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Lichtempfindliches Material für den Siebdruck
Die Erfindung bezieht sich auf Kopierschichten für den Siebdruck. Diese bestehen im wesentlichen aus N-alkoxymethyliertem Poly-e-caprolactam, das durch Bichromat oder bestimmte Azide bzw. Di- azoniumsalze lichtempfindlich gemacht wird.
Beim Siebdruck-Verfahren benutzt man Schablonen, die üblicherweise aus einem porösen Träger bestehen, auf dem sich an den Stellen, die nicht drucken sollen, eine Schicht befindet, so dass beim Auf- legen der Schablone auf das zu bedruckende Gut und Einfärben mit Farbe nur die Bildstellen durch den porösen Träger hindurch bedruckt werden.
Zur Herstellung der Siebdruckschablonen beschichtet man den porösen Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht. Beim Belichten werden die vom Licht getroffenen Stellen gegerbt und damit unlöslich, während die vom Licht nicht getroffenen Stellen durch Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, leicht wieder entfernt werden können.
Als Träger für die Schablonen benutzt man poröse Stoffe, wie Papier, Japanfaserpapier, Gewebe aus Glasfasern oder natürliche oder synthetische Textilfasern und Metallfäden.
Als lichtempfindliche Schicht hat man wasserlösliche natürliche Kolloide, z. B. Gelatine, Fischleim, Kasein, oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureamide, verwendet, denen man Bichromat oder aromatische Azidoverbindungen zugesetzt hat, um sie lichtempfindlich zu machen. Diese Schichten haben nur eine geringe mechanische Festigkeit und bedürfen einer Nachbehandlung, um für die technische Verwendung brauchbar zu sein.
Man hat auch versucht, mechanisch stabilere Siebdruckschablonen dadurch herzustellen, dass man synthetische Polyamid-Mischkondensate verwendet, die durch gemeinsame Polykondensation mehrerer monomerer Reaktionskomponenten entstehen, z. B. aus mindestens einer w. '-Dicarbonsäure, einer äquivalenten Menge mindestens eines w. M'-Diamins und mindestens einer w-Aminocarbonsäure, wobei zudem der Anteil an w-Aminocarbonsäure im Polykondensat 20-5010, vorzugsweise 20 - 400/0, beträgt. Diese Mischkondensate haben sich nicht in der Praxis eingeführt, da sie sich nur in mindestens 55-65 C hei- ssem Alkohol lösen.
Es entstehen beim Arbeiten mit einem so heissen flüchtigen Lösungsmittel beim Entwickeln der Siebdruckschablonen nach dem Belichten solche Mengen gesundheitsschädlicher und feuergefährlicher Dämpfe, dass ein gefahrloses Arbeiten nicht möglich ist. Ausserdem können die nicht vom Licht getroffenen Anteile der Schicht in der Praxis nur schwer vollständig entfernt werden.
Die Verwendung von reinen Polyamiden, wie Poly-e-caprolactam und polyadipinsaurem Hexamethylendiamin, kommt wegen der Unlöslichkeit nicht in Frage.
Es wurden nun lichtempfindliche, mindestens ein Polyamid enthaltende Schichten für den Siebdruck gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Polyamid in der Kälte lösliches N-alkoxymethyliertes Poly-e-caprolactam und bzw. oder in der Kälte lösliches abgebautes N-alkoxy-methyliertes Poly-e-caprolactam enthalten.
Für die Herstellung des erfindungsgemässen N-alkoxy-methylierten Poly-E-caprolactams verwendet man als Ausgangsmaterial ein handelsübliches Poly-e-caprolactam mit einem K-Wert von etwa 63 bis 69 (K-Wert nach Fikentscher, s. W. Schäfer, Einführung in das Kunststoffgebiet, Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig [1951], S. 104) und der grundmolaren Viskositätszahl [t)] =0, 50-l, 0, vorzugsweise 0, 65 - 0, 85.
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anstehenden Verbindungen anwenden, soweit sie miteinander verträglich sind. Solche sensibilisierenden
Substanzen werden dem Polyamid, berechnet auf das Trockengewicht des substituierten Polyamids, im
Mengenverhältnis von etwa 1 : 4 bis etwa 1 : 10 zugesetzt.
