DE1206308B

DE1206308B - Lichtempfindliche Schicht mit gerbenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE1206308B
Application number: DEK43194A
Authority: DE
Inventors: Dr Maximilian Karl Reichel
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1961-03-15
Publication date: 1965-12-02
Also published as: GB1069366A; CH419833A; NL6410778A; GB998838A; US3322541A; NL275561A; US3189451A; BE615056A; SE317257B; SE334813B; CH459760A; BE653467A; DE1447729B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. CL:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-10

r-ΓΛ

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1206 308

Aktenzeichen: K 43194IX a/57 b

Anmeldetag: 15. März 1961

Auslegetag: 2. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten mit gerbenden Eigenschaften, die im Licht auf ein härtbares Bindemittel gerbend wirkende Diazoverbindungen enthalten.

Es sind bereits Bindemittelschichten mit Bichromaten als lichtempfindliche Substanz bekannt. Diese Schichten besitzen den großen Nachteil, nur sehr kurze Zeit lagerfähig zu sein. Gemäß Patent 596 731 ist auch bereits bekannt, höhermolekulare Kondensationsprodukte aus Carbonylverbindungen und Di- "> azoverbindungen als lichtempfindliche Substanz zu verwenden. Zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte muß mit ziemlich konzentrierten, starken Säuren gearbeitet werden. Man erhält uneinheitliche Kondensationsprodukte, die in Lösung zusammen mit härtbaren Bindemitteln oftmals keine ausreichende Lagerfähigkeit besitzen und deren Gerbwirkung für hohe Ansprüche unzureichend ist. Besonders Schichten, die man mit solchen Lösungen auf metallischen Schichtträgern herstellt, besitzen keine für praktische Zwecke ausreichende Lagerfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist, eine lichtempfindliche Schicht mit gerbenden Eigenschaften anzugeben, welche länger lagerfähig als die bisher bekannten Schichten ist. Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht aus, die in an sich bekannter Weise ein Bindemittel, eine oder mehrere Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

H₉N-.

-NH-R₁

worin R₁ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen heterocyclischen Rest, R₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, eine Nitro- oder Carboxylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und gegebenenfalls Farbstoffe und Füllstoffe enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mindestens einen Aldehyd enthält.

Aldehyde, die sich mit den oben angeführten Diazoverbindungen in den lichtempfindlichen Schichten befinden, sind z. B. niedere aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Chloracetaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd, N-Butyraldehyd, i-Butyraldehyd, Crotonaldehyd, i-Valeraldehyd; ferner aromatische Aldehyde, wie Zimtaldehyd, Resorcylaldehyd, Salicylaldehyd, Stilbendialdehyd, Terephthaldialdehyd und heterocyclische Aldehyde, wie Furfurol, Pyridin-4-aldehyd. Es können auch Gemische mehrerer Aldehyde angewendet werden.

Amine, die gemäß voranstehender allgemeiner Lichtempfindliche Schicht mit gerbenden
Eigenschaften

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Maximilian Karl Reichel,

Wiesbaden-Biebrich

Formel konstituiert sind, sind z. B. p-Aminodiphenylamin, 4 - Amino - 4' - methyldiphenylamin, 4-Amino-3' - methyldiphenylamin, 4 - Amino - 4' - methoxy - diphenylamin, 4-Amino-4'-chlordiphenylamin, 4-Amino-4' - nitro - diphenylamin, 1 - Monoäthylamino-2-methyl -A- aminobenzol, 1 - Monoäthylamino - 3 - carboxy - 4 - aminobenzol, 1 - Monobutylamino - 3 - chlor-4 - aminobenzol, 1 - Monocyclohexylamin - 3 - methyl-4 - aminobenzol, 1 - Monobenzylamino - 2,6 - dichloraminobenzol, 1 - Monobenzthiazolylamino-6-äthoxy-4-aminobenzol.

Die Amine werden in Form der Diazotierungsprodukte angewendet. Die Diazoniumchloride, Diazoniumbromide, Diazoniumsulfate, Diazoniumborfluoride und die Doppelsalze, besonders die Zinkchloriddoppelsalze der Halogenide, seien beispielsweise genannt. Man kann auch Gemische solcher Diazoniumsalze anwenden.

Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten kommen beispielsweise Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Eialbumin, Kasein, photographischer Leim, Celluloseäther, vor allem jedoch Polyvinylalkohol, gegebenenfalls in Mischung mit Polyvinylacetat, letzteres zweckmäßig unter Zufügung von Weichmachern, wie Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Benzylbutylphthalat, in Frage.

