JPS6054372A - ４−ヘテロサイクリルビニル−４，−スチリル−ビフエニル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な４−へテロサイクリルビニル−４′−
スチリル−ビフェニル、その製造方法、および合成、半
合成、または天然の有機高分子月料の螢光増白のための
その使用ならびに本化合物を含有する剤に関する。

対称形４，４′−ビス−（オキサジアゾリルビニル）ビ
フェニルが、特にポリエステルのための螢光増白剤とし
て使用しうろことは米国特許第３９４７４１０号に開示
されている。実際には、との増白剤は主として紡糸液に
対して使用するのが適当なものであり、織物などの繊維
製品には付与した場合には満足すべき白変は達成されな
い。

対称形４．４′−ビス（トリアゾリルビニル）−ビフェ
ニルも同じく螢光増白剤として公知である。たとえば米
国特許第３８９０３０５号、第３８８０８４１号及び第
３８４３６３３号参照。この３つの特許文献の最初の２
つのものには、非対称形４−トリアゾＩＪ　／ｌ。

ビニル−４′−スチリル−ビフェニルも含まれているが
、しかしそのような化合物の具体的記載はない。最後の
米国特許第３８４３６３３号に記載されている４−トリ
アゾリルビニル−４′−スチリル−ビフェニルは、少な
くとも１つのスルホ基によって置換されている。これら
の化合物は木綿基質に対してのみ螢光増白剤として使用
可能である。

さらに米国特許第４１０４４６８号から公知の４−オキ
サジアゾリルビニル−４′−スチルベンゼンも同様に螢
光増白剤として、特にポリエステルのための螢光増白剤
とし使用可能である。しかし、この化合物によっては高
い白変は全く達成されず、しかもその耐光堅ろう性は実
用−にの要求を完全に満足するものでは々い。

したがって、本発明の目的は、特にポリエステルならび
にポリアミドに対して特に望ましい増白効果を示し、染
着性および耐光堅ろう性がすぐれており、しかも上記し
た従来技術による公知化合物の各種欠点を有していない
螢光増白剤と１．で使用しうる新規化合物を提供するこ
とである。

ここに本発明によって、特定の４−へテロサイクリルビ
ニル−４′−スチリル−ビフェニルが」１記の条件を満
足し、したがって本発明の目的を達成するものであるこ
とが見出された。本化合物は特に高い螢光増白性を与え
るものである。

本発明に、［る４−へテロサイクリルビニル−４′−ス
チリルービフエニ１しは下記式（１）で表わされる。

旬 式中、 Ａは非置換または非発色置換基で置換されたイソオキサ
シリル基、オキサジアゾリル基、ピリミジニル基、また
はトリアジニル基であり、 Ｒ１は水素または非発色置換基であり、そして Ｒ３は水素、ハロゲン、またはアルキルである。

式（１）の化合物中の非発色置換基としては、特に螢光
増白剤の分野で通常のものが考慮される。たとえば次の
ものが例示される。非置換または非発色置換基で置換さ
れたアルキルまたはアルコキシ、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アラールキル、ピリジル、非置換で
あるかまたは置換されたアミノカルボニルおよびアルコ
キシカルボニル、シアノ、アルキルスルホニル、アルコ
キシスルホニル、非置換であるかまたは置換されたアミ
ノスルホニル、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシル、
アルキルメルカプト、アリールオキシアラールキルオキ
シ、アルケニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
リールオキシスルホニル、アリールオキシカルボニル、
カルボキシル、スルホ、ハロゲン、アシルオキシ、トリ
フルオロメチル、アミノ、モノ−またはジ−アルキルア
ミノ、アルコキシアルキル。

好ま（−くはηアリール′とは、非置換であるかまたは
置換されたフェニルたとえば）工二ル、トリル、または
クロロフェニルと理解されるべきである。複合基（たと
えばアリールオキシ、アラールキル、アシルオキシなど
）の場合にも、そのアリールについて上記の好ましい定
義が適用される。

アルキル基またはアルコキシ基の場合の非発色置換基の
例１、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシアルコキ
シ、ヒドロキシルコキう、ハロゲン、シアノ、アリール
（特にフェニル）、スルホ、カルボキシル、カルボアル
コキシ、アミノカルボニルである。

アリール基（または複合基中のアリール軛特にフェニル
基（またはフェノキシ、フェニルアルキル、フェニルス
ルホニル等のごとき複合基中のフェニル基）が置換され
ている場合には、好ましくは１個または２個の、ハロゲ
ン（特に塩素）、アルキルおよび／またはアルコキシ、
さらにはスルホまたはカルボキシルおよびそれらの誘導
体、シアノ、およびアシルからなる群から選択された置
換基を有する。この中で好ましい置換基は塩素、メチル
、メトキシであシ、これらは３個まで環に存在しうる。

ハロゲンは特にフッ素、塩素、または臭素であり、塩素
が好ましい。

アシルは、特にアルキルカルボニル、アルキルスルホニ
ル、および非置換であるがまたはアルキル、アルコキシ
、またはハロゲンによって置換されたフェニルスルホニ
ルまたはベンソイルである。

アルキル基およびアルコキシ基はそれ自体として、ある
いはアルキル基またはアルコキシ基を含有している複合
基中において、一般に１乃至８個、好１しくは１乃至６
個、特に好捷しくは１乃至４個の炭素原子を有する。

シクロアルキル基はその環内に好ましくは５または６個
の炭素原子を有する。アルケニル基は好１しくは２乃至
６個、特に好ましくは３または４個の炭素原子を有する
。カルボン酸エステル基斗たはカルボン酸アミド基中ま
たはスルホンアミド基中のアルキル基は、好捷しくは１
乃至４個の炭素原子を有する。

ゝ１スルホＩとηカルボキシル′とは、基−５ｏ３Ｉ−
ｒと−ＣＯＯＩＩＩ　ならびにそれらの塩を意味するも
のと理解されたい。これらの基の好ましい塩は、アルカ
リ金属塩およびアンモニウム塩である。なお、アンモニ
ウム塩は有機アミンから誘導された塩（−アミン塩“、
′置換アンモニウム塩′）も含むものと理解されるべき
である。特に好ましい塩は、ナトリウム塩とカリウム塩
である。

好ｔしい置換アミノカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アミノスルホニル基は、それぞれ下記式で表わさ
れるものであるニーＣ０ＮＹ、Ｙ２　、−ＣＯＯＹｌ　
、−８０２ＮＹＩ　Ｙ２式中、ＹｌとＹ２とは互に独立
的に水素、アルケニル、シクロアルキル、非置換である
かまたは非発色置換基で置換されたアルキル、フェニル
、フェニルアルキルを意味スル力、あるいはＹｌ　とＹ
２とは、それらが結合している窒素原子と一緒で５員ま
たは６員の飽和複素環式環（この環は場合によってはさ
らに付加的に１または２個のへテロ原子を環員として含
有することもでき、そして場合によってはアルキル基に
よって置換されるとともできる）を形成する。

５員または６員の飽和複素環式環（Ｙ、＋（２７） Ｙ２　）がさらに環内に他のへテロ原子を含有している
場合には、そのヘテロ原子は１個または２個の窒素原子
捷たは／および酸素原子でありうる。Ｙ、とＹ２とがそ
の窒素原子と一緒で形成しうる好−まＬい複素環はピペ
リジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環
、イミダソリジン環、およびオキサゾリジン環である。

式（１）の好捷しい４−へテロサイクリルビニル−４′
−スチリル−ビフェニルにおいては、Ｒ１は水素寸た（
ハ）第二非発色置換基を意味する。特に好ましい式（１
）の化合物においては、Ｒｏは第二非発色置換基を意味
する。

第二非発色置換基は、有機化学で公知の電子吸引性置換
基であり、例えば有機カルボン酸またはスルホン酸のア
シル残基、シアノ、トリフルオロメチル、カルボキシ基
とスルホ基およびそれらの官能基誘導体たとえばそれら
のｊ篇、エステルおよびアミド、さらにはリン−酸素化
合物の残基の誘導体などである。

（２８） アシル残基としては、特にアルキルカルボニル、アルキ
ルスルホニル、非置換であるかまたはアルキル、アルコ
キシまたは／およびハロゲンによって置換されたフェニ
ルスルホニルまたはベンゾイルが挙げられる。カルボキ
シル基およびスルホ基の好ましい塩は、すでに上記に例
示したものである。スルホ基のエステルは、たとえばア
ルコキシスルホニル、および非置換であるかまたはアル
キル、アルコキシおよび／またはハロゲンによって置換
されたフェノキシスルホニルでありうる。好ましいカル
ボキシル基のエステル、カルボキシル基のアミド、及び
スルホ基のアミドは、上記に定義した式ｃｏｏｙ、　、
Ｃ０ＮＹ、　Ｙ２　、及び５ｏ２ＮＹ、　Ｙ２にそれぞ
れ対応するものである。

