DE1622764C

DE1622764C - Lichtempfindliche Schichten fur den Siebdruck

Info

Publication number: DE1622764C
Authority: DE
Inventors: Maximilian Karl Dr Neugebauer Wilhelm Dr 6202 Wiesba den Biebrich Reichel
Original assignee: Kalle AG, 6202 Wiesbaden Biebrich
Publication date: 1971-01-07

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kopierschichten für den Siebdruck. Diese bestehen im wesentlichen aus einem N-alkoxymethylierten Polyamid vom Nylontyp, das durch Polykondensation aus einem ω,ω'-Diamin und einer ω,ω'-Dicarbonsäure erhalten wird und das durch Bichromat, bestimmte aromatische Azide oder auch Diazoniumborfluoride lichtempfindlich gemacht wird.

Als lichtempfindliche Schicht hat man wasserlösliche natürliche Kolloide, z. B. Gelatine, Fischleim, Kasein, oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureamide, verwendet, denen man Bichromat oder aromatische Azidoverbindungen zugesetzt hat, um sie lichtempfindlich zu machen. Diese Schichten haben nur eine geringe mechanische Festigkeit und bedürfen einer Nachbehandlung, um für die technische Verwendung brauchbar zu sein.

Man hat auch versucht, mechanisch stabilere Siebdruckschablonen dadurch herzustellen, daß man synthetische Polyamidmischkondensate verwendete, die durch gemeinsame Polykondensation mehrerer monomerer Reaktionskomponenten entstehen, z. B. aus mindestens einer ω,ω'-Dicarbonsäure, einer äquivalenten Menge mindestens eines ω,ω'-Diamins und mindestens einer ω-Aminocarbonsäure, wobei zudem der Anteil an ω-Aminocarbonsäure im Polykondensat 20 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, beträgt. Diese Mischkondensate haben sich jedoch nicht in der Praxis eingeführt, da sie sich nur in mindestens 55 bis 65° C heißem Alkohol lösen. Es entstehen beim Arbeiten mit einem so heißen flüchtigen Lösungsmittel beim Entwickeln der Siebdruckschablonen nach dem Belichten solche Mengen gesundheitsschädlicher und feuergefährlicher Dämpfe, daß ein gefahrloses Arbeiten nicht möglich ist. Außerdem können die nicht vom Licht getroffenen Anteile der Schicht in der Praxis nur schwer vollständig entfernt werden. Die Verwendung von reinen Polyamiden, wie Poly-e-caprolactam und polyadipinsaurem Hexamethylendiamin, kommt wegen der Unlöslichkeit nicht in Frage.

Es sind auch Polyamide bekannt, die in Wasser löslich sind, und es ist auch bekannt, diese Polyamide zusammen mit Bichromat als lichtempfindliche Schicht für photochemische Kopierverfahren zu verwenden, die nach der bildmäßigen Belichtung mit Wasser »entwickelt« werden können. Bei der technischen Herstellung solcher Polyamidschichten erweist es sich jedoch als ein erheblicher Nachteil, daß die Polyamide . Mischkondensate sind, welche sonst im Bereich der Technik nicht verwendet werden. Das hat zur Folge, daß die Herstellung der zu verwendenden Mischpolymerisate, weil sie eine Sonderanfertigung ist, verhältnismäßig umständlich ist, was sich in entsprechend hohen Kosten widerspiegelt. Auch erfordert das Herstellen von Kunststoffen, die Polymerisate oder Kondensate sind, verhältnismäßig viel Erfahrung, wenn man zu Produkten gleichmäßiger Qualität kommen will.

Die vorliegende Erfindung bringt demgegenüber ⁶^ den Vorteil, eine leicht entwickelbare lichtempfindliche Schicht für den Siebdruck zur Verfügung zu stellen, die mit geringem Aufwand an Verfahrenstechnik aus Materialien herstellbar ist, die in anderen Bereichen der Technik schon verwendet werden. ^6s Die Erfindung geht aus von den bekannten lichtempfindlichen Schichten für den Siebdruck, die mindestens ein Polyamid enthalten und mit Bichromaten oder organischen Stickstoffverbindungen sensibilisiert sind. Sie besteht darin, daß die Schichten dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polyamide in der Kälte lösliche N-Alkoxymethylierungsprodukte von teilweise abgebauten Polykondensaten von ω,ω'-Diaminen mit ω,ω'-Dicarbonsäuren enthalten.