Als Schicht für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kolloidschichten kommen die für Druckformen üblichen vorbehandelten Papiere, blattförmige Metalle, beispielsweise Aluminium, Zink oder Kupfer, hochporöse Materialien, Gewebe oder Faservliese aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Baumwolle, Bronze, Messing oder Kupfer in Frage.

Überzieht man Schichtträger aus nichtporösen Stoffen, z. B. aus Metall oder vorbehandeltem Papier, mit den Schichten, so kann man das Aufzeichnungs-

509 740/400

3 4

material in bekannter Weise zur Herstellung von Wasser gewaschen. Nach der üblichen Behandlung Flachdruckformen verwenden, indem man es unter des Aufzeichnungsmaterials mit einer wäßrigen Lösung einer Kopiervorlage belichtet, wobei die Bindemittel- von Gummiarabikum, Methylcellulose oder Dextrin, schicht an den vom Licht getroffenen Bildteilen der noch etwas Phosphorsäure zugesetzt ist, kann mit gehärtet wird. An den nicht vom Licht getroffenen 5 der entstandenen Flachdruckform auf einer Flach-Bildteilen wird die Bindemittelschicht anschließend druck-, z.B. einer Offsetmaschine, gedruckt werden, durch ein geeignetes Lösungsmittel, meist Wasser, Man erhält positive Druckbilder. An Stelle der oberentfernt und das so erhaltene Gerbbild mit fetter flächlich verseiften Celluloseacetatfolie kann mit gleich Farbe eingefärbt und zur Herstellung von Druck- gutem Ergebnis eine Papierfolie verwendet werden, bildern verwendet. io welche mit einer hydrophilen Oberfläche, z.B. aus

Im Falle der Verwendung von hochporösen Unter- Cellulosemethyläther, bedeckt ist. An Stelle des

lagen erhält man ein Aufzeichnungsmaterial, das man Diazoniumchlorids kann mit gutem Ergebnis auch

zur Herstellung von Siebdruckformen verwenden kann. die gleiche Menge an Diazoniumbromid, Diazonium-

Die zur Herstellung der Schichten verwendeten sulfat oder Diazoniumborfluorid des p-Aminodiphenylbindemittelhaltigen Beschichtungsflüssigkeiten enthal- 15 amins verwendet werden,
ten die Diazoverbindungen in Mengen von etwa . .
0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, Beispiel 2
die Aldehyde sind in den Beschichtungsflüssigkeiten Man löst 1 Gewichtsteil des Diazoniumsulfates aus in solchen Mengen enthalten, daß sie zu den Diazo- 4-Aminodiphenylamin in 100 Gewichtsteilen einer Verbindungen im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 20 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol, gibt unter 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1 stehen. In einigen mechanischem Rühren bei Raumtemperatur 2 Gewichts-Fällen kann es zweckmäßig sein, auch noch mehr teile einer 40%ig^en Formaldehydlösung zu und Aldehyd anzuwenden. beschichtet damit auf einer Schleuder eine glatt

Man kann ferner den Beschichtungsflüssigkeiten polierte Kupferplatte. Nach der Belichtung unter

noch Füllstoffe in feinzerteilter Form zusetzen. Das 35 einem Diapositiv werden die vom Licht nicht getrof-

ist häufig dann zweckmäßig, wenn die lichtempfind- fenen Bildteile mit fließendem Wasser entfernt, mit

liehen Schichten zur Herstellung von Siebdruck- warmer Luft getrocknet und das freigelegte Kupfer

formen verwendet werden. Man wendet die Füllstoffe mit 40° Be Eisen(III)-chloridlösung geätzt. Man erhält

in feinverteilter Form an, z. B. in Korngrößen von eine Druckform für den Tiefdruck. An Stelle von

5 bis 30 μ, vorzugsweise 10 bis 20 μ. Als Füllstoffe 30 Polyvinylalkohol kann man auch eine Dispersion von

kommen z. B. in Frage Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyvinylacetat in Dibutylphthalat verwenden.

Titandioxyd, Siliciumdioxyd oder Stärke. . .