Die mit der lichtempfindlichen Schicht versehenen und unter einer Vorlage belichteten Siebdruck- schablonen werden mit wässerigem Alkohol, z. B. 60- bis 800/0igem Äthylalkohol, bei Zimmertemperatur behandelt, um die unbelichteten Schichtanteile zu entfernen. Alkoholgemische mit Wasser, die weniger als 4 o Alkohol enthalten, eignen sich weniger gut. An Stelle von Äthylalkohol, es kann auch vergällter
Alkohol sein, können auch andere niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methyl-, Propyl-, Isobutylalko- hol, verwendet werden, u. zw. im gleichen Mischungsveihältnis mit Wasser. Als Schichtträger können die beim Siebdruck und Filmdruck üblichen, bereits in der Einleitung beschriebenen porösen Trägermaterialien
Verwendung finden.
Zur Stabilisierung geeignete aromatische Azidoverbindungen werden in den deutschen Patentschriften
Nr. 752852 bzw. Nr. 954308 beschrieben. Es sind Produkte, die in ihrem Molekül wenigstens eine Azido- gruppe und in p-Stellung zu dieser eine Vinylgruppe bzw. eine substituierte Vinylgruppe enthalten. Diese i Produkte besitzen die allgemeine Formel
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In dieser allgemeinen Formel bedeuten :
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Im folgenden werden einige Verbindungen angeführt, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen und die zur Härtung des teilweise N-alkoxymethylierten Poly-e-caprolactams brauchbar sind : 4-azido-l-w-methyl-styryl-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel l, hergestellt nach der Meerwein-Methode (Journal für praktische Chemie, Band 152 [1939], S. 237-266) durch Kondensation von Crotonsäure mit diazotierter 4-Nitro-anilin-2-sulfonsäure in Gegenwart von Cucul und Aceton, katalytische Reduktion der Nitrostyrylverbindung zur 4-Amino-styrylverbindung, Diazotierung derselben und schliesslich Umsetzung mit Natriumazid ; 4-azido-1-w-phenyl-styryl-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 2, hergestellt nach der in Journal für praktische Chemie, Band 152 [1939], S. 237-266, angegebenen Arbeitsweise.
An Stelle von Crotonsäure wird Zimtsäure verwendet ;
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sche Reduktion, Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid ; 4, 4'-diazido-bis- (styrylketon)-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 12, hergestellt durch Kondensation von 4-azido-benzaldehyd-2-sulfonsaurem Natrium mit 4-Azido-benzalaceton analog der in der deutschen Patentschrift Nr. 752852 beschriebenen Arbeitsweise ; 4- (4' -azido- B-methyl-styryl) -pyridin entsprechend Formel 13, hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrobenzaldehyd mit Äthylpyridin nach der Arbeitsweise, die beschrieben ist in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 76 [1952], S. 3986-3987, katalytische Reduktion der Nitroverbindung zum Aminoderivat, Diazotierung des letzteren und Umsetzung mit Natriumazid ;
4-azidostilben- 2, 2'-disulfonsaures Natrium entsprechend Formel 14, hergestellt aus 4-Nitro-4'-ami- nostilben-2, 2'-disulfonsäure'durch Diazotieren, Kochen der Diazoverbindung mit absolutem Alkohol, Reduktion der Nitrostyrylverbindung, Diazotieren der Aminogruppe und Umsetzen mit Natriumazid ;
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(4'-Azidostyryl)-6-azido-benzimidazolbindung zur Diaminoverbindung und Tetrazotierung, schliesslich Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumamid ;
5- (4'-Azidophenyl)-2- (4"-azidostyryl)-furan entsprechend Formel 16, hergestellt analog zu der in Beispiel 1 genannten Arbeitsweise durch Kondensation von Furylacrylsäure mit 2 Mol diazotiertem p-Nitranilin, katalytische Reduktion der Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung, Tetrazotierung und Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid ;
4, 4'-Diazidostilben-2, 2'-disulfonamid entsprechend Formel 17, hergestellt aus 4, 4'-Dinitrostil- ben-2, 2'-disulfonylchlorid durch Umsetzen mit Ammoniak, Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen, Tetrazotierung und Umsetzen mit Natriumazid ; 4, 4'-Diazidostilben-2, 2'-bis sulfanilid entsprechend Formel. 18, hergestellt durch Kondensation von 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonylchlorid mit Anilin, katalytische Reduktion der Dinitroverbindung, Tetrazotierung und Umsetzen mit Natriumazid ;
4-azidobenzal-methylvinylketon-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 19, hergestellt análog dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 752852 durch Kondensation von 4-azido-2-benzaldehyd- - sulfonsaurem Natrium mit Methylvinylketon ;
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4'-diazido-5, 5'-dichlorstilben-2, 2'-disulfonsaurestierung und Umsetzen mit Natriumazid ; 4, 4'-Diazidostilben-2, 2'-bis- (sulfonamido-4"-phenyl-oxyäthyläther) entsprechend Formel 21, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4, 4'-Diazidostilben-2, 2'-disulfonylchlorid mit 2 Mol ss-Oxy-p- - phenetidin.