リン−酸素化合物の残基の誘導体の例としては、下記式
の基が示される。

式中、Ｘ、とＹｓ６は互に独立的にハロゲン、アルキル
、アルケニル、フェニル、フェニルアルキル、ヒドロキ
シル、アルコキシ、フェニルアルコキシ、シクロアルコ
キシ、フェノキシ、アミノ、モノ−またはジ−アルキル
アミノ、フェニルアルキルアミノ、アシルアミノ、フェ
ニルアミノ、シクロアルキルアミノ、モルホリノ、ピペ
リジノ、またはピロリジノを意味する。

上記各式における炭素鎖の好ましい鎖長け、上記に詳細
に記載されている。また、アルキル基の非発色置換基の
例、ならびに好ましい飽和複素環ｙ、＋ｙ、の例も上記
に説明されている。

式（１）の化合物中の置換基Ａは、好ましくは下記の複
素環式基を意味する： 上記各式において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は互に独立的
に水素または非発色置換基を意味する。かかる置換基の
例はすでに」二記に詳細に記載されている。

本発明による４−へテロサイクリルビニル−４′−スチ
リル−ビフェニルのうちで特に推奨されるものは、Ｒ１
が水素、アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ア
ルコキシスルホニル、シアノ、トリフルオロメチル、ス
ルホ基およびその塩、カルボキシル基およびその塩、ま
たは式−ＣＯＯＹ、　、−ＣＯＮＹ、　Ｙ２または一５
ｏ２ＮＹ、　Ｙ、の基（ここでＹ、とＹ２とは互に独立
的に水素、アルケニル、シクロアルキル、非置換または
非発色置換基で置換されたアルキル、またはフェニルア
ルキルを意味するか、あるいはＹｌとＹ２とはそれらが
結合している窒素原子と一緒で、場合によってはさらに
付加的に１または２個のへテロ原子を環員として含有す
ることもでき且つ場合によってアルキル基によって置換
されることができる５員捷たは６員の飽和複素環式環を
形成する）を意味し、Ｒ２が水素、塩素、捷たはアルキ
ルを意味し、Ｒ３が水素、アルキル、シクロアルキル、
フェニル、ペンシル、ピリジル、またはアルコキシアル
キルを意味し、そしてＲ１とＩｔ　、とが互に独立的に
水素、アルキル、フェニル、アルコキシ、ハロゲン、ア
ミノ、モノ−またはジ−アルキルアミノ、アルキルメル
カプト、ヒドロキシル、またはアルコキシアルキルを意
味する式（１）の４−へテロサイクリルビニル−４′−
スチリル−ビフェニルである。

好ましいアルキル基の非発色置換基ならびに好ましい飽
和窒素含有複素環（Ｙ、＋Ｙ２）はすでに上記に例示さ
れている。

特に興味ある本発明による化合物は、 Ｒ５が水素、Ｃ３−Ｃ４−アルキルスルホニル、フェニ
ルスルホニル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシスルホニル、シ
アノ、スルホ基およびその塩、カルボキシル基およびそ
の塩、または式−ＣＯＯＹ、’、−ＣＯＮＹｆＹｊまた
は−５０２ＮＹ（Ｙｌ（ここでＹｒとＹｆとは互に独立
的に水素、ＣＩ　−Ｃ４−アルキル、またはベンジルを
意味する）の基、Ｒ２が水素、塩素、またはｃ、−Ｃ４
−アルキル、Ｒ３が水素、ＣＩ−Ｃ４−アルキル、ベン
ジル、フェニル、ピリジル、またはＣ，−Ｃ８−アルコ
キシアルキル、そしてＲ４とＲ６とが互に独立的に水素
、ＣＩ　−Ｃ４−アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４−ア
ルコキシ、塩素、Ｃ３−Ｃ８−アルコキシアルキル、Ｃ
，−Ｃ１−アルキルメルカプト、アミノ、Ｃｌ−Ｃ４−
アルキルアミノ、−マたはＣ，−Ｃ，−ジアルキルアミ
ノを意味する式（１）の４−へテロサイクリルビニル−
４′−スチリル−ビフェニルである。そして特に重要な
ものは、式（１）において、Ｒ１が水素、Ｃ，−Ｃ，−
アルキルスルホニル、シアノ、カルボキシル、Ｃ，−Ｃ
。

−アルコキシカルボニル、またはアミノカルボニル、Ｒ
２が水素または塩素、Ｒ３が水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキ
ル、ベンジル、フェニル、ピリジル、またＨｃ、−ｃ、
−アルコキシアルキル、そしてＲ４とＲ６とが互に独立
的に水素、ＣＩ　−Ｃ４−アルキル、フェニル、Ｃ，−
Ｃ，−アルコキシ、ＣＩ　−Ｃ４−アルキルメルカプト
、アミノ、Ｃ，−Ｃ４−アルキルアミノ、またはＣ，−
Ｃ１Ｉｌ　−ジアルキルアミノを意味する４−へテロサ
イクリルビニル−４′−スチリル−ビフェニルである。

特に重要な本発明による４−ヘテロサイクリル−４′−
スチリル−ビフェニルにおいてれ１１置換基Ａは、非置
換であるかまたは置換された（上記に例示したごとき置
換基によって置換された） １、３．４−オキサジアゾール−２−イル基、１、２．
４−オキサジアゾール−５−イル基、１、２．４−オキ
サジアゾール−３−イル基、１．２−オキサゾール−３
−イル基、 １．２−オキサゾール−５−イル基、または１．３−ピ
リミジン−２−イル基、好ましくは１、３．４−オキサ
ジアゾール−２−イル基、１、２．４−オキサジアゾー
ル−５−イル基、または］、　２．４−オキサジアゾー
ル−３−イル基を意味する。

好ましい本発明による４−へテロサイクリルビニル−４
′−スチリル−ビフェニルは下記式（２）で表わされる
： （３５） 式中、 ＢｒはＣ，−Ｃ４−アルキルスルホニル、シアノ、カル
ボキシル、またはＣ，−Ｃ，−アルコキシカルボニル、 ＲＥけ水素または塩素、そして Ａ′し１下記式 （ここで、１尤には水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、また
はフェニル、好ましくはＣ，−Ｃ４−アルキルを意味す
る）の基の１つを意味する。

」；記したすべての本発明による４−へテロサイクリル
ビニル−４′−スチリル−ビフェニルのうちで実用上と
りわけ重要なものは、置換基Ｒ１ないしはＲ８′がシア
ノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、またはＣ２−Ｃ
６−アルコキシカルボニル、特に好ましく（３６） はシアノを意味し、そしてＲ２ないＬはＲＥが水素を意
味するものである。

本発明による式（１）の４−ヘテロサイクリルビニル−
４′−スチリル−ビフェニル、従ってこの式に属する好
″１．しい化合物は種々のそれ自体公知の方法によって
得ることができる。

式（１）の化合物を製造するための１つの方法は、下記
式 の化合物を式Ｚ２−Ａの化合物と反応させるか、あるい
は下記式 の化合物を下記式 の化合物と反応させるものである。

上記各式において、Ｒ１、Ｒ１、及びＡは式（１）にお
いて定義した意味を有し、そして２つの置換基ｚ１　と
２２とは、一方が基ボキシメチル（またはその官能基誘
導体）、または下記式 ％式％（８） または　−ＣＨ＝ｒ’　（Ｒ）３ （９） （ここでＲは、非置換または置換されたＣ、−Ｃ，−ア
ルキル、または非置換または置換されたフェニルを意味
する）の基を意味する。

カルボキシメチル基の官能基誘導体としては、例えば式
−ＣＨ，ＣＮ　、−ＣＨ，Ｃ０ＮＨ，、−ＣＨ，Ｃｏα
、または−ＣＨ，Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ’はｃ、−Ｃ４−ア
ルキルを意味する）の基が考慮される。カルボキシメチ
ル基の誘導体を使用した場合には、反応条件によっては
、主反応の後に脱カルボキシル化を含むケン化工程が必
要になろう。

式（３）の化合物と式Ｚ、　Ａ　との縮合、または式（
４）の化合物と式（５）の化合物との縮合は、一般的に
溶融物中で実施可能であるが、好ましくは不活性溶剤中
、２０乃至１５０℃の温度において、必要な場合は触媒
を存在させて実施される。溶剤としてはトルエン、キシ
レンのごとき炭化水素、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ブタノール、グリコール、グリコールエ
ーテルたとえば２−メトキシエタノール、ヘキサノール
呟　シクロヘキサノール、シクロオクタノールのごとき
アルコール、あるいはまたジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンのごときエーテルが例示
される。特に好ましいのは、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドのごとき極
性有機溶剤である。いくつかの反応は水性溶液中でも実
施できる。触媒としては、例えばピリジン、ピコリン、
トリエチルアミン、ピペリジンのごとき第三アミン、塩
化亜鉛、ホウ酸、無水ホウ酸、無水酢酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、さらには酢酸アルカリ金属塩、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属
のアルコラード、フタルイミドカリウム、炭酸カリウム
などが適当である。