Man kann die Beschichtungsflüssigkeiten auch Beispiel

anfärben, wobei Farbstoffe, die gegenüber UV-Licht Man arbeitet wie im Beispiel 2, verwendet aber als

geringe Absorptionswerte besitzen, besonders vorteil- 35 Schichtträger eine Kupferfolie von 30 bis 70 μ Dicke,

haft sind. Solche sind beispielsweise Methylviolett BB die auf eine den elektrischen Strom nicht leitende

(Schultz' Farbstofftabellen, 7. Ausgabe, Bd. 1 [1931], Kunststoffolie kaschiert ist. Nach der Belichtung

S. 327, Nr. 763), Rosanilin-Hydrochlorid (ibid. S. 326, unter einer negativen Kopiervorlage werden die vom

Nr. 762), Sudanblau II (Colour Index, Solvent Licht nicht getroffenen Bildteile mit fließendem Wasser

Blue 35, Vol. II, S. 2883), Sudanrot G (Colour Index, 40 entfernt, die Schicht mit warmer Luft getrocknet und

Solvent Red 1, Vol. II, S. 2843). anschließend mit 40° Be Eisenchloridlösung die frei-

Durch die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen gelegte Kupferschicht bei Raumtemperatur weggeätzt.

Schichten wird eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit Man erhält eine »kopierte Schaltung« für die elek-

der Schichten und Beschichtungsflüssigkeiten erreicht irische Stromführung. An Stelle einer mit einem

als bei solchen, die mit einem höhermolekularen 45 Metall kaschierten Kunststoffolie kann eine trans-

Kondensationsprodukt hergestellt wurden. Man hat parente oder mattierte Kunststoffolie, die durch

weiterhin den Vorteil, solche Kondensationsprodukte Metallbedampfung im Vakuum mit einer Metall-

nicht erst herstellen zu müssen. Die lichtempfindlichen schicht (Dicke beispielsweise 1 μ) versehen ist, als

Schichten haben eine hervorragende Gerbwirkung im Schichtträger mit gleich gutem Ergebnis verwendet

Licht. Dies war um so überraschender, als die Einzel- 50 werden. Man erhält auf diese Weise Bauelemente für

komponenten, ζ. B. p-Diazodiphenylamin bzw. Form- den elektrischen Apparatebau,

aldehyd, im Licht auch bei 40⁰C und 60% relativer . .

Luftfeuchtigkeit auf Bindemittel praktisch keine Gerb- Beispiel 4

wirkung zeigen. Andererseits wird bei organischen Zu 100 Volumteilen einer unten beschriebenen wäß-

Diazoverbindungen, die an sich schon gerbend wirken, 55 rigen Dispersion, welche aus Polyvinylalkohol, PoIy-

durch den Zusatz an Aldehyd die Gerbwirkung ver- vinylacetat und Dibutylphthalat besteht, werden unter

stärkt. mechanischem Rühren 1 Gewichtsteil Diazonium-

B e i s Ό i e 1 1 chlorid aus p-Aminodiphenylamin und 2 Gewichts-

teile einer 40%igen Formaldehydlösung zugegeben.

Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie wird 60 Diese lichtempfindliche Dispersion wird in eine Hohl-

mit einer Lösung, bestehend aus 1 Gewichtsteil des rakel aus Metall oder Kunststoff gefüllt und damit

Diazoniumchlorids aus p-Aminodiphenylamin und auf ein in einen Rahmen straffgespanntes Gewebe

2 Gewichtsteilen einer 40%igen Formaldehydlösung, aus z.B. Polyamid, wie Poly-e-caprolactam, Metall,

in 100 Volumteilen Wasser gebadet und der Über- Glasfaser, Polyester oder Naturseide, aufgetragen,

schuß der Lösung mittels Quetschwalzen abgequetscht. 65 Anschließend wird mit warmer Luft gut getrocknet,

Nach dem Trocknen mittels warmer Luft wird das im Vakuumkopierrahmen unter einem Diapositiv

Aufzeichnungsmaterial hinter einer negativen Kopier- belichtet, mit fließendem Wasser die vom Licht nicht

Vorlage belichtet und anschließend mit fließendem getroffenen Bildteile entfernt und wieder mit Warm-

5 6

luft getrocknet. Man erhält eine Siebdruckform, welche durch eine hervorragende Randschärfe,

welche hervorragend durchgehärtet ist und durch .auch ihrer Druckbilder, gekennzeichnet ist. An

eine ausgezeichnete Konturenschärfe sowohl von ihr Stelle von 1 Gewichtsteil Diazoniumchlorid kann mit

selbst als auch der damit erhaltenen Druckbilder gutem Ergebnis die gleiche Menge des Diazonium-

gekennzeichnet ist. 5 sulfates des p-Aminodiphenylamins verwendet werden.