Zur Herstellung des N-alkoxymethyHerten Polykondensate aus einem ω,ω'-Diamin und einer ω,ω'-Dicarbonsäure verwendet man ein handelsübliches Polyamid des Nylontyps mit einem K-Wert von etwa 70 bis 72 (K-Wert nach Fikentscher,s. W. Schäfer, Einführung in das Kunststoffgebiet, Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig [1951], S. 104) und der intrinsic viscosity [η~\ = 0,80 bis 0,90, vorzugsweise 0,84 bis 0,89.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyamid des Nylontyps wird durch starke anorganische Säuren in der Wärme teilweise depolymerisiert und anschließend N-alkoxymethyliert. Dabei werden Produkte hergestellt, die einen K-Wert von etwa 30 bis etwa 60, die intrinsic viscosity [η] = 0,43 bis 0,62 besitzen und die zu 20 bis 35%, vorzugsweise 25 bis 30%, ^an den Säureamidgruppen N-alkoxymethyliert sind.

Die N-Alkoxymethylierung des Polyamids vom Nylontyp führt man vorteilhaft z. B. in folgender Weise aus: Man löst 30 Gewichtsteile polyadipinsaures Hexamethylendiamin (K-Wert = 71,3, intrinsic viscosity [??] = 0,88) in einem Gemisch von 150 Volumteilen 90%ige Ameisensäure und 25 Volumteilen konzentrierter Salzsäure (oder 10 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure) auf einem Dampfbad innerhalb von 3 Stunden. Die Lösung wird auf etwa 50 bis 6O⁰C abgekühlt und unter Rühren in 3 1 Wasser von 20° C eingetropft, wobei das teilweise depolymerisierte Polyamid als zähe Masse ausfällt. Man rührt bei Zimmertemperatur noch etwa 1 Stunde, dekantiert die überstehende saure Lösung ab und wäscht das ausgefallene Reaktionsprodukt mehrfach mit kaltem Wasser. Dann wird durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Ammoniaklösung das Reaktionsprodukt alkalisch gemacht, mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Wasser neutral ist, und unter milden Bedingungen getrocknet. Das so erhaltene abgebaute Polyamid besitzt den K-Wert 58,5 und die intrinsic viscosity [η] = 0,59. .Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, ist nahezu quantitativ.

Die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Polyamid erforderlichen teilweise alkoxymethylierten Produkte erhält man aus den abgebauten Produkten, beispielsweise dem abgebauten polyadipinsauren Hexamethylendiamin, auf folgende Weise: Man löst 100 Gewichtsteile eines durch Säure abgebauten adipinsauren Hexamethylendiamins vom K-Wert = 58,1 und der intrinsic viscosity [η] = 0,58 in 380 Volumteilen 90-prozentige Ameisensäure (oder 90%ige Essigsäure) auf dem Dampfbad. Anschließend bringt man die Lösung auf 60 bis 65° C, tropft unter Rühren eine heiß filtrierte Lösung von 300 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 600 Volumteilen Methanol hinzu. (Die Paraformaldehydlösung wurde vorher mit einer katalytischen Menge [einige Milligramm] festem Natriumhydroxyd versetzt, um die Depolymerisation zu beschleunigen.) Man rührt das Reaktionsgemisch noch etwa 4 Stunden, kühlt auf 50 bis 6O⁰C ab und läßt dann in einen Überschuß von 5%iger Ammoniaklösung einlaufen, wobei das N-methoxylierte, teilweise abgebaute Polyamid nach kurzer Zeit flockig ausfüllt. Man läßt absitzen,

dekantiert yon der überstehenden Flüssigkeit ab, wiederholt den Vorgang mehrmals mit kaltem Wasser, saugt ab, wäscht, bis das ablaufende Wasser neutral ist, und trocknet an der Luft. Das so erhaltene Polyamid besitzt den K-Wert = 57,8, die intrinsic viscosjty M ⁼ O>58, und hat einen Methoxylgruppengehalt von 6 bis 8°/₀. Die Ausbeute, bezogen auf das nicht methoxylierte Produkt, ist nahezu quantitativ. Das Produkt ist in 60- bis 80%igena wäßrigem Äthanol bei Raumtemperatur gut löslich. An Stelle von Methanol kann zur N-Alkoxymethylierung mit gleichartigem Ergebnis auch Äthyl-, Allyl- oder Propylalkohol verwendet werden. Bei gleich hohem N-Alkoxymethylierungsgrad entsprechen die physikalischen und chemischen Eigenschaften bei Verwendung dieser Alkohole weitgehend den mit Methanol erhaltenen Produkten.