２、または２．のいずれかがメチル基またはカルボキシ
メチル基またはその誘導体である場合には、縮合はたと
えば米国特許第４０３２５５８月または米国特許第３７
２８３９９号明細省に記載されているような方法でも実
施できる。この方法によると縮合は、有利には塩基ｆ１
触媒の存在下、クネーフエナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａ
ｇｅｌ　）反応の条件のもとで実施される。アルデヒド
基およびメチル基またはメチレン基の反応性はいずれも
その時の置換基の種類によってそれぞれ相違するから、
反応条件をそれに合わせて適当に選択する必要がある。

反応は、溶剤を用いであるいは溶剤なしで、７５乃至２
００℃の範囲の温度において実施する。溶剤の使用は、
所望の場合に反応水の共沸除去を可能にする。溶剤とし
ては例えばベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシ
レン、ピリジン、酢酸、ＤＭＦなどが考慮される。塩基
触媒として好ましいものはベンゼンスルホンアミド−ナ
トリウム、カルバゾル−カリウム、酢酸アンモニウム、
特に好ましいものは窒素含有有機塩基たとえばジブチル
アミン、ジベンジルアミン、モルホリン、ヘキサンメチ
レンイミン、そして特に好ましいものはピペリジンであ
る。反応はＣＯ，発生が止んだ時に終了する。

２、または２．のいずれかが式（６）〜（９）のすン含
有基である場合には、反応はウイテイツヒーホルナ−（
Ｗｉｔｔｉｇ−ＩＩｏｒｎｅｔ　）合成の条件に」こっ
て実施するのが有利である。この合成の場合には、溶剤
として反応に関与しない不活性溶剤を使用するのが適当
である。例えば、キシレン、トルエンなどの炭化水素、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル、グリコール、グリコールエーテルたとえば２−メト
キシエタノール、ヘキサノール、シクロへキサヘキサノ
ール、シクロオクタツールなどのアルコール、さらには
ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル、およびホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリドンである。特に適当なものは、ジメチルホ
ルムアミドおよびジメチルスルホキシドのごとき双極性
有機溶剤である。

好ましくは縮合剤が使用され、縮合剤としては、たとえ
ばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、こ
れらのアミド、これらのアルコラードのごとき強塩基化
合物が考慮される。例示すれば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、カリウム−ｔ−フ゛チラート、ナトリウム
アミド、捷たはナトリウムメチラートである。さらにジ
メチルスルホキシドのアルカリ金属化合物やアルカリ金
属の水素化物も使用でき、場合によってはアルカリ金属
の分散物も使用できる。

操作は０乃至１００℃の温度範囲で実施するのが好まし
い。本発明による化合物はまた、ホスホノ化合物の代り
に対応する第四ホスホニウム塩、たとえばトリフェニル
ホスホニウム塩を使用し１そしてこれをホスホリレンの
段階を介してアルデヒドと縮合することによっても得ら
れる。

上記の各方法によって得られた反応生成物に対してはさ
らにそれ自体公知の変換反応、たとえばエステル交換反
応やハロゲン原子のシアノ基への交換反応のごときカル
ボキシル基やスルホ基の官能基変成反応を実施すること
ができる。特に重要なものはアンモニアまたはアミンと
の縮合によるカルボン酸エステルのカルボンアミドへの
変換である。

式（３）乃至（５）およびＺ、ニアＡ　（Ｚ、　、Ｚ、
　−ＣＨＯ）のアルデヒドは、公知であるかまたは公知
方法によって容易に得られる。これらのアルデヒドのい
くつかのもの、特に式（３）のものは欧州特許第５４５
．１１号から公知である。そこに記載されていないアル
デヒドも、その明細書の記載上に従っであるいは実施例
に準じた方法で得ることができる。Ｒ１−カルボキシル
のアルデヒドは、対応するカルボン酸エステルの（好ま
しくは酸性の）加水分解によっても得られる。

リン化合物（Ｚ＋、Ｚｔ　一式（６）〜（９）の基〕、
特に式Ｚ２−Ａのものは、たとえばドイツ特許公報第３
００６３５１号から公知であるかあるいはそこに記載さ
れている方法によって容易に得ることができる。これに
ついては欧州特許第３１７９６号明細書も参照される。

Ａが弐　Ｎ　Ｎ　（Ｒ３は水素または非発色置換基を意
味する）の基を意味する式（１）の化合物のいま１つの
製造方法は、下記式のカルボン酸またはこの酸の官能基
誘導体を、式Ｈｅ　Ｎ　−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｓ　のカルボ
ン酸ヒドラジドと反応させるか、あるいは下記式 の化合物を式ＨＯＯＣ−Ｒ３またはこの酸の官能基誘導
体と反応させ（上記各式においてＲ１とＲ６とは式（１
）において定義した意味を有しそしてＲ３は上記に定義
した意味を有する）、そして得られた縮合生成物を脱水
剤の存在下で環化する方法である。

カルボン酸の官能基誘導体としては例えばカルボン酸ハ
ロゲン化物たとえば塩化物や臭化物、カルボン酸無水物
、カルボン酸エステルたとえばそのアルキル基中に１乃
至４個の炭素原子を有するカルボン酸アルキルエステル
、カルボン酸アミド、およびニトリルが使用できる。好
ましいのはカルボン酸塩化物である。

反応の際にその第１工程で、下記式（１２）のヒドラジ
ン化合物が生成する。

この化合物は単離することもできるし、またＩｌｆ離す
ることなく直接第２工程（環化）へ進めても５にい。

酸（］　０　）　とヒドラジドＮ　Ｈ２ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
３との反応、捷たは酸ＨＯＯＣ−Ｒ３とヒドラジド（１
１）との反応は、好ましくは不活性有機溶剤たとエバト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
、トリクロロベンゼン、またはニトロベンゼンの存在下
で、１００℃以上の温度、好ましくは１２０乃至３００
℃まで加熱することによって実施することができる。酸
塩化物が使用される場合には、反応は０乃至１２０℃の
温度において、好ましくは触媒作用または酸受容剤の存
在下で、たとえばピコリンまたはピリジンのごときピリ
ジン塩基中、あるいはトリエチルアミンのごとき第三ア
ミン中あるいはアルカリ金属水酸化物中で実施される。

オキサジアゾリル化合物への変換（環化）は、一般に１
００乃至２５０℃の温度において、式（１２）のジアシ
ルヒドラジン化合物を脱水剤で処理することにより起る
。脱水剤は、例えばオキシ塩化リン、三塩化リン、五塩
化リン、五酸化リン、ポリリン酸、硫酸、塩化スルフリ
ル、発煙硫酸−ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛、塩化
アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、または塩化チ
オニルである。所望の場合には高沸点有機溶剤も一緒に
使用しつる。たとえばジメチルホルムアミド、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ピリ
ジン、および脂肪族の場合によってはエーテル化された
オキシ化合物たとえばプロピレングリコール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、またはジエチレングリコールジエチ
ルエーテルしなどが使用１しつる。

特に有利な実施態様は、式（１０）の酸の酸ハロゲン化
物、好ましくは塩化物を、式ＨＱＮ　Ｎ　ＴＴ　−ＣＯ
−Ｒｓのヒドラジドと、好ましくは触媒作用を有するあ
るいはハロゲン化水素結合作用を有する剤の存在下で反
応させ、そして得られたアシルヒドラジン化合物を１０
０乃至２００℃の温度において、たとえばオキシ塩化リ
ンのごとき脱水剤で処理して、オキサジアゾル環化反応
にかけるものである。

Ａが式 （Ｒ３−水素、まだは非発色置換基）の基を意味する式
（１）の本発明による化合物を製造するためには、次の
ような方法を使用することもできる。すなわち、式 のカルボン酸またはこの酸の官能基誘導体をか、あるい
は式 の化合物を式ＨＯＯＣ−Ｒ３のカルボン酸またはこの酸
の官能基誘導体と反応させ（上記式においてＲ１とＲ７
とは式（１）において定義した意味を有し、そしてＲ３
は上記に定義した意味を有する）、そして得られだ縮合
生成物を脱水剤の存在で環化するのである。

カルボン酸の官能基誘導体としては、例えばカルボン酸
ハロゲン化物たとえば塩化物や臭化物、カルボン酸無水
物、カルボン酸エステルたとえばアルキル基中に１乃至
４個の炭素原子を有するカルボン酸アルキルエステル、
カルボン酸アミド、およびニトリルが使用できる。好ま
しいのはカルボン酸塩化物である。

第１工程（酸またはその誘導体とアミドオキシムとの反
応）は、たとえば酸受容体の存在下で（たとえばカルボ
ン酸ハロゲン化物を使用した場合）実施される。好まし
い反応温度は０乃至８０℃である。生成したアシル化生
成物は単離してもよいが、しかし好ましくは中間物を単
離しないで環化を引き続き実施する。環化はたとえば１
００乃至２００℃、好ましくは１６０乃至２００℃まで
加熱することによって行なわれ、この際に生じた水を適
当な溶剤と共に共沸蒸留して除去するのが有利である。