An Stelle von 1 Gewichtsteil des Diazoniumchlorids . -in

aus p-Aminodiphenylamin kann ein Gemisch aus z. B. b e ι s ρ ι e 1 y

0,5 Gewichtsteilen des Diazoniumchlorids und 0,5 Ge- Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, ver-

wichtsteilen des Diazoniumsulfates aus p-Amino- wendet aber an Stelle von 2 Gewichtsteilen Form-

diphenylamin verwendet werden. i° aldehyd 2 Gewichtsteile Furfurol. Man erhält eine

Die Dispersion wird nach folgender Arbeitsweise Siebdruckform, welche hervorragend durchgehärtet

erhalten: 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden ist und durch eine ausgezeichnete Konturenschärfe,

in 580 Volumteilen destilliertem Wasser auf dem auch des damit erhaltenen Druckbildes, gekennzeichnet

Dampfbad 6 bis 8 Stunden lang unter mechanischem ist. An Stelle von 2 Gewichtsteilen Furfurol können

Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum- 15 mit gutem Ergebnis auch die gleichen Gewichtsmengen

temperatur werden 100 Gewichtsteile Dibutylphthalat von Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Glyoxal, Glutar-

unter mechanischem Rühren zugegeben und nach dialdehyd, n- und i-Butyraldehyd, Propionaldehyd,

15 Minuten eine Dispersion von 600 Gewichtsteilen i-Valeraldehyd oder Crotonaldehyd verwendet werden. Polyvinylacetat in Pulverform in 900 Volumteilen

destilliertes Wasser eingerührt. 2° B e i s ρ i e 1 10

Beispiel 5 _{Man ar}b_ej_{tet w}j_e j_m Beispiel 4 beschrieben, ver-Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, ver- wendet aber an Stelle von 2 Gewichtsteilen Formwendet aber an Stelle der Dispersion aus Polyvinyl- aldehyd 2 Gewichtsteile Zimtaldehyd. Man erhält alkohol, Polyvinylacetat und Dibutylphthalat eine 25 eine Siebdruckform, welche gut durchgehärtet ist und Dispersion, welche nur aus Polyvinylacetat und durch eine ausgezeichnete Randschärfe, auch de*s Dibutylphthalat besteht. Man erhält eine ausgezeich- Druckbildes, gekennzeichnet ist. An Stelle von nete Siebdruckform, welche sowohl durch eine hervor- 2 Gewichtsteilen Zimtaldehyd können mit gutem ragende Randschärfe von ihr selbst als auch der Ergebnis auch die gleichen Gewichtsmengen Pyridin-Druckbilder gekennzeichnet ist. 30 4-aldehyd, Resorcylaldehyd, Salicyl-, Stilben- oder

„ . . , , Terephthaldialdehyd verwendet werden.

Beispiel6

Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, ver- Beispiel 11
wendet aber an Stelle von 1 Gewichtsteil Diazonium- Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, verchlorid aus p-Aminodiphenylamin und 2 Gewichts- 35 wendet aber an Stelle von 1 Gewichtsteil des Diateilen Formaldehyd entsprechend 5 Volumteile 40% ige zoniumchlorids aus p-Aminodiphenylamin 1 Gewichts-Formalinlösung, 1,3 Gewichtsteile des Kondensations- teil des Diazoniumchlorids aus 4-Amino-4'-methylproduktes aus 4-Diazoniumphenylamin und Form- diphenylamin. Man erhält eine Siebdruckform, welche aldehyd in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes und gut durchgehärtet ist und durch eine gute Konturen-2 Gewichtsteilen Formaldehyd, entsprechend 5 Volum- 40 schärfe, auch des damit erhaltenen Druckbildes, geteilen 40%iger Formalinlösung. Man erhält eine kennzeichnet ist. An Stelle von 1 Gewichtsteil Dia-Siebdruckform, welche hervorragend durchgehärtet zoniumchlorid aus 4-Amino-4'-methyldiphenylamin ist, während die gleiche Menge des Zinkchlorid- können mit gleichem Ergebnis die gleichen Gewichtskomplexes ohne den Zusatz von 5 Volumteilen 40%- mengen der Diazoniumchloride aus 4-Amino-3'-methyliger Formalinlösung eine Siebdruckform liefert, welche 45 diphenylamin, 4 - Amino - 4' - methoxydiphenylamin, eine unzureichende Gerbwirkung besitzt. 4-Amino-4'-chlordiphenylamin oder 4-Amino-4'-nitro-

diphenylamin verwendet werden.

