JPH0321539B2 - - Google Patents

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JPH0321539B2
JPH0321539B2 JP2046004A JP4600490A JPH0321539B2 JP H0321539 B2 JPH0321539 B2 JP H0321539B2 JP 2046004 A JP2046004 A JP 2046004A JP 4600490 A JP4600490 A JP 4600490A JP H0321539 B2 JPH0321539 B2 JP H0321539B2
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JP
Japan
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formula
compound
alkyl
group
melting point
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JP2046004A
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JPH02300147A (ja
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Gyuguriirumetsutei Reonarudo
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of JPH0321539B2 publication Critical patent/JPH0321539B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は合成、半合成および天然高分子有機材
料の蛍光増白剤として優れている新規４−スチリ
ル−4′−ビニルビフエニルの製造の際に中間体と
して使用する新規な４−スチリルビフエニルアル
デヒドおよび４−ビニルビフエニルアルデヒドと
それらの製造法に関する。 ドイツ公開明細書2602750号にビニル基で置換
された増白剤、すなわち４，4′−ビス−ビニルス
チルベンが開示されている。 本発明の中間体は、特に好ましい増白効果をも
たらし、きわめて良好な染着特性と耐光堅牢度を
有する蛍光増白剤として有用な新規化合物の製造
に供される。 ここに誠に驚くべきことに、４−スチリル−
4′−ビニルビフエニルが上記した所望の特性を有
し、したがつて本発明の中間体より製造される蛍
光増白剤がきわめて満足すべきものであることが
見出された。本発明の中間体より製造される新規
蛍光増白剤は非常に生産性が高い。 本発明の中間体より製造される新規な４−スチ
リル−4′−ビニルビフエニルは下記式で表わされ
る。 上記式中、ベンゼン環Ａ、ＢおよびＣは非発色
性置換基によつて置換されていてもよくそして
R3は二次の非発色性置換基を意味し、R4は水素
または二次の置換基ではあり得ない非発色性置換
基を意味する。 式(1)の化合物中における非発色性置換基として
は蛍光増白剤の技術分野で通常の非発色置換基が
特に考慮される。例示すれば以下のものである。 未置換または置換されたアルキルまたはアルコ
キシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アラールキル、アルコキシカルボニル；未置換ま
たは置換されたアミノカルボニル、シアノ、アル
キルスルホニル、アルコキシスルホニル；未置換
または置換されたアミノスルホニル、アシル、ア
シルアミノ、ヒドロキシ、アリールオキシ、アラ
ールコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ
カルボニル、アラールキルオキシカルボニル、カ
ルボキシ、スルホ、アシルオキシまたはトリフル
オロメチル。 ここで“アリール”とは好ましくは芳香族単環
または多環炭素環式環系たとえばナフチル(1)また
はナフチル(2)、とりわけフエニルを意味するもの
と理解されたい。複合基（たとえばアリールオキ
シ、アラールキル、アラールコキシ等）について
もそのアリールに対しては上記のことが同じく該
当される。 アルキル基またはアルコキシ基における非発色
置換基の例はヒドロキシ、アルコキシ、アルコキ
シアルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、ハロゲ
ン、シアノ、アリール（特にフエニル）、スルホ、
カルボキシル、カルボアルコキシ、アミノカルボ
ニルである。 アリール基（または複合基中のアリール基）、
特にフエニル基（または複合基たとえばフエノキ
シ、フエニルアルキル、フエニルスルホニル等の
中のフエニル基）が置換されている場合には、そ
のアリール基は好ましくはハロゲン（特に塩素）、
アルキルおよび／またはアルコキシ、スルホまた
はカルボキシルおよびそれらの誘導体、シアノ、
アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよ
びアシルからなる群から選択された１個または２
個の置換基を有する。好ましい置換基は塩素、メ
チルおよびメトキシであり、これらのものの３つ
が環内に存在することもできる。 ハロゲンは特にフツ素、塩素または臭素であ
り、塩素が好ましい。 アシルは特にアルキルカルボニル、アルキルス
ルホニル、および場合によつてはアルキル、アル
コキシまたはハロゲンによつて置換されたフエニ
ルスルホニルである。 アルキル基およびアルコキシ基はそれ自体とし
て、あるいは複合基中の基として通常には１乃至
８個、特に１乃至６個、好ましくは１乃至４個の
炭素原子を有する。シクロアルキルはその環内に
好ましくは５または６個の炭素原子を有する。ア
ルケニル基は好ましくは２乃至６個、特に好まし
くは３または４個の炭素原子を有する。カルボン
酸エステル基またはカルボン酸アミド基あるいは
スルホンアミド基中のアルキル基は好ましくは１
乃至８個の炭素原子を有する。 二次の非発色置換基は有機化学で公知の電子求
引性置換基、例えば有機カルボン酸またはスルホ
ン酸のアシル残基、シアノ、トリフルオロメチ
ル、カルボキシ基およびスルホ基およびそれらの
官能基誘導体たとえばそれらの塩、エステルおよ
びアミドならびにリン−酸素化合物の残基の誘導
体である。 アルコキシ基は式−（OCH2−CH2−）ｎ−OR
の基も包含するものと理解されるべきである。な
お、ここでＲは水素またはC1−C4−アルキルそ
してｎは１から６までの整数を意味する。その他
の置換基として同じく式 −（CH2−CH2−Ｏ−）o−（C1−C4−アルキル）の基
（ここでｎは上記に定義した意味を有する）もあ
げることができる。 式(1)の化合物のうちで特に挙げるべきものは下
記式(2)の化合物である。 式中、 R1とR2とはそれぞれ水素原子または非発色性
置換基を意味するか、或いはオルト位置に存在し
て両者一緒で１つの融合環を形成する、 R3は二次の非発色性置換基を意味し、そして R′4は水素または場合によつて非発色性基によ
つて置換されていてもよいアルキルまたはアルケ
ニルを意味する。 非発色性置換基R1およびR2としては好ましく
は上記に詳述した置換基が考慮される。R1とR2
との両者が一緒で形成しうる融合環としてはベン
ゼン環、ナフタリン環、シクロヘキセン環または
シクロペンテン環が考慮され、あるいはまた２つ
の基は両者一緒でメチレンジオキシ基、エチレン
ジオキシ基またはオキシメチレン−オキシメチレ
ン基を形成する。アルキル基（R′4）における好
ましい非発色性置換基は前記に例示したものであ
る。同じ置換基がアルケニル基にも該当しうる。
二次非発色性置換基も式(1)に関してすでに例示し
たものと同様である。 実用的にとりわけ重要なものは下記式(3)の化合
物である。 式中、 R′1は水素、ハレゲン、未置換または非発色性
基によつて置換されたアルキル、アルコキシまた
はアルキルスルホニル；未置換または非発色性基
で置換されたフエニル、フエニルアルキルまたは
アルキルスルホニル、フエノキシ、フエニルアル
コキシ；シアノ、下記式の基−COOY、−
CONY1Y2または−SO2NY1Y2（ここで、Y1とY2
とは互に独立的に水素、アルケニル、プロパルギ
ル、５乃至６個の環炭素原子を有するシクロアル
キル、未置換または非発色性基で置換されたアル
キル、フエニル、フエニルアルキルを意味するか
或いはY1とY2とはそれらが結合している窒素原
子と共に５または６員の飽和複素環式環を形成
し、その環は場合によつて環員としてさらに１個
または２個のヘテロ原子を含有することができ且
つ場合によつてはアルキル基によつて置換されて
もよいものであり；基−COOY1中のY1は上記の
意味に加えてさらに塩形成陽イオンを意味するこ
とができる）を意味するか；或いはR′1は式
【式】の基 （ここで、X1とＹとは互に独立的にハロゲン、
アルキル、アルケニル、フエニル、フエニルアル
キル、ヒドロキシ、アルコキシ、フエニルアルコ
キシ、シクロアルコキシ、フエノキシ、アミノ、
モノ−またはジアルキルアミノ、フエニルアルキ
ルアミノ、アシルアミノ、フエニルアミノ、シク
ロアルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノまた
はピロリジノを意味する）を意味するか；或いは
R′1はオルト位置のR′2と一緒で式−CH＝CH−
CH＝CH−、−Ｏ−CH2−Ｏ−または−Ｏ−CH2
−CH2−Ｏ−の基を意味する； R′2は水素、ハロゲン、未置換または非発色性
基で置換されたアルキルまたはアルコキシを意味
するか；或いはR′2はオルト位置のR′1と一緒で式
−CH＝CH−CH＝CH−、−Ｏ−CH2−Ｏ−、ま