この反応のだめの溶剤としては、たとえばキシレン、ト
ルエン、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、またはトリクロロベンゼン、特にジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルホキレド
、またはニトロベンゼンが適当である。酸結合剤は、た
とえばＮａｔ　ＣＯｓ、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、また
は第三アミンたとえばピリジン、トリエチルアミン、ま
たはＮ、Ｎ−ジメチルアニリンである。

最後に述べた２つの方法に必要な出発物質って製造でき
る。これについては、欧州特許第６１７１号、同第７２
９０５号、米国特許第４　：（２３６７５号及び同第３
９４７４１０号が参照される。

本発明による式（１）の４−ヘテロサイクリルビニル−
４′−スチリルービフェニルハ、溶解された状態または
微分散された状態ですばらＬい螢光を示す。この化合物
は合成、半合成、または天然の高分子有機材料の螢光増
白のために使用できる。この使用も本発明の対象である
。

その材料に対して螢光増白が考慮される材料の例を非限
定的に列挙すれば、下記の有機材料のグループである： １、合成有機高分子材料 ａ）少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を
含む化合物の重合生成物、すなわち単独重合体または共
重合体ならびにそれらの後処理生成物、たとえば架橋生
成物、グラフト生成物または分解生成物、重合体混合物
、または反応基の変性によって得られた生成物、たとえ
ばα、β−カルボン酸またはそのようなカルボン酸の誘
導体をベースとした、特にアクリル化合物（たとえばア
クリルエステル、アクリル酸、アクリルニトリル、アク
リルアミド、およびそれらの誘導体、またはそれらのメ
タクリル類似体）をベースとした重合体、オレフィン系
炭化水素（たとえばエチレン、プロピレン、スチレン、
またはジエン）をベースとした重合体（いわゆるＡＢＳ
−重合体を含む）、ビニルおよびビニリデン化合物（た
７とえば塩化ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデ
ン）をベースとした重合体；ｂ）開環によって得られる
ような重合生成物、たとえばポリカプロラクタム型ポリ
アミド、重付加または重縮合によって得られるような重
合体、たとえばポリエーテルやポリアセタール； Ｃ）縮合可能な基を有する二官能性または多官能性化合
物をベースとした重縮合生成物またはプレ縮合生成物、
ならびにそれらのＩｒｉ独および共縮合生成物、あるい
は後処理生成物、たとえばポリエステル、特に飽和ポリ
エステル（たとえばエチレングリコールテレフタル酸ポ
リエステル）、不飽和ポリエステル（たとえばマレイン
酸−ジアルコール市縮合物、ならびにそれらの共重合可
能なビニルモノマーとの架橋生成物）、直鎖状ならびに
分枝状ポリエステル（たとえばアルキド樹脂のごとき、
多価アルコールをベースとしたものを含む）、ポリアミ
ド（たとえばヘキサメチレン１シミベンアジペート）、
マレイン酸塩樹脂、メラミン樹脂、それらのプレ縮合物
、および類似体、ポリカーボネート、シリコーンなど； ｄ）ポリウレタン（架橋したものおよび非架橋のもの）
、エポキシド樹脂のごとき重付加生成物： １１、半合成有機月別： 各種のエステル化度のセルロースニステルトなど）、ま
たはセルロースエーテル、再生セルロース（ビスコース
、銅アンモニアセルロース）、またはそれらの後処理生
成物、カゼインプラスチックなど。

■、天然有機材料： セルロースまたはタンパク質などをベースとした動物起
源または植物起源の天然有機材料、たとえば木綿、ウー
ル、リネン、レルク、天然ラッカー樹脂、デンプン、カ
ゼインなど。

螢光増白されるべき有機材料は各種の加工段階に属しう
る（原料、半製品、完成品など）、まだ、それらの有機
材料は各種の形状でありうる。たとえば、板状体、立体
成形体（プロフィル）、射出成形体、各種加工片、チッ
プ、顆粒、または発泡体のごとき主として三次元的形状
、フィルム、シート、ラッカー、被覆、含浸物、層など
の主として二次的形状、あるいは糸、繊維、フロック、
ワイヤーなどの主として一次元的形状の材料でありうる
。さらに材料は、成形されていない各種の均質または非
均質の分散形態、たとえば粉末、溶液、エマルジョン、
分散物、ラテックス、ペースト、あるいはワックスなど
の形態であってもよい。

繊（（ｌｊ　４′Ａ刺Ｉ：１連続フイラメント（延伸さ
れたもの捷たけ延伸されていないもの）、ステープルフ
ァイバー、フロック製品、かせ、織物糸、ヤーン、より
糸、不織布、フェルト、ふとん綿、フロック製品、ある
いは織物、編物、さらにＶ１紙、厚紙、紙パルプなどの
形態でありうる。

本発明によって使用される式（１）の化合物は、特に有
機繊維４′Ａ刺とりわけ繊維織物の処理のために有用な
ものである。本発明に従って螢光増白処理されるべき基
質がステープルファイバーまだは連続フィラメント、か
せ、織物、編物、不織布、フロック製品などの形状の繊
細製品である場合には、本願の化合物が微分散された状
態で含まれている（懸濁物、いわゆる微分散物、場合に
よっては溶液）水性媒質中で、処理するのが有利に実施
される。所望の場合には処理の際に分散剤、安定剤、湿
潤剤、およびその他の助剤を添加することができる。

使用時には操作を中性、アルカリ性、あるいは酸性の浴
中で実施することができる。処理は通常約２０乃至１４
０℃の温度、たとえばその浴の沸騰温度またはその近辺
の温度（約９０℃）で実施される。繊維基質を本発明に
従って処理するためには、染色技術の分野でいわゆる溶
剤染色（パッド−熱固着染色法、吸尽染着法）として実
用されているような有機溶剤を用いた溶液またはエマル
ジョンの使用も可能である。

本発明による螢光増白剤は、さらに材料の成形前または
成形中に、その材料中に添加ないしは配合することもで
きる。すなわち、例えばフィルム、シート（たとえばポ
リ塩化ビニルにホットミーリングで混入する）、成形品
の製造の場合に、螢光増白剤をその加圧成形原旧または
射出成形原料に添加配合することができる。

全合成またけ半合成有機材料の成形が、紡糸法によりあ
るいは紡糸組成物の段階を通じて行なわれる場合には、
螢光増白剤の付与は下記のごとき方法によって実施する
ことができる。

−出発物質（たとえばモノマー）または中間物質（たと
えばプレ縮合物、プレポリマー）に添加する、すなわち
重合、重縮合または重付加の前または間に添加する；−
紡糸組成物の重合体チップまたは顆粒にふりかける； −紡糸組成物用の重合体チップまだは顆粒を浴に浸漬し
て染色する； −紡糸溶融物または紡糸溶液に投与添加する； −延伸前のトウ（ｔｏｗｓ　）　に付与する。

本発明による螢光増白剤は例えば下記の使用形態で使用
することもできる。

ａ）染料（シエーデングのだめの）または顔料（カラー
顔料あるいは特に白色顔ｌ＃４）と混合して、あるいは
染浴、捺染のり、抜染のり、防染のり等の添加物として
、あるいはまた染色、捺染、または抜染捺染の後処理の
ために使用する； ｂ）いわゆる５キヤリヤー“、湿潤剤、柔軟化剤、膨潤
剤、酸化防止剤、光安定化剤、熱安定化剤、化学漂白剤
（亜塩素酸漂白剤、漂白浴添加物）と混合して使用する
； Ｃ）架橋剤、仕上げ剤（たとえばデンプンまたは合成仕
上げ剤）と混合して、あるいはまた各種の繊維仕上加工
法、特に合成樹脂加工（たとえば−ウォシューアンドー
ウエア１１ηパーマネント−プレス〃、′１ノンアイロ
ン１などの防しわ加工）、難燃加工、柔軟化加工、汚れ
防止加工あるいは静電防止加工、または防虫加工などと
組合わせて使用する； ｄ）織物、不織布、紙、レザー用のコーティング剤、含
浸剤、または結合剤などに使用するため溶解されたまた
は分散された形状（ｈ　液、分散液、エマルジョン）の
重合体キャリヤー材料（重合生成物、重縮合生成物、ま
たけ重付加生成物）中に本螢光増白剤を配合する； ｅ）各種の工業製品に対して、その市場価値を高めるた
め（たとえばセッケン、洗剤、顔料などの外観向」二な
どのため）の添加剤として使用する； ｆ）紡糸浴調合物中に使用する、すなわち、たとえば合
成繊維を更に加工するためそのすべり性を向−１；させ
るために使用される紡糸浴、あるいは延伸前の１つの特
定浴に、添加物として使ｆ］１する； ｇ）上記した各種高分子有機材料の螢光増白だめの剤に
使用する、この際その剤は場合によってｉＪ−常用の調
合添加物および／または別のクラスの他の螢光増白剤を
含有する；ｈ）他の螢光増白作用を持つ物質と組合わせ
て使用する、さらにいわゆる１マスターバツチｌへの添
加物として使用する； ｉ）写真技術の各種の目的のため、たとえば電子写真複
写および超色増感（ｓｕｐｅｒ−ｓｅｎｓｉＮｓａｔｉ
ｏｎ　）のだめのシンチレータとして使用する； ｊ）置換基の種類によってはレーザー色素として使用さ
れる。