Ferner können an Stelle des polyadipinsauren Hexamethylendiamine auch andere abgebaute Polyamide des Nylontyps, wie polysebacinsaures Hexamethylendiamin oder poly-y-keto-pimelinsaures Hexamethylendiamin, verwendet werden.

Die vorstehenden N-Alkoxymethylierungsprodukte sind in Wasser-Alkohol-Gemischen löslich, dabei ist das Ausmaß der Löslichkeit eine Funktion des N-AIkoxymethylierungsgrades. Dieser seinerseits ist abhängig vom Verhältnis der angewendeten Menge Paraformaldehyd zur angewendeten Menge Polyamid. Bis zu einem Mengenverhältnis von 1 Gewichtsteil Polyamid zu 1,2 Gewichtsteilen Paraformaldehyd löst sich das entstehende Reaktionsprodukt in 60prozentigem wäßrigem Alkohol bei 55 bis 65° C noch nicht restlos. Wendet man auf ein Gewichtsteil des Polyamids etwa 2,5 Gewichtsteile Paraformaldehyd an, so erhält man in 60%>g^em Äthylalkohol bei 50 bis 65⁰C vollständig lösliche Produkte. Man erhält bei Raumtemperatur in 60%igem Alkohol lösliche N-Alkoxymethylierungsprodukte, wenn man bei der Reaktion je Gewichtsteil Polyamid etwa 3 bis 4,5 Gewichtsteile Paraformaldehyd anwendet.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten für den Siebdruck wird je nach Porengröße des benutzten porösen Schichtträgers eine etwa 7,5- bis etwa 10%ige Lösung an N-alkoxymethyliertem Polyamid verwendet. Die Lösungen besitzen bei Verwendung von 80- bis 96%igem Äthylalkohol bei 23° C eine Viskosität von 35 bis 75 cP bei Messung nach Ubbelohde—Holde.

Man beschichtet den porösen Träger in bekannter Weise mit der Lösung und verdampft das Lösungsmittel. Um dem N-alkoxymethylierten abgebauten Polyamid die Eigenschaft zu verleihen, beim Belichten unlöslich zu werden, setzt man ihm entweder Bichromate wie Ammoniumbichromat oder p-Azidostyry!benzo!verbindungen, p-Azidostyrylketone oder in organischen Lösungsmittels lösliche, lichtempfindliche Diazoniumsalze, z. B. Diazoniumborfiuoride, hinzu. Man kann auch Mischungen der voranstehenden Verbindungen anwenden, soweit sie miteinander verträglich sind. Solche sensibilisjerenden Substanzen werden dem Polyamid, berechnet auf das Trockengewicht des substituierten Polyamids, im Mengenverhältnis von etwa 1:4 bis etwa 1:10 zugesetzt. Die mit der lichtempfindlichen Schicht versehenen und unter einer Vorlage belichteten Siebdruckschablonen werden mit wäßrigem Alkohol, z. B. 60- bis 80%igem Äthylalkohol, bei Zimmertemperatur behandelt, um die unbelichteten Schichtanteile zu entfernen. Alkoholgemische mit Wasser, die weniger als 40% Alkohol enthalten, eignen sich weniger gut. An Stelle von Äthylalkohol, es kann auch vergällter Alkohol sein, können auch andere niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methyl-, Propyl-, Isopropylalkohol, verwendet werden, und zwar im gleichen Mischungsverhältnis mit Wasser. Als Schichtträger können die beim Siebdruck und Filmdruck üblichen, bereits in der Einleitung beschriebenen porösen Trägermaterialien Verwendung finden.

