JPH02300147A - 新規な４―スチリルビフエニルアルデヒドとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成、半合成および天然高分子有機材料の蛍光
増白剤として優れている新規４−スチリル−４′−ビニ
ルビフェニルの製造の際に中間体として使用する新規な
４−スチリルビフェニルアルデヒドおよび４−ビニルビ
フェニルアルデヒドとそれらの製造法に関する。

ドイツ公開明細書２６０２７５０号にビニル基で置換さ
れた増白剤、すなわち４．４′−ビス−ビニルスチルベ
ンが開示されている。

本発明の中間体は、特に好ましい増白効果をもたらし、
きわめて良好な染着特性と耐光堅牢度を有する蛍光増白
剤として有用な新規化合物の製造に供される′。

ここに誠に驚（べきことに、４−スチリル−４′−ビニ
ルビフェニルが上記した所望の特性を有し、したがって
本発明の中間体より製造される蛍光増白剤がきわめて満
足すべきものであることが見出された。本発明の中間体
より製造される新規蛍光増白剤は非常に生産性が高い。

本発明の中間体より製造される新規な４−スチリル−４
′−ビニルビフェニルは下記式で表わされる。

上記式中、ベンゼンｍＡ％　ＢおよびＣは非発色性置換
基によって置換されていてもよくぞしてＲ１は二次の非
発色性置換基を意味し、Ｒ４は水素または二次の置換基
ではあり得ない非発色性置換基を意味する。

式（１）の化合物中における非発色性置換基としては螢
光増白剤の技術分野で通常の非発色置換基が特に考慮さ
れる。例示すれば以下のものである。

未置換まだ＃′ｉ置換されたフルキルまたはアルコキシ
、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラールキ
ル、アルコキシカルボニル；未置換または置換されたア
ミノカルボニル、シアノ、アルキルスルホニル、アルコ
キシスルホニル；未置換または置換されたアミノスルホ
ニル、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、アリールオ
キシ、アラールコキシ、フルケニルオキシ、アリールオ
キシカルボニル、アラールキルオキシカルボニル、カル
ボキシ、スルホ、アシルオキシまたはトリフルオロメチ
ル。

ここで“７リール”とは好ましくは芳香族単環または多
項炭素環式環系たとえばナフチル（１）またはナフチル
（２）、とりわけフェニルを意味するものと理解された
い。複合基（たとえば７リールオキシ、アラールキル、
アラールコキシ等）についてもその７リールに対しては
上記のことが同じく該当される。

アルキル基またはアルコキシ基における非発色置換基の
例はヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、
ヒトロキシフルコキシ、ハロゲン、シアノ、アリール（
特に）工ニル）、スルホ、カルボキシル、カルボアルコ
キシ、アミノカルボニルである。

７リール基（または複合基中０７リール基）、特にフェ
ニル基（または複合基たとえばフェノキシ、フェニルフ
ルキル、フェニルスルホニル等の中のフェニル基）が置
換されている場合には、そのアリール基は好ましくはハ
ロゲン（特に塩素）、アルキルおよび／″！たはアルコ
キシ、スルホまだはカルボキシルおよびそれらの誘導体
、シアノ、アミノ、アルキル７ミノ、ジアルキルアミノ
およびアシルからなる群から選択された１個または２個
の置換基を有する。好ましい置換基は塩素、メチルおよ
びメトキシであり、これらのものの３つが環内に存在す
ることもできる。

ハロゲンは特にフッ素、塩素または臭素であり、塩素が
好ましい。

アシルは特にアルキルカルボニル、アルキルスルホニル
、および場合によってはフルキル、アルコキシまたはハ
ロゲンによって置換されたフェニルスルホニルである。

フルキル基およびフルコキシ基はそれ自体として、ある
いは複合基中の基として通常には１乃至８個、特に１乃
至６個、好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する。ジ
クロフルキルはその環内に好ましくは５または６個の炭
素原子を有する。アルケニル基は好ましくは２乃至６個
、％に好ましくは３−または４個の炭素原子を有する。

カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基あるい
はスルホンアミド基中のアルキル基は好ましくは１乃至
８個の炭素原子を有する。

二次の非発色置換基は有機化学で公知の電子求引性置換
基、例えば有機カルボン酸またはスルホン酸のアシル残
基、シアノ、トリフルオロメチル、カルボキシ基および
スルホ基およびそれらの官能基誘導体たとえばそれらの
塩、エステルおよび７ミドならびにリン−酸素化合物の
残基の誘導体である。

フルコキシ基は式−（ＯＣＨ３−ＣＨ２−）　ｎ　−Ｏ
Ｒの基も包含するものと理解されるべきである。

なお、ここでＲは水素またはＣｌ−Ｃ４−フルキルそし
てｎは１から６までの整数を意味する。その他の＃換基
として同じく式 −４ＣＨｚ　ＣＨｚ−０とｒｒ［ｃｌ−ｃ４−アルキル
）の基（ここでｎは上記に定義した意味を有する）もあ
げることができる。

式（１）の化合物のうちで特に挙げるべきものは下記式
（２）の化合物である。

式中、 Ｒ１とＲ３とはそれぞれ水素原子または非発色性置換基
を意味するか、或いはオルト位置に存在して両者−緒で
１つの融合環を形成する、 Ｒｊは二次の非発色性置換基を意味し、そして Ｒ／４は水素または場合によって非発色性基によって置
換されてもよいフルキルまたはフルケニルを意味する。

非発色性置換基Ｒ１およびＲ２としては好ましくは上記
に詳述した置換基が考慮される。

Ｒ１とＲ１との両者が一緒で形成しうる融合環としては
ベンゼン環、ナフタリン環、シクロヘキセン環またはシ
クロペンテン環が考慮され、あるいはまた２つの基は両
者−緒でメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基また
はオキシメチレン−オキシメチレン基を形成する。フル
キル基（Ｒ’４）における好ましい非発色性置換基は前
記に例示したものである。

同じ置換基がアルケニル基にも該当しうる。

二次非発色置換基も式（１）に関してすでに例示したも
のと同様である。

実用的にとシわけ重要なものは下記式（３）の化合物で
ある。

式中、 Ｒ／ｌは水素、ハロゲン、未置換または非発色性基によ
って置換されたフルキル、アルコキシまたはアルキルス
ルホニル；未置換または非発色性基で置換されたフェニ
ル、フェニルアルキルまたはフェニルスルホニル、フェ
ノキシ、フェニルアルコキシ；シアノ、下記式の基−Ｃ
ＯＯＹ　、　−ＣＯＮＹｔＹｔまたは一８ＯｘＮＹ＋Ｙ
ｚ　（ここで、Ｙｌ　とＹｌとは互に独立的に水素、ア
ルケニル、プロパルギル、５乃至６個の環炭素原子を有
するシクロアルキル、未置換または非発色性基で置換さ
れたアルキル、フェニル、フェニルアルキルを意味する
か或いはＹｌとＹｌとはそれらが結合している窒素原子
と共に５またけ６員の飽和複素環式環を形成し、その項
は場合によって環員としてさらに１個または２個のへテ
ロ原子を含有することができ且つ場合によってはアルキ
ル基によって置換されてもよいものであり；基−ＣＯＯ
Ｙ＊中のＹｌは上記の意味に加えてさらに塩形成陽イオ
（ここで、ＸＩ　とＹとは互に独立的にハロゲン、アル
キル、アルケニル、フェニル、フェニルアルキル、ヒド
ロキシ、アルコキシ、フェニルアルコキシ、シクロアル
コキシ、フェノキシ、アミノ、モノ−またはジアルキル
アミノ、フェニルアルキルアミノ、アシルアミノ、フェ
ニルアミノ、シクロアルキルアミノ、モルホリノ、ピペ
リジノまたはピロリジノを意味する）を意味するか；或
いはＲ／ｌはオルト位置のＲ／２　と−緒で式％式％ ＯＣＨ２−ＣＨ２０−の基を意味する；Ｈ／、は水素、
ハロゲン、未置換または非発色性基で置換されたアルキ
ルまたはアルコキシを意味するか；或いはＲ／、はオル
ト位置のＲ／　、と−緒・で式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−１−Ｏ−ＣＨｚ−０−または−０−ＣＨ２−ＣＨ２
０−の基を意味する； Ｒ”３１ｄアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
アルコキシスルホニル、シアノ、トリフルオロメチル、
スルホ、下記式の基−ｃｏｏｙｘ　、　　Ｃ０ＮＹ＋　
Ｙ２　’！たけ一８ＯｔＮＹｔＹｚ　（ここで、ｙ、と
Ｙ２とけ上記に定義した意味して Ｒ″４は水素まだは未置換または非発色性基で１１４さ
れたアルキルを意味する。

アルキル基（そしてまたアルコキシ基およびアルキルス
ルホニル基）ならびにフェニル基およびフェニル基を含
む基における非発色置換基の例はすでに式（１）テ関し
て前記したものである。

５員または６員の飽和複素環式環（ＹＩ＋　Ｙ２　）が
その環内にさらにヘテロ原子を含有し゛ている場合には
、そのヘテロ原子は１−！だは２個の窒素原子、酸素原
子および／または硫黄原子でありうる。ＹｌとＹ２との
両者がそれらが結合している窒素原子と共に形成しうる
好ましい複素環としてはピペリジン環、ピペラジン環、
モルホリン環、チオモルホリン環、ピロリジン環、イミ
ダゾリジン環およびオキサゾリジン環があげられる。

かかる複素環はさらに１または２個のアルキル基、好ま
しくは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基によっ
て置換されてもよ（・。

塩形成陽イオンＹ！とじては好ましくはアルカリ金属イ
オン（たとえばＮａ、Ｋｌ、アンモニウムイオンまたは
置換されたアンモニウムイオン（アミン塩イオン）が考
慮される。