たは−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−の基を意味する； R″3はアルキルスルホニル、フエニルスルホニ
ル、アルコキシスルホニル、シアノ、トリフルオ
ロメチル、スルホ、下記式の基−COOY1、−
CONY1Y2または−SO2NY1Y2（ここで、Y1とY2
とは上記に定義した意味を有する）を意味するか
或いは式
【式】（ここでX1とＹとは上記に 定義した意味を有する）の基を意味する；そして R″4は水素または未置換または非発色性基で置換
されたアルキルを意味する。 アルキル基（そしてまたアルコキシ基およびア
ルキルスルホニル基）ならびにフエニル基および
フエニル基を含む基における非発色性置換基の例
はすでに式(1)に関して前記したものである。 ５員または６員の飽和複素環式環（Y1＋Y2）
がその環内にさらにヘテロ原子を含有している場
合には、そのヘテロ原子は１または２個の窒素原
子、酸素原子および／または硫黄原子でありう
る。Y1とY2との両者がそれらが結合している窒
素原子と共に形成しうる好ましい複素環としては
ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チ
オモルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン
環およびオキサゾリジン環があげられる。 かかる複素環はさらに１または２個のアルキル
基、好ましくは１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基によつて置換されてもよい。 塩形成陽イオンY1としては好ましくはアルカ
リ金属イオン（たとえばNa、Ｋ）、アンモニウム
イオンまたは置換されたアンモニウムイオン（ア
ミン塩イオン）が考慮される。 式(3)の範囲の中で好ましい化合物は下記式(4)で
表わされる化合物である。 式中、 R″1は水素、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1
−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルスルホニ
ル、シアノ、未置換または塩素、メチルおよび／
またはメトキシによつて置換されてもよいフエニ
ルまたはフエニルスルホニル；下記式の基 −COOY′1、−CONY′1Y′2または−SO2NY′1Y′2
〔ここでY′1は水素、C1−C8−アルキル、C3−C4
−アルケニル、シクロヘキシル、C2−C4−ヒド
ロキシアルキル、C5−C6−アルコキシアルキル、
式−（CH2CH2−Ｏ−）o（C1−C4−アルキル）（ここ
でｎは１乃至６の整数である）の基、C6−C9−
フエノキシアルキル、C2−C6−カルボキシアル
キル、C3−C6−カルボアルコキシアルキル、C2
−C5−シアノアルキル、未置換または塩素、メ
チルまたは／およびメトキシによつて置換された
フエニルまたはベンジル、C3−C7−ジアルキル
アミノアルキルまたはフエネチルを意味し； Y′2は水素、C1−C4−アルキル、C3−C4−アルケ
ニルまたはC2−C4−ヒドロキシアルキルを意味
するか、或いはY′1とY′2とはそれらが結合してい
る窒素原子と共に５員または６員の飽和複素環式
環を意味し、その環は環員としてさらに１個の窒
素原子または酸素原子を含有することができ且つ
また場合によつては１または２個のC1−C4−ア
ルキル基によつて置換されてもよいものであり；
そして基−COOY′1の中のY′1は上記した意味に
加えてさらにアルカリ金属イオンまたはアンモニ
ウムイオンを意味することができる〕を意味する
か或いはR″1は式 （ここでX′1とY′とは互に独立的にC1−C4−ア
ルキル、ベンジル、未置換または塩素、メチルま
たは／およびメトキシによつて置換されたフエニ
ルを意味する）を意味し、R″2は水素、ハロゲン
またはC1−C4−アルキルを意味し、 Ｒ3はシアノ、C1−C4−アルキルスルホニルま
たは下記式の基 −COOY′1、−CONY′1Y′2、−SO2NY′1Y′2または
【式】 （ここでY′1、Y′2、X′1およびY′は上記に定義
した意味を有する）を意味し、そしてＲ4は水
素またはC1−C4−アルキルを意味する。 同じく下記式(5)の化合物も好ましい。 式中、 Ｒ1はハロゲン、C1−C4−アルキルスルホニ
ル、シアノまたは式−COOY″1〔ここにY″1はC1−
C8−アルキル、C3−C4−アルケニル、C2−C4−
ヒドロキシアルキル、C3−C6−アルコキシアル
キル、式−（CH2−CH2−Ｏ−）o−（C1−C4−アルキ
ル）ここでn′は１乃至４の整数である）の基、C2
−C6−カルボキシアルキル、C3−C6−カルボア
ルコキシアルキルまたはC2−C5−シアノアルキ
ルを意味する〕を意味するか或いは式
【式】の基を意味し、 Ｒ2は水素またはハロゲンを意味し、 R〓3はC1−C4−アルキルスルホニル、シアノ、式
【式】の基または式− COOY″1（ここでY″1は上記に定義した意味を有す
る）の基を意味し、そして R〓4は水素またはC1−C4−アルキルを意味する。 上記式(1)乃至(5)の化合物において、R4、R′4、
R″4、Ｒ4およびR〓4は好ましくは水素である。 下記式(6)の化合物が特に好ましい。 式中、 R〓1はC1−C4−アルキルスルホニル、シアノ、
【式】または−COOY1 〔ここにＹ1はC1−C4−アルキル、C2−C4−
ヒドロキシアルキル、C3−C6−アルコキシアル
キル、−（CH2−CH2−Ｏ−）o′−（C1−C4−アルキル
基）（ここでn′は１乃至４の整数である）、C3−C6
−カルボアルコキシアルキル、C2−C6−カルボ
キシアルキルまたはC2−C5−シアノアルキルを
意味する〕を意味し、 Ｒ2は水素またはハロゲンを意味し、 R〓3はC1−C4−アルキルスルホニル、シアノ、
【式】または−COOY1 （ここでＹ1は上記に定義した意味を有する）
を意味する。 実用上特に好適な化合物は上記式(6)において、
R〓がシアノまたは−COOY1〔ここに、Ｙ1は
C1−C4−アルキル、C2−C4−ヒドロキシアルキ
ル、C3−C6−アルコキシアルキルまたは（CH2
−CH2−Ｏ−）o′−（C1−C4−アルキル）、ここで
n′は１乃至４の整数である）を意味する〕を意味
しそしてR〓3がシアノまたは−COOY1（ここで
Ｙ1は上記に定義した意味を有する）を意味し、
そしてＲ2が水素または塩素を意味する上記式
(6)の化合物である。 式(6)の化合物中、最も好適な化合物において
は、R〓1はシアノ、Ｒ2は水素であり、R〓3はシア
ノまたはCOOY〓1〔式中Y〓1はC1−C4アルキル、C2
−C4ヒドロキシアルキル、C3−C6アルコキシア
ルキルまたは−（CH2−CH2−Ｏ−）o′−（C1−C4アル
キル）（式中、n′は１乃至４の整数）であり、R〓3
は好適にはCNである。 式(1)そして従つてそれに従属する式(2)乃至(6)の
本発明による４−スチリル−4′−ビニルビフエニ
ルは例えば下記の新規方法によつて製造すること
ができる。 すなわち、式 のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドを、式 の化合物と反応させて式 のアルデヒドを生成させそしてこのアルデヒドを
さらに式 または の化合物と反応させて式(1)に定義した化合物を得
〔なお上記各式においてＡ、Ｂ、Ｃ、R3およびR4
は式(1)に記載した意味を有し、そして ＸとZ1とは同種または異種でありうるものであつ
て、互に独立的に水素または式−COOZ（ここに
Ｚは水素、またはアルキルを意味する）、−ZnBr、
−ZnCl、−MgBr、−MgCl、
【式】アル キルまたは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】または 〔−Ｐ （アリール）3〕Ａ (16)（ここにＡ
は１価の無色陰イオンを意味する）の基を意味す
る〕、そして所望の場合にはかくして得られた式
(1)の化合物を常用方法により式(1)の他の化合物に
変換する。 無色陰イオンＡ としては任意の陰イオンが使
用でき、この陰イオンは本発明による製造方法に
なんらの操作上の影響も持たない。好ましい陰イ
オンＡ はハロゲン化物イオンたとえばクロライ
ドイオンまたはブロマイドイオン、硫酸アルキル
イオンあるいはアリールスルホナートイオン例え
ばフエニルスルホナートイオン、トリルスルホナ
ートイオン、クロロフエニルスルホナートイオン
等である。もちろん、他の慣用の陰イオンも使用
できる。式(10a)および式(11)、(14)、(15)、(16)の
中の“アリール”の好ましい意味はすでに前述し
たものと同一である。 本発明の方法によつて得られた式(1)の化合物は
それ自体公知の方法たとえばエステル化、加水分
解、エステル交換、酸化、還元、ハロゲン化、ア
ミド化等によつて式(1)の他の化合物に変換するこ
とができる。例えば、カルボン酸エステル基R1、
R2および／またはR3は対応する酸へ加水分解す
ることができ、その酸は酸塩化物に変換すること
ができ、そしてその酸塩化物はアルコールと反応
させて最初のものとは別のカルボン酸エステル基
に変換することができる。 上記した本発明による方法の好ましい実施態様
においては、式(8)および(10)の化合物としてＸまた
はZ1が互に独立的に式(11)、(12)、(13)、(14)または
（１５）の基、さらに好ましくは式(12)の基を意味する
化合物が使用される。式(11)〜(16)におけるアルキ
ル基は好ましくは１乃至６個、特に好ましくは１
乃至４個の炭素原子を有する。アリール基として
は未置換のフエニル基あるいは塩素またはC1−
C4−アルキルによつて置換されたフエニル基が
適している。 別の方法として式(1)の化合物は以下のごとくし
ても製造することができる。 すなわち、式 のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドを、 式