Zur Sensibilisierung geeignete aromatische Azidoverbindungen werden in den deutschen Patentschriften 752 852 bzw. 954 308 beschrieben. Es sind Produkte, die in ihrem Molekül wenigstens eine Azidogruppe und in p-Stellung zu dieser eine Vinylgruppe bzw. eine substituierte Vinylgruppe enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel

HH

/~i r>

L· . K.

In dieser allgemeinen Formel bedeutet R = einen aliphatischen,· aromatischen oder heterocyclischen Rest, beispielsweise

-CH₃ -C-CH₃ —C—COOH
OO

ν-. v^

O H

0.

OH

—<^ y— Halogen

Halogen

N,

— C

N₃

- Wasserstoff oder eine Gruppe —SOjH oder

COOH—, die ein wasserlösliches Alkalisalz bildet, oder eine Sulfonamidgruppe

— SO₂-N—Aryl
H

wobei Aryl auch substituiert sein kann. Ein Wasserstoff der Vinylgruppe kann durch Alkyl- oder eine Carboxylgruppe ersetzt sein.

Im folgenden werden einige Verbindungen angeführt, die unter die obengenannte allgemeine Formel fallen und die zur Härtung von teilweise abgebautem, N-alkoxymethyliertem Polyamid des Nylontyps geeignet sind:

4-azido-l-cu-methyl-styryl-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 1, hergestellt nach der Meerwein-Methode (Journal für praktische Chemie, Bd. 152 [1939], S. 237 bis 266), durch Kondensation von Crotonsäure mit diazotierter 4-Nitro-anilin-2-sulfonsäure in Gegenwart von Cuprichlorid und Aceton, katalytische Reduktion der Nitrostyrylverbindung zur 4-Aminostyrylverbindung, Diazotierung derselben und schließlich Umsetzung mit Natriumazid;

4-azido-l-eo-phenyl-styryl-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 2, hergestellt nach der in Journal für praktische Chemie, Bd. 152 [1939], S. 237 bis 266, angegebenen Arbeitsweise. An Stelle von Crotonsäure wird Zimtsäure verwendet;

4,4'- diazidostilben - 2,2'- disulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 3;

4,4' -diazidostilben - 2,2' -dicarbonsaures Natrium, entsprechend Formel 4;

4,4' - diazidostilben - α - carbonsaures Natrium, entsprechend Formel 5;

4 - azido - benzalaceton - 2 - sulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 6;

Dinatriumsalzder^Azidobenzalbrenztraubensäure-2-sulfonsäure, entsprechend Formel 7;

4,4'-Diazidostilben, entsprechend Formel 8, hergestellt durch katalytische Reduktion der Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung, Tetrazotierung der Diaminoverbindung und Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid;

4 - azidobenzal - acetophenon - 2 - sulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 9;

4 - azido -T- oxy - dibenzalacetori - 2 - sulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 10;

4 - azido - 4' - fiuorstilben - 2,2' - disulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 11, hergestellt durch thermische Zersetzung des Diazoniumborfluorids aus 4 - Nitro - 4 - aminostilben - 2,2' - disulfonsäure, katalytische Reduktion, Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid;

4,4' - diazido - bis - (sty rylketon) - 2 - sulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 12, hergestellt durch Kondensation von 4-azido-benzaldehyd-2-sulfonsaurem Natrium mit 4-Azido-benzalaceton analog der in der deutschen Patentschrift 752852 beschriebenen Arbeitsweise;

4-(4'-Azido-/?-methyl-styryl)-pyridin, entsprechend Formel 13, hergestellt durch Kondensation von 4-Ni-. trobenzaldehyd mit Äthylpyridin nach der Arbeitsweise, die beschrieben ist in The Journal of the American Chemical Society, Vol.76 (1952), S. 3986 und 3987, katalytische Reduktion der Nitroverbindung zum Aminoderivat, Diazotierung des letzteren und Umsetzung mit Natriumazid;

4 - azidostilben- 2,2' - disulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 14, hergestellt aus 4-Nitro-4'-aminostilben - 2,2' - disulfonsäure durch Diazotieren, Kochen der Diazoverbindung mit absolutem Alkohol, Reduktion der Nitrostyrylverbindung, Diazotieren der Aminogruppe und Umsetzen mit Natriumazid; 2 - (4' - Azidostyryl)'- 6 - azido - benzimidazol, entsprechend Formel 15, hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrobenzaldehyd mit 2-Methyl-5(6)-nitrobenzimidazol, katalytische Reduktion der Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung und Tetrazotierung, schließlich Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid;