式（３）の範囲の中で好ましい化合物は下記式（４）で
表わされる化合物である。

式中、 Ｂ　、／／は水素、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、
Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、Ｃｌ−Ｃ４−アルキルスルホ
ニル、シアン、未置換ｆ７ｔＨ塩素、メチルお工び／ま
たにメトキシに工って置換されても工いフェニルｔｆＣ
，ｈフェニルスルホニル；下記式の基 ｃｏｏｙｒ　、　−Ｃ０ＮＹｒ　Ｙ：　１　ｉ　Ｈ−８
ｏｗ　ＮＹ＋　Ｙ；〔ここでＹ１′は水素、Ｃｌ　−Ｃ
ａ−アルキル、Ｃ５−Ｃ４−フルケニル、シクロヘキシ
ル、Ｃ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃｓ−Ｃｓ−ア
ルコキシアルキル、式＋ＣＨｔＣＨｒ−０）−ｎ（Ｃｌ
　−Ｃ４−アルキル）（ここでｎ　ｕ　１乃至６−の整
数である）の基、Ｃａ　−Ｃｏ−フェノキシアルキル、
Ｃ２−Ｃａ　−カルボキシアルキル、Ｃ３−Ｃ６−カル
ボアルコキシアルキル、Ｃ，−Ｃ，−シアノアルキル、
未置換または塩素、メチルまたげ／お工びメトキシに工
っで置換されたフェニルま之げベンジル、Ｃｓ　−Ｃｖ
−ジアルキルアミノアルキルま７’ｉ＋はフェネチルを
意味し： Ｙｒは水素、Ｃ，−Ｃ４−フル＋ル、Ｃ，−Ｃ４−フル
ケニルまたｈｃ、−ｃ、−ヒドロキシアルキルを意味す
るか、或いはＹ（とＹ；とはそれらが結合している窒素
原子と共に５員１７ｔｉ６員の飽和複素環式環を意味し
、その環は環員としてさらＶＣ１個の窒素原子または酸
素原子を含有することができ且つまた場合によってげ１
または２個のＣ，−Ｃ４−アルキル基によって置換され
てもよいものであり；そして基−ｃｏｏｙ；の中のＹｒ
ハ上記した意味に加えてさらにアルカリ金属イオン！′
ｆＣｆｌアンモニウムイオンを意味することができる〕
全意味するか或いは田”は式 （ここでＸ）とＹ′とは互に独立的ＫＣ，−Ｃ４−アル
キル、ベンジル、未置換ｔｆｃｈ塩素、メチルまたは／
お工びメトキシに工って置換されたフェニルを意味する
）を意味し、ＲＩＮは水素、ハロゲンま友はＣ，−Ｃ，
−アルキルを意味し、 ＲＩＮ、　ｎシアノ、Ｃ，−Ｃ４−フルキルスルホニル
ま友は下記式の基 （ここでｙｊ、ｙ；、ｘζお工びＹ’Ｈ上記に定義し友
意味を有する）を意味し、そしてＲＩｌｆ４は水素ま友
汀Ｃ，−Ｃ４−アルキルを意味する。

同じく下記式（５）の化合物も好ましい。

式中、 「イハハロゲン、Ｃ，−Ｃ４−フルキルスルホニル、シ
アノ筐たは式−ｃｏｏｙ：’（ここにＹ］′はＣ。

−Ｃ，−アルキル、ＣＭ−Ｃ４−フルケニル、Ｃｔ−Ｃ
４−ヒドロキシアルキル、ＣＭ　−Ｃａ−アルコキシア
ルキル、式（ＣＨｔＣＨｔ　Ｏ＋／＋　Ｃｌ　−Ｃ４−
アルキル）ここでｎ’ｔｌｌ乃至４の整数である）の基
、Ｃ，−Ｃ６−カルボキシアルキル、Ｃ，−Ｃ。

−カルボアルコキシアルキルまたｉ　ｃ、　−ＣＭ　−
シアノアルキルを意味する〕を意味するか或Ｂ／／／、
は水素またはハロゲンを意味し、Ｒｌｙｔｌ　Ｃ＋　−
Ｃ４−フルキルスルホニル、シア八〇 式−ト（ｏ　−Ｃ，−Ｃ４−アルキル）ｔの基または式
−ｃｏｏｙ：’　＜ここでＹ？′に上記に定義した意味
全盲する）の基を意味し、そして ＲｌＶは水素またけＣｌ　−Ｃ４−アルキルを意味する
。

上記式（１）乃至（５）の化合物において、Ｒ４、Ｒ；
　−Ｒ≦’、Ｒ’（お工びＲｌＶは好ましくは水素であ
る。

下記式（６）の化合物が％に好ましい。

式中、 Ｒ１’［Ｃ，−Ｃ４−アルキルスルホニル、シアＣ７−
Ｃａ−ヒドロキシアルキル、Ｃ，−Ｃ，−フルコキシア
ルキル、−（ＣＨ，−ＣＨ，−０セ六Ｃ，−Ｃ。

一アルキル）（ここでｎ’ｔｄｌ乃至４の整数である）
　、Ｃｓ　−Ｃｎ−カルボアルコキシアルキル、Ｃ！　
　ＣＭ−カルボキシアルキルまたはＣ２−Ｃ，−シアノ
アルキルを意味する〕を意味し、Ｒ７７／は水素または
ハロゲンを意味し、ＲＶｄ　Ｃ，−〇、−フルキルスル
ホニル、シアノ、を意味する。

実用上特に好適な化合物は上記式（６）において１．Ｉ
Ｖ　がシアノま友は−ＣＯＯＹ１′／／〔ここに、Ｙ、
／／／はＣ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ，−ヒドロキ
シアルキル、Ｃ＜　−Ｃ６−アルコキジアルキルマタＨ
（ＣＨ２−ＣＨ２−〇±−７（ｃ、　−Ｃ４−アルキル
）（ここでｎ’Ｖｉ１乃至４の整数である）を意味する
〕■。

を意味しセしてＲ５かシアノまたは−ｃｏｏｙ、′ｌｌ
（ここでｙ、／／／は上記に定義した意味を有する）を
意味し、そしてＲ１〃が水素まｆｒ：、は塩素を意味す
る上記式（６）の化合物である。

式（６）の化合物中、最も好適な化合物においては、Ｒ
１′ｖはシアノ、Ｂ／は水素であり、Ｒｙはシフ／１ｆ
Ｃ−Ｙ’１ＣＯＯＹ’ＮＣ式中Ｙｖ′／Ｆ−ＩＣ，−Ｃ
４７ｎキル、Ｃ，−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ，−Ｃ
６アルコキシアルキルま７’Ｃｋｌ　（ＣＨｔ　−ＣＨ
ｔ　−０−ｔ−７Ａ　ｃ、　−Ｃ４アルキル）（式中、
ｎ′は１乃至４の整数）であり、Ｒｙは好適にはＣＮで
ある。

弐α）そして従ってそれに従属する式（２）乃至（６）
の本発明による４−スチリル−４′−ビニルビフェニル
ｆｌ　９１１えは下記の新規方法によって製造すること
ができる。

すなわち、式 のビフェニル−４，４′−ジアルデヒドを、の化合物と
反応させて式 のアルデヒドを生成させそしてこのアルデヒドをさらに
式 の化合物と反応させて弐α）に定義した化合物を得〔な
お上記各式においてＡ、Ｂ、Ｃ，Ｒ。

お工びＲ４は弐〇）＆Ｃ記載し文意味を有し、そして Ｘと２．とは同種またげ異種でありうるものであって、
互に独立的に水素また一式−ｃｏｏｚ（ここに２は水素
、まｆｃ、はアルキル全意味す＼アリール Ｃ−ｐ■（アリールン、〕ＡＧ″（支））　（ここにＡ
（１は１価の無色隙イオンを意味する）の基を意味する
〕、そして所望の場合にはかくして得られた式（１）の
化合物を常用方法にエリ式α）の他の化合物に変換する
。

無色隘イオンＰとしては任意の陰イオンが使用でき、こ
の陰イオンは本発明１ｃよる製造遣方法Ｖこなんらの操
作上の影響も持次ない。

好ましい陰イオンへ〇ハハロゲン化物イオンたとえげク
ロライドイオンｆ７ｔはブロマイドイオン、硫酸アルキ
ルイオンあるいはアリールスルホナートイオン例えばフ
ェニルスルホナートイオン　トリルスルホナートイオン
、クロロフェニルスルホナートイオン等量ある。

もちろん、他の慣用の陰イオンも使用できる。

式（ｌｅａ）お工び式（１１）、（１４）、（１５）、
Ｑ６）　Ｏ中（Ｄ’７リール”の好ましい意味はすでに
前述したものと同一である。

本発明の方法によって得られｔ式（１）の化合物ぼそれ
自体公知の方法７ｔ、！：えはエステル化、加水分解、
エステル交換、酸化、還元、ハロゲン化、アミド化等に
よって式（１）の他の化合物に変換することができる。

例えば、カルボン酸エステル基Ｒ，、Ｒ，および／ｆた
ＨＲ，Ｖｉ対応する酸へ加水分解することができ、その
酸は酸塩化物に変換することができ、そしてその酸塩化
物はアルコールと反応させて最初のものとげ別のカルボ
ン酸エステル基に変換することができる。

上記した本発明による方法の好ましい実施態様において
は、式（８）および（ト））の化合物としてＸまたはｚ
Ｉが互に独立的に式（，１１）、（１２）、（］３）、
（ｌｉｄまたに（句の基、さらに好１しくは式（功の基
を意味する化合物が使用される。式（１１）〜（１６）
　Ｋおけるアルキル基は好ましくハ１乃至６個、特に好
ましくは１乃至４個の炭素原子を有する。アリール基と
してに未置換のフェニル基あるいに塩素ま几けＣ，−Ｃ
，−アルキルに工って置換され交フェニル基が適し７て
いる。

別の方法として弐〇）の化合物は以下のごとくしても製
造することができる。

すなわち、式 のビフェニル−４４′〜ジアルデヒドを、の化合物と反
応させて式 のアルデヒドを生成させ、そしてこのアルデヒドをさら
に式 ％式％（８） の化合物と反応させて弐α＞ＶＣ定義した化合物を得る
のでろるー なお、上記各式においてＡＢ、Ｃ，Ｒ３、Ｒ４、Ｘお工
びｚｌは式０）、［Ｆ］）、αＯ）において前記し次意
味を有する□ １：の方法の場合にも、Ｘと２．がそれぞれ式値）乃至
Ｑ５）の基のいずれか、好１しくに式（１２）の基を意
味する式（８）と（］０）の化合物を使用するのが好ま
しい。

式（７）の化合物、好ましくはビフェニル−４，４′−
ジアルデヒドその本のと式（８）の化合物との反応マ友
は式ＱＯ）　ｆたは（ηａ）の化合物との反応（第一工
程）は好ましくは電子受容体として働くアルカリ性縮合
剤の存在下で実施される。かかる縮合剤としてｈｉとえ
げアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、水
素化物、フルコキシドお工びアミド、単量体ｆたは重合
体強塩基性アミン、第四水酸化アンモニウムおよびＯＨ
−系の交換樹脂があげられる。特に実用上重要なものは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ートおよびナトリウムエチラートである。