【式】または
【式】の化合物と反応 させて式 のアルデヒドを生成させ、そしてこのアルデヒド
をさらに式 の化合物と反応させて式(1)に定義した化合物を得
るのである。 なお、上記各式においてＡ、Ｂ、Ｃ、R3、R4、
ＸおよびZ1は式(1)、(8)、(10)において前記した意味
を有する。 この方法の場合にも、ＸとZ1がそれぞれ式(11)乃
至(15)の基のいずれか、好ましくは式(12)の基を意
味する式(8)と(10)の化合物を使用するのが好まし
い。 式(7)の化合物、好ましくはビフエニル−４，
4′−ジアルデヒドそのものと式(8)の化合物との反
応または式(10)または(10a)の化合物との反応（第
一工程）は好ましくは電子受容体として働くアル
カリ性縮合剤の存在下で実施される。かかる縮合
剤としてはたとえばアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシドお
よびアミド、単量体または重合体強塩基性アミ
ン、第四水酸化アンモニウムおよびOH−系の交
換樹脂があげられる。特に実用上重要なものは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラートおよびナトリウムエチラートである。異
なつた塩基の混合物も使用できる。縮合剤の使用
量は広い範囲で変りうる。等量の使用が有利であ
るが、しかし過剰量の使用も差支えない。第二工
程〔式(9)または(17)のモノアルデヒドと式(10)また
は(10a)または式(8)の化合物との反応〕も第一工
程に関して前記したものと同じ縮合剤の存在下で
実施するのが好ましい。 本発明による方法は反応条件下で不活性な溶剤
中で実施するのが有利である。かかる溶剤として
はたとえばヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等；ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド等；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ヘキサノール等が適している。本発明の方
法はまた相転移触媒の存在または不存在において
水または水を含む混合物中で実施することもでき
る。 第一工程は式(9)ないしは(17)の生成したモノア
ルデヒドが難溶な溶媒たとえばメタノール、エタ
ノール、ヘキサンまたはトルエン中で実施するの
が好ましい。生じたアルデヒドは反応中に少量の
対応する対称化合物と共に沈殿し、そして過に
より単離することができるが、単離することなく
更に次の工程の反応を実施するのが好ましい、得
られた中間生成物を単離する場合には、精製する
ことなくさらに次の工程に使用するのが好まし
い。 式(9)ないしは(17)のモノアルデヒドと式(10)また
は(10a)ないしは(8)の化合物との反応（第二工程）
はそのモノアルデヒドが部分的または完全に可溶
な溶剤中で実施するのが好ましい。このような溶
剤としては特に非プロトン性双極性溶剤たとえば
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドお
よびジメチルスルホキシドがあげられる。 反応温度は選択された溶剤によつて広い範囲で
変り、適当な温度は予備実験によつて容易に決定
できる。第一工程は好ましくは０℃乃至50℃、有
利には20℃乃至30℃で実施される。第二工程は20
℃乃至100℃、特に30℃乃至50℃の温度で実施す
るのが好ましい。 本発明の方法で出発物質として使用される式
(8)、(10)、(10a)の化合物は公知であるかあるいは
公知方法に準じて容易に製造することができる。
出発物質の製造法についてはドイツ公開明細書第
1921466号、英国特許明細書第920988号および第
929436号およびドイツ公開明細書第2602750号が
参照される。式(7)の出発化合物、特に未置換のビ
フエニル−４，4′−ジアルデヒドは同じく公知で
ある。式(7)の置換された化合物は未置換のジアル
デヒドと同様な方法によつて製造することができ
る。 最初に述べた本発明の方法において中間生成物
として得られる式(9)のモノアルデヒドは新規であ
りそして同じく本発明の対象である。 式(9)の新規化合物のうち特に興味のあるものは
下記式(18)で表わされる化合物である。 式中、 R1とR2とはそれぞれ水素または非発色性置換
基を意味するか、或いは両者はオルト位置にあつ
て両者一緒で１つの融合環を形成するものであつ
て、R1は好ましくは水素、ハロゲン、未置換ま
たは非発色性基によつて置換されたアルキル、ア
ルコキシまたはアルキルスルホニル；未置換また
は非発色性基によつて置換されたフエニル、フエ
ニルアルキルまたはフエニルスルホニル、フエノ
キシ、フエニルアルコキシ；シアノ、下記式の基
−COOY1、−CONY1Y2または−SO2NY1Y2（こ
こで、Y1とY2とは互に独立的に水素、アルケニ
ル、プロパルギル、５または６個の環炭素原子を
有するシクロアルキル、未置換または非発色性基
によつて置換されたアルキル、フエニル、フエニ
ルアルキルを意味するか；或いはY1とY2との両
者はそれらが結合している窒素原子と共に５員ま
たは６員の飽和複素環式環を表わし、その環は場
合によつてはさらに１個または２個のヘテロ原子
を環員として含有することができ且つまた場合に
よつてはアルキル基によつて置換されることもで
き；そして基−COOY1の中のY1は上記した意味
に加えてさらに塩形成陽イオンを意味しうる）を
意味するか；或いはR1は下記式の基 （ここで、X1とＹとは互に独立的にハロゲン、
アルキル、アルケニル、フエニル、フエニルアル
キル、ヒドロキシ、アルコキシ、フエニルアルコ
キシ、シクロアルコキシ、フエノキシ、アミノ、
モノーまたはジアルキルアミノ、フエニルアルキ
ルアミノ、アシルアミノ、フエニルアミノ、シク
ロアルキルアミノ、モノホリノ、ピペリジノまた
はピロリジノを意味する）を意味するか；或いは
R1はオルト位置のR2とともに式 −CH＝CH−CH＝CH−、−Ｏ−CH2−Ｏ−また
は−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−の基を意味し、そして
R2は好ましくは水素、ハロゲン、未置換または
非発色性基によつて置換されたアルキルまたはア
ルコキシを意味するか；或いはR2はオルト位置
のR1とともに式−CH＝CH−CH＝CH−、−Ｏ−
CH2または−OCH2−CH2−Ｏ−の基を意味す
る。 下記式(19)の化合物は特に推奨されるものであ
る。 式中 R″1は水素、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1
−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルスルホニ
ル、シアノ、未置換または塩素、メチルまたは／
およびメトキシによつて置換されてもよいフエニ
ルまたはフエニルスルホニル；下記式の基 −COOY′1、−CONY′1Y′2または −SO2NY′1Y′2 〔ここで、Y′1は水素、C1−C8−アルキル、、
C3−C4−アルケニル、シクロヘキシル、C2−C4
−ヒドロキシアルキル、C3−C6−アルコキシア
ルキル、式（CH2CH2−Ｏ）o（C1−C4−アルキ
ル）（ここにｎは１乃至６の整数である）の基、
C6−C9−フエノキシアルキル、C2−C6−カルボ
キシアルキル、C3−C6−カルボアルコキシアル
キル、C2−C5−シアノアルキル、未置換または
塩素、メチルまたは／およびメトキシによつて置
換されたフエニルまたはベンジル、C3−C7−ジ
アルキルアミノアルキルまたはフエネチルを意味
し；Y′2は水素、C1−C4−アルキル、C3−C4−ア
ルケニルまたはC2−C4−ヒドロキシアルキルを
意味するか；或いはY′1とY′2との両者はそれらが
結合している窒素原子と共に５員または６員の飽
和複素環式環を表わし、その環はさらに１個の窒
素原子または酸素原子を環員として含有すること
ができ且つまた場合によつては１または２個の
C1−C4−アルキル基によつて置換されうるもの
であり；そして基−COOY′1の中のY′1は上記し
た意味に加えてさらにアルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオンを意味することができる〕を
意味するか；或いはR″1は下記式の基 （ここにX′1とY′とは互に独立的にC1−C4−ア
ルキル、ベンジル、未置換または塩素、メチルま
たは／およびメトキシによつて置換されたフエニ
ルを意味する）を意味し、そしてR″2は水素、ハ
ロゲンまたはC1−C4−アルキルを意味するもの
であつて；そしてR″1は好ましくはハロゲン、C1
−C4−アルキルスルホニル、シアノまたは下記
式の基 −COOY″1 〔ここにY″1はC1−C8−アルキル、C3−C4−ア
ルケニル、C2−C4−ヒドロキシアルキル、C3−
C6−アルコキシアルキル、式 −（CH2CH2−Ｏ−）o′−（C1−C4−アルキル）（ここ
でn′は１乃至４の整数である）の基、C2−C6−カ
ルボキシアルキル、C3−C8−カルボアルコキシ
アルキルまたはC2−C5−シアノアルキルを意味
する〕；またはR″1は式
【式】の基を意味し、 そしてR″2は好ましくは水素またはハロゲンを意
味する。 さらに好ましい中間生成物は下記式(20)で表わ
される。 式中、 R〓1はC1−C4−アルキルスルホニル、シアノ、
【式】または−COOY1 〔ここでＹ1はC1−C4−アルキル、C2−C4−ヒ
ドロキアルキル、C3−C6−アルコキシアルキル、
−（CH2−CH2−Ｏ−）o′−（C1−C4−アルキル）（こ
こにn′は１乃至４の整数である）、C3−C6−カル
ボアルコキシアルキル、C2−C6−カルボキシア
ルキル、またはC2−C5−シアノアルキルを意味