式（１）の本発明による螢光増白剤を含有している剤も
同じく本発明の対象である。

かかる剤の中に配合されうる常用配合添加物としては、
たとえば各種の助剤および増量剤が考慮される。例示す
れば、無水硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム＋水和物、
塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸
塩たとえば正リン酸−ナトリウムまたは−カリウム、ピ
ロリン酸−ナトリウムまたは−カリウム、トリポリリン
酸−ナトリウムまたは−カリウム、あるいはアルカリ金
属ケイ酸塩などである。本発明による剤には、水性調合
物、た占えはそれによって繊維が螢光増白されるもの及
び常用添加物をも含有している螢光増白剤溶液も包含さ
れる。

さらに、式（１）の１種またはそれ以上の化合物と共に
、下記のクラスから選択された１種寸／こｄ゛それ以」
−の螢光増白剤を含有している、あるいはかかる螢光増
白剤の組合わせからなる剤も本発明の対象である。

トリアジニル−ピレン、２−スチリル−ベンズオキサゾ
ール、１，４−ビス−スチリルベンゼン、４−ベンズオ
キサゾールスチルベン、４．４′−ジビニルスチルベン
、ナフタルイミド、４．４’　−ビス−スチリルビフェ
ニル、４．４′−ビスートリアゾＵ、ルースチルベンビ
ス−ベンズオキサシリル−チオフェン、−ナフタリンま
たは一エチレン、オキサジアゾリル−スチルベン、トフ
トトリアゾルー２−イルースチルベン（たとえば米国特
許第４１７２　（１４５号から公知）、またはクマリン
たとえばトリアプリルクマリン（米国特許第３９６６７
５５号から公知）、およびピラゾリルクマリン。好まし
いのは増白剤有効物質として、本発明による式（１）の
螢光増白剤を１０乃至９９％、特に３０乃至７０チ、そ
して」１記のクラスから選択された螢光増白剤を９０乃
至１優、特に７０乃至３０％含有する組合わせ剤である
。このような螢光増白剤の組合わせには他の添加剤を含
有させる必要はなく、純粋な増白剤混合物としてそのま
ま使用しうる。本発明による増白剤組合わせ中に用いら
れる上記クラスから選択される増白剤としては、ポリエ
ステル増白剤が好ましい。

このような組合わせは繊維、特にポリエステル繊維に対
して光沢の豊かな美しい中間の（、ｎｅｕｔｒａｌ　）
白色の色調を与えるという利点がある。

本発明による増白剤組合わせの中に、本発明による式（
１）の化合物と一緒に使用しうる実用上特に重要な螢光
増白剤は以下のものである： （６３） ４−クロロ−２′−シアノ−４′−（ナフトトリアソー
ル−２−イル）スチルベン、３−フェニル−７−（３’
　−メチルピラゾール−１−イル）クマリン、４−（ピ
リミジン−２−イル）−４’　−（シアノビニル）スチ
ルベン、］−（４’　−シアノフェニル）−２−（５／
、６／　−ジメチルベンズオキサゾール−２′−イル）
エチレン、３−フェニル−７−（４′−フェニル−５′
−メチル−Ｖ−トリアゾール−２−イル）−クマリン、
３−（４′−クロロ−ピラソール−１′−イル）−７−
（／ｌ’　−フェニル−５′−メチル−Ｖ−トリアゾー
ル−２−イル）クマリン、■−メチルー５，６−ジエト
キシナフタルイミド、■−メチルー５−メトキシナフタ
ルイミド、３−フェニル−７−ナフドトリアゾールー２
′−イル−クマリン、および特に１．４−ビス−（ベン
ズオキサゾール−２−イル）−ナフタリン、１−（４’
　−メトキシカルボニルフェニル）−２−（５’、６’
　−ジメチルベンズ（６４） オキサゾール−２′−イル）エチレン、４．４′−ビス
−（エトキシカルボニル−ビニル）−スチルベン、４．
４’　−ビス−（シアノビニル）−スチルベン、１．４
−ビス−（２′−シアノスチリル）−ベンゼン、２．５
−ビス−（ベンズオキサゾール−２′−イル）−チオフ
ェン、４−フェニル−４／−（Ｓ／／。

７″−ジメチルベンズオキサゾール−２″−イル）−ス
チルベン、１，２−ビス−（５′−メチル−ベンズオキ
サゾール−２′−イル）−エチレン、４−（ベンズオキ
サゾール−２′−イル）−４’−（３″−メチル−１″
、２“。

４“−オキサジアゾール−５“−イル）−スチルベン、
または２，４−ジフトキレトリアジン−６−イルービレ
ン。

上記の増白剤と式（１）の４−ヘテロサイクリルビニル
−４′−スチリル−ビフェニルとの量比は１：２乃至２
：１の範囲であるのが特に好ましい。

スルホ基を含有していない本発明による螢光州白剤は、
ポリエステル基質、特にポリエステル繊維材料の増白の
ために特に好適である。ただし、ポリアミドや他の合成
繊維の増白のためにも非常に効果がある。スルホ基を含
有している式（１）の化合物はセルロース、特に木綿織
物の螢光増白のためにも適用できる。

スルホ基を含有している式（１）の化合物とスルホ基を
含有していない式（１）の化合物との混合物は、したが
ってポリエステル／木綿混合繊組の増白のためにも適す
る。

増白工程を繊維処理加工または仕上加工の工程と組合わ
せる場合には、多くの場合にその組合わせ処理を、螢光
増白剤が所望の増白効果を達成しうる濃度で含有されて
いる適当な安定調合物を用いて実施するのが有利である
。

場合に、ｉ：つては、増白剤は後処理を行なうことに、
Ｌつでその効果を完全に発揮する。このような後処理ｉ
１例えば化学的処理（たとえば酸処理）、熱処理、ある
いは化学／熱組合わせ処理である。したがって、たとえ
ばポリエステル繊維のごとき多数の繊維基質を本発明に
よる増白剤で螢光増白する際には、例えば次のように処
理するのが適当である。すなわち、その繊維材料を７５
℃以下たとえば室温の増白剤水性分散液（場合によって
は溶液）で含浸し、そして１００℃以上の温度の乾燥熱
処理にかける。この場合、その繊維材料を予め適度に高
められた温度、たとえば少なくとも６０℃から約１３０
℃までの温度で予備乾燥しておくのが一般に望ましい。

次に、乾燥状態で熱処理を、好ましくは１２０乃至２２
５℃の温度で行なう。この熱処理は、例えば乾燥室内で
加熱、所定の温度間隔でのアイロンかけ、あるいは乾燥
過熱水蒸気による処理によって行なわれる。乾燥と熱処
理とは、直接相前後して実施することもできるし、また
単一の作業工程にまとめて行なうこともできる。

螢光増白されるべき被処理材料に対する本発明による螢
光増白剤の使用量は、広い範囲で可変である。たとえば
０．００１重量パーセントていどの非常に微量な量でも
、すでに明白１１．９持続性のある効果が達成される場
合もある。しかし々から、約０．８重ｌパーセント、場
合によっては約２重量パーセントまで使用可能なケース
もある。はとんどの実際のケースにおいては好ましい使
用量は０．０１乃至０．５重ｌパーセントである。

本発明に、１：る化合物の特に好適な用途分野は次の通
りである： ポリエステルの螢光増白、すなわち、吸尽染着法または
パッド−熱固着法によるポリエステル繊維およびポリエ
ステル織物の螢光増白、ならびにポリエステル紡糸組成
物の螢光増白。ポリエステルと木綿、またはポリエステ
ルとウールとの混合繊維織物も本発明による化合物を用
いて有利に螢光増白することができる。式（１）の化合
物を用いて有利に螢光増白できるその他の基質は、ポリ
アミド繊維織物、酢酸セルロース織物、ならびにポリス
チレンおよびポリ塩化ビニルの組成物である。

ただし、特に好ましい用途は吸尽染着法およびパッド−
ベーキング法によるポリエステル繊維の螢光増白である
。

本発明による式（１）の化合物、特に置換基としてスル
ホ基を含有するものは、洗濯浴のだめの添加物としであ
るいはまた営業用または家庭用洗剤の添加物としてもき
わめて好適である。これらは、各種の方法で添加可能で
ある。洗濯浴には、その化合物を水または有機溶剤に溶
解した溶液の形態で、あるいは微分散した水性分散物の
形態で添加するのが好都合である。家庭用または商用洗
剤への添加は、その洗剤の製造工程のいずれかの段階で
、たとえば噴霧乾燥する前のいわゆる１スラリーＩの状
態の粉末洗剤に添加するか、あるいは液状洗剤調合物を
調製する時に添加するのが有利である。この添加は、水
または他の溶剤中に溶解または分散した形態で行なって
もよいし、また助剤なしで乾燥増白剤粉末としてそのま
１行なってもよい。たとえば増白剤は、洗濯活性物質と
混合、練り合わせ、または摩砕し、そしてこの混合物を
最終的な洗剤粉末に配合してもよい。また、増白剤はこ
れを予め溶解斗たけ分散し、その溶液または分散物を最
終的に仕上った洗剤にふりかけるようにすることもでき
る。