異なった塩基の混合物も使用できる。縮合剤の使用ｔは
広い範囲で変りつる。等量の使用が有利であるが、しか
し過剰量の使用もｉ支えない。第二工程〔式（９）ま几
は０７〕のモノアルデヒドと式００）ま念は（１）ａ）
または式（８）の化合物との反応〕も第一工程に関して
前記し之ものと同じ縮合剤の存在下で実施するのが好ま
Ｉ２い。

本発明による方法に反応条件下で不活性な溶剤中で実施
するのが有利である。かかる溶剤としてＶ′ｉ之とえは
ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン等；ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジ
メチルスルホキシド等；メタノール、エタノール、イン
プロパツール、ヘキサノール等が適している。本発明の
方法は１文相転移触媒の存在またに不存在において水ま
たは水を含む混合物中で実施することもできる。

第一工程μ式（９）ない（、け（ｒ７）の生成し几モノ
アルデヒドが難溶な溶媒たとえばメタノール、エタノー
ル、ヘキサンま几バドルエン中で実施するのが好ましい
。生じ友アルデヒドに反応中に少量の対応する対称化合
物と共に沈殿し、セして濾過により単離することができ
るが、単離することなく更に次の工程の反応を実施する
のが好ブしい。得られた中間生成物を単離する場合には
、精製することなくさらに次の工程に使用するのが好ま
しい、・式（９）ないしｕ　＜ｒｙ＞のモノアルデヒド
と式００）１　ｆｔ　９１００ａ）ないしげ（８）の化
合物との反応（第二工程）はそのモノアルデヒドが部分
的または完全（Ｃ可溶なｍ剤中で実施するのが好ましい
。この工つな溶剤としては特に非プロトン性双極性溶剤
たとえばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド
およびジメチルスルホキシドがあげられる。

反応温度に選択された溶剤によって広い範囲で変り、適
当な温度は予備実験に工って容易に決定できる。第一工
程に好ま［７くは０℃乃至５０℃、有利には２０℃乃至
３０℃で実施される。第二工程Ｖ１２０℃乃至１００℃
、特［３（１℃乃至５０℃の温度で実施するのが好まし
い。

本発明の方法で出発物質として使用される式（８）、Ｇ
Ｑ３、（］Ｏａ）の化合物に公知で栖】るかあるいは公
知方法に準じて容易に製造することができる。出発物質
の製造法についてはドイツ公開明細書第１９２１４６６
号、英国特許明細書第９２０．９８８号および第９２９
．４３６号お工びドイツ公開明細書第２６０２７５０号
が参照される。式（７）の出発化合物、特に未置換のビ
フェニル−４，４′−ジアルデヒドは同じく公知である
。式（７）の置換され元化合物は未置換のジアルデヒド
と同様な方法に工って製造することができる。

最初に述べた本発明の方法において中間生成物として得
られる式（９）のモノアルデヒドは新規でありそして同
じく本発明の対象である。

式（９）の新規化合物のうち特に興味のあるものけ下記
式（瓜で表わされる化合物である。

式中、 Ｒ１とＲ７とはそれぞれ水素または非発色性置換基を意
味するか、或いは両者はオルト位置にあって両者−緒で
１つの融合環を形成するものであって、Ｒ７は好ましく
は水素、ハロゲン、未置換ま几は非発色性基によって置
換されたアルキル、アルコキシまｆｒ：、ハアルキルス
ルホニル；未置換または非発色性基ンこニーって置換す
れたフェニル、フェニルアルキルまたにフェニルスルホ
ニル、フェノキシ、フェニルアルコキシ；シアノ、下記
式の基 −ＣＯＯＹＩ、−ＣＯＮＹ、　Ｙ、ま几は−Ｓ　０２Ｎ
Ｙ、　Ｙ、　（ここで、ＹｌとＹ、とは互に独立的に水
素、アルケニル、プロパルギル、５−Ｅたは６個の環炭
素原子を壱するシクロアルキル、未置換または非発色性
基に工っで置換されたアルキル、フェニル、フェニルア
ルキル全意味するか；或いはＹ、とＹ、との両者にそれ
らが結合している窒素原子と共に５員ｆたは６員の飽和
複素環式環を表わし、その壇は場合に工ってはさらに１
個または２個のへテロ原子を環員として含有することが
でき且つまた場合によつてはアルキル基Ｋｊつて置換さ
れることもでき：そして基−ＣＯＯＹ、の中のＹ、ハ上
記した意味に加えてさらに塩形成陽イオンを意味しうる
）を意味するか：或いＨＲ，は下記式の基（ここで、Ｘ
ｌとＹとは互に独立的にハロゲン、アルキル、アルケニ
ル、フェニル、フェニルアルキル、ヒドロキシ、アルコ
キシ、フェニルアルコキシ、シクロアルコキシ、フェノ
キシ、アミへモノーｔｘｈジアルキルアミノ、フェニル
アルキルアミノ、アシルアミノ、フェニルアミノ、シク
ロアルキル７ミノ、モノホリノ、ピペリジノまたはピロ
リジノを意味する）を意味するか：或いはＲ３はオルト
位置のＲ７とともに式 ％式％ ＯＣＨｔＣＨｔ　　Ｏ−の基を意味し、セしてＲ２は好
ましくは水素、ハロゲン、未置換ま几は非発色性基によ
って置換されたアルキル１友はアルコキシを意味するか
；或いに慢はオルト位置のＲ１とともに式−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−１−Ｏ−ＣＨ，−０−！たは一０ＣＨｔ
　　ＣＨｓ　　Ｏ−の基を意味する。

下記式０９）の化合物Ｕ％に推奨されるものである。

式中、 Ｒ７は水素、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−
Ｃ，−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ４−フルキルスルホニル、
シアノ、未置換まｆｃは塩素、メチルまたは／お工びメ
トキシによって置換されても工いフェニルまたはフェニ
ルスルホニル；下記式の基 Ｃ００Ｙｆ′、Ｃ０ＮＹ＋　Ｙｔ　　！７ｔ−１１Ｓ　
Ｏｔ　Ｎ　ＹＩ　Ｙ： 〔ここで、Ｙ１′は水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，
−Ｃ４−アルケニル、シクロヘキシル、Ｃ２−Ｃ４−ヒ
ドロキシアルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシアルキル、
式（ＣＨ，ＣＨ，−０）　（Ｃ，−Ｃ４−アルキル）（
ここにｎ　Ｖｉｌ乃至６の整数である）の基、Ｃ，−Ｃ
，−フェノキシフルキル、Ｃ，−Ｃ。

−カルボキシアルキル、Ｃ，−Ｃ，−カルボアルコキシ
アルキル、Ｃ，−Ｃ，−シアノアルキル、未置換またげ
塩素、メチルま友は／お工びメトキシによって置換され
次フェニル！ｆｃＨへンジル、Ｃ，−Ｃ，−ジアルキル
アミノアルキルまｆｃはフェネチルを意味し；Ｙｒは水
素、Ｃ１−０４−アルキル、Ｃ５−Ｃ４−アルケニル１
７’ｃはＣ，−Ｃ，−ヒドロキシアルキルを意味するか
；或いｕＧとＹｆとの両者はそれらが結合している窒素
原子と共に５員ま九は６員の飽和複素環式環を表わし、
そのｇｌはさらに１個の窒素原子または酸素原子′Ｉｋ
：環員として含有することができ且つま友場合によって
は１１次は２個のＣ，−Ｃ４−アルキル基によって置換
されうるものであり；そして基−ｃｏｏｙ、’の中のＹ
ｒは上記した意味に加えてさらにアルカリ金属イオンま
たはアンモニウムイオンを意味することができる〕を意
味するか；或いはＲ？’は下記式の基 （ここにＸｒ七Ｙ′とげ互に独立的にＣｔ　　Ｃ＜−ア
ルキル、ベンジル、未置換または塩素、メチルまたは／
お工びメトキシによって置換され几フェニルを意味する
）を意味し、そしてＲダは水素、ハロゲンま７？、はＣ
，−Ｃ，−アルキルを意味するものであって；そしてＲ
／、ｌけ好ましくケハロゲン、Ｃ，−Ｃ，−フルキルス
ルホニル、シアツマ元ニ下記式の基 −ｃｏｏｙ；’ 〔ここにＹ；’　ｕ　Ｃｔ　−Ｃａ−アルキル、Ｃｓ　
−Ｃ４−アルケニル１．　Ｃｔ−Ｃ４−ヒドロキシアル
キル、ｃ、　−Ｃｓ−アルコキシアルキル、式妥ＣＨｔ
　ＣＨｚ　−０←７−（Ｃ，−Ｃ４−アルキル）（ここ
でｎ’Ｈ１乃至４の整数である）の基、Ｃ２−ｃ６−カ
ルボキシアルキル、Ｃ，−Ｃ，−カルボアルコキシアル
キルｆ＊［ｃ、−Ｃ，−シアノアルキル全を味する〕；
またσＲ（′げ式 意味する。

さらに好まし、い中間生成物は下記式（困）で表トされ
る。

式中、 Ｒ１”　ｆ’ｊ　Ｃ＋　−Ｃ４−フルキルスルホニル、
シアヒドロキレアルキル、Ｃ，−Ｃ，−フルコキシアル
キル、＋ＣＨ７ＣＨ２０升六Ｃ，−Ｃ４−フルキノりれ （ここにｎ′は１乃至４の整数であるン、Ｃ５−Ｃ６−
カルボアルコキシアルキル、Ｃ，−Ｃ，−力ルポキシア
ルキル、’ｚｆｃｉｃ、−ｃ、−シアノフルキルを意味
する〕を意味し、セしてＲ２′〃は水素またはハロゲン
を意味し：好ましくはＲ■は９７１１次は−Ｃ００ＹＩ
Ｉ／Ｉ〔ここでｙ、／／／はＣ，−Ｃ。

−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ，−
Ｃ，−アルコキシアルキル！几Ｈ÷ＣＨｔ−ＣＨｔ−０
）　／　（Ｃ＋　−Ｃ４−アルキル）（ここにｎ’Ｈ１
乃至４の整数である）を意味しそしてＲ７１１は水素−
！次は塩素全意味する。