5 - (4' - Azidophenyl) - 2 - (4" - azidostyryl) - furan, entsprechend Formel 16, hergestellt analog zu der im Beispiel 1 genannten Arbeitsweise unter Verwendung von Zimtsäure durch Kondensation von Furylacrylsäure mit 2 Mol diazotiertem p-Nitranilin, katalytische Reduktion der Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung, Tetrazotierung und Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid;

4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonamid, entsprechend ~ Formel 17, hergestellt aus 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-di- ( sulfonylchlorid durch Umsetzen mit Ammoniak, Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen, Tetrazotierung und Umsetzen mit Natriumazid;

4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-sulfanilid, entsprechend Formel 18, hergestellt durch Kondensation von 4,4'-Dinitrostilben - 2,2'- disulfonylchlorid mit Anilin, kata-Iytische Reduktion der Dinitroverbindung, Tetrazo-. tierung und Umsetzen mit Natriumazid;

4 - azidobenzal - methylvinylketon - 2 - sulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 19, hergestellt analog, dem Verfahren der deutschen Patentschrift 752852 durch Kondensation von 4-azido-2-benzaldehyd-sulfonsaurem Natrium mit Methylvinylketon; ■ ■

4,4'-diazido-5,5.'-dichlorstilben-2,2'-disulfonsaures Natrium, entsprechend Formel 20, hergestellt aus 4,4' - dinitro - 5,5' - dichlorstilben - 2,2' - disulfonsaurem Natrium durch katalytische Reduktion, Tetrazotierung und Umsetzen mit Natriumazid;

4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-(sulfonamido-4"-phenyloxyäthyläther), entsprechend Formel 21, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Diazidostilben- f 2,2'-disulfonylchlorid mit 2 Mol /3-Oxy-p-phenetidin. Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen, auch gegen siedendes Wasser beständigen Siebdruckschablonen mit gehärteten Polyamidschichten können zur besseren Sichtbarkeit mit Farbstoffen bis zu Mengen von 0,1 bis 0,5% eingefärbt werden. Man verwendet hierzu vor allem Farbstoffe, die ultraviolettes Licht nur schwach absorbieren, wie Methylviolett BB (Schultz, Farbstofftabellen, 7.Auflage, I. Band (1931), S. 327, Nr. 783), Patentblau V (a. a. O.,

S. 349, Nr.- 826) Rosanilin - Hydrochlorid (a. a. O., S. 324, Nr. 780) oder Neufuchsin (a. a. O., S. 326, Nr. 782). Die Siebdruckschablonen werden von hochprozentigen ätzalkalischen Farbpasten nicht angegriffen, so daß sie die Anwendung von Naphthol-AS-Farbstoffen im Sieb- und Filmdruck ermöglichen. Ferner sind sie beständig gegen die gebräuchlichsten Lösungsmittel, wie Aceton, Äther, Essigester, Butylacetat, Glykole, Benzol und seine Homologe, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe. Damit ist die Verwendung von Farbstoffklassen und Färbeverfahren möglich, die bei Schablonen mit gehärteten Schichten wasserlöslicher Produkte, wie Gelatine, Polyvinylalkohol usw., nicht benutzt werden können. Ferner haben die

