compounds mentioned that their solutions do not require any stabilizers. The addition of most of the substances commonly used as sensitizers for photoresists, such as benzophones, acridine, benzil, benzoin and their derivatives, does not increase the sensitivity. The photosensitivity is high enough to allow use as unsensitized varnishes.
The solutions obtained in this way and the lacquer layers applied to a corresponding carrier can be stored at temperatures of up to 50 ° C. for at least three years without deterioration in their properties. They have a resolution of 1 to 2,, sufficient photosensitivity and good dimensional stability during the development process and during thermal aftertreatment, which can be increased by using azeotropic solvent mixtures as developers.
The etching masks obtained by image-wise exposure and development are completely resistant to most conventional etching agents, such as dilute and concentrated caustic soda, hydrochloric and nitric acid, and, after thermal hardening, also to most aggressive etching agents, such as aqua regia, solutions containing hydrofluoric acid and hydrofluoric acid, without further post-treatment - Nitric acid mixtures.
The stabilizing effect that occurs with the introduction of the nitrated aromatic acid as the second ester component, which is coupled with the cancellation of the effect of most common sensitizers, is surprising in that aromatic nitro compounds are already known as sensitizers for photopolymerizable paints made from cinnamic acid esters of polyvinyl alcohol.
example 1
4.4 g of polyvinyl alcohol with a low to medium degree of polymerization are swollen overnight in 44 ml of anhydrous pyridine. After adding a further 44 ml of anhydrous pyridine, the mixture is cooled to 0 to -4 CC. Then 8.2 g (about 0.05 mol) of cinnamic acid chloride and 6.2 g (about 0.03 mol) of p-nitrobenzoyl chloride are added as quickly as possible with vigorous stirring. The reaction mixture, which temporarily becomes very viscous, is left for 4 hours with moderate stirring at 60 to 80 ° C., then cooled to room temperature and diluted with the same amount of acetone. After filtering, the ester from this mixture becomes whitish, fibrous by pouring it into water Product isolated.The yield is over 900: 0 of theory.
Compared to a similarly prepared polyvinyl monomate benzoate, it has about the same solubility in organic solvents, in particular in an azeotropic mixture of cumene and cyclohexanone, and a light sensitivity reduced to about 30 to 40%. The resolution is 1 to 2, depending on the layer thickness. The addition of Michler's ketone has no effect on photosensitivity, but increases the edge sharpness of reliefs produced by photopolymerization. After three years of storage at temperatures up to 50 "C, no changes in the photochemical properties are found.
Example 2
6.4 g (about 0.1 mol) of a vinyl alcohol-vinyl chloride mixed polymer obtained by hydrolysis of polyvinyl chloride acetate with a Cl content of 60 mol / 0 is added according to Example 1 with 3.3 g (about 0.02 Mol) cinnamic acid chloride and 4.1 g (about 0.02 mol) of p-nitrobenzoyl chloride reacted. The isolated mixed ester is largely the same as the product obtained according to Example 1 in terms of solubility, photosensitivity and storage capacity.
Example 3
4.4 g of polyvinyl alcohol are reacted as in Example 1 with 4.9 g (about 0.03 mol) of cinnamic acid chloride and 6.2 g (about 0.03 mol) of o-nitrobenzoyl chloride. The mixed ester isolated according to Example 1 is rubbery, but has approximately the same photochemical properties as the product obtained according to Example 1 with p-nitrobenzoic acid.