格別に好ましいのけＲＦがシアノを意味しそしてＲ／が
水素を意味する式（λ）の化合物である。

式（９）の本発明による中間生成物は好ましくは下記の
方法によって製造される。すなわち、式 のビフェニル−４，４′−ジアルデヒドを式の化古物と
反応きせる（なお、上ｇｄ各式においてＡ、ＢおよびＣ
は式（１ンに定義した意味を五しそしてＸ′は下記式 ％式％ （１５）　　−Ｐ＝Ｏの基を意味）のであるつアリール この方法は式（１）の４−スチリル−４′−ビニルビフ
ェニルの製造法として一番目ＶＣ記載した方法の第一工
程に相当する。生成された式（９）ないしこれに従属す
る式（１８）〜（２０）のモノアルデヒドは常用方法に
より反応混付物から率離しそして精製することができる
。秒ＩＪえは所望に工り活性炭またはフラー土を添加し
、または硲≦刀Ｕすることな（場合によってを工丹粕晶
を繰返して行なうことにより単離精製することができる
。精製はまた場合によって（工力ラムクロマトグラフィ
ーによって行なう事もできる。

式（９）の中間午成物の製造の場合には、式（１）の化
付物製造のための本発明の方法の第一段階に関して詳細
に前述した条件と同一の好ましい反応条件（縮合剤、溶
剤、温度等）か便用できるー。

式（１）の化を物乞製造するための第二番目の方法〔式
（７）のビフェニル−４，４’−ジアルデヒドと式（８
）の化＠物との方法〕において中間生成りとして得られ
る式（１７）のモノアルデヒトも同じく新規化付物であ
り、したがって本発明の対象の１つである。式（１７）
の好ましいモノアルデヒドは下記式（２１）で表わされ
る。

（式中、Ｒ“′、とＲ“′４とは式（４）において定義
した意味を肩する） 好ｆＬ＜はＲＩとＲＩｌとは式（５）に定義したＲＩＶ
とＲｌｖとの意味７有する。最も興味ある■ モしてＲ８かシアノまたは−ＣＯＯＹ＋　　（ここで、
■ Ｙ、はＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−ヒドロキシ
アルキル、Ｃ，Ｃ，−アルコキシフルキル、＋　ＣＨ！
　−ｃＨ，−ｏ）　／ｉｃＩ　−ｃ、−アルキル）（こ
こにｎ′はｌ乃至４の螢叙である）、ｃ、　−ｃ、−力
ルホアルコキシアルキルまたはＣ，−Ｃ，−シアノアル
キルを意味する〕を意味する、そして好ましくはＲ３か
シアノを意味するモノアルデヒドであろう 式（］７）の中間生成物のｍ遺伝も同じく本発明の対象
であり、そしてその梨造広は好ましくは式（７）の化せ
分を式（１０）または（１０ｍ）の化合物と反応もぜる
ことによって実施される。この場合、式（ｌＯ）の中に
おける隨換基ｚ１は式（１１）から（１５）　’ｆでの
基の１つを意味する。

この方法は式（１）の４−スチリル−４′−ビニルビフ
ェニルの製造のために第二番目に記載した方法の第一工
程に相当する。生じる式（１７）のモノアルデヒドは常
用方法により反応混合物から率離しそして精製すること
ができろ。たとえば、場合によって活性炭またはフラー
土を硲加しまたは添加することなく場合によっては再結
晶ｆ！：繰返して行なうことにまり単滑精製することが
できる。精製はまた場合によりカラムクロマトクラフィ
ーによって実施することもできる。

式（ｉ７）の中間生成物の製造に際しては、式（１）の
化合ｖｌＪ精造のための本発明による方法の第一工程の
ために前記に詳述した条件と同じ好ましい反応条件（Ｓ
会剤、溶剤、温度など）が波相できるう 本発明ｔてよる式（１）の４−スチリル−４′−ビニル
ビフェニルは各種の合成、牛せ成または天然の高分子有
り材料の螢光増白のために使用できる。この用途もまた
本発明の対象である。

螢光増白さ几る材むとしてはＦ把の有機材料のグループ
が考慮されるが、もちろんそれらはｖｊ示のだりのもの
であって本発明によって螢光増白さルる材料がそれらに
限定されるものではない。

■　台成有機扁分子材料： ａ）少なくとも１つのｉ台可能な炭素−炭素二重結合を
含む有機化合物をベースとした組合生成物、すなわちそ
れらの単独重合体、共重合体ならびにそれらの後処理生
成物たとえば架橋、グラフトまたは分解ＶＣよる生成物
、ポリマーブレンドまたは変性によって反応性基を祷だ
生成物、たとえばα、β−不飽和カルボン酸またはかか
るカルボン酸のＦＩｓ導体をベースとした重合体、特に
アクリル化合切（たとえばアクリル酸エステル、アクリ
ル酸、アクリルニトリル、アクリルアミドおよびその誘
導体あるいはこれらのメタクリル類似体）をベースとし
たもの、オレフィン炭化水素（たとえばエチレン、プロ
ピレン、スチレンまたはジエン、さらにはいわゆるＡＢ
Ｓ−重合体）をベースとしたもの）、ビニル−およびビ
ニリデン化合物（たとえば塩化ビニル、ビニルアルコー
ル、塩化ビニリデン）をベースとした重合体、 ｂ）環の開環によって得られる重合生成物たとえばポリ
カプロラクタム型のポリアミド、さら＃／Ｃは重付加な
いしは重縮合によって得られる重合体たとえばポリエー
テルまたはポリアセタール類、 Ｃ）二官能性または多官能性の、縮台可Ｈ２な基１に有
する化付物をベースとした市縮合生成Ｈ１’Ｅたはプレ
縮曾生成物、それらのホモ網台生成物および混合ｍ曾生
成物ならびに後処理生成物たとえばポリエステル、特に
飽和ポリエステル（たとえばエチレングリコールテレフ
タル酸ポリエステル）または不眠相ポリエステル（たと
えばマレイン酸−ジアルコール′ｄＸ縮曾吻ならびにそ
の共重合可能なビニルモノマーとの架橋生成？！Ｉ）、
直伸状ならびに分枝状ポリエステル（多価アルコールを
ベースとしたもの、例えばアルキドを脂ン、ポリ７ミｔ
’（たとえばヘキサメチレンジアミンーアジビエート）
、マレイン＃Ｒ樹脂、メラミン樹脂、それらのブレ怖曾
物および類似体、ポリカーボネート、シリコーン、 ｄ）ポリウレタン（架橋したものおよび未架橋のもの）
、エポキシド樹脂のごとき重付加生成物。

■　半せ成有機材料： 各種エステル化度（いわゆる２−アセテ−ト、トリアセ
テート等］のセルロースエステルまたはセルロースエス
テル、再生セルロース（ビスコース、銅アンモニアセル
ロース）、あるいはそれらの後処理生成物およびカゼイ
ンプラスチック等。

■　天然有機材料： 動物または植吻起源の天然有機材料たとえば木綿、羊毛
、犠麻、絹、天然ラッカー樹脂、でんぷん、カゼインな
どを例とするセルロースまたはタンパク質をベースとし
た天然有機材料。

本発明によりイを光壇白処理を受ける肩壁材料は各塊の
加工段階（ＪＪＡ料、生成品または完成品）に禍しうる
。さらに、それら有機材料は各種の物品の構造であつう
る。すなわち、たとえばシート、プロフィール（造形物
）、射出成形品、各穐機械部品、チップ、顆粒または泡
体のごとき主として三次元的形状でもよく、またフィル
ム、箔、ラッカー、コーティング、含浸層および被覆物
のごとき主として二次元的形状であってもよく、さらに
またフィラメント、繊維、フロック、ワイヤー等のどと
（主゛として一次元的形状であってもよい。また一方、
該肩壁材料は各種の均質または不均質分散状態の不定彫
物たとえば粉末、溶液、エマルジョン、分散物、ラテッ
クス、ペーストまたはワックスの形態であってもよい。

繊維材料は、例えば無端フィラメント（延伸したもの又
は娼伸前のもの）、ステープルファイバー、フロック、
かぜ、紡績フィラメントヤーン、スレッド、不織布、フ
ェルト、マット、フロック製品、るるいは植物またはＩ
Ｉ維結合布、編物更には紙、紙バルブ、厚紙等の形状で
あり得る。

本発明による式（１）の化合物はとりわけ繊維肩榊材料
、特に繊維織物の処理のために有意義なものである。本
発明によって螢光増白処理される材料が繊維である場合
には、その繊維がステーブルファイバーまたは無端フィ
ラメントの形状でろね、またがせ、織布、編物、フリー
ス、フロック製品または結曾布の形状であれ、いずれの
場合にも、その処理？水性媒質中で、すなわち本化合物
がその中に微分散された形状（懸濁液、いわゆるミクロ
分散液、場８によっては溶液）で存在する水性媒質中で
実施されるという利点がある。処理の際には所望ＶＣよ
り分散剤、安定剤、湿潤剤およびその他助剤に添加する
ことができる。

操作は中性またはアルカリ性または酸性浴中で実施する
ことができる。処理は通常、約２０乃至１４０℃の温度
、例えばその処理液の沸点温度またはその近辺の温度（
約９０℃）”で実施される。本発明に従い布のときき繊
維基質を処理する場合には、染色１条におけるいわゆる
溶剤染色（パッド、サーモ染色または染色機による吸尽
染着法）で実用されているような有機溶剤に溶解した本
化合物の浴液萱たはエマルジョンが１史用できる。

本発明による新規な螢光増白剤は予備成形前または成形
中Ｖζ被処理材料に添加ないしは配付することができる
。すなわち、例えばフィルム、シート（たとえば高温に
おいてポリ塩化ビニル中ヘロールによって）またはその
成形品の製造の際に、その圧縮成形原料または射出成形
原料に添加することができる。

紡糸法によって、或いは紡糸浴液／溶融物から全せ成舊
たは半合成有機材料の成形加工がなさｎる場曾について
片えば、本螢光増白剤は下記方法により適用することが
できる。

−出発１勿買（たとえばモノマー）または中間生成物（
たとえばブレ縮合物、プレポリマー）に奔加する、すな
わち＊、酋、重縮曾または重付加の前あるいはその間に
添加する； −紡糸浴液／浴融用の重曾体チップまたは顆粒にふりか
けるニ ー　紡糸浴液／浴融用の重会体チップまたは顆粒を浴染
色するニ ー　紡糸液（溶液丁たは溶融物）に計量添加する； −延伸前の紡糸に付与する。

本発明による新規な螢光増白剤は、たとえは下記の使用
形態で使用することができる：ａ）　　染料（シェーデ
ィング用）または顔料（看色如料、特に白色顔料）と混
合して、或いは染色浴、捺染のり、抜染のりまたは防染
のりへの添加物として、さらにはまた染色、捺染または
抜染の後処理用に。