erfindungsgemäßen Schichten bei Sensibilisierung durch. aromatische Azidoverbindungen gegenüber den bekannten Schichten den Vorteil, daß sie auf Vorrat sensibilisiert werden können, da sie eine große Lagerfähigkeit besitzen. Ferner ist die Haftung der gegerbten Schicht auf dem porösen Schichtträger auch ohne Vorpräparation ganz hervorragend. Infolge der großen Haltbarkeit und mechanischen sowie chemischen Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Schichten ist es möglich, Massenauflagen, insbesondere im maschinellen Filmdruck, auch bei Verwendung von wäßrig-ätzalkalischen Farbpasten, z. B. Naphthol-AS-Farbstoffen, und im Keram- und Glasdruck, bei dem Glyzerin, öl, Wasser und Ätzpasten verwendet werden, durchzuführen. Die Schichten sind, obwohl hauchdünn, ungemein beständig und erlauben einen ganz feinen Farbauftrag, der den Verbrauch an Druckfarbe stark herabsetzt. Dadurch ist es möglich, auch die feinsten Einzelheiten der Schablone im Direktdruck ohne Verzerrung zu kopieren, ein Umstand, der sich besonders günstig beim Mehrfarben-Sieb- und -Filmdruck, vor allem bei Verwendung von Goldpasten in der Keram- und Glasindustrie, auswirkt. Die erfindungsgemäßen Schichten sind für den Film- und den Siebdruck, aber auch für Bürovervielfältigungszwecke, geeignet.

Beispiel 1

Zu 90 Volumteilen der 10%igen, mit 80%igem Äthylalkohol hergestellten Lösung eines N-methoxymethylierten,' teil weise abgebauten Polykondensats aus polyadipinsaurem Hexamethylendiamin mit dem K-Wert = 57,8, der intrinsic viscosity [77] = 0,58 und einem Methoxylgehalt von 6 bis 8% wird die Lösung von 2,5 Gewichtsteilen 4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 10 Volumteilen 50%igem wäß-. rigem Äthylenglykolmonomethyläther unter Rühren zugesetzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte lichtempfindliche Lösung wird entweder durch einfaches Tränken und Ablaufenlassen oder mittels einer Spritzpistole auf eine für Siebdruckschablonen geeignete, als Schichtträger dienende poröse Unterlage aufgebracht, z.B. auf Japanfaserpapier, ein Textilgewebe aus synthetischem Polyamid oder synthetischem Polyester, Naturseide oder Kunstseide, Glasfasergewebe, Metallgaze, die beispielsweise aus Kupferbronze oder rostfreiem Stahl hergestellt sein kann, und bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Dieses im lichtempfindlichen Zustand für praktische Zwecke nahezu unbegrenzt lagerfähige und gegen Luftfeuchtigkeits- und Temperaturschwankungen unempfindliche Material' wird unter einer transparenten Vorlage belichtet. Die Belichtungsdauer richtet sich nach der Art der Vorlage und der benutzten Lichtquelle. Wenn sehr feine Einzelheiten in der Vorlage enthalten sind, kann es zur Vermeidung von Lichtstreueffekten vorteilhaft sein, Punktlicht-Kopier-Bogenlampen zu verwenden. Bei Anwendung einer geschlossenen Kohlebogenlampe von 18 Amp. in einem Abstand von 50 bis 70 cm als Lichtquelle entsteht in etwa 1 bis 2 Minuten ein Gerbbild. Jedoch kann es vorteilhaft sein, länger zu belichten, z. B. bis gelbbraune oder rotbraune Färbung des belichteten Materials auftritt, was nach etwa 2,5 bis 5 Minuten der Fall ist. Zur Lösung der nicht vom Licht getroffenen Anteile der Schicht wird das belichtete Material in 60- bis 80%igen wäßrigen Äthylalkohol von etwa 20" C gebracht. Es ist zu empfehlen, die bei Raumtemperatur durchgeführte Behandlung mit 60- bis 80%igem Äthylalkohol ein- bis zweimal zu wiederholen, um alles nicht gehärtete Polyamid, das dem Schichtträger noch anhaftet, wegzulösen. , Zur Entfernung der nicht vom Licht getroffenen und

daher ungegerbt gebliebenen Anteile der Polyamidschicht verwendet man mit gleich gutem Erfolg an Stelle von Äthylalkohol andere niedere Alkohole, wie Methylalkohol oder Propylalkohol, unter Einhaltung der gleichen Mischungsverhältnisse mit Was-

ser. Alkoholische Gemische mit weniger,, als 40%· Alkohol eignen sich zur Herstellung der Gerbbilder für Schablonen weniger gut.