する〕を意味し、そしてＲ2は水素またはハロ
ゲンを意味し；好ましくはR〓1はシアノまたは−
COOY1〔ここでY′1はC1−C4−アルキル、C2−
C4−ヒドロキシアルキル、C3−C6−アルコキシ
アルキルまたは −（CH2−CH2−Ｏ−）o′（C1−C4−アルキル）（こ
こにn′は１乃至４の整数である）を意味しそして
Ｒ2は水素または塩素を意味する。 格別に好ましいのではR〓1がシアノを意味しそ
してＲ2が水素を意味する式(20)の化合物であ
る。 式(9)の本発明による中間生成物は好ましくは下
記の方法によつて製造される。すなわち、式 のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドを式 の化合物と反応させる（なお、上記各式において
Ａ、ＢおよびＣは式(1)に定義した意味を有しそし
てX′は下記式
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】の基を意味）のであ る。 この方法は式(1)の４−スチリル−4′−ビニルビ
フエニルの製造法として一番目に記載した方法の
第一工程に相当する。生成された式(9)ないしこれ
に従属する式(18)〜(20)のモノアルデヒドは常用
方法により反応混合物から単離しそして精製する
ことができる。例えば所望により活性炭またはフ
ラー土を添加し、または添加することなく場合に
よつては再結晶を繰返して行なうことにより単離
精製することができる。精製はまた場合によつて
はカラムクロマノグラフイーによつて行なう事も
できる。 式(9)の中間生成物の製造の場合には、式(1)の化
合物製造のための本発明の方法の第一段階に関し
て詳細に前述した条件と同一の好ましい反応条件
（縮合剤、溶剤、温度等）が使用できる。 式(1)の化合物を製造するための第二番目の方法
〔式(7)のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドと式
(8)の化合物との方法〕において中間生成物として
得られる式(17)のモノアルデヒドも同じく新規化
合物であり、したがつて本発明の対象の１つであ
る。式(17)の好ましいモノアルデヒドは下記式(2
１）で表わされる。 （式中、Ｒ3とＲ4とは式(4)において定義した
意味を有する） 好ましくはＲ3とＲ4とは式(5)に定義した
R〓3とR〓4との意味を有する。最も興味ある式(21)
の中間生成物はＲ4が水素を意味し、そしてＲ
3がシアノまたは−COOY〓1〔ここで、Y〓1はC1−
C4−アルキル、C2−C4−ヒドロキシアルキル、
C3−C6−アルコキシアルキル、−（CH2−CH2−Ｏ
−）o′−（C1−C4−アルキル）、（ここにn′は１乃至
４
の整数である）、C3−C6−カルボアルコキシアル
キルまたはC2−C5−シアノアルキルを意味する〕
を意味する、そして好ましくはＲ3がシアノを
意味するモノアルデヒドである。 式(17)の中間生成物の製造法も同じく本発明の
対象であり、そしてその製造法は好ましくは式(7)
の化合分を式(10)または(10a)の化合物と反応させ
ることによつて実施される。この場合、式(10)の中
における置換基Z1は式(11)から(15)までの基の１つ
を意味する。 この方法は式(1)の４−スチリル−4′−ビニルビ
フエニルの製造のために第二番目に記載した方法
の第一工程に相当する。生じる式(17)のモノアル
デヒドは常用方法により反応混合物から単離しそ
して精製することができる。たとえば、場合によ
つて活性炭またはフラー土を添加しまたは添加す
ることなく場合によつては再結晶を繰返して行な
うことにより単離精製することができる。精製は
また場合によりカラムクロマトクラフイーによつ
て実施することもできる。 式(17)の中間生成物の製造に際しては、式(1)の
化合物精製のための本発明による方法の第一工程
のために前記に詳述した条件と同じ好ましい反応
条件（縮合剤、溶剤、温度など）が使用できる。 本発明による式(1)の４−スチリル−4′−ビニル
ビフエニルは各種の合成、半合成または天然の高
分子有機材料の蛍光増白のために使用できる。こ
の用途もまた本発明の対象である。 蛍光増白される材料としては下記の有機材料の
グループが考慮されるが、もちろんそれらは例示
のためのものであつて本発明によつて蛍光増白さ
れる材料がそれらに限定されるものではない。 合成有機高分子材料： ａ 少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重
結合を含む有機化合物をベースとした重合生成
物、すなわちそれらの単独重合体、共重合体な
らびにそれらの後処理生成物たとえば架橋、グ
ラフトまたは分解による生成物、ポリマーブレ
ンドまたは変性によつて反応性基を得た生成
物、たとえばα、β−不飽和カルボン酸または
かかるカルボン酸の誘導体をベースとした重合
体、特にアクリル化合物（たとえばアクリル酸
エステル、アクリル酸、アクリルニトリル、ア
クリルアミドおよびその誘導体あるいはこれら
のメタクリル類似体）をベースとしたもの、オ
レフイン炭化水素（たとえばエチレン、プロピ
レン、スチレンまたはジエン、さらにはいわゆ
るABS−重合体）をベースとしたもの）、ビニ
ル−およびビニリデン化合物（たとえば塩化ビ
ニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン）を
ベースとした重合体、 ｂ 環の開環によつて得られる重合生成物たとえ
ばポリカプロラクタム型のポリアミド、さらに
は重付加ないしは重縮合によつて得られる重合
体たとえばポリエーテルまたはポリアセタール
類、 ｃ 二官能性または多官能性の、縮合可能な基を
有する化合物をベースとした重縮合生成物また
はプレ縮合生成物、それらのホモ縮合生成物お
よび混合縮合生成物ならびに後処理生成物たと
えばポリエステル、特に飽和ポリエステル（た
とえばエチレングリコールテレフタル酸ポリエ
ステル）または不飽和ポリエステル（たとえば
マレイン酸−ジアルコール重縮合物ならびにそ
の共重合可能なビニルモノマーとの架橋生成
物）、直鎖状ならびに分枝状ポリエステル（多
価アルコールをベースとしたもの、例えばアル
キド樹脂）、ポリアミド（たとえばヘキサメチ
レンジアミン−アジピエート）、マレイン酸樹
脂、メラミン樹脂、メラミン樹脂、それらのプ
レ縮合物および類似体、ポリカーボネート、シ
リコーン、 ｄ ポリウレタン（架橋したものおよび未架橋の
もの）、エポキシド樹脂のごとき重付加生成物。 半合成有機材料： 各種エステル化度（いわゆる２１／２アセテート、 トリアセテート等）のセルロースエステルまたは
セルロースエステル、再生セルロース（ビスコー
ス、銅アンモニアセルロース）、あるいはそれら
の後処理生成物およびカゼインプラスチツク等。 天然有機材料： 動物または植物起源の天然有機材料たとえば木
綿、羊毛、亜麻、絹、天然ラツカー樹脂、でんぷ
ん、カゼインなどを例にするセルロースまたはタ
ンパク質をベースとしした天然有機材料。 本発明により蛍光増白処理を受ける有機材料は
各種の加工段階（原料、半成品または完成品）に
属しうる。さらに、それら有機材料は各種の物品
の構造でありうる。すなわち、たとえばシート、
プロフイール（造形物）、射出成形品、各種機械
部品、チツプ、顆粒または泡体のごとき主として
三次元的形状でもよく、またフイルム、箔、ラツ
カー、コーテイング、含浸層および被覆物のごと
き主として二次元的形状であつてもよく、さらに
またフイラメント、繊維、フロツク、ワイヤー等
のごとく主として一次元的形状であつてもよい。
また一方、該有機材料は各種の均質または不均質
分散状態の不定形物たとえば粉末、溶液、エマル
ジヨン、分散物、ラテツクス、ペーストまたはワ
ツクスの形態であつてもよい。 繊維材料は、例えば無端フイラメント（延伸し
たもの又は延伸前のもの）、ステープルフアイバ
ー、フロツク、かせ、紡績フイラメントヤーン、
スレツド、不織布、フエルト、マツト、フロツク
製品、あるいは織物または繊維結合布、編物更に
は紙、紙パルプ、厚紙等の形状であり得る。 本発明による式(1)の化合物はとりわけ繊維有機
材料、特に繊維織物の処理のために有意義なもの
である。本発明によつて蛍光増白処理される材料
が繊維である場合には、その繊維がステープルフ
アイバーまたは無端フイラメントの形状であれ、
またかせ、織布、編物、フリース、フロツク製品
または結合布の形状であれ、いずれの場合にも、
その処理を水性媒質中で、すなわち本化合物がそ
の中に微分散された形状（懸濁液、いわゆるミク
ロ分散液、場合によつては溶液）で存在する水性
媒質中で実施されるという利点がある。処理の際
には所望により分散剤、安定剤、湿潤剤およびそ
の他助剤を添加することができる。 操作は中性またはアルカリ性または酸性浴中で
実施することができる。処理は通常、約20乃至
140℃の温度、例えばその処理液の沸点温度また
はその近辺の温度（約90℃）で実施される。本発
明に従い布のごとき繊維基質を処荷する場合に
は、染色工業におけるいわゆる溶剤染色（パツ
ド、サーモ染色または染色機による吸尽染着法）
で実用されているような有機溶剤に溶解した本化
合物の溶液またはエマルジヨンが使用できる。 本発明による新規な螢光増白剤は予備成形前ま
たは成形中に被処理材料に添加ないしは配合する
ことができる。すなわち、例えばフイルム、シー
ト（たとえば高温においてポリ塩化ビニル中へロ
ールによつて）またはその成形品の製造の際に、
その圧縮成形原料または射出成形原料に添加する
ことができる。 紡糸法によつて、或いは紡糸溶液／溶融物から
全合成または半合成有機材料の成形加工がなされ
る場合について言えば、本螢光増白剤は下記方法
により適用することができる。 − 出発物質（たとえばモノマー）または中間生
成物（たとえばプレ縮合物、プレポリマー）に
添加する、すなわち重合、重縮合または重付加