ｂ）いわゆる“キャリヤー″、湿潤剤、柔軟化剤、膨＠
４ｊ１酸化防止削、紫外線吸収剤、熱安定化剤、化学漂
白剤（即塩素酸泳白剤または漂白浴添加物）と混合して
。

Ｃ）架橋剤、仕上げ剤（たとえば糊または合成仕上げ剤
）と混合して、あるいはまた各檻の繊維仕上げ法、特に
合成樹脂仕上げ加工（たとえば１ウオシユ・アンド・ウ
ェア“１パーマネントプレス”、１ノーアイロン”と呼
ばれている防しわ加工）、難燃加工、柔軟加工、防汚加
工あるいは静電防止加工または防かび加工と組合わせて
。

ｄ）織物、不織布、紙、レザー等のための塗工剤、含浸
剤またはバインダー中に使用するために浴椿した或いは
分散した形態（溶液、分散液、エマルジョン）で重せ体
担体材料（重合生成物、ｌｌ縮曾生成物、重付加生成物
）Ｋ本螢光増白剤を混合する。

・）各攬工業製品に対してその市場価値を向上させるた
め（たとえば、石けん、洗剤、顔料の外観向上）の添加
剤として。

ｆ）紡糸用ＤＩ４曾時Ｋ１紡糸液添加物として例えば合
成繊維の以後の加工作業に必要な潤滑性を向上させるた
め、あるいはその繊維の嬌伸前の特定浴からの引出しの
際に必要な潤滑性を向上させる目的で添加する。

ｇ）所望によシ常用の調合添加物および／または所望に
よりさらに別の種類の螢光増白剤を含有しうる前記した
組成の高分子有機材料用螢光増白剤中の成分として使用
する。

ｈ）他の螢光増白作用物質と組合わせて、さらにはいわ
ゆる１マスターバツチ”への添加物として。

ｉ）写真技術の各棟目的、たとえば電子写真複写および
超増感のためのシンチレータとして。

ｊ）置換基の檀類によってはレーザー染料として。

本発明によるｇｋ元増白剤を含有する剤もｌｔ’Ｊじく
本発明の対象である。） かかる剤の中に含有さｎうる′ｇ用の調合添加物として
は例えば各樵の助剤ならびに増量剤が考慮される。例示
すれば無水硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム士水和物、
塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸
塩たとえば正リン酸ナトリウムまたは−カリウム、ピロ
リン酸ナトリウムまたは−カリウムおよびトリポリリン
酸ナトリウムまたは−カリウムあるいはアルカリ金属ケ
イ酸塩等である。本発明により剤の中には水性調合物た
とえばそｎで涜継が螢光増白されそして常用の象加物を
含有している輩布浴液も包含される。

本発明による剤の中で符に好ましいものは、被処理基質
に赤色ニュアンスを与える式（１）乃至（６）の本発明
による螢光増白剤に加えてさらに該被処理基質に緑色か
ら青色までのニュアンスを与える他の螢光増白剤を含有
している剤である。かかる組付わせによって繊維とりわ
けポリエステル繊維に高い光沢度の格別に美しい中性白
色トーンが付与されるという利点が得られる。

したがって、式（１）ｌう至（６）の１種またはそれ以
上の螢光増白剤と、付加的にさらにとスースチリルベン
ゼン、ベンズオキサシリルスチルベン、４．４−ジビニ
ルスチルベン、ナフタールイミド、４．４’−ビス−ス
チリルビフェニール、４．４′−とスートリフゾリル−
スチルベン、ビス−ベンズオキサシリル−チオフェン、
ナフトトリアゾル−２−イル−スチルベン（ドイツ公開
明細１ｉ　２５３９５３７号および２５３９４６１号か
ら公知）およびクマリンたとえばピラゾリルクマリン、
トリアゾリルクマリン（スイス特許５６６、３５９号お
よび５９２．１８９号明細書から公知）からなる群から
選択された１櫨またはそｎ以上の螢光増白剤とを含有し
ている剤が非常に有利である。待に有利なものは、活性
成分として式（１）乃至（６）の本発明による螢光増白
Ｉｌｌを１０乃至９９優、特に好ましくは３０乃至７０
％、そして上記した群から選択された螢光増白剤を９０
乃至１％、特に好ましくは７０乃至３０係含有している
剤である。このような螢光増白剤の組付わせにおいては
他の象加物をさらに含有させる必要はなく、シたがって
純粋な螢光増白削混会物の形態を゛とることができる。

本発明によるＪ外光増白剤を用いて処理するのが轡に好
ましい基質はポリエステルの基質、丑にポリエステルの
繊維材料である。

本発明による増白方法がゆ橙処理法捷たは繊維仕上げ加
工法と組会わせられて実施される場合には、その組付わ
せ処理を所望の増白効果が達成さｎるような濃度で螢光
増白剤を含有させた過当な安定な予備調会物を用いて実
施するのが有利である。

場合によっては本増白剤は後処理によってはじめてその
作用を十分を発揮する。たとえば、か力・る後処理は化
学的処理（たとえば酸処塊）、７５処理あるいは化学的
処理と熱処理との組甘わせでありつるつたとえば、本発
明の増白剤を用いて多数の繊維琴質、たとえばポリエス
テル祷絶襞品を螢光増白処理する場合には、次のように
操作を行なうのが好筐しい。すなわち、被処理峨Ｒを７
５０℃以下の温度たとえば室温において本増白剤の水性
分片切（＃７Ａ台によっては溶液）で含浸させる。

ついで１００℃以上の温度で乾燥熱処理を行なう。この
際、その繊維を予め温和に高められた温度たとえば少な
くとも６０℃以上約１３０℃以下の温度で乾燥状態にし
てお（のが一般ｒこ望ましい。乾燥状態での熱処理は好
ましくは１２０乃至２２５℃の温度で実施する・この熱
処理は例えば乾燥室中での加熱、所定の温度範囲でのア
イロンかけ、あるいはまた乾燥過水蒸気による処理によ
って実施される。乾燥と熱処理とは順次相前後して実施
することもできるし、単一の作業工程にまとめろことも
できる。

被処理材料を基準とした本発明による螢光増白剤の使用
量は広い範囲で変化しうるうたとえば０．００１重輩バ
ーセントといった微量でステニ明白な且つ持続性のある
効果が得られる場合もあるし、約０．８重重パーセント
にも便用童が達する場合もあり、所望ならば約２重貨″
−セントまでの使用量も可能である。

しかしながら、はとんどの実際的ケースにおいて、有用
且つ好ましい量の範囲はＯ６９，１乃至０．５重重パー
セントである＝ 本発明による化合物の特に好ましい使用分野を以下に示
す。

ポリエステル、特にポリエステル憤維系および織物の吸
尽染色法およびパッド・サーモ染色法による螢光増白な
らびにポリエステル防糸溶液／溶融物の螢光増白。ポリ
エステルと綿またはウールとの混紡繊維品も同じ（本発
明による化合物を用いて非常に有利に螢光増白される。

その他の式（１）の化合物を用いて有利に螢光増白され
うる基質の例はポリアミド繊維織物、酢酸セルロース繊
維織物およびポリスチレン組成物ならびにポリ塩化ビニ
ル組成物である。しかしながら、吸尽染色法またはパッ
ド・サーモ染色法によるポリエステル繊維品の螢光増白
のために使用するのが特に好ましい。

以下の実施例により本発明による化合物の製造法および
それら化付物の用法をきらに詳細に説明する。以下の実
施例中ならびに他の記載中においてパーセントおよび部
は特に別途記載のない限り重量パーセントおよび重量部
である。また、別途記載のない限り融点および沸点は未
補正である。

実施例１ ＆）ビフェニル−４，４′−ジフルデヒド２１ｆを無水
メタノール２００ｍｇに懸濁し、そして２０乃至２５℃
で攪拌しなから窒素雰囲気下でナトリウムメチラートの
３０略メタノール溶液３６ｆ？：１５分間で添加する。

はとんど澄明な溶液が得られるので、との浴液を２０乃
至２５℃で攪拌しながら窒素雰囲気下において無水メタ
ノール５〇−中下記式（１０すのホスホナート２５．３
　ｔの溶液を１０分間で添加する。

この際に、反応生成物が直ちに結晶として沈殿する。生
じた結晶濃厚泥状物を窒素雰囲気下２０乃至２５℃でさ
らに２０時間攪拌して吸引Ｐ遇するうそのあとケーキを
約５０ｓｄの無水メタノールで洗い、そして８０℃で重
量一定となる１で真空乾燥するつしかして１下記式（１
０２）のアルデヒド２９９（理論値の約９３．７４　）
を得る。

これは融点１９２〜１９６℃の黄色結晶粉末である。

クロルベンゼンから２回再結晶して融点が１９７〜２０
０℃の黄色針状晶の形状を呈する式（１０２）の化付物
１９ｆが得られる。

出発物質として使用された式（１０１）のホスホナート
はドイツ公開ＩＪＩ４細書第１９２１４６６号のＮ施例
１によって製造される。

ｂ）上記の式（１０２）の４−（４−シアノスチリル）
−ビフェニル−４′−アルデヒド１５．５ｆと下記式（
１０３）のホスホノ酢酸トリエチルエステル１１．２２
とをジメチルホルムアミド１２０−中に懸濁する。

ｃＨｓｃｎ、ｏｏｃ　ＣＨｔ−Ｐ（ＯＣＨｔＣＨｓ）ｔ
　　　（１０３）この懸濁物を３０℃で攪拌しながら窒
素雰囲気下で、ナトリウムメチラートの３０憾メタノー
ル溶液１８．ｏｆを３０分間で添加する。

この際に反応温度が４０℃まで上昇する。最初にほとん
ど澄明な溶液が生じ、この溶液からナトリウムメチラー
ド溶液の添加終了頃に反応生成物が濃厚結晶性泥状物と
して沈澱してくる。この反応混合物を窒素雰囲気下３０
℃でさらに４時間撹拌を枡ける。そのあと０℃で氷酢酸
１２ＩＩ＋／を加えて中和しセして２００１の水で希釈
する。反応生成物を吸引濾過し、中性となるまで水洗し
そして８０℃で７１＜　：ｒＦ一定となるまでＸ空乾燥
する。しかして下に式（１０４）の化合物１８ｆ（理論
値の約９８５係）を得る。

これは融点が２２１〜２２６℃の明黄芭結話粉宋であゐ
。

活性炭を用Ａて２０クロロベンゼンから再結晶させて融
点が２３０〜２３２℃の淡黄色針状晶の形状を呈する式
（１０４）の化合物１４ｆが得られる。

実施例２ ナトリウムメ千ラードのメタール溶液の代りにナトリウ
ムエ千ラードのエタノール溶液（無水エタノール５０−
にナトリウム２３ｆを溶解して得たもの）を使用する以
外は実施例１ｂ）と同様の操作をくり返したところ下記
式（２０１）の化合物１８．２ｆ（細論イ１自の約９５
．９壬）がイ■られた。