Die so hergestellten Schablonen eignen sich für sehr lang dauernden Gebrauch, wobei der Sieb- und Filmdruck maschinell ausgeführt werden kann, da die Schablone eine große mechanische Beständigkeit und große Elastizität hat. ;

An Stelle der N-rriethoxymethylierten, teilweise abgebauten Polykondensate aus adipinsaurem Hexamethylendiamin können mit gleich gutem Ergebnis N-alkoxyalkylierte, teilweise abgebaute Polykondensate aus adipinsaurem Hexamethylendiamin verwendet werden, bei welchen zur Einführung der Alkoxyalkylgruppen Formaldehyd im Gemisch mit Allylalkohol oder mit Äthylalkohol oder mit n-Propylalkohol zur Anwendung, gelangt. Die N-propenoxymethyl- oder N-äthoxymethyl- oder N-propoxymethyl-substituierten Polykondensate aus adipinsaurem Hexamethylendiamin besitzen ähnliche K-Werte und intrinsic viscositys, wie das in diesem Beispiel verwendete PoIykondensat, und haben auch ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften.

B e i s ρ i el 2

Man führt die Beschichtung der porösen Unterlage nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben durch mit dem Unterschied, daß man an Stelle der Lösung von 2,5 Gewichtsteilen 4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium die Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Ammoniumbichromat in 10 Volumteilen destilliertem Wasser verwendet und die aufgetragene lichtempfindliche Lösung bei Temperaturen nicht über 40° C trocknet. Man erhält ebenfalls eine für den Siebdruck und Filmdruck sowie für Bürovervielfältigungszwecke sehr gut geeignete Schablone.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird eine Siebdruckschablone hergestellt, aber an Stelle des dort beschriebenen Polyamids wird zur Beschichtung des porösen Schichtträgers ein PoIykondensat aus sebacinsaurem Hexamethylendiamin verwendet, welches durch teilweisen Abbau mit konzentrierter Salzsäure in alkoholischer Lösung und anschließende· teilweise N-Methoxymethylierung hergestellt wurde und den K-Wert = 57,6, die intrinsic viscosity [»/] = 0,57 und einen Methoxylgruppengehalt von 6 bis 8% besitzt. Nach der Belichtung unter einer photographischen Vorlage werden die

vom Licht nicht getroffenen Anteile der Schicht durch Behandlung mit 60%igem Äthylalkohol bei Raumtemperatur entfernt.

Beispiel4

Man gibt zu 80 Volumteilen einer 10%igen, mit 80%igem Äthylalkohol hergestellten Lösung eines N-methoxymethylierten Polykondensats aus polyadipinsaurem Hexamethylendiamin mit einem K-Wert

009 682/166

K = 57,8,jeiner intrinsic viscosity [j/] = 0,58 und einem Methoxylgruppengehalt von 6 bis 8% 2 Gewichtsteile des Tetrazoborfluorids aus 4,4'-Diaminostilben, gelöst in 20 Volumteilen Dioxan. Bei Raumtemperatur wird die lichtempfindliche Lösung durch Tränken, Ablaufenlassen und Abstreichen, z. B. mit einem Kartenblatt aus Astralonfolie, auf die als Schichtträger dienende Unterlage, z. B. Textilgewebe aus . synthetischem Polyamid, Polyester, z. B. aus PoIyäthylenglykolterephthalsäureester, aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und unter einem geeigneten Diapositiv belichtet. Bei Anwendung einer geschlossenen Kohlebogenlampe von 18 Amp. in einem Abstand von 50 bis 70 cm als Lichtquelle wird nach einer Belichtungszeit von etwa 8 bis 10 Minuten Borfluorwasserstoffsäure frei infolge der unter Lichteinwirkung stattfindenden Zersetzung des Diazoborfluorids. Die durch die freie Borfluorwasserstoffsäure bedingte Abspaltung der Methoxylgruppe führt zur Bildung eines veränderten, vernetzten Polyamids, das sich gegenüber dem N-methoxymethylierten polyadipinsauren Hexamethylendiamin durch eine sehr ausgeprägte Widerstandsfähigkeit gegenüber verdünnten Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, auszeichnet. Zur Entfernung der vom Licht nicht getroffenen Schichtfläche wird diese mit 60- bis 80%igem Äthylalkohol bei Raumtemperatur behandelt. Vorteilhafterweise wird diese Behandlung mit 60- bis 80%igem Äthylalkohol ein- bis zweimal wiederholt, um noch auf dem Schichtträger anhaftendes Polyamid zu entfernen. An Stelle von Äthylalkohol können auch andere aliphatische Alkohole, wie Methyl- oder Isopropylalkohol, verwendet werden, und zwar unter Einhaltung der gleichen Mischungsverhältnisse mit Wasser. Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen Schablonen eignen sich sehr gut für hohe Auflagen im Sieb- und Filmdruck, besonders aber für den Direktdruck mittels flußsäurehaltigen Pasten für das Ätzen von Glas. An Stelle des Tetrazoborfluorids aus 4,4'-Diaminostilben können mit gleich gutem Ergebnis 2 Gewichtsteile des Diazoborfluorids aus p-Aminodiphenylamin, gelöst in 20 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther, verwendet werden.