洗剤とし、でｒ１洗擢活性物質の公知混合物が考慮され
る。たとえば、小片または粉末形状のセッケン、合成セ
ッケン、高級脂肪アルコールのスルホン酸半エステルの
可溶性塩、高級および／または多アルキル置換アリール
スルホン酸の可溶性塩、中乃至高級アルコールのスルホ
ｈルボン酸エステル、脂肪酸アシルアミノアルキル−ま
たは−アミノアリールーグリセリンースルホナート、脂
肪アルコールのリン酸エステル等の洗濯活性物質の公知
混合物である。ビルダーとしては、たとえばアルカリ金
属ポリホスホナートおよびアルカリ金属ポリメタホスホ
ナート、アルカリ金属ピロホスホナート、カルボキシメ
チルセルロースのアルカリ金属塩、および他のいわゆる
囁再汚染防止剤１と呼ばれているもの、さらにはアルカ
リ金属シリケート、アルカリ金属カーボネート、アルカ
リ金属ホウ酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、ニトリロ三
酢酸、エチレンジアミノ四酢酸、泡安定剤たとえば高級
脂肪酸のアルカノールアミドなどが考慮される。

洗剤の中にはその他の添加物、たとえば静電防止剤、ラ
ノリンのごとき皮膚脂肪返還剤、酵素、防かび剤、香料
、および染料なども含有させることができる。

本発明による化合物は、たとえば次亜塩素酸塩のごとき
活性塩素供与物質の存在でも有効であり、且つたとえば
アルキルフェノールポリグリコールエーテルのごとき非
イオン洗剤の洗濯浴中でも、実質的にその効果を損失す
ることなく使用りうるという格別の利点を有する。

本発明による化合物は、粉末状または液体状の完成洗剤
の重重を基準にして、０．００５乃至１％またＶｌそれ
以上の量で添加される。

この、［うな量で本発明にょる増白剤を含有している洗
濯浴で、セルロース繊維、ポリアミド繊維、高級仕」二
げセルロース繊維、ポリエステル繊組、ウール等からな
る繊維を洗濯すると、昼光でその洗濯物に光沢豊かな外
観が与えられる。

洗濯処理は、たとえば次のようにして実施される。

与えられた繊維を、ビルダーを配合された洗剤１乃至１
０９／Ｋｆ、およびその洗剤を基準にして本発明による
増白剤０６０５乃至１チを含有している洗濯浴の中で、
２ｏ乃至１００℃の温度において１乃至３０分間洗濯処
理する。この時の浴比は、１：３乃至１：５０の範囲で
ありうる。洗濯後に、常法通りすすぎ洗いして乾燥する
。洗濯浴は、漂白添加物として０．２ｔ／ｌの活性塩素
（たとえば次亜塩素塩として）または０，１乃至２２／
ｌの過ホウ酸ナトリウムを含有しうる。

以下に、本発明による化合物の製造法およびその化合物
の使用法をさらに具体的に説明するための実施例を示す
。実施例中およびその他の記載におけるパーセントと部
は特に別途記載のない限り重量基準である。また、融点
および沸点は特に別途記載のない限り、未補正である。

実施例１ ジメチルホルムアミド８ｏ−中、６．２９の４−（２−
シアノスチリル）−ビフェニル−４’　−フルテヒトト
７．４　ｆｔ７）下記式（１０１）の化合轍線分：　７
０．１％）との混合物に、空気を窒素で置換した後、窒
素雰囲気下で攪拌しながらそして温度が４０Ｃを超えな
いようＫしてナトリウムメチラートの３０％メタノール
溶液５．４ｆを滴下する。

温度を２時間４０〜４５℃に保持したのち、氷冷水で冷
却し、そしてこの反応混合物に８０　ｍｅの水を加える
。沈殿した生成物を吸引ｅ過し、メタノールと水とでく
り返し洗い、そして］　００　℃で真空乾燥する。

しかして下記式（１０２）の化合物７．Ｏｖを得る。

しＩ〜 この生成物は融点が１７８〜１８０℃（キシレンからｉ
ｌＴ結晶後）の淡黄色結晶の形状を呈する。

同様の方法により、適切に置換された４−スチリルビフ
ェニル−４′−アルデヒドと式（１０１）のタイプのヘ
テロサイクリルメチルホスホナートとから出発して、下
記式の表１に示す化合物がイ！＋　Ｉ’）れだ。

表　１ （７５） 表　１　（つづき） （７６） 表　１　（つづき） 表　１　（つ１）き） 式（＋２２）の化合物の製造のために必要な式（１２２
−１） の４−（４−メチルスルホニルスチリル）−ビフェニル
−４′−アルデヒドは次のようにして得られる。

２００−のメタノールに２１゜０７のビフェニル−４，
４′−ジアルデヒドを懸濁し、室温で攪拌しながら且つ
窒素雰囲気を保持しながら、この懸濁物にナトリウムメ
チラート３０チメタノール溶液３４．７ｆを滴下し、そ
して次に１時間かけて、メタノール５０　ｍｅ中中下式
式１２２−２）のホスホナート３５．２ｆ（純分８７襲
）の溶液を滴下する。

室温で２０時間攪拌したのち、反応生成物を吸引沢過し
、メタノールでくり返し洗い、そして乾燥する。精製の
ため、ソックスレー装置により熱塩化メチレンで一晩抽
出し、濃縮した抽出物をメタノールに入れて攪拌し１そ
して吸引沢過する。１００℃で真空乾燥して淡黄色の生
成物２６．３　Ｆを得る。エチレングリコールモノメチ
ルエーテルから再結晶後の融点は２４３℃である。

この方法に」ニリ、文献からまだ公知でない他のほとん
どの式（３）　（Ｚ、　＝ＣＨ０）の出発化合物が製造
できる。

式（１１（１）の化合物を製造するために必要な式 のアルデヒド（融点は約３１０℃）は、例えば容量比が
６＝１のジオキサンと濃塩酸との混合物中、還流温度で
、対応するエチルエステルをケン化することによって得
られる。

式（１２４）の化合物を製造するために必要な４′−ス
チリル−ビフェニル−４−アルデヒドは、ウイティツヒ
の方法により、メタノール中ナトリウムメチラートの存
在下で４，４′−ビフェニル−ジアルデヒドをベンジル
−トリフェニル−ホスホニウムクロライドと反応させる
ことによって得られる。

実施例２ １００ｍのジメチルホルムアルデヒドに、４−（４−シ
アノスチリル）−ビフェニル−４′−アルデヒド９．３
２と２−メチルピリミジン３．２　ｆ　（純分９４チ）
とを溶解する。この溶液に、攪拌しながら窒素雰囲気中
で、６．７ノのカリウム−ｔ−ブチラードを添加し、そ
して温度を５０℃まで上げる。５０℃で２時間攪拌した
のち、この混合物を水浴内で冷却し１そして７０ｍの水
を加える。沈殿した生成物を吸引沢過し、メタノールと
水とでくり返し洗い、１００℃で真空乾燥し、そして０
−ジクロロベンゼンから再結晶する。しかして、下記式
（２０１）の淡黄色結晶生成物４．９２を得る。

（２ 融点−３０９℃ 上記のアルデヒドの代えて同量の４−（２−シアノスチ
リル）−ビフェニル−４′−アルデヒドを使用し、そし
てその他は上記方法と全く同様に操作を実施した。エチ
レングリコールモノメチルエーテルとキシレンとから再
結晶後に、融点が２２０℃の下記式（２０２）の化合物
が得られた。

Ｎ 同様方法により、適切に置換された出発物質を使用して
、下記式の表２に記載した化合物が製造された。

表　２ 実施例３ 適切に置換された出発化合物を使用して、前記実施例１
および２に記載した方法に従って操作を実施して、下記
式の表３に示す化合（８３） 物が製造された。

表　３ （８４） 表　３　（つづき） 表　３　（つづき） ＳＣ，Ｔ（５ 」ニーと（つづき） Ｎ（ＣＨ３）。

（８７） 実施例４ ポリエステル布を染色装置にかけ、１：２（）の浴比で
水性浴で処理した。使用した水性浴は、布の重石を基準
にして０．１％の式（＋０３）の化合物、およびエチレ
ンオキシド３５モルとステアリルアルコール１モルとの
縮合生成物１２／ｌを含有していた。浴温度を３０分間
で４０℃から１３０℃まで上げ、この温度で３０分間処
理し、そして１５分間で１５℃丑で冷却した。このあと
、布を脱イオン流水ですすぎ洗いし、そして７０℃で乾
燥した。このように処理したポリエステル布は高い増白
効果を示した。

上記の式（１０３）の化合物の代りに式（１０２）、（
１０６′）Ｘ（１１６′）Ｘ（１１７′）Ｘ（１，１，
９）、（１２２）、またｒ、ｌ：　（２０２）の化合物
を使用して上記と同様に処理した場合にも、同様に良好
な増白効果が得られた。

実施例５ ポリエステル布を、室温において水性分散（８８） 物でパディングした。使用した水性分散物は、ｌｔ中に
式（１０３）の化合物を０．５９、およびｐ−ｔ−オク
チルフェノール１モルにエチレンオキシド約８モルを付
加した付加生成物１２を含有していた。パディングによ
る布の重量増加は６０乃至７０チであった。この織物を
８０℃で乾燥し、そして次に３０秒間２２０℃に加熱し
た。このようにして処理された布はすばらしい増白効果
を有していた。

上記の式（１０３）の化合物の代りに式（１０２＼（１
０６）、（１１２）、（１１６＼　（１１７χ　（１１
９＼　（１２０）、（１２１″）％または（２０１）　
の化合物を使用して上記と同様に処理した場合にも同様
にすぐれた増白効果が得られた。

実施例６ ポリエステル布を、室温において水性分散物で重量増加
が６０乃至７０チとなるまでパディングした。使用した
水性分散物は、１を当り式（１０３）の化合物２部と下
記式１部とよりなる増白剤混合物０．５ｒ、ならびにｐ
−ｔ−オクチルフェノール１モルにエチレンオキシド約
８モルを伺加した付加物１２を含有していた。

パディング後、その布を１００℃で乾燥し、続いて３０
秒間２００℃に加熱した。

このようにして処理した布は、耐光堅ろう度の良好なす
ばらしい増白効果を示した。

実施例７ 実施例６に記載した方法に従って、下記の表４に示した
増白剤混合物ＡからＫまでをそれぞれ使１１１シて、ポ
リエステル布を処理した。

処理されたポリエステル布は、いずれもすばらＬい増白
効果を示した。

（９１） 実施例８ ポリアミド６．６トリコツト織物を、染色装置を用いて
ｌ：２０の浴比で水性浴で処理した。使用した水性浴は
織物の重量を基準にして０．２％の式（１０６＼　（１
１３＼　（１１７＼　または（１１８）のいずれかの化
合物、および１７／ｌのアルキルフェノールポリグリコ
ールエーテルを含有していた。

浴を３０分間で１３０℃まで加熱し、この温度で３０分
間処理し、そして１５分間で４０℃まで冷却した。この
織物を次に脱イオン化流水ですすぎ洗いし、そして１８
０℃でアイロンがけして乾燥した。このようにして処理
したポリアミド織物は、上記４種の増白剤化合物のいず
れの場合にも高い増白効果を示した。

（９５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中、 Ａは、非置換または非発色置換基で置換されたイソオキ
   サシリル基、オキサジアソリル基、ピリミジニル基、ま
   たはトリアジニル基、 Ｒ１は水素または非発色置換基、そしてＲ２は水素、ハ
   ロゲン、またはアルキルを意味する）の４−ヘテロサイ
   クリルビニル−４′−スチリル−ビフェニル。 ２、Ｒ２が水素または第二非発色置換基、Ｒ２が水素、
   塩素、またはアルキル、そしてＡが下記式 （式中、Ｒ３、４、及びＲ６は互に独立的に水素または
   非発色置換基を意味する）の基を意味する特許請求の範
   囲第１項に記載の４−ヘテロサイクリルビニル−４′−
   スチリル−ビフェニル。 ３、Ｒ３が水素、アルキルスルホニル、フエニルスルホ
   ニル、アルコキシスルホニル、シアノ、トリフルオロメ
   チル、スルホ基およびその塩、カルボキシル基およびそ
   の塩、または式−ＣＯＯＹ、、−ＣＯＮＹ、　Ｙ２、ま
   たは−８０２ＮＹ、　Ｙ２の基（ここでＹ、とＹ２とは
   互に独立的に水素、アルケニル、シクロアルキル、非置
   換または非発色置換基で置換されたアルキル３、または
   フェニルアルキルを意味するか、あるいはＹ、とＹ２と
   はそれらが結合している窒素原子と一緒で、場合によっ
   てはさらに窒素及び酸素から成る群より選ばねた１個ま
   たは２個のへテロ原子を環員として含有し且つ非置換で
   あ込かまたけアルキル基によって置換された５員またｄ
   ６員の飽和複素環式環を形成する）を意味し、Ｒ７が水
   素、塩素、捷たけアルキルを意味し、Ｒ３が水素、アル
   キル、シクロアルキル、フェニル、ベンジル、ピリジノ
   呟またはアルコキシアルキルを意味し、そしてＲ４とＲ
   ６とが互に独立的に水素、アルキル、フェニル、アルコ
   キシ、ハロゲン、アミノ、モノ−またはジ−アルキルア
   ミノ、アルキルメルカプト、ヒドロキシル、またはアル
   コキシアルキルを意味する特許請求の範囲２項に記載の
   ４−へテロサイクリルビニル−４′−スチリル−ビフェ
   ニル。 ４、Ｒ１が水素、Ｃｌ−Ｃ４−フルキルスルホニル、フ
   ェニルスルホニル、ｃ、−Ｃ４−アルコキシスルホニル
   、シアノ、スルホ基およびその塩、カルボキシル基およ
   びその塩、または式−Ｃ００Ｙ、′、−ｃｏＮｙｊ　ｙ
   ｊ　。 または−８０２ＮＹ：　Ｙ：　（ここでＹ【とＹＫとは
   互に独立的に水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、またはペン
   シルを意味する）の基、Ｒ２が水素、塩素、またはＣ，
   −Ｃ，−アルキル、Ｒ３が水素、ｃ、−ｃ、−アルキル
   、ベンジル、フェニル、ピリジル、またはＣ，−Ｃ，−
   アルコキシアルキル、そしてＲ４とＲ３とが互に独立的
   に水素、Ｃ，−０４−アルキル、フェニル、Ｃ，−Ｃ４
   −アルコキシ、塩素、Ｃ２−Ｃ８−アルコキシアルキル
   、ｃＩ−Ｃ４−アルキルメルカプト、アミノ、ｃＩ−Ｃ
   ４−アルキルアミノ、またｄ：Ｃ２−Ｃ６−ジアルキル
   アミノを意味する特許請求の範囲第３項に記載の４−ヘ
   テロサイクリルビニル−４′−スチリル−ビフェニル。 ５、Ｒ９が水素、ＣＩ　−ｃ、−アルキルスルホニル、
   シアノ、カルボキシル、Ｃ２−Ｃ。 −アルコキシカルボニル、またはアミノカルボニル、Ｒ
   ２が水素または塩素、Ｒ３が水素、ｃ、−Ｃ４−アルキ
   ル、ベンジル、フェニル、ピリジル、またはＣ，−Ｃ，
   −アルコキシアルキル、そしてＲ４とＲ３とが互に独立
   的に水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキノリフェニル、Ｃ，−Ｃ
   ４−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ４−アルキルメルカプト、ア
   ミノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルアミノ、またはＣＱ−Ｃ０
   −ジアルキルアミノを意味する特許請求の範囲第４項に
   記載の４−へテロサイクリルビニル−４７−スチリル−
   ビフェニル。 ６、Ａが非置換または置換された１、　３．４−オキサ
   ジアゾール−２−イル基、ｉ、２．４−オキサシアソー
   ル−５−イル基、１，２．４−オキサジアゾール−３−
   イル基、１，２−オキサゾール−３−イル基、１，２−
   オキサゾール−５−イル基、または１．３−ピリミジン
   −２−イル基、好ましくは１．３．４−オキサジアゾー
   ル−２−イル基、１，２．４−オキサジアゾール−５−
   イル基、または１．２．４−オキサジアゾール−３−イ
   ル基を意味する特許請求の範囲第１項に記載の４−ヘテ
   ロサイクリルビニル−４′−スチリル−ビフェニル。 ７、式 〔式中、 １（１′けＣ，−Ｃ，−アルキルスルホニル、シアノ、
   カルボキシル、またはＣ，−Ｃ。 −アルコキシカルボニル、 １ｔｆは水素捷たは塩素、そして Ａ′は下記式 （式中、Ｒには水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、またはフ
   ェニル、好ましくはＣ，−Ｃ。 −アルキルを意味する）の基を意味する〕の特許請求の
   範囲第６項に記載の４−ヘテロサイクリルビニル−４′
   −スチリル−ビフェニル。 ８　Ｒ１ないしはＢｒがシアノ、ｃ、−ｃ。 −アルキルスルホニル、またはＣ２−Ｃ。 −アルコキシカルボニル、好ましくはシアノを意味Ｌ１
   そしてＲ７ないしはＲＥが水素を意味する特許請求の範
   囲第１項に記載の４−ヘテロサイクリルビニル−４′−
   スチリル−ビフェニル。 ９、　下記の式（１） （式中、Ａは非置換または非発色置換基で置換されたイ
   ソオキサシリル基、オキサジアゾリル基、ピリミジニル
   基、またはトリアジニル基、 Ｒ，は水素または非発色置換基、そしてＲ７は水素、ハ
   ロゲン、またはアルキルを意味する）の４−へテロサイ
   クリルビニル−４′−スチリル−ビフェニルの製造方法
   において、 式 （７） の化合物を式Ｚ、−Ａの化合物〔上記の二つの式におい
   て、ＲＩ、　ｔ、及びＡは式（１）について定義した意
   味を有し、そして２つの置換基２．とＺ、との一方は基 ボキシメチルまたはその官能基誘導体、またけ下記式 （式中、Ｒは非置換または置換されたＣ１−Ｃ，−アル
   キル、または非置換または置換されたフェニルを意味す
   る）の基を意味する〕の化合物と反応させることを特徴
   とする方法。 １０、下記の式（１） （８） （式中、Ａは非置換または非発色置換基で置換されたイ
   ソオキサシリル基、オキサジアゾリル基、ピリミジニル
   基、またはトリアジニル基、 Ｒ，は水素または非発色置換基、そしてＲ１は尿素、ハ
   ロゲン、またはアルキＪレヲ意味する）の４−へテロサ
   イクリルビニル−４′−スチリル−ビフェニルの製造方
   法において、 の化合物を、式 （１０） の化合物 〔上記の二つの式において、Ｒ１、Ｒ２、及びＡ１１式
   （１）について定義した意味を有し、ぞして２・つの置
   換基Ｚ、とＺ２との一方はボキシメチル捷た１その官能
   基誘導体、またし１．−Ｆ記式 ％式％） （式中、ｔｌｊ非置換捷だは置換されたＣ、−Ｃ，−ア
   ルキル、または非置換またし１置換されたフェニルを意
   味する）の基を意味する〕の化合物と反応させることを
   特徴とする方法。 １１、下記の式（１） 〔式中、Ｒ，は水素または非発色置換基、Ｒ２は水素、
   ハロゲン、またはアルキＪＬ。 であり、そしてＡは ＮＮ（ここにおいて、Ｒ３は水素捷た べ。／ｌＬＲ・ は非発色置換基である）である〕の４−へテロサイクリ
   ルビニル−４′−スチリル−ビフェニルの製造方法にお
   いて、 式 （式中、Ｒ，及びＲ２は前に定義ｌまた通りである）の
   カルボン酸またはその官能基誘導体を、Ｒ２Ｎ−ＮＨ−
   Ｃｏ−Ｒ３（式中、Ｒ３は前に定義した通りである）の
   カルボン酸ヒドラチドと反応させ、そうして得られた縮
   合物を脱水剤の存在下で環化することを特徴とする方法
   。 １２、下記の式（１） 〔式中、Ｉｔ、ｋ」、水素捷たは非発色置換基、Ｒｐ＆
   −１、水素、ハロゲン、捷たけアルキルて、Ｉｊ、ｌｉ
   ｌ：ｚｋ素−または非発色置換基である）である〕の〕
   ４−ヘテロサイクリルビニルー４′スチリル−ビフェニ
   ルの製造方法において、 式 （式中、Ｒ８及びＲ２は前に定義した通りである）の化
   合物を、弐ＨＯＯＣ−Ｒ３（式中Ｒ３は前に定義した通
   りである）のカルボン酸またはその官能基誘導体と反応
   させ、そうして得られた縮合物を脱水剤の存在下で環化
   することを特徴とする方法。 １３、下記の式（１） 〔式中、Ｒ１は水素または非発色置換基、Ｒ２は水素、
   ハロゲン、またはアルキルであり、そして Ａは式 ゛　（ここにおいて、Ｒ３は水素または非発色置換基で
   ある）の基である〕の４−へテロサイクリルビニル−４
   ′−スチリル−ビフェニルの製造方法にオイテ、 式 （式中、Ｒ１及びＲ２は前に定義した通りである）のカ
   ルボン酸またはその官能基誘導　［本を、 に定義し）Ｃ通りである）のアミドオキシドと反応させ
   、そうして得られた縮合物を脱水剤の存在下において環
   化することを特徴とする方法。 １４、下記の式（１） 〔式中、Ｒ１は水素または非発色置換基、Ｒ７は水素、
   ハロゲン、またはアルキルであり、そして Ａは式 （ここにおいて、Ｒ３は水素または非発色置換基である
   ）の基である〕の４−へテロサイクリルビニル−４′−
   スチリル−ビフェニルの製造方法において、 式 （式中、Ｒ３及びＲ２は前、に定義した通りである）の
   化合物を、弐ＨＯＯＣ−Ｒ３（式中Ｒ３は前に定義した
   通りである）のカルボン酸またはその官能基誘導体と反
   応させ、そうして得られた縮合物を脱水剤の存在下（１
   ５） で環化することを特徴とする方法。 １５、１種またはそれ以」二の特許請求の範囲第１項に
   定義した４−へテロサイクリルビニル−４′−スチリル
   −ビフェニルを含有シている、高分子有機材料を螢光増
   白するだめの剤。 １６．１種捷たはそれ以上の特許請求の範囲第１項に定
   義した４−へテロサイクリルビニル−４′−スチリル−
   ビフェニルと、１種またけそれ以上の、１，４−ビス−
   スチリルベンゼン、４−ベンズオキサシリルスチルベン
   、４．４’−ジビニルスチルベン、ナフタルイミド、４
   ．４’　−ビス−スチリルビフェニル、４．４’　−ビ
   ス−トリアゾリル−スチルベン、ビス−ベンズオキサシ
   リル−チオフェン、−ナフタリン、および−エチレン、
   オキサシアソリルースチルベン、ナフトトリアゾール−
   ２−イル−スチルベン、トリ了ジニルービレン、２−ス
   チリル−ベンズオキサゾール、およびクマリン特にト（
   １６） リアゾリル−またはピラゾリル−クマリンから成る群よ
   り選択された螢光増白剤とを含有することからなる特許
   請求の範囲第１５項に記載の剤。 １７、　螢光側活性物質として、特許請求の範囲第１項
   に定義した４−へテロサイクリルビニル−４′−スチリ
   ル−ビフェニルを１０乃至９９チ、特に好ましくは３０
   乃至７０チ、そして特許請求の範囲第１６項に記載した
   クラスから選択された１種またはそれ以上の螢光増白剤
   を９０乃至１チ、特に好ましくは７０乃至３０チ含有し
   ている特許請求の範囲第１６項に記載の剤。 １８、特許請求の範囲第１６項に記載したクラスから選
   択された螢光増白剤がポリエステル増白剤である特許請
   求の範囲第１６項に記載の剤。 １９、ポリエステル増白剤として、１．４−ビス−（ベ
   ンズオキサゾール−２−イル）−ナフタリン、１−（４
   ’　−メトキシ力ルポニルフェニル）−２−（５’　、
   ６’−ジメチルベンズオキサゾール−２′−イル）エチ
   レン、４．４’−ビス−（エトキシカルボニル−ビニル
   ）−スチルベン、４．４′−ビス−（シアノビニル）−
   スチルベン、１゜４−ビス−（２′−シアノスチリル）
   −ベンゼン、１，５−ビス−（ベンズオキサゾール−２
   ′−イル）−チオフェン、４−フェニル−４／　−（５
   ／／　、　７　／／−ジメチルベンズオキサゾール−２
   ”−イル）−スチルベン、１，２−ビス−（５′−メチ
   ル−ベンズオキサゾール−２′−イル）−エチレン、４
   −（ベンズオキサゾール−２′−イル）−４’−（３“
   −メチル−１“、２“。 ４″−オキサジアゾール−５“−イル）−スチルベン、
   または２．４−ジメトキシトリアジン−６−イル−ピレ
   ンを含有し、４−へテロサイクリルビニル−４′−スチ
   リル−ビフェニルに対する量比が好ましくは１：２乃至
   ２：１である特許請求の範囲第１８項に記載の剤。 ２０、天然、半合成、または合成高分子有機材料、特に
   紡織繊維を螢光増白する方法において、特許請求の範囲
   第１項に定義した化合物または特許請求の範囲第１６項
   に定義した増白剤混合物を該材料内に配合するか、ある
   いは該材料、好ましくは紡織繊維上に付与することを特
   徴とする方法。 ２１、ポリエステルまたはポリアミド製の基質、特にポ
   リエステル繊維を増白することを特徴とする特許請求の
   範囲第２０項に記載の方法。 ２２、増白されるべき基質に、その基質の重量を基準に
   して０．００１乃至２チ、好ましくは０．０１乃至０．
   ５％の増白剤または増白剤混合物を配合するか、または
   該基質の上に付与することを特徴とする特許請求の範囲
   第１７項または２０項に記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１項に定義した螢光増白剤または
   特許請求の範囲第１６項に定義した増白剤をｏ、　ｏ　
   ｏ　ｉ乃至２％、好ましくは０．０１乃至０．５チ含有
   している高分子有機材料、好ましくはポリエステル繊維
   。 ２４、天然、半合成、または合成高分子有機材料、特に
   ポリエステルまたはポリアミド製の材料、店・りわけポ
   リエステル繊維の螢光増白のために特許請求の範囲第１
   項に定義した化合物を使用する用法。