これは融点が２０９〜２１５℃の黄色結晶粉末である。

活性炭を使いてクロロベンゼンで・ら３回再結晶して６
点か２１９〜２２２℃の淡黄色針状結晶の形状を早する
式（２０１）の化に物１０Ｆが得られた。

実施例３ 式（１０２）の４−（４−シアノスチリル）−ビフェニ
ル−４′−アルデヒド６１９ｆと勲水マロン酸３０２と
を乾燥ピリジン２００−とピペリジン０．５　ｄとの滑
合物中で攪拌しながら２０時間費流加熱する。この反応
混合物を次に室温まで冷却し、攪拌しながら５００−の
水で希釈し、そして汁唯物を吸引濾過する。ケーキを希
塩酸、水、メタノールのｌｌ’＋序で洗いそして一定重
情となるまで８０℃で頁′９乾燥する。しかして下記式
（３（１１）の化合物７０．１Ｆ（埋Ｓｉｉ値の約１０
０４）を得る。

これは融点が３００℃以上の淡黄色結晶粉末である。

ジメチルホルムアミドから１回再結晶して融沖が３００
℃以上の淡黄色針状結晶の形状を早する式（３０１）の
化合物３６．２ｔが得られる。

実施例４ 式（３０１）の酸１８．ＩＰを２００ｇ！１１のクロル
ベンゼン、５０−の塩化チオニル、０．５−のジメチル
ホルムアミド中で攪拌しながら２時聞贋流加熱する。ク
ロロベンゼン１５０ｍＺを加えて希釈したのち、この反
応混合物から２００　ｒｓｉ分を蒸発させる。得られた
下記式（４０１）の酸塩化物の溶液に還流温度でｎ−プ
ロパツール５０ＩＩＥ／を滴下する。

この反応混合物を１６時間還流温度に保持し、活性炭で
脱色し、そして約７０ｒＩＬｔまで濃縮する。反応生成
物は世温時に沈澱する。これを吸引濾過し、そして８０
℃で真空乾燥する。しかして下記式（４０２）の化合物
１１．４？（理論値の約５７．９％）を得る。

この生成物はＰ＄点が１５７〜１６０℃の黄色結晶粉末
である。

活性炭を用いてトルエンから２回再結晶して融点が１５
９〜１６１℃の淡黄色針状晶の形状を呈する丈（４０２
）の化合物７．１ｆを得る。

実施例５ ｎ−プロパツールの代＃）ＶＣイソプロパツールを用い
た以外実施例４と１司じ操作を行たつて下記式（５０１
）の化合物１５．３Ｐ（理論値の約７７．８噛）が得ら
れた。

（５０１）　　ｉ１″′３ これは融点が２０１〜２０６℃の〆”；ン黄色結晶粉末
である。

活性炭を用いてトルエンから２回Ｐ＋績晶して融点が２
０９〜２１０℃の淡黄色緋晶の形状を呈する＆（５０１
）の化合物５．６１が得られた。

実施例６ 式（１０４）のメ千ルエステル（実施例１ｂ）４照）１
８．３Ｆ、１壬レンゲリコール−モノメチルエーテル６
０２およびジクロロベンゼン２５０−を攪拌しながら１
２０℃まで加熱し、そしてこの７Ｍ　Ｉ’ｆでテトラブ
壬ルーオルト千タネートモツマ−１ｍｌをｍ（る。この
際に澄明な溶液が得られる。この反応混合物を１３０℃
で２時間攪拌したのち約７０ｍ１まで濃縮する。冷却時
に析出する故応生ｉ物を吸引沖過して８０℃で真、全乾
燥する。しかして下記式（６０１）の化合物１５．５Ｐ
（理論値の約７５．７係）を祷る。

この生成物は融点が１４５〜１４９℃の淡黄色結晶粉末
である。

活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶して融点
が１４９〜１５１℃の淡黄色小針状晶の形状を早する式
（６０１）の化合物ｌＯｆを得る。

同様にして式（１０４）の化合物から出発し、対応する
アルコールと反応させて下記一般式の表ｉに示した化合
物が製造された。

表　　　！ 実施例７ 式（１０２）の４−（４−シアノスチリル）−ビフェニ
ル−４′−アルデヒド１２．３Ｐと下肥式（７０１）の
シアノメチルホスボン酸ジエ千ルエステル７？と’ｆｆ
７１２０　ｍｌのジメ手ルホルムアミド中で前記実施例
１ｂ）と同様にして反応させた。

ＮＣ−ＣＨ２−Ｐ　（ＯＣＨｚＣＨ３ｈ　　　　　（７
０１）これにより下記式（７０２）の化合物１２．５２
（理論値の約９４．６憾）が得られた。

この生成物−は融点が１９５〜２０２℃の黄色結晶粉末
であった。

活性炭を用いてクロロベンゼンから３回再結晶して融点
が２０３〜２０６℃の淡黄色結晶の形状を呈する式（７
０２）の化合物６，５２が得られた。

実施例８ ａ）　ビフェニル−４，４′−ジアルデヒド６３　ｆ　
ｆ　５００　ｍｌの無水メタノールに８：濁し、そして
２０乃至２５℃で攪拌しながら窒素雰囲気下においてナ
トリウムメチラートの３０蛎メタノール溶液１０８２を
１５分間で添加する。はとんどｒｐ明な溶液が得られる
。この溶液を２０乃至２５℃の温度において攪拌しなか
ら目つ窒素雰囲気下で下記式（８０１）のホスホナート
７６ｔを３０分間で添ｔｇする。

この添加の際に反応生成物がゆっくりと結セ、沈澱する
。生じた結晶懸濁物を２０乃至２５℃の涙度目つ♀素雰
叩気下でさらに２０時間＃拌をつｙける。そのあと沈澱
を吸引濾過し、ケーキをｙｑ　７０１！／の炉水メタノ
ールで洗いそして８０℃において一定重量となるまで貞
空鮫燥する。かくして下記式（８０２）のアルデヒド６
５．５ｆ（埋脚値の約７０．６４＞を得る。

これは体虚が１３７〜１４４℃の黄色結晶粉末である。

クロロベンゼンから２回再結晶して融点が１６５〜１６
７℃の黄色小針状晶の形状を呈する式（８０２）のアル
デヒド３１．５Ｆが得られる。

出発物質として使用される式（８０１）のホスホナート
はＶ：（至）特許第９２０，９８８号明細書の実施例２
によって製造される。　　　・ｂ）式（８，０２＞の４
−（３−シアノスチリル）−ビフェニル−４′−アルデ
ヒド１５．５２とｆ（７０１）のシアンメ壬ルボスホン
酸ジエ千ルエステル８９りとを１００　ｍ／のジメチル
ホルムアミド中で実施例１ｂ）に１載のごとく反応させ
る。かくして下書１式（８０３）の化合物１５．６ｒ（
理論値の約９３．８φ）を得る。

これは融やが２０４〜２１０℃の淡黄色結晶粉末である
。

活性炭を用いてクロロベンゼンから３回典結晶して融点
が２１０〜２１２℃の淡黄色結晶の形状を呈する式（８
０３）の化合物１１？が得られる。

実施例９ ａ）ビフェニル−４，４′−ジアルデヒド８４ｆを９２
０−の無水エタノールに懸濁し、遣流需、度まで加熱し
そして次に室温まで冷却する。室温目つ♀素雰囲気下で
撹拌しながらナトリウムメ千ラードの３０壬メタノール
浴＊１４４ｆを１５分間で添加する。次に室温且つ窒素
雰囲気下で攪拌し？ｒから無水エタノール８〇−中下記
式（９０１）のホスホナート１０１．２ｆの溶液を１５
分間で添加するとほとんど澄明な溶液が生じる。次に、 反応生成物がゆっくりと晶出してくる。生じた結晶懸濁
物を窒素雰囲気下室温でさらに２０時間攪拌し、次いで
その結晶を吸引濾過して１００　＊／の無水エタノール
で洗いそして一定重量となるまで８０℃で真突乾情する
。

しかして下記式（９０２）のアルデヒド８０．５ｆ（理
論値の約６５．１係）を得る。

この生成物は融点が１６１〜１６８℃の淡黄色結晶粉末
である。

活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶して融点
が１６９〜１７１℃の淡黄色小針状晶の形状を呈する式
（９０２）の化合物６１９が得られる。

出発物知として使用される式（９０１）のホスホナート
はドイツ公開明細畳第１９２１４６６号の実施例１に準
じて製造されそして蒸留により精製される（沸点０３５
：１３６〜１３８℃　）。

ｂ）式（９０２）の４−（２−シアノスチリル）−ビフ
ェニル−４′−アルデヒド１５．５２と式（１０３）の
ホスホノ酢酸トリエチルエステル１１．２２とを１００
−のジメチルホルムアミド中で実施例１ｂ）と同様に反
応させる。

しかして下記式（９０３）の化合物１７．５２（理論イ
１１の約９５．７憾）をイする。

これは融点が１５４〜１６１℃の淡黄色結晶粉床である
。

活１炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶してｆｅ
、点が１６７〜１６°９℃の淡黄色針状晶の形状を呈す
る式（９０３）の化合物１０ｆが得られる。

実施例１０ ナトリウムメチラートのメタノール溶液の代りにナトリ
ウムエチラートのエタノ−Ｊし溶液（無水エタノール５
０−にナトリウム２，３２を溶解して得たもの）を使用
した以外実施ｆｌ１９ｂ）と同様の模作を行って下記式
（１００１）の化合物３７．９９（理論値の約９４，３
憾）力；得られた。

この生成物は＠唐が１４４〜１５２℃の黄色結晶粉末で
ある。

活、性成を用いてクロロベンゼンから２回再結晶して融
点が１７５〜１８０℃の淡黄色結晶の形状を呈するＥ（
１００１）の化合物７．２１が得られる０ 実施例１１ 式（９０２）の４−（２−シアノスチリル）−ビフェニ
ル−４′−アルデヒド１５，５ｆと式（７０１）のシア
ノメチルホスホン酸ジエチルエステル８９？１ｌＯＯｓ
／のジメチルホルムアミド中で実施例Ｉｂ）と声１様に
して反応させた。