の前あるいはその間に添加する； − 紡糸溶液／溶融用の重合体チツプまたは顆粒
にふりかける； − 紡糸溶液／溶融用の重合体チツプまたは顆粒
を浴染色する； − 紡糸液（溶液または溶融物）に計量添加す
る； − 延伸前の紡糸に付与する。 本発明による新規な螢光増白剤は、たとえば下
記の使用形態で使用することができる： ａ 染料（シエーデイング用）または顔料（着色
顔料、特に白色顔料）と混合して、或いは染色
浴、捺染のり、抜染のりまたは防染のりへの添
加物として、さらにはまた染色、捺染または抜
染の後処理用に。 ｂ いわゆる“キヤリヤー”、湿潤剤、柔軟化剤、
膨潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化
剤、化学漂白剤（亜塩素酸漂白剤または漂白浴
添加物）と混合して。 ｃ 架橋剤、仕上げ剤（たとえば糊または合成仕
上げ剤）と混合して、あるいはまた各種の繊維
仕上げ法、特に合成樹脂仕上げ加工（たとえば
“ウオシユ・アンド・ウエア”“パーマネントプ
レス”、ノーアイロン”と呼ばれている防しわ
加工）、難燃加工、柔軟加工、防汚加工あるい
は静電防止加工または防かび加工と組合わせ
て。 ｄ 織物、不織物、紙、レザー等のための塗工
剤、含浸剤またはバインダー中に使用するため
に溶解した或いは分散した形態（溶液、分散
液、エマルジヨン）で重合体担体材料（重合生
成物、重縮合生成物、重付加生成物）に本螢光
増白剤を混合する。 ｅ 各種工業製品に対してその市場価値を向上さ
せるため（たとえば、石けん、洗剤、顔料の外
観向上）の添加剤として。 ｆ 紡糸用調合時に、紡糸液添加物として例えば
合成繊維の以後の加工作業に必要な潤滑性を向
上させるため、あるいはその繊維の延伸前の特
定浴からの引出しの際に必要な潤滑性を向上さ
せる目的で添加する。 ｇ 所望により常用の調合添加物および／または
所望によりさらに別の種類の螢光増白剤を含有
しうる前記した組成の高分子有機材料用螢光増
白剤中の成分として使用する。 ｈ 他の螢光増白作用物質と組合わせて、さらに
はいわゆる“マスターバツチ”への添加物とし
て。 ｆ 写真技術の各種目的、たとえば電子写真複写
および超増感のためのシンチレータとして。 ｊ 置換基の種類によつてはレーザー染料とし
て。 本発明による螢光増白剤を含有する剤も同じく
本発明の対象である。 かかる剤の中に含有されうる常用の調合添加物
としては例えば各種の助剤ならびに増量剤が考慮
される。例示すれば無水硫酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム十水和物、塩化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アルカリ金属リン酸塩たとえば正リン酸ナ
トリウムまたは−カリウム、ピロリン酸ナトリウ
ムまたは−カリウムおよびトリポリリン酸アルケ
ニル基または−カリウムあるいはアルカリ金属ケ
イ酸塩等である。本発明により剤の中には水性調
合物たとえばそれで繊維が螢光増白されそして常
用の添加物を含有している塗布溶液も包含され
る。 本発明による剤の中で特に好ましいものは、被
処理基質に赤色ニユアンスを与える式(1)乃至(6)の
本発明による螢光増白剤に加えてさらに該被処理
基質に緑色から青色までのニユアンスを与える他
の螢光増白剤を含有している剤である。かかる組
合わせによつて繊維とりわけポリエステル繊維に
高い光沢度の格別に美しい中性白色トーンが付与
されるという利点が得られる。 したがつて、式(1)乃至(6)の１種またはそれ以上
の螢光増白剤と、付加的にさらにビス−スチリル
ベンゼン、ベンズオキサゾリルスチルベン、４，
４−ジビニルスチルベン、ナフタールイミド、
４，4′−ビス−スチリルビフエニ−ル、４，4′−
ビス−トリアゾリル−スチルベン、ビス−ベンズ
オキサゾリル−チオフエン、ナフトトリアゾル−
２−イル−スチルベン（ドイツ公開明細書
2539537号および2539461号から公知）およびクマ
リンたとえばピラゾリルクマリン、トリアゾリル
クマリン（スイス特許566359号および592189号明
細書から公知）からなる群から選択された１種ま
たはそれ以上の螢光増白剤とを含有している剤が
非常に有利である。特に有利なものは、活性成分
として式(1)乃至(6)の本発明による螢光増白剤を10
乃至99％、特に好ましくは30乃至70％、そして上
記した群から選択された螢光増白剤を90乃至１
％、特に好ましくは70乃至30％含有している剤で
ある。このような螢光増白剤の組合わせにおいて
は他の添加物をさらに含有させる必要はなく、し
たがつて純粋な螢光増白剤混合物の形態をとるこ
とができる。 本発明による螢光増白剤を用いて処理するのが
特に好ましい基質はポリエステルの基質、特にポ
リエステルの繊維材料である。 本発明による増白方法が繊維処理法または繊維
仕上げ加工法と組合わせられて実施される場合に
は、その組合わせ処理を所望の増白効果が達成さ
れるような濃度で螢光増白剤を含有させた適当な
安定な予備調合物を用いて実施するのが有利であ
る。 場合によつては本増白剤は後処理によつてはじ
めてその作用を十分を発揮する。たとえば、かか
る後処理は化学的処理（たとえば酸処理）、熱処
理あるいは化学的処理と熱処理との組合わせであ
りうる。たとえば、本発明の増白剤を用いて多数
の繊維基質、たとえばポリエステル繊維製品を螢
光増白処理する場合には、次のように操作を行な
うのが好ましい。すなわち、被処理繊維を750℃
以下の温度たとえば室温において本増白剤の水性
分散物（場合によつては溶液）で含浸させる。 ついで100℃以上の温度で乾燥熱処理を行なう。
この際、その繊維を予め温和に高められた温度た
とえば少なくとも60℃以上約130℃以下の温度で
乾燥状態にしておくのが一般に望ましい。乾燥状
態での熱処理は好ましくは120乃至225℃の温度で
実施する。この熱処理は例えば乾燥室中での加
熱、所定の温度範囲でのアイロンがけ、あるいは
また乾燥過水蒸気による処理によつて実施され
る。乾燥と熱処理とは順次相前後して実施するこ
ともできるし、単一の作業工程にまとめることも
できる。 被処理材料を基準とした本発明による螢光増白
剤の使用量は広い範囲で変化しうる。。たとえば
0.001重量パーセントといつた微量ですでに明白
な且つ持続性のある効果が得られる場合もある
し、約0.8重量パーセントにも使用量が達する場
合もあり、所望ならば約２重量パーセントまでの
使用量も可能である。しかしながら、ほとんどの
実際的ケースにおいて、有用且つ好ましい量の範
囲は0.01乃至0.5重量パーセントである。 本発明による化合物の特に好ましい使用分野を
以下に示す。 ポリエステル、特にポリエステル繊維系および
織物の吸尽染色およびパツド・サーモ染色法によ
る螢光増白ならびにポリエステル防糸溶液／溶融
物の螢光増白。ポリエステルと綿またはウールと
の混紡繊維品も同じく本発明による化合物を用い
て非常に有利に螢光増白される。その他の式(1)の
化合物を用いて有利に螢光増白されうる基質の例
はポリアミド繊維織物、酢酸セルロース繊維織物
およびポリスチレン組成物ならびにポリ塩化ビニ
ル組成物である。しかしながら、吸尽染色法また
はパツド・サーモ染色法によるポリエステル繊維
品の螢光増白のために使用するのが特に好まし
い。 以下の実施例により本発明による化合物の製造
法およびそれら化合物の用法をさらに詳細に説明
する。以下の実施例中ならびに他の記載中におい
てパーセントおよび部は特に別途記載のない限り
重量パーセントおよび重量部である。また、別途
記載のない限り融点および沸点は未補正である。 実施例 １ ａ ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド21gを無
水メタノール200mlに懸濁し、そして20乃至25
℃で撹拌しながら窒素雰囲気下でナトリウムメ
チラートの30％メタノール溶液36gを15分間で
添加する。ほとんど澄明な溶液が得られるの
で、この溶液を20乃至25℃で撹拌しながら窒素
雰囲気下において無水メタノール50ml中下記式
（101）のホスホナート25.3gの溶液を10分間で
添加する。 この際に、反応生成物が直ちに結晶として沈
殿する。生じた結晶濃厚泥状物を窒素雰囲気下
20乃至25℃でさらに20時間撹拌して吸引過す
る。そのあとケーキを約50mlの無水メタノール
で洗い、そして80℃で重量一定となるまで真空
乾燥する。しかして、下記式（102）のアルデ
ヒド29g（理論値の約93.7％）を得る。 これは融点192〜196℃の黄色結晶粉末であ
る。 クロルベンゼンから２回再結晶して融点が
197〜200℃の黄色針状晶の形状を呈する式
（102）の化合物19gが得られる。 出発物質として使用された式（101）のホス
ホナートはドイツ公開明細書第1921466号の実
施例１によつて製造される。 ｂ 上記の式（102）の４−（４−シアノスチリ
ル）−ビフエニル−4′−アルデヒド15.5gと下記
式（103）のホスホノ酢酸トリエチルエステル
11.2gとをジメチルホルムアミド120ml中に懸濁
する。 この懸濁物を30℃で撹拌しながら窒素雰囲気
下で、ナトリウムメチラートの30％メタノール
溶液18.0gを30分間で添加する。この際に反応
温度が40℃まで上昇する。最初にほとんど澄明
な溶液が生じ、この溶液からナトリウムメチラ
ート溶液の添加終了頃に反応生成物が濃厚結晶
性泥状物として沈澱してくる。この反応混合物
を窒素雰囲気下30℃でさらに４時間撹拌を続け
る。そのあと０℃で氷酢酸12mlを加えて中和し
そして200mlの水で希釈する。反応生成物を吸
引過し、中性となるまで水洗しそして80℃で
重量一定となるまで真空乾燥する。しかして下
記式（104）の化合物18g（理論値の約98.5％）
を得る。 これは融点が221〜226℃の明黄色結晶粉末で
ある。 活性炭を用いて２回クロロベンゼンから再結