Beispiel? Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, ver- 50 Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet aber an Stelle der Dispersion aus Polyvinyl- wendet aber an Stelle von 1 Gewichtsteil des Diaalkohol, Polyvinylacetat und Dibutylphthalat eine zoniumchlorids aus 4-Amino-diphenylamin 1 Gewichts-Dispersion, in welcher Polyvinylalkohol durch eine teil des Diazoniumchlorids aus 1-Monoäthyl-amino-8-bis 10%ige wäßrige Epoxyharzlösung ersetzt ist. 2-methyl-4-aminobenzol. Man erhält eine Siebdruck-Man erhält eine sehr gute Siebdruckform, welche so- 55 form, welche gut durchgehärtet ist. An Stelle von wohl durch eine sehr gute Randschärfe von ihr selbst 1 Gewichtsteil des Diazoniumchlorids aus 1-Monoals auch der Druckbilder gekennzeichnet ist. An Stelle äthyl-amino-2-methyl-4-aminobenzol kann mit gleich von 1 Gewichtsteil Diazoniumchlorid kann mit gutem gutem Ergebnis 1 Gewichtsteil Diazoniumchlorid aus Ergebnis die gleiche Menge des Diazoborfluorids des l-Monoäthylamin-3-carboxy-4-aminobenzol, 1-Monop-Aminodiphenylamins verwendet werden. 60 butylamino-3-chlor-4-aminobenzol oder 1-Mono-

^ . . , _n cyclohexylamino-3-methyl-4-aminobenzol verwendet

^BeisP^ie18 werden.

Man arbeitet, wie im Beispiel 4 beschrieben, ver- Beisoiel 13
wendet aber an Stelle der Dispersion aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Dibutylphthalat eine 65 Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, verDispersion, in welcher Polyvinylalkohol durch eine wendet aber an Stelle von 1 Gewichtsteil des Dia-10% ig^e Lösung von Natrium-Carboxymethylcellulose zoniumchlorids aus 4-Aminodiphenylamin 1 Gewichtsersetzt ist. Man erhält eine sehr gute Siebdruckform, teil des Diazoniumchlorids aus l-Mono-6-äthoxy-

benzthiazolylamino-4-aminobenzol. Man erhält eine Siebdruckform, welche gut durchgehärtet ist.

Beispiel 14

Zu 100 Volumteilen einer 2%igen Lösung von Hydroxyäthylcellulose, in welcher 10 Gewichtsteile Polyvinylacetat in Pulverform dispergiert sind, werden unter mechanischem Rühren 1 Gewichtsteil des Diazoniumchlorids aus p-Aminodiphenylamin und 5 Volumteile einer 40°/₀igen Formaldehydlösung zugegeben. Diese lichtempfindliche Dispersion wird in eine Hohlrakel aus Metall oder Kunststoff gefüllt und damit auf ein in einem Rahmen straffgespanntes Gewebe aus hochmolekularem Polyamid oder Metall aufgetragen. Anschließend wird das beschichtete Gewebe bei über 4O⁰C liegender Temperatur getrocknet und im Vakuumkopierrahmen unter einem Diapositiv belichtet. Dann werden mit fließendem Wasser die vom Licht nicht getroffenen Bildteile entfernt, und das teilweise entschichtete Gewebe wird schließlich bei 60 bis 90⁰C erneut getrocknet. Man erhält eine Siebdruckform, welche sehr gut durchgehärtet und randscharf ist und daher randscharfe Druckbilder liefert.

Beispiel 15 ²S

Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet aber an Stelle einer wäßrigen Dispersion aus Polyvinylalkohol Polyvinylacetat und Dibutylphthalat eine Dispersion, welche 15 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, in 100 Volumteilen Wasser gelöst, und 7,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol dispergiert enthält. Man erhält eine Siebdruckform, welche sehr gut durchgehärtet ist und durch eine ausgezeichnete Konturenschärfe, auch der damit erhaltenen Druckbilder, gekennzeichnet ist.

Claims

Patentanspruch:

Lichtempfindliche Schicht mit gerbenden Eigenschaften, die ein Bindemittel, eine oder mehrere Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

H₂N-;

-NH-R₁

worin R₁ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen heterocyclischen Rest, R₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, eine Nitro- oder Carboxylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet und gegebenenfalls Farbstoffe und Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Aldehyd enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 209 359.

509 740/400 11.65 © Bundesdruckerei Berlin