これによって下記式（１１０１）の化合物１６．１ｆ（
３１１！論値の約９６．８係）を得た。

これは酸点が１８５〜２０２℃の黄色結晶粉末である。

活性炭ヲ用いてクロロベンゼンから３回再結晶して融点
が２０７〜２１１℃の淡黄色結晶の形状を呈する式（１
１０１）の化合物７．５２が得られた。

実施例１２ ａ）ビフェニル−４，４′−ジアルデヒド４２？を唐木
メタノール４００　ｍ／に懸濁しそして２０乃至２５℃
で攪拌しながら月つ窒素雰囲気下でナトリウムメチラー
トの３０４メタノール溶液７２？を１５分間で添加１す
る。

はとんど澄明な溶液が生じるので、この溶液を攪拌しな
から９素雰囲気において煙水メタノールｌ　００　ｄ中
の下肥式（１２０１）のホスホナート５２９の溶液を２
０〜２５℃にふ・いて１５分間で添加する。

添加の際に反応生成物が直ちに晶出してくる。生じた婦
厚な結計泥状物を伜索雰囲気下２０〜２５℃の温度でさ
らに６時間攪拌を←ける。このおと吸引濾過し、約１０
０　ｍｌの無水メタノールで洗いそして重分一定となる
まで８０℃で真空乾燥する。しかして下記式（１２０２
）のアルデヒド６２．５Ｐ（理論値の約９０９係）を得
る。

しｔ この生成物は融点が１３９〜１６４℃の黄色轄晶粉末で
ある。クロロベンゼンから２回再蛯晶して融点１５２〜
１５４℃の黄色小針状晶の形状を呈する式（１２０２）
の化合物３０２？を得る。

ｂ）式（１２０２）の４−（２−クロロ−４−シアノス
チリル）−ビフエニ、ルー４′−アルデヒド１７９と式
（７０１）のシアノメチルホスホン酸ジエチルエステル
９ｆとを１００ｄのジメチルホルムアミド中で実施例１
ｂ）とｌｎ＋様にして反応させる。

しかして下記式（１２０５）の化合物１７，０り（理論
イ噸の約９２．９壬）を徊る。

これは融点１５０〜１５８℃の黄色キ、自、晶粉末であ
る。

活性炭を用いてジメチルホルムアミドカラ２回再結晶し
て軸点１８６〜１８９℃の淡黄色結晶の形状を呈する式
（１２０５）の化合物５ｆを得る。

出発肉質として使用される式（１２（’１１）ノホスホ
ナートは次のようにして＆Ｉ；’ｆｒされる＝３−クロ
ロ−４−メチルアニリン３６０ｆをジャーナル拳オブ・
ザΦケミカルーソサイテイー（ツ、　に、ｐ３ｍ１．５
ｏ−ｃ）、　）　ｊ　９４−ユ、６３７〜６４１頁にニ
ー・ゴールドベルク（Ａ、　　。

Ｇｏｌｄｂｅｒｇ）とダブリュー拳ケリー（Ｗ、　Ｋｅ
ｌｌｙ）が記載した方法に従ってジアゾ化する。得られ
たジアゾニウム塩の水溶液をシアン化ナトリウムと塩化
ニッケル（Ｉｌｌとを水に溶解して得た水溶液中に沸騰
温度で添加する。しかして融点４７〜４９℃の白色結晶
粉末の形状の下記式（１２０３）のニトリル２１６４ｆ
（理論値の約５７．１１　）を得る。

仁ｌ 上記式（１２０３）のニトリル１５１．６Ｆを７００　
ｍ／の四塩化炭素に入れそしてＮ−ブロムスクシンイミ
ド１８７ｆと過酸化ジベンゾイル２ｔとを加える。得ら
れた懸濁物を２４時間遣流温朋に加熱する。そのあと室
温型で冷却して吸引濾過する。吸引濾過物ｋ１５０ゴの
四塩化炭素で洗い、そしてＰ液をｔ１９１体型で真空画
線する。しかして黄色の油２３０．８２を得る。この油
をエタノールから１回再結晶して下記式（１２０４）の
化合物１２５．８Ｆ（理論値の約５４．６幅）を得る。

これは融点が８３〜８５℃の８色［晶粉末である。

溶融した式（１２０４）の臭化物２０８２を１００〜１
０５℃で撹拌しながら１時間かけて亜リン酸トリメチル
３５０ｍ／に滴下する。

この際反応混合物から塩化メチルが放出される。この反
応混合物を最初に１１０〜１１５℃で１時間、そして次
に１２０−１２５℃で２時間攪拌し、この際に過剰の亜
リン酸トリメチルの一部を蒸発させて放逐する。これに
より得られ反応混合物からなお存在する過剰の岨リン酸
トリメチルを真空蒸発させて除去する。かくして融点８
５〜８７℃の薄く褐色を帯びた結晶状の式（１２０１）
の化合物２２０ｆ（理論値のＦＪ９３．９憾）を得る。

この粗製ホスホナートを蒸留によシ精製する。かくして
融点８９〜９０℃（沸点０．０４：１５０〜１５２℃）
の白色結晶の形状を呈する純７砕な式（１２０１）のホ
スホナート１９７ｔを得る。

実施例１３ ａ）　ビフェニル−４，４′−ジアルデヒド４２２を下
記式（１３０１）のホスホナート５２９と実施例】２ａ
）と同様に反応させる。

しかして下記式（１３０２）のアルデヒド５５．２ｆ（
理論イＩｔｊの約８０．３憾）を得る。

この生成物は融点１８４〜２０５℃の黄色結晶粉末でる
る。

活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶して融点
１９８〜２００℃の黄色針状晶の形状を呈する式（１３
０２）の化合物３５５？を得る。

ｂ）式（１３０２）の４−（３−クロロ−４−シアノス
チリル）−ビフェニル−４′−アルデヒド１７ｆと式（
７０１）のシアノメチルホスホン酸ジメチルエステル９
ｆとを１００−のジメチルホルムアミド中で実施例（ｂ
）と同様にして反応させる。

しかして下記式（１３０５）の化合物１７２ｔ（理論値
の約９３．８チ）ｔ−得る。

この生成物は融点が２１９〜２２５℃の黄色結晶粉末で
ある。

活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶してｔ虫
点が２２６〜２２７℃の淡黄色結晶の形状を呈する式（
１３０５）の化合物１１１が得られる。

出発物質として使用された式（１３０１）のホスホナー
トは次のようにして製造される。

ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイ−（ｈ９
弓と二）１９４７．６３７〜６４１頁に工・ゴールドベ
ル゛り（んＧｏｌｄｂｅｒｇ　）とダブリュー・ケリー
（Ｗ、　Ｋｓｌｌｙ　）によって記載された方法に従っ
て２−クロロ−４−メチル−アニリンをジアゾ化しそし
てジアゾニウム塩水溶液を実施例１２に記載したように
シアン化ナトリウムと反応させる。

しかして融点が６０〜６１℃の白色結晶粉末の形状を呈
する下記式（１３０３）のニトリル８５．９Ｆ（理論値
の約４０．７チ）′ｆ！：得る。

上記の式（１３０３）のニトリル８８９を実施例１２に
記載したようにＮ−プロモサクシンイミド１０９ｔと反
応させる。

これにより黄色油１４０ｔが得られ、この油をエタノー
ルから１回再結晶することにより下記式（１３０４）の
化合物９３ｔ（理論値の約６９．６　％　）が与えられ
る。

これは融点が４１〜４４℃の白色結晶粉末でるる。

上記の式（１３０４）の臭化物９３１を実施列１２に記
載したように亜リン酸トリメチル１２０Ｗ１ｔと反応さ
せる。

しかしてわずかに褐色を帯びた油状を呈する式（１３０
１）の化合物１０２ｆ（理論値の約９７．４　％　）が
得られる。この粗製ホスホナートを蒸留により精製して
融点７１〜７３℃（沸点０．０５二１４８〜１５０℃）
の白色結晶の形状を呈する式（１３０１）の純粋なホス
ホナート７０．５　ｆが得られる。

実施例１４ １）ビフェニル−４，４′−ジアルデヒド４２？を２０
０　ｄの無水エタノール中に懸濁する。この懸濁物を窒
素雰囲気下、２０〜２５℃の温度で攪拌しながらナトリ
ウムエチ５−　ト（７）　２．５モル溶液１６０ゴを１
５分間で添加する。はとんど澄明な溶液が生じるので、
この溶液を窒素雰囲気下、２０〜２５℃の温度で攪拌し
ながら下記式（１４０１）のホスホナート６０ｆを１５
分間で加える。

添加の際に反応生成物が即座に晶出してくる。生じた濃
厚結晶性の泥状物を窒素雰囲気下２０〜２５℃の温度で
６時間攪拌し続ける。

このあと２００！！のエタノールで希釈し、吸引濾過し
、約１００ｔｌＬｔのエタノールで洗い、そして重量一
定となるまで８０℃で真空乾燥する。

しかして下記式（１４０２）のアルデヒド６２ｆ（理論
値の約８７％）を得る。

この生成物は融点が１７６〜１８０℃の黄色結晶粉末で
ある。

活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶して一点
が１８０〜１８３℃の黄色針状晶の形状を呈する式（１
４０２）の化合物４４．５１を得る。

出発物質として筺用される１式（１４０１）のホスホナ
ートは英国特許第９２９．４３６号明細書の実施例２に
準じて製造され、そして蒸留により精製される（沸点０
．２５：１８１〜１８５℃）。

ｂ）上記式（１４０２）の４−（４−カルボエトキシス
チリル）−ビフェニル−４７−アルデヒド１７．８９と
式（７０１）のシアノメチルホスホン酸ジエチルエステ
ル９？とを１２０　ｒＭのジメチルホルムアミド中で冥
施例１　ｂ）　　の記載に従って、ただしナトリウムメ
チラートの３０チメタノール溶液ｉｓ、ｏｒの代シに、
ナトリウムメチラートの２５モル溶液２２ｔＲｔを使用
して反応させる。

しかして下記式（１４０３）の化合物１７！３ｆ（理論
１直の約９３チ）を得る。

この生成物は融点が１９４〜２００℃の黄色結晶粉末で
める。

活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶して融点
が１９９〜２０１℃の淡黄色結晶の形状を呈する式（１
４０３）の化合物ＩＬ５ｆが得られる。

同様にして下記式の化合物が製造された。

（１４０す Ａ施例１５ 式（１４０２）の４−（４−カルボエトキシスチリル）
−ビフェニル−４′−アルデヒド１７．８ｆと式（７０
１）のシアノメチルホスホン酸ジエチルエステル９ｆと
を１２０ｍＡのジメチルホルム７ミド中、ナトリウムメ
チラートの３０チメタノ一ル溶ｇ１０２の存在下で実施
例１　ｂ）　　と同様に反応させる。

しかして下記式（１５０１）の化合物１７．５ｆ（理論
値の約９６チ）を得る。

これは融点が２１６〜２２５℃の黄色結晶粉末である。

活性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶して融点
が２２６〜２２８℃の淡黄色結晶の形状を呈する式（１
５０１）の化合物１３ｆを得る。

同様にして下記式（１５０２）の化合物が製造された。

実施例１６ 式（１４０３）の化合物１５．２　ｔを２５０−の１．
２−ジクロロベンゼンに溶解し、そして得られた澄明な
溶液に２−メトキシ−エタノール５０ｍとテトラブチル
−オルトチタネート１ｗｔとを加える。この反応混合物
上１３０℃で２時間攪拌し、次いで１５０−までコ為絹
し、そして攪拌しなから虚温に放置して生成物を晶出さ
せる。この反応生取物を吸引ｆ過し、５０ｔｓｔのクロ
ロベンゼンで洗いそして重量一定となるまで１００℃で
真空乾燥する。しかして下記式（１６０１）の化合物活
性炭を用いてクロロベンゼンから２回再結晶して融点が
１６８〜１７０℃の淡黄色結晶の式（１６０１）の化合
物１０．５９が得られた。

同様の方法により式（１４０３）の化合物から対応する
アルコールと反応（エステル交換）させて下記式の化合
物がそれぞれ製造された。

実施例１７ 式（７０２）の化合物１ｆをｔｏｏｏｇの水に分散させ
、この分散物の７．５−を脂肪族アルコールポリグリコ
ールエーテル０．１ｔを含有している水３００＋ｄに加
えた。この増白剤分散液を６０℃まで加温して重量１５
ｆのポリエステル織物をその分散液に投入した。

１５乃至２０分間で温度金１２０℃まで上げ、この温式
に３０分間保持した。次いで浴全１０乃至１５分間で６
０℃まで冷却した。しがるのちその織物を２分間だけ冷
流水ですすぎぬいしそして６０℃で２０分間ｖｊ、燥し
た。

このようにして処理された織物は耐光堅牢度の丁ぐれた
すばらしい増白効果を示した。

上記の操ｒνにおいて式（７０２）の化合物の代りに式
（１０４’）、（２０１）筐たは（６０１）を使用して
処理を実施したところ同様にすぐれた増白効果が得られ
た。

実施例１８ Ｘｔ中に式（７０２）の化合物０．５ｆと、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ　　−オクチルフェノール１モルに酸化エチレン約
８モルを付カロして得られた付加物１？とを含有してい
る７ＰＣ性分散＋ｋＪを用いてポリエステル織物を室温
でパッド処理した。

ビック・アップ率は６０乃至７０チでめった。

このａｑｋｔ−１００℃で乾燥しぞして次に３０このよ
うに処理された織物は耐光堅牢度のすぐれたすばらしい
増白効果を示した。

式（７０２）の化合物の代シに式（１０４）、（２０１
）または（６０１）の化合物を使用して上記の処理操作
を実施した。同様にすぐれた増白効果が得られた。

実施例１９ 式（７０２）の増白剤化合物の代シに等制量の式（３０
１）、（４０２）、（５０１）、％式％） 〜（１６１０）の各化合物を使用して前記実施例１７お
よび１８をくシ返した。同様に良好に増白されたポリエ
ステル織物が得られた。

実施例２０ １ｔ中に、式（７０２）の化合物２部と下記式の化合物
１部とからなる増白剤混合物０．５ｔならびにｐ　−ｔ
ａｒｔ　　−オクチルフェノール１モルに酸化エチレン
約８モルを付加して得た付加物１ｆとを含有している水
性分散ｉ夜を用ムてポリエステル織物を室温でパッド処
理した。

ピックアップ率は６０〜７０チでめった。この織物を１
００℃で乾燥した後、３０秒間だけ２００℃に刀口熱し
た。

このようにして処理された織物は耐光堅牢就のすぐれた
すばらしい増白効果を示した。

実施例２１ 実施例２０に記載した手順でポリエステル織物を上記実
施例に記載した増白剤混合物の代りに下記表に示す増白
剤混合物Ａ乃至工を使用して処理した。

ＪＬ（つづき） 表（つづき） 上記の各増白剤混合物を使用して処理されたポリエステ
ル織物はいずれもすばらしい増白効果を示した。

実施例２２ ポリアミド６．６−トリコット織物を染色機によ、９１
：２０の浴比で水性浴で処理した。

使用した水性浴は被処理織物の重量を基準にして０．２
チの式（７０２）、（６０１）また４０重置部との混合
物およびＩＷＬｔ／ｌの８０チ酢酸とを含有するもので
ｂった。浴温反を３０分間で９７℃まで上げ、３０分間
この温度に保持しそして１５分間で４０℃まで下げた。

この織物を次に脱イオン化した６＋を水ですすぎ洗いし
そして１８０℃でアイロンがけして乾燥した。

このようにして処理されたポリアミド繊物は３つの場合
のすべてにおいて高い増白効果を示した。

上記した式（７０２）、（６０１）、 （２０１）の化合物の代シに等制量の式（１０４）、（
３０１）、（４０２）、（５０１）、　（６０２）〜（
６０５）、（８０３）、　（９０３）、　（１００１）
、（１１０１）、　（１２０５）、　（１３０５）、（
１４０３）、　（１４０４）、”（１５０１）、（１５
０２）、　（１６０１）〜（１６１０）の各化合物を使
用して上記の処理を実施したところ、いずれの場合にも
同様に良好に増白されたポリアミド織物が得られた。

式（７０２）、（６０１）または（２０１）の化合物の
代りに、同等量の増白剤混合物を使用して上記と同様に
ポリアミド織物を処理した。使用した増白剤混合物は式
（１００１）の化合物１部と式 の化合＄１部とよシなる一命物ないしは式（１００１）
の化合９１部と式 の化合＊１部とよシなる混合物でめった。

いずれの場合にもすばらしい白色度を持つポリアミド織
物が上記と同様に得られた。

実施例２３ 式（２０１）、（６０１）または（７０２）の増白剤化
合ｖｌＪ１ｆを１０００−の水に分散しそしてこの分散
液の１．５−を８５％ギ酸０．１２−とフルキルポリグ
リコールエーテル０．０６２とを含有している水１００
ｆＲｔに添加した。

この増白剤分散液を６０ｔ：まで加温してこれに重量３
？のポリアクリルニトリル織物を投入した。温度を１０
乃至１５分間で９５乃至９７℃まで上昇させそして１時
間この温度に保持した。このろとその織物を冷流水で２
分間すすぎ洗いしそして６０℃で２０分間乾燥した。

このようにして処理された織物はすぐれた増白効果を示
した。

実施例２４ トリアセテート織物を染色機を用いて１：２０の浴比で
水性浴を用いて処理した。使用した水性浴は被処理織物
の重量を基準にして０．１優の式（１０４）、（２０１
）、（７０２）、（１００１）または（１２０５）の化
合物と、ステアリルアルコール１モルと酸化エチレン３
５モルとを縮合した縮合生成物１ｆ／ｌとを含有するも
のでめった。浴温度を３０分間で４０℃から９７℃まで
上げ、その温度に３０分間保持しそして１５分間で３０
℃まで冷却した。その織物を次に脱イオン化した流水で
すすぎ洗いしそして６０℃で乾燥した。このようにして
処理されたトリアセテート織物は高い増白効果を示した
。

実施例２５ アセテートサテン織物を染色機にかけて１：２０の浴比
で水性浴で処理した。使用した水性浴は被処理織物の重
量を基準にして０．１−の式（１０４）、（２０１）、
（６０１）または（７０２）の化合物、ステアリルアル
コール１モルと酸化エチレン３５モルとの縮合生成物１
　ｆ／ｌおよび８０チ酢酸０．５ｔ＋ｊ／ｌとを含有す
るものであった。浴温度を３０分間で４０℃から８０℃
まで上げ、その温度に３０分間保持しそして１５分間で
２０℃まで冷却した。そのめと該織物を脱イオン化した
流水ですすぎ洗いしそして６０℃で乾燥した。このよう
にして処理されたアセテートサテン織物は高い増白効果
を示した。

実施例２６ Ｏ，Ｓ　Ｓの７７０２（アナタース形）を含有している
エチレングリコールテレフタレートタイプのポリエステ
ル顆粒１０００ｆを式（２０１）、％式％（７０２） の化合物０．５を加えて一緒にジャイロミキサーにかけ
て混合した。このように処理した顆粒をエクストルーダ
ーで２８０℃の温度で紡糸してマルチフィラメントとし
た。形成された糸は射光堅牢度のすぐれたすばらしい増
白効果を示した。

実施例２７ 約１．５優のｎｏｔ　（ルチル形）を含有しているポリ
スチレン１００部を式（１０４）、％式％） 化合物０．０５部と乾燥状態で混合した。そして１８０
℃で押出様にかけて増白された顆粒に加工した。この顆
粒を射出成形機を用いて小板体に成形した。得られた小
板体は耐光堅牢度のすぐれた高い増白効果を示した。

実姉例２８ ポリ塩化ビニル６５部（懸濁タイプ）、ジオクチルフタ
レート３２部、エポキシ化大豆１３部、安定剤１．５部
、助安定剤０．５部、ｎ０１（ルチル形）５部および式
（５０１）、（１００１）、（１４０４）ｔたは（１６
０１）の化合物０．０５部を緊密に混合しそしてその混
合物を１５０℃でカレンダーにかけてフィルムに圧延し
た。得られたフィルムは耐光堅牢度のすぐれた高い増白
効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８） ｛式中、 Ｒ＿１はシアノまたは−ＣＯＯＹ＿１〔ここでＹ＿１は
   Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿８−アルコキ
   シアルキル、または式 −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ■Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル）（ここでｎは１乃至６の整数である）〕の式を意味
   し、 Ｒ＿２は水素またはハロゲンを意味する｝の４−スチリ
   ル−ビフェニルアルデヒド。 ２　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の特許請求の範囲第１項に記載の４−スチリル−ビフェ
   ニルアルデヒド。 ３　式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８） ｛式中、 Ｒ＿１はシアノまたは−ＣＯＯＹ＿１〔ここでＹ＿１は
   Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿８−アルコキ
   シアルキル、または式 −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ■Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル）（ここでｎは１乃至６の整数である）〕の式を意味
   し、 Ｒ＿２は水素またはハロゲンを意味する｝の４−スチリ
   ル−ビフェニルアルデヒドの製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のビフェニル−４，４′−ジアルデヒドを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物と反応させる（ここにおいて、Ｘは▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼ の基を意味） ことを特徴とする方法。