晶させて融点が230〜232℃の淡黄色針状晶の形
状を呈する式（104）の化合物14gが得られる。 実施例 ２ ナトリウムメチラートのメタール溶液の代りに
ナトリウムエチラートのエタノール溶液（無水エ
タノール50mlにナトリウム2.3gを溶解して得たも
の）を使用する以外は実施例1b）と同様の操作
をくり返したところ下記式（201）の化合物18.2g
（理論値の約95.9％）が得られた。 これは融点が209〜215℃の黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を使いてクロロベンゼンから３回再結晶
して融点が219〜222℃の淡黄色針状結晶の形状を
呈する式（201）の化合物10gが得られた。 実施例 ３ 式（102）の４−（４−シアノスチリル）−ビフ
エニル−4′−アルデヒド61.9gと無水マロン酸30g
とを乾燥ピリジン200mlとピペリジン0.5mlとの混
合物中で撹拌しながら20時間還流加熱する。この
反応混合物を次に室温まで冷却し、撹拌しながら
500mlの水で希釈し、そして沈澱物を吸引過す
る。ケーキを希塩酸、水、メタノールの順序で洗
いそして一定重量となるまで80℃で真空乾燥す
る。しかして下記式（301）の化合物70.1g（理論
値の約100％）を得る。 これは融点が300℃以上の淡黄色結晶粉末であ
る。 ジメチルホルムアミドから１回再結晶して融点
が300℃以上の淡黄色針状結晶の形状を呈する式
（301）の化合物36.2gが得られる。 実施例 ４ 式（301）の酸18.1gを200mlのクロルベンゼン、
50mlの塩化チオニル、0.5mlのジメチルホルムア
ミド中で撹拌しながら２時間還流加熱する。クロ
ロベンゼン150mlを加えて希釈したのち、この反
応混合物から200ml分を蒸発させる。得られた下
記式（401）の酸塩化物の溶液に還流温度でｎ−
プロパノール50mlを滴下する。 この反応混合物を16時間還流温度に保持し、活
性炭で脱色し、そして約70mlまで濃縮する。反応
生成物は低温時に沈澱する。これを吸引過し、
そして80℃で真空乾燥する。しかして下記式
（402）の化合物11.4g（理論値の約57.9％）を得
る。 この生成物は融点が157〜160℃の黄色結晶粉末
である。 活性炭を用いてトルエンから２回再結晶して融
点が159〜161℃の淡黄色針状晶の形状を呈する式
（402）の化合物7.1gを得る。 実施例 ５ ｎ−プロパノールの代りにイソプロパノールを
用いた以外実施例４と同じ操作を行なつて下記式
（501）の化合物15.3g（理論値の約77.8％）が得ら
れた。 これは融点が201〜206℃の淡黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を用いてトルエンから２回再結晶して融
点が209〜210℃の淡黄色結晶の形状を呈する式
（501）の化合物5.6gが得られた。 実施例 ６ 式（104）のメチルエステル（実施例1b）参
照）18.3g、エチレングリコール−モノメチルエ
ーテル60gおよびジクロロベンゼン250mlを撹拌
しながら120℃まで加熱し、そしてこの温度でテ
トラブチル−オルトチタネートモノマー１mlを加
える。この際に澄明な溶液が得られる。この反応
混合物を130℃で２時間撹拌したのち約70mlまで
濃縮する。冷却時に析出する反応生成物を吸引
過して80℃で真空乾燥する。しかして下記式
（601）の化合物15.5g（理論値の約75.7％）を得
る。 この生成物は融点が145〜149℃の淡黄色結晶粉
末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶
して融点が149〜151℃の淡黄色小針状晶の形状を
呈する式（601）の化合物10gを得る。 同様にして式（104）の化合物から出発し、対
応するアルコールと反応させて下記一般式の表
に示した化合物が製造された。
【表】 実施例 ７ 式（102）の４−（４−シアノスチリル）−ビフ
エニル−4′−アルデヒド12.3gと下記式（701）の
シアノメチルホスホン酸ジエチルエステル7gと
を120mlのジメチルホルムアミド中で前記実施例
1b）と同様にして反応させた。 これにより下記式（702）の化合物12.5g（理論
値の約94.6％）が得られた。 この生成物は融点が195〜202℃の黄色結晶粉末
であつた。 活性炭を用いてクロロベンゼンから３回再結晶
して融点が203〜206℃の淡黄色結晶の形状を呈す
る式（702）の化合物6.5gが得られた。 実施例 ８ ａ ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド63gを500
mlの無水メタノールに懸濁し、そして20乃至25
℃で撹拌しながら窒素雰囲気下においてナトリ
ウムメチラートの30％メタノール溶液108gを
15分間で添加する。ほとんど澄明な溶液が得ら
れる。この溶液を20乃至25℃の温度において撹
拌しながら且つ窒素雰囲気下で下記式（801）
のホスホナート76gを30分間で添加する。 この添加の際に反応生成物がゆつくりと結晶
沈澱する。生じた結晶懸濁物を20乃至25℃の温
度且つ窒素雰囲気下でさらに20時間撹拌をつづ
ける。そのあと沈澱を吸引過し、ケーキを約
70mlの無水メタノールで洗いそして80℃におい
て一定重量となるまで真空乾燥する。かくして
下記式（802）のアルデヒド65.5g（理論値の約
70.6％）を得る。 これは融点が137〜144℃の黄色結晶粉末であ
る。クロロベンゼンから２回再結晶して融点が
165〜167℃の黄色小針状晶の形状を呈する式
（802）のアルデヒド31.5gが得られる。 出発物質として使用される式（801）のホス
ホナートは英国特許第920988号明細書の実施例
２によつて製造される。 ｂ） 式（802）の４−（３−シアノスチリル）−
ビフエニル−4′−アルデヒド15.5gと式（701）
のシアンメチルホスホン酸ジエチルエステル
8.9gとを100mlのジメチルホルムアミド中で実
施例1b）に記載のごとく反応させる。かくし
て下記式（803）の化合物15.6g（理論値の約
93.8％）を得る。 これは融点が204〜210℃の淡黄色結晶粉末で
ある。 活性炭を用いてクロロベンゼンから３回再結
晶して融点が210〜212℃の淡黄色結晶の形状を
呈する式（803）の化合物11gが得られる。 実施例 ９ ａ ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド84gを920
mlの無水エタノールに懸濁し、還流温度まで加
熱しそして次に室温まで冷却する。室温且つ窒
素雰囲気下で撹拌しながらナトリウムメチラー
トの30％メタノール溶液144gを15分間で添加
する。次に室温且つ窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら無水エタノール80ml中下記式（901）のホス
ホナート101.2gの溶液を15分間で添加するとほ
とんど澄明な溶液が生じる。次に、 反応生成物がゆつくりと晶出してくる。生じ
た結晶懸濁物を窒素雰囲気下室温でさらに20時
間撹拌し、次いでその結晶を吸引過して100
mlの無水エタノールで洗いそして一定重量とな
るまで80℃で真空乾燥する。 しかして下記式（902）のアルデヒド80.5g
（理論値の約65.1％）を得る。 この生成物は融点が161〜168℃の淡黄色結晶
粉末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が169〜171℃の淡黄色小針状晶の形
状を呈する式（902）の化合物61gが得られる。 出発物質として使用される式（901）のホス
ホナートはドイツ公開明細書第1921466号の実
施例１に準じて製造されそして蒸留により精製
される（沸点0.35：136〜138℃）。 ｂ 式（902）の４−（２−シアノスチリル）−ビ
フエニル−4′−アルデヒド15.5gと式（103）の
ホスホノ酢酸トリエチルエステル11.2gとを100
mlのジメチルホルムアミド中で実施例1b）と
同様に反応させる。 しかして下記式（903）の化合物17.5g（理論
値の約95.7％）を得る。 これは融点が154〜161℃の淡黄色結晶粉末で
ある。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が167〜169℃の淡黄色針状晶の形状
を呈する式（903）の化合物10gが得られる。 実施例 10 ナトリウムメチラートのメタノール溶液の代り
にナトリウムエチラートのエタノール溶液（無水
エタノール50mlにナトリウム2.3gを溶解して得た
もの）を使用した以外実施例9b）と同様の操作
を行つて下記式（1001）の化合物17.9g（理論値の
約94.3％）が得られた。 この生成物は融点が144〜152℃の黄色結晶粉末
である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶
して融点が175〜180℃の淡黄色結晶の形状を呈す
る式（1001）の化合物7.2gが得られる。 実施例 11 式（902）の４−（２−シアノスチリル）−ビフ
エニル−4′−アルデヒド15.5gと式（701）のシア
ノメチルホスホン酸ジエチルエステル8.9gを100
mlのジメチルホルムアミド中で実施例1b）と同
様にして反応させた。 これによつて下記式（1101）の化合物16.1g（理
論値の約96.8％）を得た。 これは融点が185〜202℃の黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を用いてクロロベンゼンから３回再結晶
して融点が207〜211℃の淡黄色結晶の形状を呈す
る式（1101）の化合物7.5gが得られた。 実施例 12 ａビフエニル−４，4′−ジアルデヒド42gを無水
メタノール400mlに懸濁しそして20乃至25℃で
撹拌しながら且つ窒素雰囲気下でナトリウムメ
チラートの30％メタノール溶液72gを15分間で
添加する。ほとんど澄明な溶液が生じるので、
この溶液を撹拌しながら窒素雰囲気において無
水メタノール100ml中の下記式（1201）のホス
ホナート52gの溶液を20〜25℃において15分間
で添加する。 添加の際に反応生成物が直ちに晶出してく
る。生じた濃厚な結晶泥状物を窒素雰囲気下20
〜25℃の温度でさらに６時間撹拌を続ける。こ
のあと吸引過し、約100mlの無水メタノール
で洗いそして重量一定となるまで80℃で真空乾
燥する。しかして下記式（1202）のアルデヒド
62.5g（理論値の約90.9％）を得る。 この生成物は融点が139〜164℃の黄色結晶粉
末である。クロロベンゼンから２回再結晶して
融点152〜154℃の黄色小針状晶の形状を呈する
式（1202）の化合物30.2gを得る。 ｂ 式（1202）の４−（２−クロロ−４−シアノ
スチリル）−ビフエニル−4′−アルデヒド17gと
式（701）のシアノメチルホスホン酸ジエチル
エステル9gとを100mlのジメチルホルムアミド
中で実施例1b）と同様にして反応させる。 しかして下記式（1205）の化合物17.0g（理論
値の約92.9％）を得る。 これは融点150〜158℃の黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を用いてジメチルホルムアミドから２
回再結晶して融点186〜189℃の淡黄色結晶の形
状を呈する式（1205）の化合物5gを得る。 出発物質として使用される式（1201）のホス
ホナートは次のようにして製造される： ３−クロロ−４−メチルアニリン360gをジ
ヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイ−
（J.Chem.Soc.）1947、637〜641頁にエ−・ゴ
ールドベルク（A.Goldberg）とダブリユ−・
ケリ−（W.Kelly）が記載した方法に従つてジ
アゾ化する。得られたジアゾニウム塩の水溶液
をシアン化ナトリウムと塩化ニツケル（）と
を水に溶解して得た水溶液中に沸騰温度で添加
する。しかして融点47〜49℃の白色結晶粉末の
形状の下記式（1203）のニトリル216.4g（理論
値の約57.1％）を得る。 上記式（1203）のニトリル151.6gを700mlの
四塩化炭素に入れそしてＮ−ブロムスクシンイ
ミド187gと過酸化ジベンゾイル2gとを加える。
得られた懸濁物を24時間還流温度に加熱する。
そのあと室温まで冷却して吸引過する。吸引
過物を150mlの四塩化炭素で洗い、そして
液を乾燥体まで真空濃縮する。しかして黄色の
油230.8gを得る。この油をエタノールから１回
再結晶して下記式（1204）の化合物125.8g（理
論値の約54.6％）を得る。 これは融点が83〜85℃の白色結晶粉末であ
る。 溶融した式（1204）の臭化物208gを100〜
105℃で撹拌しながら１時間かけて亜リン酸ト
リメチル350mlに滴下する。この際反応混合物
から塩化メチルが放出される。この反応混合物
を最初に110〜115℃で１時間、そして次に120
〜125℃で２時間撹拌し、この際に過剰の亜リ
ン酸トリメチルの一部を蒸発させて放逐する。
これにより得られ反応混合物からなお存在する
過剰の亜リン酸トリメチルを真空蒸発させて除
去する。かくして融点85〜87℃の薄く褐色を帯
びた結晶状の式（1201）の化合物220g（理論値
の約93.9％）を得る。この粗製ホスホナートを
蒸留により精製する。かくして融点89〜90℃
（沸点0.04：150〜152℃）の白色結晶の形状を
呈する純粋な式（1201）をホスホナート197g
を得る。 実施例 13 ａ ビフエニル−４，4′−ジアルデヒド42gを下
記式（1301）のホスホナート52gと実施例12a）
と同様に反応させる。 しかして下記式（1302）のアルデヒド55.2g
（理論値の約80.3％）を得る。 この生成物は融点184〜205℃の黄色結晶粉末
である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点198〜200℃の黄色針状晶の形状を呈
する式（1302）の化合物35.5gを得る。 ｂ 式（1302）の４−（３−クロロ−４−シアノ
スチリル）−ビフエニル−4′−アルデヒド17gと
式（701）のシアノメチルホスホン酸ジメチル
エステル9gとを00mlのジメチルホルムアミド
中で実施例(b)と同様にして反応させる。 しかして下記式（1305）の化合物17.2g（理論
値の約93.8％）を得る。 この生成物は融点が219〜225℃の黄色結晶粉
末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が226〜227℃の淡黄色結晶の形状を
呈する式（1305）の化合物11gが得られる。 出発物質として使用された式（1301）のホス
ホナートは次のようにして製造される。 ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテ
イ−（J.Chem.Soc.）1947、637〜641頁にエ・
ゴールドベルク（A.Goldberg）とダブリユ
ー・ケリー（W.Kelly）によつて記載された方
法に従つて２−クロロ−４−メチル−アニリン
をジアゾ化しそしてジアゾニウム塩水溶液を実
施例12に記載したようにシアン化ナトリウムと
反応させる。 しかして融点が60〜61℃の白色結晶粉末の形
状を呈する下記式（1303）のニトリル85.9g（理
論値の約40.7％）を得る。 上記の式（1303）のニトリル88gを実施例12
に記載したようにＮ−ブロモサクシンイミド
109gと反応させる。 これにより黄色油140gが得られ、この油を
エタノールから１回再結晶することにより下記
式（1304）の化合物93g（理論値の約69.6％）が
与えられる。 これは融点が41〜44℃の白色結晶粉末であ
る。 上記の式（1304）の臭化物93gを実施例12に
記載したように亜リン酸トリメチル120mlと反
応させる。 しかしてわずかに褐色を帯びた油状を呈する
式（1301）の化合物102g（理論値の約97.4％）
が得られる。この粗製ホスホナートを蒸留によ
り精製して融点71〜73℃（沸点0.05：148〜150
℃）の白色結晶の形状を呈する式（1301）の純
粋なホスホナート70.5gが得られる。 実施例 14 ａ ビフエニル−４，4′−−ジアルデヒド42gを
200mlの無水エタノール中に懸濁する。この懸
濁物を窒素雰囲気下、20〜25℃の温度で撹拌し
ながらナトリウムエチラートの2.5モル溶液160
mlを15分間で添加する。ほとんど澄明な溶液が
生じるので、この溶液を窒素雰囲気下、20〜25
℃の温度で撹拌しながら下記式（1401）のホス
ホナート60gを15分間で加える。 添加の際に反応生成物が即座に晶出してく
る。生じた濃厚結晶性の泥状物を窒素雰囲気下
20〜25℃の温度で６時間撹拌し続ける。このあ
と200mlのエタノールで希釈し、吸引過し、
約100mlのエタノールで洗い、そして重量一定
となるまで80℃で真空乾燥する。 しかして下記式（1402）のアルデヒド62g
（理論値の約87％）を得る。 この生成物は融点が176〜180℃の黄色結晶粉
末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が180〜183℃の黄色針状晶の形状を
呈する式（1402）の化合物44.5gを得る。 出発物質として使用される式（1401）のホス
ホナートは英国特許第929436号明細書の実施例
２に準じて製造され、そして蒸留により精製さ
れる（沸点0.25：181〜185℃）。 ｂ 上記式（1402）の４−（４−カルボエトキシ
スチリル）−ビフエニル−4′−アルデヒド17.8g
と式（701）のシアノメチルホスホン酸ジエチ
ルエステル9gとを120mlのジメチルホルムアミ
ド中で実施例1b）の記載に従つて、ただしナ
トリウムメチラートの30％メタノール溶液
18.0gの代りに、ナトリウムメチラートの2.5モ
ル溶液22mlを使用して反応させる。 しかして下記式（1403）の化合物17.5g（理論
値の約93％）を得る。 この生成物は融点が194〜200℃の黄色結晶粉
末である。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結
晶して融点が199〜201℃の淡黄色結晶の形状を
呈する式（1403）の化合物11.5gが得られる。 同様にして下記式の化合物が製造された。 実施例 15 式（1402）の４−（４−カルボエトキシスチリ
ル）−ビフエニル−4′−アルデヒド17.8gと式
（701）のシアノメチルホスホン酸ジエチルエステ
ル9gとを120mlのジメチルホルムアミド中、ナト
リウムメチラートの30％メタノール溶液10gの存
在下で実施例1b）と同様に反応させる。 しかして下記式（1501）の化合物17.5g（理論値
の約96％）を得る。 これは融点が216〜225℃の黄色結晶粉末であ
る。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶
して融点が226〜228℃の淡黄色結晶の形状を呈す
る式（1501）の化合物13gを得る。 同様にして下記式（1502）の化合物が製造され
た。 実施例 16 式（1403）の化合物15.2gを250mlの１，２−ジ
クロロベンゼンに溶解し、そして得られた澄明な
溶液に２−メトキシ−エタノール50mlとテトラブ
チル−オルトチタネート１mlとを加える。この反
応混合物を130℃で２時間撹拌し、次いで150mlま
で濃縮し、そして撹拌しながら室温に放置して生
成物を晶出させる。この反応生成物を吸引過
し、50mlのクロロベンゼンで洗いそして重量一定
となるまで100℃で真空乾燥する。しかして下記
式（1601）の化合物15g（理論値の約94％）を得
る。 活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶
して融点が168〜170℃の淡黄色結晶の式（1601）
の化合物10.5gが得られた。 同様の方法により式（1403）の化合物から対応
するアルコールと反応（エステル交換）させて下
記式の化合物がそれぞれ製造された。 実施例 17 式（702）の化合物1gを1000mlの水に分散さ
せ、この分散物の7.5mlを脂肪族アルコールポリ
グリコールエーテル0.1gを含有している水300ml
に加えた。この増白剤分散液を60℃まで加温して
重量15gのポリエステル織物をその分散液に投入
した。15乃至20分間で温度を120℃まで上げ、こ
の温度に30分間保持した。次いで浴を10乃至15分
間で60℃まで冷却した。しかるのちその織物を２
分間だけ冷流水ですすぎ洗いしそして60℃で20分
間乾燥した。 このようにして処理された織物は耐光堅牢度の
すぐれたすばらしい増白効果を示した。 上記の操作において式（702）の化合物の代り
に式（104）、（201）または（601）を使用して処
理を実施したところ同様にすぐれた増白効果が得
られた。 実施例 18 １中に式（702）の化合物0.5gと、ｐ−tert
−オクチルフエノール１モルに酸化エチレン約８
モルを付加して得られた付加物1gとを含有して
いる水性分散物を用いてポリエステル織物を室温
でパツド処理した。ピツク・アツプ率は60乃至70
％であつた。この織物を100℃で乾燥しそして次
に30秒間だけ180℃に加熱した。 このように処理された織物は耐光堅牢度のすぐ
れたすばらしい増白効果を示した。 式（702）の化合物の代りに式（104）、（201）
または（601）の化合物を使用して上記の処理操
作を実施した。同様にすぐれた増白効果が得られ
た。 実施例 19 式（702）の増白剤化合物の代りに等価量の式
（301）、（402）、（501）、（602）〜（605）、（803
）、
（903）、（1001）、（1101）、（1205）、（1305）、
（1403）、（1404）、（1501）、（1502）、（1601）〜
（1610）の各化合物を使用して前記実施例17およ
び18をくり返した。同様に良好に増白されたポリ
エステル織物が得られた。 実施例 20 １中に、式（702）の化合物２部と下記式の
化合物１部とからなる増白剤混合物0.5gならびに
ｐ−tert−オクチルフエノール１モルに酸化エチ
レン約８モルを付加して得た付加物1gとを含有
している水性分散液を用いてポリエステル織物を
室温でパツド処理した。 ビツクアツプ率は60〜70％であつた。この織物
を100℃で乾燥した後、30秒間だけ200℃に加熱し
た。 このようにして処理された織物は耐光堅牢度の
すぐれたすばらしい増白効果を示した。 実施例 21 実施例20に記載した手順でポリエステル織物を
上記実施例に記載した増白剤混合物の代りに下記
表に示す増白剤混合物Ａ乃至Ｉを使用して処理し
た。
【表】
【表】
【表】 上記の各増白剤混合物を使用して処理されたポ
リエステル織物はいずれもすばらしい増白効果を
示した。 実施例 22 ポリアミド６，６−トリコツト織物を染色機に
より１：20の浴比で水性浴で処理した。使用した
水性浴は被処理織物の重量を基準にして0.2％の
式（702）、（601）または（201）の化合物、3g／
ｌの亜硫酸水素ナトリウム60重量部とピロリン酸
ナトリウム40重量部との混合物および１ml／の
80％酢酸とを含有するものであつた。浴温度を30
分間で97℃まで上げ、30分間この温度に保持しそ
して15分間で40℃まで下げた。この織物を次に脱
イオン化した流水ですすぎ洗いしそして180℃で
アイロンがけして乾燥した。 このようにして処理されたポリアミド織物は３
つの場合のすべてにおいて高い増白効果を示し
た。 上記した式（702）、（601）、（201）の化合物の
代りに等価量の式（104）、（301）、（402）、（501）
、
（602）〜（605）、（803）、（903）、（1001）、
（1101）、（1205）、（1305）、（1403）、（1404）、
（1501）、（1502）、（1601）〜（1610）の各化合物
を使用して上記の処理を実施したところ、いずれ
の場合にも同様に良好に増白されたポリアミド織
物が得られた。 式（702）、（601）または（201）の化合物の代
りに、同等量の増白剤混合物を使用して上記と同
様にポリアミド織物を処理した。使用した増白剤
混合物は式（1001）の化合物１部と式 の化合物１部とよりなる混合物ないしは式
（1001）の化合物１部と式 の化合物１部とよりなる混合物であつた。 いずれの場合にもすばらしい白色度を持つポリ
アミド織物が上記と同様に得られた。 実施例 23 式（201）、（601）または（702）の増白剤化合
物1gを1000mlの水に分散しそしてこの分散液の
1.5mlを85％ギ酸0.12mlとアルキルポリグリコー
ルエーテル0.06gとを含有している水100mlに添加
した。この増白剤分散液を60℃まで加温してこれ
に重量3gのポリアクリルニトリル織物を投入し
た。温度を10乃至15分間で95乃至97℃まで上昇さ
せそして１時間この温度に保持した。このあとそ
の織物を冷流水で２分間すすぎ洗いしそして60℃
で20分間乾燥した。 このようにして処理された織物はすぐれた増白
剤効果を示した。 実施例 24 トリアセテート織物を染色機を用いて１：20の
浴比で水性浴を用いて処理した。使用した水性浴
は被処理織物の重量を基準にして0.1％の式
（104）、（201）、（702）、（1001）または（1205）
の
化合物と、ステアリルアルコール１モルと酸化エ
チレン35モルとを縮合した縮合生成物1g／と
を含有するものであつた。浴温度を30分間で40℃
から97℃まで上げ、その温度に30分間保持持しそ
して15分間で30℃まで冷却した。その織物を次に
脱イオン化した流水ですすぎ洗いしそして60℃で
乾燥した。このようにして処理されたトリアセテ
ート織物は高い増白剤効果を示した。 実施例 25 アセテートサテン織物を染色機にかけて１：20
の浴比で水性浴で処理した。使用した水性浴は被
処理織物の重量を基準にして0.1％の式（104）、
（201）、（601）または（702）の化合物、ステアリ
ルアルコール１モルと酸化エチレン35モルとの縮
合生成物1g／および80％酢酸0.5ml／とを含
有するものであつた。浴温度を30分間で40℃から
80℃まで上げ、その温度に30分間保持しそして15
分間で20℃まで冷却した。そのあと該織物を脱イ
オン化した流水ですすぎ洗いしそして60℃で乾燥
した。このようにして処理されたアセテートサテ
ン織物は高い増白効果を示した。 実施例 26 0.5％のTiO2（アナタース形）を含有している
エチレングリコールテレフタレートタイプのポリ
エステル顆粒1000gを式（201）、（601）、（1501）
または（702）の化合物0.5を加えて一緒にジヤイ
ロミキサ−にかけて混合した。このように処理し
た顆粒をエクストルーダーで280℃の温度で紡糸
してマルチフイラメントとした。形成された糸は
耐光堅牢度のすぐれたすばらしい増白効果を示し
た。 実施例 27 約1.5％のTiO2（ルチル形）を含有しているポ
リスチレン100部を式（104）、（301）、（402）また
は（702）の化合物0.05部と乾燥状態で混合した。
そして180℃で押出機にかけて増白された魑粒に
加工した。この顆粒を射出成形機を用いて小板体
に成形した。得られた小板体は耐光堅牢度のすぐ
れた高い増白効果を示した。 実施例 28 ポリ塩化ビニル65部（懸濁タイプ）、ジオクチ
ルフタレート32部、エポキシ化大豆油３部、安定
剤1.5部、助安定剤0.5部、TiO2（ルチル形）５部
および式（501）、（1001）、（1404）または（1601）
の化合物0.05部を緊密に混合しそしてその混合物
を150℃でカレンダーにかけてフイルムに圧延し
た。得られたフイルムは耐光堅牢度のすぐれた高
い増白効果を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ｛式中、 R1はシアノまたは−COOY1〔ここでY1はC1−
    C8−アルキル、C3−C8−アルコキシアルキル、
    または式 −（CH2−CH2−Ｏ−）o−（C1−C4−アルキル（こ
    こでｎは１乃至６の整数である）〕の式を意味し、 R2は水素またはハロゲンを意味する｝の４−
    スチリル−ビフエニルアルデヒド。 ２ 式 の特許請求の範囲第１項に記載の４−スチリル−
    ビフエニルアルデヒド。 ３ 式 ｛式中、 R1はシアノまたは−COOY1〔ここでY1はC1−
    C8−アルキル、C3−C8−アルコキシアルキル、
    または式 −（CH2−CH2−Ｏ−）o−（C1−C4−アルキル）（こ
    こでｎは１乃至６の整数である）〕の式を意味し、 R2は水素またはハロゲンを意味する｝の４−
    スチリル−ビフエニルアルデヒドの製造方法にお
    いて、式 のビフエニル−４，4′−ジアルデヒドを、式 の化合物と反応させる（ここにおいては、Ｘは 【式】または 【式】の基を意味） ことを特徴とする方法。
JP2046004A 1980-12-12 1990-02-28 新規な４―スチリルビフエニルアルデヒドとその製造法 Granted JPH02300147A (ja)

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DE3176183D1 (en) 1987-06-19
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