Beispiels

Bei den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyamidbeschichtungslösungen werden die angegebenen Gewichtsteile lichtempfindlicher Substanzen ersetzt durch eine der folgenden aromatischen Azidoverbindungen in den angegebenen Mengen:
2,5 Gewichtsteile 4-azido-benzalaceton-2-sulfonsaures

Kalium, entsprechend der Formel 6;
1,0 Gewichtsteil 4,4' - Diazidostilben, entsprechend

der Formel 8;
1,0 Gewichtsteil 4-(4'-Azido-/?-methylstyryl)-pyridin,

entsprechend der Formel 13;
2,5 Gewichtsteile 2 - (4' - Azidostyryl) - 6 - azido - benz-

imidazol, entsprechend der Formel 15;
2,5 Gewichtsteile 4-azidostilben-2,2'-disulfonsaures

Natrium, entsprechend der Formel 14;
2,5 Gewichtsteile 4-azido-4'-hydroxystilben-2,2'-disulfonsaures Natrium;

2,5 Gewichtsteile 4,4' - diazido - 5,5' - dichlorstilben-2,2'-disulfonsaures Natrium, entsprechend der Formel 20;

2,0 Gewichtsteile 4 - azidobenzal - methylvinylketon-2-sulfonsaures Natrium, entsprechend der Formel 19;
2,0 Gewichtsteile 4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-sulfon-

amid, entsprechend der Formel 17;
2,0 Gewichtsteile 4,4' - Diazidostilben - 2,2' - bis - sulf-

anilid, entsprechend der Formel 18 oder
2,0 Gewichtsteile 4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-(sulfonamido - 4" - phenyloxyäthyläther), entsprechend der Formel 21.

Das lichtempfindliche Material, das man bei Ver- <5 wendung dieser Beschichtungslösungen nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsvorschrift erhält, ergibt nach Belichtung unter einem Diapositiv und Entfernung der vom Licht nicht getroffenen Anteile der Schicht durch Behandlung mit 60- bis 80%igem Äthylalkohol bei Raumtemperatur gleichfalls sehr widerstandsfähige Schablonen.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Schichten für den Siebdruck, die mindestens ein Polyamid enthalten und mit Bichromaten oder organischen Stickstoffverbindungen sensibilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten als Polyamide in der Kälte lösliche N-Alkoxy-methylierungsprodukte von teilweise abgebauten Polykondensaten von ω,ω'-Diaminen mit ω,ω'-Dicarbonsäuren enthalten.

2. Lichtempfindliche Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-alkoxymethylierte teilweise abgebaute Polykondensate von einem ω,ω'-Diamin mit einer ω,ω'-Dicarbonsäure mit dem K-Wert von etwa 30 bis 60, der intrinsic viscosity [77] = 0,43 bis 0,62 und einem Alkoxymethylierungsgrad von 20 bis 35%, vorzugsweise 25 bis 30%, enthalten.

3. Lichtempfindliche Schichten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in organischen Lösungsmitteln lösliche, lichtempfindliche Diazoniumsalze als sensibilisierende Substanz enthalten.

4. Lichtempfindliche Schichten nach Anspruch^ 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Azidoverbindungen der allgemeinen Formel

H H

I I

-C=C-R

N₃

enthalten, in der R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und χ Wasserstoff, eine Gruppe, die ein wasserlösliches Alkalisalz bilden kann, oder eine Sulfonamidgruppe der Konstitution — SO₂—NH—Aryl, dessen Arylrest substituiert sein kann, bedeutet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen