JPH0245662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な４−スチリル−4′−ビニルビフ
エニル、その製造法ならびに合成、半合成および
天然高分子有機材料の螢光増白剤としてのその用
法に関する。 ドイツ公開明細書2602750号にビニル基で置換
された増白剤、すなわち４，4′−ビス−ビニルス
チルベンが開示されている。 本発明の目的は特に好ましい増白効果をもたら
し、きわめて良好な染着特性と耐光堅牢度を有す
る螢光増白剤として有用な新規化合物を提供する
ことである。 ここに誠に驚くべきことに、４−スチリル−
4′−ビニルビフエニルが上記した所望の特性を有
し、したがつて本発明の目的がきわめて満足すべ
き形で達成されることが見出された。本発明によ
る新規螢光増白剤はまた非常に生産性が高い。 本発明の新規な４−スチリル−4′−ビニルビフ
エニルは下記式で表わされる。 式中、 R₁はシアノまたは−COOY₁〔ここでY₁はC₁−
C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシアルキル、
または式−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アルキル）
（ここでｎは１乃至６の整数である）〕の式を意味
し、 R₂は水素またはハロゲンを意味し、 R₃はシアノまたは−COOY₁′〔ここでY₁′は水
素、C₁−C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシア
ルキル、または−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−ア
ルキル）（ここでｎは１乃至６の整数である）の
基を意味する〕の基を意味し、そして R₄は水素を意味する。 ハロゲンは特にフツ素、塩素または臭素であ
り、塩素が好ましい。 式(1)の本発明による４−スチリル−4′−ビニル
ビフエニルは例えば下記の新規方法によつて製造
することができる。 すなわち、式 のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドを、式 の化合物と反応させて、式 のアルデヒドを生成させ、そしてこのアルデヒド
をさらに式 の化合物と反応させて式(1)の化合物に｛なお、上
記各式において、 R₁はシアノまたは−COOY₁〔ここでY₁はC₁−
C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシアルキル、
または式−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アルキル）
（ここでｎは１乃至６の整数である）〕の基を意味
し、 R₂は水素またはハロゲンを意味し、 R₃はシアノまたは−COOY₁′〔ここでY₁′は水
素、C₁−C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシア
ルキル、または−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−ア
ルキル）（ここでｎは１乃至６の整数である）の
基を意味する〕の基を意味し、 R₄は水素を意味し、 ＸとZ₁とは同種または異種であつて互に独立的
に

【式】

【式】 または−COOZ （ここにおいて、Ｚは水素であるか、またはＺと
R₃とは、R₃および−COOZに結合している炭素
原子と一緒で

【式】を形成する）を意味す る｝を得、そして所望の場合にはかくして得られ
た式(1)の化合物を常用方法により式(1)の他の化合
物に変換する。 本発明の方法によつて得られた式(1)の化合物は
それ自体公知の方法たとえばエステル化、加水分
解、エステル交換、酸化、還元、ハロゲン化、ア
ミド化等によつて式(1)の他の化合物に変換するこ
とができる。例えば、カルボン酸エステル基R₁、
R₂および／またはR₃は対応する酸へ加水分解す
ることができ、その酸は酸塩化物に変換すること
ができ、そしてその酸塩化物はアルコールと反応
させて最初のものとは別のカルボン酸エステル基
に変換することができる。 上記した本発明による方法の好ましい実施態様
においては、式(8)および(10)の化合物としてＸまた
はZ₁が互に独立的に式(12)または（15）の基、さら
に好ましくは式(12)の基を意味する化合物が使用さ
れる。式(12)および（15）におけるアルキル基は好
ましくは１乃至６個、特に好ましくは１乃至４個
の炭素原子を有する。アリール基としては未置換
のフエニル基あるいは塩素またはC₁−C₄−アル
キルによつて置換されたフエニル基が適してい
る。 別の方法として式(1)の化合物は以下のごとくし
ても製造することができる。 すなわち、式 のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドを、式 の化合物と反応させて、式 のアルデヒドを生成させ、そしてこのアルデヒド
を、さらに式 の化合物と反応させて式(1)に定義した化合物を得
るのである。 なお、上記各式において、R₁、R₂、R₃、R₄、
ＸおよびZ₁は式(1)、(8)、(10)において前記した意味
を有する。 この方法の場合にも、ＸとZ₁がそれぞれ式(12)ま
たは（15）の基のいずれか、好ましくは式(12)の基
を意味する式(8)と(10)の化合物を使用するのが好ま
しい。 式(7)の化合物、好ましくはビフエニル−４，
4′−ジアルデヒドそのものと式(8)の化合物との反
応または式(10)の化合物との反応（第一工程）は好
ましくは電子受容体として働くアルカリ性縮合剤
の存在下で実施される。かかる縮合剤としてはた
とえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、水素化物、アルコキシドおよびアミド、
単量体または重合体強塩基性アミン、第四水酸化
アンモニウムおよびOH−系の交換樹脂があげら
れる。特に実用上重要なものは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートおよ
びナトリウムエチラートである。異なつた塩基の
混合物も使用できる。縮合剤の使用量は広い範囲
で変りうる。等量の使用が有利であるが、しかし
過剰量の使用も差支えない。第二工程〔式（18）
または（21）のモノアルデヒドと式(10)または式(8)
の化合物との反応〕も第一工程に関して前記した
ものと同じ縮合剤の存在下で実施するのが好まし
い。 本発明による方法は反応条件下で不活性な溶剤
中で実施するのが有利である。かかる溶剤として
はたとえばヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等；ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド等；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ヘキサノール等が適している。本発明の方
法はまた相転移触媒の存在または不存在において
水または水を含む混合物中で実施することもでき
る。 第一工程は式（18）ないしは（21）の生成した
モノアルデヒドが難溶な溶媒たとえばメタノー
ル、エタノール、ヘキサンまたはトルエン中で実
施するのが好ましい。生じたアルデヒドは反応中
に少量の対応する対称化合物と共に沈殿し、そし
て過により単離することができるが、単離する
ことなく更に次の工程の反応を実施するのが好ま
しい。得られた中間生成物を単離する場合には、
精製することなくさらに次の工程に使用するのが
好ましい。 式（18）ないしは（21）のモノアルデヒドと式
(10)ないしは(8)の化合物との反応（第二工程）はそ
のモノアルデヒドが部分的または完全に可溶な溶
剤中で実施するのが好ましい。このような溶剤と
しては特に非プロトン性双極性溶剤たとえばジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキシドがあげられる。 反応温度は選択された溶剤によつて広い範囲で
変り、適当な温度は予備実験によつて容易に決定
できる。第一工程は好ましくは０℃乃至50℃、有
利には20℃乃至30℃で実施される。第二工程は20
℃乃至100℃、特に30℃乃至50℃の温度で実施す
るのが好ましい。 本発明の方法で出発物質として使用される式
(8)、(10)の化合物は公知であるかあるいは公知方法
に準じて容易に製造することができる。出発物質
の製造法についてはドイツ公開明細書第1921466
号、英国特許明細書第920988号および第929436号
およびドイツ公開明細書第2602750号が参照され
る。式(7)の出発化合物、特に未置換のビフエニル
−４，4′−ジアルデヒドは同じく公知である。式
(7)の置換された化合物は未置換のジアルデヒドと
同様な方法によつて製造することができる。 最初に述べた本発明の方法において中間生成物
として得られる式（18）のモノアルデヒドは新規
である。 生成された式（18）のモノアルデヒドは常用方
法により反応混合物から単離しそして精製するこ
とができる。例えば所望により活性炭またはフラ
ー土を添加し、または添加することなく場合によ
つては再結晶を繰返して行なうことにより単離精
製することができる。精製はまた場合によつては
カラムクロマトグラフイーによつて行なう事もで
きる。 式(9)の中間生成物の製造の場合には、式(1)の化
合物製造のための本発明の方法の第一段階に関し
て詳細に前述した条件と同一の好ましい反応条件
（縮合剤、溶剤、温度等）が使用できる。 式(1)の化合物を製造するための第二番目の方法
〔式(7)のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドと(8)
の化合物との方法〕において中間生成物として得
られる式（21）のモノアルデヒドも同じく新規化
合物である。 式（21）の中間生成物の製造法は好ましくは式
(7)の化合分を式(10)の化合物と反応させることによ
つて実施される。この場合、式(10)の中における置
換基Z₁は式(12)または（15）の基の１つを意味す
る。 この方法は式(1)の４−スチリル−4′−ビニルビ
フエニルの製造のために第二番目に記載した方法
の第一工程に相当する。生じる式（21）のモノア
ルデヒドは常用方法により反応混合物から単離し
そして精製することができる。たとえば、場合に
よつて活性炭またはフラー土を添加しまたは添加
することなく場合によつては再結晶を繰返して行
なうことにより単離精製することができる。精製
はまた場合によりカラムクロマトグラフイーによ
つて実施することもできる。 式（21）の中間生成物の製造に際しては、式(1)
の化合物精造のための本発明による方法の第一工
程のために前記に詳述した条件と同じ好ましい反
応条件（縮合剤、溶剤、温度など）が使用でき
る。 本発明による式(1)の４−スチリル−4′−ビニル
ビフエニルは各種の合成、半合成または天然の高
分子有機材料の螢光増白のために使用できる。こ
の用途もまた本発明の対象である。 螢光増白される材料としては下記の有機材料の
グループが考慮されるが、もちろんそれらは例示
のためのものであつて本発明によつて螢光増白さ
れる材料がそれらに限定されるものではない。 合成有機高分子材料： (a) 少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二
重結合を含む有機化合物をベースとした重合
生成物、すなわちそれらの単独重合体、共重
合体ならびにそれらの後処理生成物たとえば
架橋、グラフトまたは分解による生成物、ポ
リマーブレンドまたは変性によつて反応性基
を得た生成物、たとえばα，β−不飽和カル
ボン酸またはかかるカルボン酸の誘導体をベ
ースとした重合体、特にアクリル化合物（た
とえばアクリル酸エステル、アクリル酸、ア
クリルニトリル、アクリルアミドおよびその
誘導体あるいはこれらのメタクリル類似体）
をベースとしたもの、オレフイン炭化水素
（たとえばエチレン、プロピレン、スチレン
またはジエン、さらにはいわゆるABS−重
合体）をベースとしたもの）、ビニル−およ
ビニリデン化合物（たとえば塩化ビニル、ビ
ニルアルコール、塩化ビニリデン）をベース
とした重合体、 (b) 環の開環によつて得られる重合生成物たと
えばポリカプロラクタム型のポリアミド、さ
らには重付加ないしは重縮合によつて得られ
る重合体たとえばポリエーテルまたはポリア
セタール類、 (c) 二官能性または多官能性の、縮合可能な基
を有する化合物をベースとした重縮合生成物
またはプレ縮合生成物、それらのホモ縮合生
成物および混合縮合生成物ならびに後処理生
成物たとえばポリエステル、特に飽和ポリエ
ステル（たとえばエチレングリコールテレフ
タル酸ポリエステル）または不飽和ポリエス
テル（たとえばマレイン酸−ジアルコール重
縮合物ならびにその共重合可能なビニルモノ
マーとの架橋生成物）、直鎖状ならびに分枝
状ポリエステル（多価アルコールをベースと
したもの、例えばアルキド樹脂）、ポリアミ
ド（たとえばヘキサメチレンジアミン−アジ
ピエート）、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、
それらのプレ縮合物および類似体、ポリカー
ボネート、シリコーン、 (d) ポリウレタン（架橋したものおよび未架橋
のもの）、エポキシド樹脂のごとき重付加生
成物。 半合成有機材料： 各種エステル化度（いわゆる２ 1/2アセテー
ト、トリアセテート等）のセルロースエステル
またはセルロースエステル、再生セルロース
（ビスコース、銅アンモニアセルロース）、ある
いはそれらの後処理生成物およびカゼインプラ
スチツク等。 天然有機材料： 動物または植物起源の天然有機材料たとえば
木綿、羊毛、亜麻、絹、天然ラツカー樹脂、で
んぷん、カゼインなどを例とするセルロースま
たはタンパク質をベースとした天然有機材料。 本発明により螢光増白処理を受ける有機材料は
各種の加工段階（原料、半成品または完成品）に
属しうる。さらに、それら有機材料は各種の物品
の構造でありうる。すなわち、たとえばシート、
プロフイール（造形物）、射出成形品、各種機械
部品、チツプ、顆粒または泡体のごとき主として
三次元的形状でもよく、またフイルム、箔、ラツ
カー、コーテイング、含浸層および被覆物のごと
き主として二次元的形状であつてもよく、さらに
またフイラメント、繊維、フロツク、ワイヤー等
のごとく主として一次元的形状であつてもよい。
また一方、該有機材料は各種の均質または不均質
分散状態の不定形物たとえば粉末、溶液、エマル
ジヨン、分散物、ラテツクス、ペーストまたはワ
ツクスの形態であつてもよい。 繊維材料は、例えば無端フイラメント（延伸し
たもの又は延伸前のもの）、ステープルフアイバ
ー、フロツク、かせ、紡績フイラメントヤーン、
スレツド、不織布、フエルト、マツト、フロツク
製品、あるいは織物または繊維結合布、編物更に
は紙、紙パルプ、厚紙等の形状であり得る。 本発明による式(1)の化合物はとりわけ繊維有機
材料、特に繊維織物の処理のために有意義なもの
である。本発明によつて螢光増白処理される材料
が繊維である場合には、その繊維がステープルフ
アイバーまたは無端フイラメントの形状であれ、
またかせ、織布、編物、フリース、フロツク製品
または結合布の形状であれ、いずれの場合にも、
その処理を水性媒質中で、すなわち本化合物がそ
の中に微分散された形状（懸濁液、いわゆるミク
ロ分散液、場合によつては溶液）で存在する水性
媒質中で実施されるという利点がある。処理の際
には所望により分散剤、安定剤、湿潤剤およびそ
の他助剤を添加することができる。 操作は中性またはアルカリ性または酸性浴中で
実施することができる。処理は通常、約20乃至
140℃の温度、例えばその処理液の沸点温度また
はその近辺の温度（約90℃）で実施される。本発
明に従い布のごとき繊維基質を処荷する場合に
は、染色工業におけるいわゆる溶剤染色（パツ
ド、サーモ染色または染色機による吸尽染着法）
で実用されているような有機溶剤に溶解した本化
合物の溶液またはエマルジヨンが使用できる。 本発明による新規な螢光増白剤は予備成形前ま
たは成形中に被処理材料に添加ないしは配合する
ことができる。すなわち、例えばフイルム、シー
ト（たとえば高温においてポリ塩化ビニル中へロ
ールによつて）またはその成形品の製造の際に、
その圧縮成形原料または射出成形原料に添加する
ことができる。 紡糸法によつて、或いは紡糸溶液／溶融物から
全合成または半合成有機材料の成形加工がなされ
る場合について言えば、本螢光増白剤は下記方法
により適用することができる。 −出発物質（たとえばモノマー）または中間生成
物（たとえばプレ縮合物、プレポリマー）に添
加する、すなわち重合、重縮合または重付加の
前あるいはその間に添加する； −紡糸溶液／溶融用の重合体チツプまたは顆粒に
ふりかける； −紡糸溶液／溶融用の重合体チツプまたは顆粒を
浴染色する； −紡糸液（溶液または溶融物）に計量添加する； −延伸前の紡糸に付与する。 本発明による新規な螢光増白剤は、たとえば下
記の使用形態で使用することができる： (a) 染料（シエーデイング用）または顔料（着色
顔料、特に白色顔料）と混合して、或いは染色
浴、捺染のり、抜染のりまたは防染のりへの添
加物として、さらにはまた染色、捺染または抜
染の後処理用に。 (b) いわゆる“キヤリヤー”、湿潤剤、柔軟化剤、
膨潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化
剤、化学漂白剤（亜塩素酸漂白剤または漂白浴
添加物）と混合して。 (c) 架橋剤、仕上げ剤（たとえば糊または合成仕
上げ剤）と混合して、あるいはまた各種の繊維
仕上げ法、特に合成樹脂仕上げ加工（たとえば
“ウオシユ・アンド・ウエア”“パーマネントプ
レス”、“ノーアイロン”と呼ばれている防しわ
加工）、難燃加工、柔軟加工、防汚加工あるい
は静電防止加工または防かび加工と組合わせ
て。 (d) 織物、不織物、紙、レザー等のための塗布
剤、含浸剤またはバインダー中に使用するため
に溶解した或いは分散した形態（溶液、分散
液、エマルジヨン）で重合体担体材料（重合生
成物、重縮合生成物、重付加生成物）に本螢光
増白剤を混合する。 (e) 各種工業製品に対してその市場価値を向上さ
せるため（たとえば、石けん、洗剤、顔料の外
観向上）の添加剤として。 (f) 紡糸用調合時に、紡糸液添加物として例えば
合成繊維の以後の加工作業に必要な潤滑性を向
上させるため、あるいはその繊維の延伸前の特
定浴からの引出しの際に必要な潤滑性を向上さ
せる目的で添加する。 (g) 所望により常用の調合添加物および／または
所望によりさらに別の種類の螢光増白剤を含有
しうる前記した組成の高分子有機材料用螢光増
白剤中の成分として使用する。 (h) 他の螢光増白作用物質と組合わせて、さらに
はいわゆる“マスターバツチ”への添加物とし
て。 (i) 写真技術の各種目的、たとえば電子写真複写
および超増感のためのシンチレータとして。 (j) 置換基の種類によつてはレーザー染料とし
て。 本発明による螢光増白剤を含有する剤も同じく
本発明の対象である。 かかる剤の中に含有されうる常用の調合添加物
としては例えば各種の助剤ならびに増量剤が考慮
される。例示すれば無水硫酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム十水和物、塩化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アルカリ金属リン酸塩たとえば正リン酸ナ
トリウムまたは−カリウム、ピロリン酸ナトリウ
ムまたは−カリウムおよびトリポリリン酸ナトリ
ウムまたは−カリウムあるいはアルカリ金属ケイ
酸塩等である。本発明による螢光増白剤を含有す
る剤の中には水性調合物たとえばそれで繊維が螢
光増白されそして常用の添加物を含有している塗
布溶液も包含される。 本発明による剤の中で特に好ましいものは、被
処理基質に赤色ニユアンスを与える式(1)の本発明
による螢光増白剤に加えてさらに該被処理基質に
緑色から青色までのニユアンスを与える他の螢光
増白剤を含有している剤である。かかる組合わせ
によつて繊維とりわけポリエステル繊維に高い光
沢度の格別に美しい中性白色トーンが付与される
という利点が得られる。 したがつて、式(1)の１種またはそれ以上の螢光
増白剤と、付加的にさらにビス−スチリルベンゼ
ン、ベンズオキサゾリルスチルベン、４，4′−ジ
ビニルスチルベン、ナフタールイミド、４，4′−
ビス−スチリルビフエニール、４，4′−ビス−ト
リアゾリル−スチルベン、ビス−ベンズオキサゾ
リル−チオフエン、ナフトトリアゾル−２−イル
−スチルベン（ドイツ公開明細書2539537号およ
び2539461号から公知）およびクマリンたとえば
ピラゾリルクマリン、トリアゾリルクマリン（ス
イス特許566359号および592189号明細書から公
知）からなる群から選択された１種またはそれ以
上の螢光増白剤とを含有している剤が非常に有利
である。特に有利なものは、活性成分として式(1)
の本発明による螢光増白剤を10乃至99％、特に好
ましくは30乃至70％、そして上記した群から選択
された螢光増白剤を90乃至１％、特に好ましくは
70乃至30％含有している剤である。このような螢
光増白剤の組合わせにおいては他の添加物をさら
に含有させる必要はなく、したがつて純粋な螢光
増白剤混合物の形態をとることができる。 本発明による螢光増白剤を用いて処理するのが
特に好ましい基質はポリエステルの基質、特にポ
リエステルの繊維材料である。 本発明による増白方法が繊維処理法または繊維
仕上げ加工法と組合わせられて実施される場合に
は、その組合わせ処理を所望の増白効果が達成さ
れるような濃度で螢光増白剤を含有させた適当な
安定な予備調合物を用いて実施するのが有利であ
る。 場合によつては本増白剤は後処理によつてはじ
めてその作用を十分に発揮する。たとえば、かか
る後処理は化学的処理（たとえば酸処理）、熱処
理あるいは化学的処理と熱処理との組合わせであ
りうる。たとえば、本発明の増白剤を用いて多数
の繊維基質、たとえばポリエステル繊維製品を螢
光増白処理する場合には、次のような操作を行な
うのが好ましい。すなわち、被処理繊維を750℃
以下の温度たとえば室温において本増白剤の水性
分散物（場合によつては溶液）で含浸させる。 ついで100℃以上の温度で乾燥熱処理を行なう。
この際、その繊維を予め温和に高められた温度た
とえば少なくとも60℃以上約130℃以下の温度で
乾燥状態にしておくのが一般に望ましい。乾燥状
態での熱処理は好ましくは120乃至225℃の温度で
実施する。この熱処理は例えば乾燥室中での加
熱、所定の温度範囲でのアイロンがけ、あるいは
また乾燥過水蒸気による処理によつて実施され
る。乾燥と熱処理とは順次相前後して実施するこ
ともできるし、単一の作業工程にまとめることも
できる。 被処理材料を基準とした本発明による螢光増白
剤の使用量は広い範囲で変化しうる。たとえば
0.001重量パーセントといつた微量ですでに明白
な且つ持続性のある効果が得られる場合もある
し、約0.8重量パーセントにも使用量が達する場
合もあり、所望ならば約２重量パーセントまでの
使用量も可能である。しかしながら、ほとんどの
実際的ケースにおいて、有用且つ好ましい量の範
囲は0.0.1乃至0.5重量パーセントである。 本発明による化合物の特に好ましい使用分野を
以下に示す。 ポリエステル、特にポリエステル繊維系および
織物の吸尽染色法およびパツド・サーモ染色法に
よる螢光増白ならびにポリエステル防糸溶液／溶
融物の螢光増白。ポリエステルと綿またはウール
との混紡繊維品も同じく本発明による化合物を用
いて非常に有利に螢光増白される。その他の式(1)
の化合物を用いて有利に螢光増白されうる基質の
例はポリアミド繊維織物、酢酸セルロース繊維織
物およびポリスチレン組成物ならびにポリ塩化ビ
ニル組成物である。しかしながら、吸尽染色法ま
たはパツド・サーモ染色法によるポリエステル繊
維品の螢光増白のために使用するのが特に好まし
い。 以下の実施例により本発明による化合物の製造
法およびそれら化合物の用法をさらに詳細に説明
する。以下の実施例中ならびに他の記載中におい
てパーセントおよび部は特に別途記載のない限り
重量パーセントおよび重量部である。また、別途
記載のない限り融点および沸点は未補正である。 実施例 １ (a) ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド21ｇを無
水メタノール200mlに懸濁し、そして20乃至25
℃で撹拌しながら窒素雰囲気下でナトリウムメ
チラートの30％メタノール溶液36ｇを15分間で
添加する。ほとんど澄明な溶液が得られるの
で、この溶液を20乃至25℃で撹拌しながら窒素
雰囲気下において無水メタノール50ml中下記式
（101）のホスホナート25.3ｇの溶液を10分間で
添加する。 この際に、反応生成物が直ちに結晶として沈
殿する。生じた結晶濃厚泥状物を窒素雰囲気下
20乃至25℃でさらに20時間撹拌して吸引過す
る。そのあとケーキを約50mlの無水メタノール
で洗い、そして80℃で重量一定となるまで真空
乾燥する。しかして、下記式（102）のアルデ
ヒド29ｇ（理論値の約93.7％）を得る。 これは融点192〜196℃の黄色結晶粉末であ
る。 クロルベンゼンから２回再結晶して融点が
197〜200℃の黄色針状晶の形状を呈する式
（102）の化合物19ｇが得られる。 出発物質として使用された式（101）のホス
ホナートはドイツ公開明細書第1921466号の実
施例１によつて製造される。 (b) 上記の式（102）の４−（４−シアノスチリ
ル）−ビフエニル−4′−アルデヒド15.5ｇと下
記式（103）のホスホノ酢酸トリエチルエステ
ル11.2ｇとをジメチルホルムアミド120ml中に
懸濁する。 この懸濁物を30℃で撹拌しながら窒素雰囲気
下で、ナトリウムメチラートの30％メタノール
溶液18.0ｇを30分間で添加する。この際に反応
温度が40℃まで上昇する。最初にほとんど澄明
な溶液が生じ、この溶液からナトリウムメチラ
ート溶液の添加終了頃に反応生成物が濃厚結晶
性泥状物として沈澱してくる。この反応混合物
を窒素雰囲気下30℃でさらに４時間撹拌を続け
る。そのあと０℃で氷酢酸12mlを加えて中和し
そして200mlの水で希釈する。反応生成物を吸
引過し、中性となるまで水洗しそして80℃で
重量一定となるまで真空乾燥する。しかして下
記式（104）の化合物18ｇ（理論値の約98.5％）
を得る。 これは融点が221〜226℃の明黄色結晶粉末で
ある。 活性炭を用いて２回クロロベンゼンから再結
晶させて融点が230〜232℃の淡黄色針状晶の形
状を呈する式（104）の化合物14ｇが得られる。 実施例 ２ ナトリウムメチラートのメタール溶液の代りに
ナトリウムエチラートのエタノール溶液（無水エ
タノール50mlにナトリウム2.3ｇを溶解して得た
もの）を使用する以外は実施例１(b)と同様の操作
をくり返したところ下記式（201）の化合物18.2
ｇ（理論値の約95.9％）が得られた。 これは融点が209〜215℃の黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を使いてクロロベンゼンから３回再結晶
して融点が219〜222℃の淡黄色針状結晶の形状を
呈する式（201）の化合物10ｇが得られた。 実施例 ３ 式（102）の４−（４−シアノスチリル）−ビフ
エニル−4′−アルデヒド61.9ｇと無水マロン酸30
ｇとを乾燥ピリジン200mlとピペリジン0.5mlとの
混合物中で撹拌しながら20時間還流加熱する。こ
の反応混合物を次に室温まで冷却し、撹拌しなが
ら500mlの水で希釈し、そして沈澱物を吸引過
する。ケーキを希塩酸、水、メタノールの順序で
洗いそして一定重量となるまで80℃で真空乾燥す
る。しかして下記式（301）の化合物70.1ｇ（理
論値の約100％）を得る。 これは融点が300℃以上の淡黄色結晶粉末であ
る。 ジメチルホルムアミドから１回再結晶して融点
が300℃以上の淡黄色針状結晶の形状を呈する式
（301）の化合物36.2ｇが得られる。 実施例 ４ 式（301）の酸18.1ｇを200mlのクロルベンゼ
ン、50mlの塩化チオニル、0.5mlのジメチルホル
ムアミド中で撹拌しながら２時間還流加熱する。
クロロベンゼン150mlを加えて希釈したのち、こ
の反応混合物から200ml分を蒸発させる。得られ
た下記式（401）の酸塩化物の溶液に還流温度で
ｎ−プロパノール50mlを滴下する。 この反応混合物を16時間還流温度に保持し、活
性炭で脱色し、そして約70mlまで濃縮する。反応
生成物は低温時に沈澱する。これを吸引過し、
そして80℃で真空乾燥する。しかして下記式
（402）の化合物11.4ｇ（理論値の約57.9％）を得
る。 この生成物は融点が157〜160℃の黄色結晶粉末
である。 活性炭を用いてトルエンから２回再結晶して融
点が159〜161℃の淡黄色針状晶の形状を呈する式
（402）の化合物7.1ｇを得る。 実施例 ５ ｎ−プロパノールの代りにイソプロパノールを
用いた以外実施例４と同じ操作を行なつて下記式
（501）の化合物15.3ｇ（理論値の約77.8％）が得
られた。 これは融点が201〜206℃の淡黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を用いてトルエンから２回再結晶して融
点が209〜210℃の淡黄色結晶の形状を呈する式
（501）の化合物5.6ｇが得られた。 実施例 ６ 式（104）のメチルエステル（実施例１(b)参照）
18.3ｇ、エチレングリコール−モノメチルエーテ
ル60ｇおよびジクロロベンゼン250mlを撹拌しな
がら120℃まで加熱し、そしてこの温度でテトラ
ブチル−オルトチタネートモノマー１mlを加え
る。この際に澄明な溶液が得られる。この反応混
合物を130℃で２時間撹拌したのち約70mlまで濃
縮する。冷却時に析出する反応生成物を吸引過
して80℃で真空乾燥する。しかして下記式（601）
の化合物15.5ｇ（理論値の約75.7％）を得る。 この生成物は融点が145〜149℃の淡黄色結晶粉
末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶
して融点が149〜151℃の淡黄色小針状晶の形状を
呈する式（601）の化合物10ｇを得る。 同様にして式（104）の化合物から出発し、対
応するアルコールと反応させて下記一般式の表
に示した化合物が製造された。

【表】 実施例 ７ 式（102）の４−（４−シアノスチリル）−ビフ
エニル−4′−アルデヒド12.3ｇと下記式（701）
のシアノメチルホスホン酸ジエチルエステル７ｇ
とを120mlのジメチルホルムアミド中で前記実施
例１(b)と同様にして反応させた。 これにより下記式（702）の化合物12.5ｇ（理
論値の約94.6％）が得られた。 この生成物は融点が195〜202℃の黄色結晶粉末
であつた。 活性炭を用いてクロロベンゼンから３回再結晶
して融点が203〜206℃の淡黄色結晶の形状を呈す
る式（702）の化合物6.5ｇが得られた。 実施例 ８ (a) ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド63ｇを
500mlの無水メタノールに懸濁し、そして20乃
至25℃で撹拌しながら窒素雰囲気下においてナ
トリウムメチラートの30％メタノール溶液108
ｇを15分間で添加する。ほとんど澄明な溶液が
得られる。この溶液を20乃至25℃の温度におい
て撹拌しながら且つ窒素雰囲気下で下記式
（801）ホスホナート76ｇを30分間で添加する。 この添加の際に反応生成物がゆつくりと結晶
沈殿する。生じた結晶懸濁物を20乃至25℃の温
度且つ窒素雰囲気下でさらに20時間撹拌をつゞ
ける。そのあと沈澱を吸引過し、ケーキを約
70mlの無水メタノールで洗いそして80℃におい
て一定重量となるまで真空乾燥する。かくして
下記式（802）のアルデヒド65.5ｇ（理論値の
約70.6％）を得る。 これは融点が137〜144℃の黄色結晶粉末であ
る。クロロベンゼンから２回再結晶して融点が
165〜167℃の黄色小針状晶の形状を呈する式
（802）のアルデヒド31.5ｇが得られる。 出発物質として使用される式（801）のホス
ホナートは英国特許第920988号明細書の実施例
２によつて製造される。 (b) 式（802）の４−（３−シアノスチリル）−ビ
フエニル−4′−アルデヒド15.5ｇと式（701）
のシアンメチルスルホン酸ジエチルエステル
8.9ｇとを100mlのジメチルホルムアミド中で実
施例１(b)に記載のごとく反応させる。かくして
下記式（803）の化合物15.6ｇ（理論値の約
93.8％）を得る。 これは融点が204〜210℃の淡黄色結晶粉末で
ある。 活性炭を用いてクロロベンゼンから３回再結
晶して融点が210〜212℃の淡黄色結晶の形状を
呈する式（803）の化合物11ｇが得られる。 実施例 ９ (a) ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド84ｇを
920mlの無水エタノールに懸濁し、還流温度ま
で加熱しそして次に室温まで冷却する。室温且
つ窒素雰囲気下で撹拌しながらナトリウムメチ
ラートの30％メタノール溶液144ｇを15分間で
添加する。次に室温且つ窒素雰囲気下で撹拌し
ながら無水エタノール80ml中下記式（901）の
ホスホナート101.2ｇの溶液を15分間で添加す
るとほとんど澄明な溶液が生じる。次に、 反応生成物がゆつくりと晶出してくる。生じ
た結晶懸濁物を窒素雰囲気下室温でさらに20時
間撹拌し、次いでその結晶を吸引過して100
mlの無水エタノールで洗いそして一定重量とな
るまで80℃で真空乾燥する。 しかして下記式（902）のアルデヒド80.5ｇ
（理論値の約65.1％）を得る。 この生成物は融点が161〜168℃の淡黄色結晶
粉末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が169〜171℃の淡黄色小針状晶の形
状を呈する式（902）の化合物61ｇが得られる。 出発物質として使用される式（901）のホス
ホナートはドイツ公開明細書第1921466号の実
施例１に準じて製造されそして蒸留により精製
される（沸点0.35：136〜138℃）。 (b) 式（902）の４−（２−シアノスチリル）−ビ
フエニル−4′−アルデヒド15.5ｇと式（103）
のホスホノ酢酸トリエチルエステル11.2ｇとを
100mlのジメチルホルムアミド中で実施例１(b)
と同様に反応させる。 しかして下記式（903）の化合物17.5ｇ（理
論値の約95.7％）を得る。 これは融点が154〜161℃の淡黄色結晶粉末で
ある。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が167〜169℃の淡黄色針状晶の形状
を呈する式（903）の化合物10ｇが得られる。 実施例 10 ナトリウムメチラートのメタノール溶液の代り
にナトリウムエチラートのエタノール溶液（無水
エタノール50mlにナトリウム2.3ｇを溶解して得
たもの）を使用した以外実施例９(b)と同様の操作
を行つて下記式（1001）の化合物17.9ｇ（理論値
の約94.3％）が得られた。 この生成物は融点が144〜152℃の黄色結晶粉末
である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶
して融点が175〜180℃の淡黄色結晶の形状を呈す
る式（1001）の化合物7.2ｇが得られる。 実施例 11 式（902）の４−（２−シアノスチリル）−ビフ
エニル−4′−アルデヒド15.5ｇと式（701）のシ
アノメチルホスホン酸ジエチルエステル8.9ｇを
100mlのジメチルホルムアミド中で実施例１(b)と
同様にして反応させた。 これによつて下記式（1101）の化合物16.1ｇ
（理論値の約96.8％）を得た。 これは融点が185〜202℃の黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を用いてクロロベンゼンから３回再結晶
して融点が207〜211℃の淡黄色結晶の形状を呈す
る式（1101）の化合物7.5ｇが得られた。 実施例 12 (a) ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド42ｇを無
水メタノール400mlに懸濁しそして20乃至25℃
で撹拌しながら且つ窒素雰囲気下でナトリウム
メチラートの30％メタノール溶液72ｇを15分間
で添加する。ほとんど澄明な溶液が生じるの
で、この溶液を撹拌しながら窒素雰囲気下にお
いて無水メタノール100ml中の下記式（1201）
のホスホナート52ｇの溶液を20〜25℃において
15分間で添加する。 添加の際に反応生成物が直ちに晶出してく
る。生じた濃厚な結晶泥状物を窒素雰囲気下20
〜25℃の温度でさらに６時間撹拌を続ける。こ
のあと吸引過し、約100mlの無水メタノール
で洗いそして重量一定となるまで80℃で真空乾
燥する。しかして下記式（1202）のアルデヒド
62.5ｇ（理論値の約90.9％）を得る。 この生成物は融点139〜164℃の黄色結晶粉末
である。クロロベンゼンから２回再結晶して融
点152〜154℃の黄色小針状晶の形状を呈する式
（1202）の化合物30.2ｇを得る。 (b) 式（1202）の４−（２−クロロ−４−シアノ
スチリル）−ビフエニル−4′−アルデヒド17ｇ
と式（701）のシアノメチルホスホン酸ジエチ
ルエステル９ｇとを100mlのジメチルホルムア
ミド中で実施例１(b)と同様にして反応させる。 しかして下記式（1205）の化合物17.0ｇ（理
論値の約92.9％）を得る。 これは融点150〜158℃の黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を用いてジメチルホルムアミドから２
回再結晶して融点186〜189℃の淡黄色結晶の形
状を呈する式（1205）の化合物５ｇを得る。 出発物質として使用される式（1201）のホス
ホナートは次のようにして製造される： ３−クロロ−４−メチルアニリン360ｇをジ
ヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイー
（J.Chem.Soc.）1947、637〜641頁にエー・ゴ
ールドベルク（A.Goldberg）とダブリユー・
ケリー（W.Kelly）が記載した方法に従つてジ
アゾ化する。得られたジアゾニウム塩の水溶液
をシアン化ナトリウムと塩化ニツケル（）と
を水に溶解して得た水溶液中に沸騰温度で添加
する。しかして融点47〜49℃の白色結晶粉末の
形状の下記式（1203）のニトリル216.4ｇ（理
論値の約57.1％）を得る。 上記式（1203）のニトリル151.6ｇを700mlの
四塩化炭素に入れそしてＮ−ブロムスクシンイ
ミド187ｇと過酸化ジベンゾイル２ｇとを加え
る。得られた懸濁物を24時間還流温度に加熱す
る。そのあと室温まで冷却して吸引過する。
吸引過物を150mlの四塩化炭素で洗い、そし
て液を乾燥体まで真空濃縮する。しかして黄
色の油230.8ｇを得る。この油をエタノールか
ら１回再結晶して下記式（1204）の化合物
125.8ｇ（理論値の約54.6％）を得る。 これは融点が83〜85℃の白色結晶粉末であ
る。 溶融した式（1204）の臭化物208ｇを100〜
105℃で撹拌しながら１時間かけて亜リン酸ト
リメチル350mlに滴下する。この際反応混合物
から塩化メチルが放出される。この反応混合物
を最初に110〜115℃で１時間、そして次に120
〜125℃で２時間撹拌し、この際に過剰の亜リ
ン酸トリメチルの一部を蒸発させて放逐する。
これにより得られ反応混合物からなお存在する
過剰の亜リン酸トリメチルを真空蒸発させて除
去する。かくして融点85〜87℃の薄く褐色を帯
びた結晶状の式（1201）の化合物220ｇ（理論
値の約93.9％）を得る。この粗製ホスホナート
を蒸留により精製する。かくして融点89〜90℃
（沸点0.04：150〜152℃）の白色結晶の形状を
呈する純粋な式（1201）のホスホナート197ｇ
を得る。 実施例 13 (a) ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド42ｇを下
記式（1301）のホスホナート52ｇと実施例12(a)
と同様に反応させる。 しかして下記式（1302）のアルデヒド55.2ｇ
（理論値の約80.3％）を得る。 この生成物は融点184〜205℃の黄色結晶粉末
である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点198〜200℃の黄色針状晶の形状を呈
する式（1302）の化合物35.5ｇを得る。 (b) 式（1302）の４−（３−クロロ−４−シアノ
スチリル）−ビフエニル−4′−アルデヒド17ｇ
と式（701）のシアノメチルホスホン酸ジメチ
ルエステル９ｇとを100mlのジメチルホルムア
ミド中で実施例(b)と同様にして反応させる。 しかして下記式（1305）の化合物17.2ｇ（理
論値の約93.8％）を得る。 この生成物は融点が219〜225℃の黄色結晶粉
末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が226〜227℃の淡黄色結晶の形状を
呈する式（1305）の化合物11ｇが得られる。 出発物質として使用された式（1301）のホス
ホナートは次のようにして製造される。 ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテ
イー（J.Chem.Soc.）1947、637〜641頁にエ・
ゴールドベルク（A.Goldberg）とダブリユ
ー・ケリー（W.Kelly）によつて記載された方
法に従つて２−クロロ−４−メチル−アニリン
をジアゾ化しそしてジアゾニウム塩水溶液を実
施例12に記載したようにシアン化ナトリウムと
反応させる。 しかして融点が60〜61℃の白色結晶粉末の形
状を呈する下記式（1303）のニトリル85.9ｇ
（理論値の約40.7％）を得る。 上記の式（1303）のニトリル88ｇを実施例12
に記載したようにＮ−ブロモサクシンイミド
109ｇと反応させる。 これにより黄色油140ｇが得られ、この油を
エタノールから１回再結晶することにより下記
式（1304）の化合物93ｇ（理論値の約69.6％）
が与えられる。 これは融点が41〜44℃の白色結晶粉末であ
る。 上記の式（1304）の臭化物93ｇを実施例12に
記載したように亜リン酸トリメチル120mlと反
応させる。 しかしてわずかに褐色を帯びた油状を呈する
式（1301）の化合物102ｇ（理論値の約97.4％）
が得られる。この粗製ホスホナートを蒸留によ
り精製して融点71〜73℃（沸点0.05：148〜150
℃）の白色結晶の形状を呈する式（1301）の純
粋なホスホナート70.5ｇが得られる。 実施例 14 (a) ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド42ｇを
200mlの無水エタノール中に懸濁する。この懸
濁物を窒素雰囲気下、20〜25℃の温度で撹拌し
ながらナトリウムエチラートの2.5モル溶液160
mlを15分間で添加する。ほとんど澄明な溶液が
生じるので、この溶液を窒素雰囲気下、20〜25
℃の温度で撹拌しながら下記式（1401）のホス
ホナート60ｇを15分間で加える。 添加の際に反応生成物が即座に晶出してく
る。生じた濃厚結晶性の泥状物を窒素雰囲気下
20〜25℃の温度で６時間撹拌を続ける。このあ
と200mlのエタノールで希釈し、吸引過し、
約100mlのエタノールで洗い、そして重量一定
となるまで80℃で真空乾燥する。 しかして下記式（1402）のアルデヒド62ｇ
（理論値の約87％）を得る。 この生成物は融点が176〜180℃の黄色結晶粉
末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が180〜183℃の黄色針状晶の形状を
呈する式（1402）の化合物44.5ｇを得る。 出発物質として使用される式（1401）のホス
ホナートは英国特許第929436号明細書の実施例
２に準じて製造され、そして蒸留により精製さ
れる（沸点0.25：181〜185℃）。 (b) 上記式（1402）の４−（４−カルボエトキシ
スチリル）−ビフエニル−4′−アルデヒド17.8
ｇと式（701）のシアノメチルホスホン酸ジエ
チルエステル９ｇとを120mlのジメチルホルム
アミド中で実施例１(b)の記載に従つて、ただし
ナトリウムメチラートの30％メタノール溶液
18.0ｇの代りに、ナトリウムメチラートの2.5
モル溶液22mlを使用して反応させる。 しかして下記式（1403）の化合物17.5ｇ（理
論値の約93％）を得る。 この生成物は融点が194〜200℃の黄色結晶粉
末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が199〜201℃の淡黄色結晶の形状を
呈する式（1403）の化合物11.5ｇが得られる。 式（103）のホスホノ酢酸トリエチルエステ
ルをジエチルシアノメチルホスホン酸ジエチル
エステルの代りに用いて実施例２と同様に反応
を行つて下記式の化合物が製造された。 実施例 15 式（1402）の４−（４−カルボエトキシスチリ
ル）−ビフエニル−4′−アルデヒド17.8ｇと式
（701）のシアノメチルホスホン酸ジエチルエステ
ル９ｇとを120mlのジメチルホルムアミド中、ナ
トリウムメチラートの30％メタノール溶液10ｇの
存在下で実施例１(b)と同様に反応させる。 しかして下記式（1501）の化合物17.5ｇ（理論
値の約96％）を得る。 これは融点が216〜225℃の黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶
して融点が226〜228℃の淡黄色結晶の形状を呈す
る式（1501）の化合物13ｇを得る。 式（103）のホスホノ酢酸トリエチルエステル
をジアノメチルホスホン酸ジエチルエステルの代
りに用いて実施例１(b)と同様に反応を行なつて下
記式（1502）の化合物が製造された。 実施例 16 式（1403）の化合物15.2ｇを250mlの１，２−
ジクロロベンゼンに溶解し、そして得られた澄明
な溶液に２−メトキシ−エタノール50mlとテトラ
ブチル−オルトチタネート１mlとを加える。この
反応混合物を130℃で２時間撹拌し、次いで150ml
まで濃縮し、そして撹拌しながら室温に放置して
生成物を晶出させる。この反応生成物を吸引過
し、50mlのクロロベンゼンで洗いそして重量一定
となるまで100℃で真空乾燥する。しかして下記
式（1601）の化合物15ｇ（理論値の約94％）を得
る。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶
して融点が168〜170℃の淡黄色結晶の式（1601）
の化合物10.5ｇが得られた。 同様の方法により式（1403）の化合物から対応
するアルコールと反応（エステル交換）させて下
記式の化合物がそれぞれ製造された。 実施例 17 式（702）の化合物１ｇを1000mlの水に分散さ
せ、この分散物の7.5mlを脂肪族アルコールポリ
グリコールエーテル0.1ｇを含有している水300ml
に加えた。この増白剤分散液を60℃まで加温して
重量15ｇのポリエステル織物をその分散液に投入
した。15乃至20分間で温度を120℃まで上げ、こ
の温度に30分間保持した。次いで浴を10乃至15分
間で60℃まで冷却した。しかるのちその織物を２
分間だけ冷流水ですすぎ洗いしそして60℃で20分
間乾燥した。 このようにして処理された織物は耐光堅牢度の
すぐれたすばらしい増白効果を示した。 上記の操作において式（702）の化合物の代り
に式（104）、（201）または（601）を使用して処
理を実施したところ同様にすぐれた増白効果が得
られた。 実施例 18 １中に式（702）の化合物0.5ｇと、ｐ−tert
−オクチルフエノール１モルに酸化エチレン約８
モルを付加して得られた付加物１ｇとを含有して
いる水性分散物を用いてポリエステル織物を室温
でパツド処理した。ピツク・アツプ率は60乃至70
％であつた。この織物を100℃で乾燥しそして次
に30秒間だけ180℃に加熱した。 このように処理された織物は耐光堅牢度のすぐ
れたすばらしい増白効果を示した。 式（702）の化合物の代りに式（104）、（201）
または（601）の化合物を使用して上記の処理操
作を実施した。同様にすぐれた増白効果が得られ
た。 実施例 19 式（702）の増白剤化合物の代りに等価量の式
（301）、（402）、（501）、（602）〜（605）、（803
）、
（903）、（1001）、（1101）、（1205）、（1305）、
（1403）、（1404）、（1501）、（1502）、（1601）〜
（1610）の各化合物を使用して前記実施例17およ
び18をくり返した。同様に良好に増白されたポリ
エステル織物が得られた。 実施例 20 １中に、式（702）の化合物２部と下記式の
化合物１部とからなる増白剤混合物0.5ｇならび
にｐ−tert−オクチルフエノール１モルに酸化エ
チレン約８モルを付加して得た付加物１ｇとを含
有している水性分散物を用いてポリエステル織物
を室温でパツド処理した。 ピツク・アツプ率は60〜70％であつた。この織
物を100℃で乾燥した後、30秒間だけ200℃に加熱
した。 このようにして処理された織物は耐光堅牢度の
すぐれたすばらしい増白効果を示した。 実施例 21 実施例20に記載した手順でポリエステル織物を
上記実施例に記載した増白剤混合物の代りに下記
表に示す増白剤混合物Ａ乃至Ｉを使用して処理し
た。

【表】

【表】

【表】 上記の各増白剤混合物を使用して処理されたポ
リエステル織物はいずれもすばらしい増白効果を
示した。 実施例 22 ポリアミド６，６−トリコツト織物を染色機に
より１：20の浴比で水性浴で処理した。使用した
水性浴は被処理織物の重量を基準にして0.2％の
式（702）、（601）または（201）の化合物、３
ｇ／の亜硫酸水素ナトリウム60重量部とピロリ
ン酸ナトリウム40重量部との混合物および１ml／
の80％酢酸とを含有するものであつた。浴温度
を30分間で97℃まで上げ、30分間この温度を保持
しそして15分間で40℃まで下げた。この織物を次
に脱イオン化して流水ですすぎ洗いしそして180
℃でアイロンがけして乾燥した。 このようにして処理されたポリアミド織物は３
つの場合のすべてにおいて高い増白効果を示し
た。 上記した式（702）、（601）、（201）の化合物の
代りに等価量の式（104）、（301）、（402）、（501）
、
（602）〜（605）、（803）、（903）、（1001）、
（1101）、（1205）、（1305）、（1403）、（1404）、
（1501）、（1502）、（1601）〜（1610）の各化合物
を使用して上記の処理を実施したところ、いずれ
の場合にも同様に良好に増白されたポリアミド織
物が得られた。 式（702）、（601）または（201）の化合物の代
りに、同等量の増白剤混合物を使用して上記と同
様にポリアミド織物を処理した。使用した増白剤
混合物は式（1001）の化合物１部と式 の化合物１部とよりなる混合物ないしは式
（1001）の化合物１部と式 の化合物１部とよりなる混合物であつた。 いずれの場合にもすばらしい白色度を持つポリ
アミド織物が上記と同様に得られた。 実施例 23 式（201）、（601）または（702）の増白剤化合
物１ｇを1000mlの水に分散しそしてこの分散液の
1.5mlを85％ギ酸0.12mlとアルキルポリグリコー
ルエーテル0.06ｇとを含有している水100mlに添
加した。この増白剤分散液を60℃まで加温してこ
れに重量３ｇのポリアクリルニトリル織物を投入
した。温度を10乃至15分間で95乃至97℃まで上昇
させそして１時間この温度に保持した。このあと
その織物を冷流水で２分間すすぎ洗いしそして60
℃で20分間乾燥した。 このようにして処理された織物はすぐれた増白
効果を示した。 実施例 24 トリアセテート織物を染色機を用いて１：20の
浴比で水性浴を用いて処理した。使用した水性浴
は被処理織物の重量を基準にして0.1％の式
（104）、（201）、（702）、（1001）または（1205）
の
化合物と、ステアリルアルコール１モルと酸化エ
チレン35モルとを縮合した縮合生成物１ｇ／と
を含有するものであつた。浴温度を30分間で40℃
から97℃まで上げ、その温度に30分間保持しそし
て15分間で30℃まで冷却した。その織物を次に脱
イオン化した流水ですすぎ洗いしそして60℃で乾
燥した。このようにして処理されたトリアセテー
ト織物は高い増白効果を示した。 実施例 25 アセテートサテン織物を染色機にかけて１：20
の浴比で水性浴で処理した。使用した水性浴は被
処理織物の重量を基準にして0.1％の式（104）、
（201）、（601）または（702）の化合物、ステアリ
ルアルコール１モルと酸化エチレン35モルとの縮
合生成物１ｇ／および80％酢酸0.5ml／とを
含有するものであつた。浴温度を30分間で40℃か
ら80℃まで上げ、その温度に30分間保持しそして
15分間で20℃まで冷却した。そのあと該織物を脱
イオン化した流水ですすぎ洗いしそして60℃で乾
燥した。このようにして処理されたアセテートサ
テン織物は高い増白効果を示した。 実施例 26 0.5％のTiO₂（アナタース形）を含有している
エチレングリコールテレフタレートタイプのポリ
エステル顆粒1000ｇを式（201）、（601）、（1501）
または（702）の化合物0.5を加えて一緒にジヤイ
ロミキサーにかけて混合した。このように処理し
た顆粒をエクストルーダーで280℃の温度で紡糸
してマルチフイラメントとした。形成された糸は
耐光堅牢度のすぐれたすばらしい増白効果を示し
た。 実施例 27 約1.5％のTiO₂（ルチル形）を含有しているポ
リスチレン100部を式（104）、（301）、（402）また
は（702）の化合物0.05部と乾燥状態で混合した。
そして180℃で押出機にかけて増白された顆粒に
加工した。この顆粒を射出成形機を用いて小板体
に成形した。得られた小板体は耐光堅牢度のすぐ
れた高い増白効果を示した。 実施例 28 ポリ塩化ビニル65部（懸濁タイプ）、ジオクチ
ルフタレート32部、エポキシ化大豆油３部、安定
剤1.5部、助安定剤0.5部、TiO₂（ルチル形）５部
および式（501）、（1001）、（1404）または（1601）
の化合物0.05部を緊密に混合しそしてその混合物
を150℃でカレンダーにかけてフイルムに圧延し
た。得られたフイルムは耐光堅牢度のすぐれた高
い増白効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ｛式中、 R₁はシアノ、または−COOY₁〔ここでY₁はC₁
   −C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシアルキル、
   または式 −（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アルキル） （ここでｎは１乃至６の整数である）〕の基を意
   味し、 R₂は水素またはハロゲンを意味し、 R₃はシアノ、または−COOY₁′〔ここでY₁′は水
   素、C₁−C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシア
   ルキル、または−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−ア
   ルキル）（ここでｎは１乃至６の整数である）の
   基を意味する〕の基を意味し、そして R₄は水素を意味する｝の４−スチリル−4′−ビ
   ニルフエニル。 ２ 式 ｛式中、 R₃〓はシアノまたは−COOY₁〓〔ここにおいて、
   Y₁〓はC₁−C₄−アルキル、C₃−C₆−アルコキシア
   ルキルまたは−（CH₂−CH₂−Ｏ−）_o′−（C₁−C₄アル
   キル）（ここでn′は１乃至４の整数である）を意
   味する〕を意味する｝の特許請求の範囲第１項に
   記載の４−スチリル−4′−ビニルビフエニル。 ３ 式 の特許請求の範囲第１項に記載の４−スチリル−
   4′−ビニルビフエニル。 ４ 式 の４−スチリル−4′−ビニルビフエニルの製造法
   において、式 のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドの一方のア
   ルデヒド基を式 の化合物と反応させる工程(A)と、他方のアルデヒ
   ド基を式 の化合物と反応させる工程(B)とを含んでなる式(1)
   ｛上記各式において、 R₁はシアノまたは−COOY₁〔ここでY₁はC₁−
   C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシアルキル、
   または式−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アルキル）
   （ここでｎは１乃至６の整数である）〕の基を意味
   し、 R₂は水素またはハロゲンを意味し、 R₃はシアノまたはCOOY₁′〔ここでY₁′は水素、
   C₁−C₈−アルキル、C₃−C₆アルコキシアルキル、
   または−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アルキル）
   （ここでｎは１乃至６の整数である）の基を意味
   する〕の基を意味し、 R₄は水素を意味し、 ＸとZ₁とは同種または異種であつて互に独立的
   に 【式】【式】または −CCOZ（ここにおいて、Ｚは水素であるか、ま
   たはＺとR₃とは、R₃および−COOZに結合して
   いる炭素原子と一緒で【式】を形成する） を意味する｝の化合物の製造方法。 ５ ＸとZ₁とが互いに独立的に式 【式】の基を意味することを特徴と する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 工程(A)を行なつた後、得られた式（18） の化合物に対して工程(B)を行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ 工程(B)を行なつた後、得られた式（21） の化合物に対して工程(A)を行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８ 工程(B)を行なつた後、得られた式(1)の化合物
   を公知方法によつて、式(1)に定義した別の化合物
   に変換する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ 工程(A)を行なつた後、得られた式(1)の化合物
   を公知方法によつて、式(1)に定義した別の化合物
   に変換する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０ ビフエニル−４，4′−ジアルデヒドと式 【式】または【式】 の化合物との反応を、その中で生成するモノアル
   デヒドが離溶であつて晶出する溶剤または溶剤混
   合物中で実施することを特徴とする特許請求の範
   囲第４乃至９項のいずれかに記載の方法。 １１ ビフエニル−４，4′−ジアルデヒドと式 【式】あるいは【式】 の化合物との反応を、アルカリ性縮合剤の存在
   下、０乃至50℃の温度において実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第４乃至１０項のいづれ
   かに記載の方法。 １２ アルカリ性縮合剤がアルカリ金属のアルコ
   ラートである特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 １３ 20乃至30℃の温度において反応を実施する
   特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １４ 第一工程で得られたモノアルデヒドを単離
   することなくさらに反応させることを特徴とする
   特許請求の範囲第４乃至１３項のいづれかに記載
   の方法。 １５ 第一工程で得られたモノアルデヒドを単離
   しそして該モノアルデヒドをそれが可溶な溶剤中
   でさらに反応させることを特徴とする特許請求の
   範囲第４乃至１３項のいづれかに記載の方法。 １６ 第一工程で得られたモノアルデヒドを単離
   し精製することなく反応させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 第一工程で得られたモノアルデヒドと式 【式】あるいは【式】 の化合物との反応をアルカリ性縮合剤の存在下、
   20乃至100℃の温度で実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第１５項または第１６項のいづれ
   かに記載の方法。 １８ アルカリ性縮合剤がアルカリ金属のアルコ
   ラートである特許請求の範囲第１７項に記載の方
   法。 １９ 30乃至50℃の温度において反応を実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載
   の方法。 ２０ 式 ｛式中、 R₁はシアノまたは−COOY₁〔ここでY₁はC₁−
   C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシアルキル、
   または式−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アルキル）
   （ここでｎは１乃至６の整数である）〕の式を意味
   し、 R₂は水素またはハロゲンを意味し、 R₃はシアノまたはCOOY₁′〔ここでY₁′は水素、
   C₁−C₈−アルキル、C₃−C₆−アルコキシアルキ
   ル、または−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アルキ
   ル）（ここでｎは１乃至６の整数である）の基を
   意味する〕の基を意味し、そして R₄は水素を意味する｝ の化合物の１種またはそれ以上を含有する高分子
   有機材料用の蛍光増白剤。 ２１ 式(1)の化合物の１種またはそれ以上と常用
   の調合添加物とを含有する特許請求の範囲第２０
   項に記載の蛍光増白剤。 ２２ 被処理基質に赤色ニユアンスをもたらす式
   (1)の化合物に加えてさらに該被処理基質に緑色乃
   至青色ニユアンスをもたらす蛍光増白剤を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２０項また
   は２１項のいづれかに記載の剤。 ２３ 式(1)の化合物および付加的な１種またはそ
   れ以上の、ビス−スチリルベンゼン、ベンズオキ
   サゾリルスチルベン、４，4′−ジビニルスチリル
   ベン、ナフタルイミド、４，4′−ビス−スチリル
   ビフエニル、４，4′−ビス−トリアゾリルスチル
   ベン、ビス−ベンズオキサゾリル−チオフエン、
   ナフトトリアゾリル−スチルベン、クマリン特に
   トリアゾリルクマリンまたはピラゾリルクマリン
   からなる群から選択された蛍光増白剤を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２２項に記載
   の剤。 ２４ 増白活性物質として式(1)の化合物を10乃至
   99％そして特許請求の範囲第２３項に定義した群
   から選択された蛍光増白剤を90乃至１％含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載
   の剤。 ２５ 増白活性物質として式(1)の化合物を30乃至
   70％そして特許請求の範囲第２３項に定義した群
   から選択された蛍光増白剤を70乃至30％含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２４項の記載
   の剤。 ２６ 天然、半合成または合成の有機高分子基
   質、特に繊維の蛍光増白方法において、 式 ｛式中、 R₁はシアノまたは−COOY₁〔ここでY₁はC₁−
   C₈−アルキル、C₃−C₈−アルコキシアルキル、
   または式 −（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アルキル）（ここ
   でｎは１乃至６の整数である）の式を意味し、 R₂は水素またはハロゲンを意味し、 R₃はシアノまたは−COOY₁′〔ここでY₁′は水
   素、C₁−C₈−アルキル、C₃−C₆アルコキシアル
   キル、または−（CH₂CH₂−Ｏ−）_o−（C₁−C₄−アル
   キル）（ここでｎは１乃至６の整数である）の基
   を意味する〕の基を意味し、そして R₄は水素を意味する｝の化合物の１種または
   それ以上を該基質に配合するかまたは該基質上に
   付与することを特徴とするする方法。 ２７ 被処理基質に赤色ニユーアンスをもたらす
   式(1)の化合物と、該被処理基質に緑色乃至青色ニ
   ユーアンスをもたらす蛍光増白剤との混合物を該
   基質に配合するかまたは該基質上に付与すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の方
   法。 ２８ ポリエステル基質、特にポリエステル繊維
   を増白することを特徴とする特許請求の範囲第２
   ６項または第２７項に記載の蛍光増白法。 ２９ 増白されるべき基質の重量を基準にして
   0.001乃至２％の増白剤ないし増白剤混合物を該
   基質に配合するかまたは該基質上に付与すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２６項乃至２８項
   のいずれかに記載の蛍光増白法。 ３０ 増白されるべき基質の重量を基準にして
   0.01乃至0.5％の増白剤ないし増白剤混合物を該
   基質に配合するかまたは該基質上に付与すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２９項に記載の方
   法。