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Die nach der Erfindung erhaltenen, auch gegen siedendes Wasser beständigen Siebdruckschablonen mit gehärteten Polyamidschichten können zur besseren Sichtbarkeit mit Farbstoffen bis zu Mengen von 0, 1 bis 0, fP/o eingefärbt werden. Man verwendet dabei vor allem Farbstoffe, die ultraviolettes Licht nur schwach absorbieren, wie Methylviolett BB (Schutz Farbstofftabellen, 7. Auflage, I. Band [1931], S. 327, Nr. 783), Patenblau V (a. a. O., S. 349, Nr. 826), Rosanilin-Hydrochlorid (a. a. O., S. 324, Nr. 780) oder Neufuchsin (a. a. O., S. 326, Nr. 782). Die Siebdruckschablonen werden von hochprozentigen ätzalkali- schen Farbpasten nicht angegriffen, so dass sie die Anwendung von Naphthol-AS-Farbstoffen im Sieb- und Filmdruck ermöglichen.
Ferner sind sie beständig gegen die gebräuchlichsten Lösungsmittel, wie Aceton, Äther, Essigester, Butylacetat, Glykole, Benzol und seine Homologe, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Damit ist die Verwendung von Farbstoffklassen und Färbeverfahren möglich, die bei Schablonen mit gehärteten Schichten wasserlöslicher Produkte, wie Gelatine, Polyvinylalkohol usw., nicht benutzt werden können.
Ferner haben die erfindungsgemässen Schichten bei Sensibilisierung durch aromatische Azidoverbindungen gegenüber den bekannten Schichten den Vorteil, dass sie auf Vorrat sensibilisiert werden können, da sie eine grosse Lagerfähigkeit besitzen. Ferner ist die Haftung der gegerbten Schicht auf dem porösen Schichtträger auch ohne Vorpräparation ganz hervorragend. Infolge der grossen Haltbarkeit und mechanischen sowie chemischen Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemässen Schichten ist es möglich, Massenauflagen, insbesondere im maschinellen Filmdruck ; auch bei Verwendung von wässerig-ätzalkalischen Farbpasten, z. B. Naphthol-AS-Farbstoffen, und im Keram- und Glasdruck, bei dem Glycerin, Öl, Wasser und Ätzpasten verwendet werden, durchzuführen.
Die Schichten sind, obwohl hauchdünn, ungemein beständig und erlauben einen ganz feinen Farbauftrag, der den Verbrauch an Druckfarbe stark herabsetzt. Dadurch ist es möglich, auch die feinsten Einzelheiten der Schablone im Direktdruck ohne Verzerrung zu kopieren, ein Umstand, der sich besonders günstig beim Mehrfarben-Sieb-und-Filmdruck, vor allem bei Verwendung von Goldpasten in der Keram- und Glasindustrie auswirkt. Die erfindungsgemässen Schichten sind für den Filmdruck und den Siebdruck, aber auch für Bürovervielfältigungszwecke geeignet.
Beispiel l : Zu 90 Vol.-Teilen einer 10% eigen, mit 80% igem Äthylalkohol hergestellten Lösung
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Natrium in 10 Vol. -Teilen 5O'Voigem wässerigem Äthylenglykolmonomethyläther unter Rühren zugesetzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte lichtempfindliche Lösung wird entweder durch einfaches Tränken und Ablaufenlassen oder mittels einer Spritzpistole auf eine für Siebdruckschablonen geeignete, als Schichtträger dienende Unterlage aufgebracht, z. B. auf Japanfaserpapier, ein Textilgewebe aus synthetischem Polyamid oder synthetischem Polyester, Naturseide oder Kunstseide, Glasfasergewebe oder Metallsiebgegewebe, das beispielsweise aus Kupferbronze oder rostfreiem Stahl hergestellt sein kann, und bei 90 bis 1000C getrocknet.
Dieses im lichtempfindlichen Zustand für praktische Zwecke nahezu unbegrenzt lagerfähige und gegen übliche Luftfeuchtigkeits- und Temperaturschwankungen unempfindliche Material wird unter einer transparenten Vorlage belichtet. Die Belichtungsdauer richtet sich nach der Art der Vorlage und der benutzten Lichtquelle. Wenn sehr feine Einzelheiten in der Vorlage enthalten sind, kann es zur Vermeidung von Lichtstreueffekten vorteilhaft sein, Bogenlampe zu verwenden. Bei Anwendung einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 amp in einem Abstand von 50 bis 70 cm als Lichtquelle entsteht in etwa 1 - 2 Minuten ein Gerbbild. Jedoch kann es vorteilhaft sein, länger zu belichten, z. B. bis gelbbraune oder rotbraune Färbung des belichteten Materials auftritt, was nach etwa 2, 5-5 Minuten der Fall sein wird.
Zur Lösung der nicht vom Licht getroffenen Anteile der Schicht wird das belichtete Material in 60- bis 800/0igen wässerigen Äthylalkohol von etwa 200C gebracht. Es ist zu empfehlen, die bei Raumtemperatur durchgeführte Behandlung mit 60-bis 80% igem Äthylalkohol einmal bis zweimal zu wiederholen, um alles nicht gehärtete Polyamid, das dem Schichtträger noch anhaftet, zu entfernen. Zur Entfernung der nicht vom Licht getroffenen und daher ungegerbt gebliebenen Anteile der Polyamidschicht verwendet man mit gleich gutem Erfolg an Stelle von Äthylalkohol andere Alkohole, wie Methylalkohol oder einen Propylalkohol unter Einhaltung der gleichen Mischungsverhältnisse mit Wasser.
Alkoholische Gemische mit weniger als 4O'Vo Alkohol eignen sich zur Herstellung der Gerbbilder für Schablonen weniger gut. Die so auf sehr einfache Weise hergestellten Schablonen eignen sich hervorragend für sehr langdauernden Gebrauch im Siebdruck und Filmdruck sowie für Bürovervielfältigungszwecke. Wegen ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit und Elastizität gegenüber höchsten mechanischen Beanspruchungen kann der Siebdruck und Filmdruck maschinell angewendet werden und der Direktdruck auf Formkörpern mit runden oder ovalen Oberflächen, z. B.
Weingläsern, ist mit ihnen erstmalig durchführbar.
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2 :2, 5 Gew.-Teile 4, 4'-diazido-5, 5'-dichlorstilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium entsprechend der Formel 20, 2, 5 Gew.-Teile 4-azido-f -methyl-styryl-2-sulfonsaures Natrium entsprechend der Formel l,
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oder 2, 0 Gew.-Teile4, 4'-Diazidostilben-2, 2'-bis-sulfanilid entsprechend der Formel 18.
Das lichtempfindliche Material, das man bei Verwendung dieser Beschichtungslösungen nach der in Beispiel l genannten Arbeitsvorschrift erhält, ist ebenfalls für die Herstellung von Schablonen für den Siebdruck und Filmdruck sowie für Zwecke der Bürovervielfältigung brauchbar und liefert gute Ergebnisse.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Lichtempfindliches Material für den Siebdruck, dessen lichtempfindliche Schicht ein Polyamid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als Polyamid mindestens ein in der Kälte lösliches N-alkoxymethyliertes Poly-e-caprolactam und bzw. oder ein in der Kälte lösliches N-alkoxymethyliertes Po1y- -caprolactam enthält, das aus e-Caprolactam erhalten wurde, dessen KWert durch Einwirkung von starken Säuren gegenüber dem Ausgangsmaterial merklich herabgesetzt ist.