JPS585213B2 - 有機材料の光学的増白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新らしい２・７−ジスチリル−ジベンゾフラン
化合物、それらの製法ならびに高分子有機材料の光学的
増白剤としてのそれら化合物の用途に関するものである
。

本発明による化合物は式 （式中、■はスルホン酸基またはその塩、スルホン酸エ
ステル基、スルホン酸アミド基、スルホン基、カルボン
酸基またはその塩、カルボン酸エステル基、カルボ涜ア
ミド基またはシアノ基であり、■ｌはスルホン酸基また
はその塩、スルホ４エステル基、スルホン酸アミド基、
スルホン基、カルボン酸基またはその塩、カルボン酸エ
ステル基、カルボン酸アミド基、シアノ基、アルキル基
、アルコキシ基、塩素原子または水素原子であり、そし
てＲｙとＲｙｔとは互に無関係に水素原子、スルホン酸
基またはその塩、塩素原子、アルキル基またはアルコキ
シ基である） に相当する。

式（１）の範囲内で対称に置換された化合物すなわちＲ
ＸとＲｙとが同じでありそして複 とＲｙｌとが同じで
ある化合物が好ましい。

故に、この種類の化合物は特に式 （この式でＲ１はスルホン酸基またはその塩、スルホン
酸アミド基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基また
はその塩、カルボン酸エステル基、シアノ基、アルキル
スルホン基またはフェニルスルホン基でありそしてＲ２
は水素原子、塩素原子炭素原子１〜４個をもつアルキル
基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基またはスルホ
ン酸基またはその塩である） に相当する。

上記の２つの式においてＲＸおよびＲｘｔ あるいはＲ
１およびＢ／、 は式中のエチレン架橋に対する〇−
位置にあるのが好ましい。

スルホン酸基またはカルボン酸基の塩のうちではアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩のような水溶
性の型が主に重要である。

しかし場合によっては他の塩例えばバリウム塩、カルシ
ウム塩またはアルミニウム塩も重要である。

スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、カルボン
酸エステル基またはカルボン酸アミドとはとりわけ式 〔これらの式でＸは置換されている場合のあるフェニル
基、ベンジル基または炭素原子１〜１８個殊に１〜４個
をもつアルキル基であり、Ｘ′は置換されている場合の
あるフェニル基またはベンジル基、しかし好ましくは炭
素原子１〜１８個殊に１〜４個をもつアルキル基であり
、Ｘｌ は水素原子、炭素原子１〜１８個好ましくは１
〜４個をもつアルキル基（これは水酸基、ハロゲン原子
、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、炭素原子２〜８個をもつカルボアルコキシ
基、スルホ基、アミノ基、またはその各アルキル部分中
に炭素原子１〜４個をもつモノアルキルアミノ基または
ジアルキルアミノ基によって置換されていることができ
る）、メチル置換されていることのできるシクロヘキシ
ル基またはそのフェニル部分がハロゲン原子、メチル基
またはメトキシ基で置換されていることのできるフェニ
ル基またはフェニルアルキル基（そのアルキル部分中に
炭素原子１〜３個をもつものとする）であるかまたはＸ
ｌはＸ２および式中の窒素原子と共にメチル置換されて
いることのできるモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリ
ジノ基またはへキサメチレンイミノ基を形成しており、
そしてＸ２は水素原子または炭素原子１〜１８個好まし
くは１〜４個をもつアルキル基（これは水酸基、ハロゲ
ン原子、炭素原子１〜４個をもつアルフキ２基、シアノ
基、カルボキシ基、炭素原子２〜５個をもつカルボアル
コキシ基、スルホ基、アミノ基または各アルキル部分中
に炭素原子１〜４個をもつモノアルキルアミノ基または
ジアルキルアミノ基で置換されていることができる）で
あるかまたはＸ２はＸ、および式中の窒素原子と共にメ
チル置換されていることのできるモルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピロリジノ基またはへキサメチレンイミノ基を
形成している〕 で示される基であると理解され度い。

スルホン基は主として炭素原子１〜４個をもつアルキル
スルホン基およびフェニルスルホン基である。

特に注目される化合物は式 （この式でＲ３はスルホン酸基またはその塩、アミンス
ルホニル基、各アルキル部分中に炭素原子１〜４個をも
つモノアルキルアミノスルホニル基またはジアルキルア
ミノスルホニル基、フェノキシスルホニル基、炭素原子
１〜４個をもつアルコキシスルホニル基、炭素原子１〜
４個をもつアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、カルボン酸基またはその塩、炭素原子２〜８個をも
つカルボアルコキシ基、アミノカルボニル基、各アルキ
ル部分中に炭素原子１〜４個をもつモノアルキルアミノ
カルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基、ま
たはシアノ基である） で表わされるものである。

この場合にＲ３がエチレン架橋に対する〇−またはｍ−
位置にある化合物が好ましい。

また、式 （この式でＲ４は水素原子、スルホン酸基またはその塩
、塩素原子またはメチル基であり、Ｒ７は水素原子、ス
ルホン酸基またはその塩、アミノスルホニル基、各アル
キル部分中に炭素原子１〜４個をもつモノ−またはジ−
アルキルアミノスルホニル基、フェノキシスルホニル基
、炭素原子１〜４個をもつアルコキシスルホニル基、炭
素原子１〜４個をもつアルキルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、カルボン酸基またはその塩、炭素原子２
〜５個をもつカルボアルコキシ基、アミノカルボニル基
、各アルキル部分中に炭素原子１〜４個をもつモノ−ま
たはジ−アルキルアミノカルボニル基、シアノ基であり
、Ｒ６は水素原子、スルホン酸基またはその塩、塩素原
子、炭素原子１〜４個をもつアルキル基または炭素原子
１〜４個をもつアルコキシ基でありそしてＭは塩形成の
陽イオンである） で表わされる化合物も強調される。

特に実際的に興味ある化合物は、式 （この式でＲ８は水素原子、塩素原子、メチル基または
メトキシ基であり、Ｒ９は水素原子、スルホ基またはそ
の塩、塩素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ
ｌｏは水素原子、塩素原子、メチル基またはメトキシ基
でありそしてＭは塩形成の陽イオンである） で表わされる２・７−ジスチリルジベンゾフランである
。

瑣り〜（５１のジスチリル化合物はそれ自体公知の方法
によって作られる。

一般に、で表わされる化合物１モルを、式 〔これらの式で２１とＺ２とはその１方が基−Ｃ（−〇
）Ｈでありそして他方が式 （これらの式でＲはさらに置換されている場合のあるア
ルキル基、好ましくは炭素原子６個までをもつアルキル
基、アリール基、好ましくはフェニル基、シクロアルキ
ル基、好ましくはシクロヘキシル基、またはアラルキル
基、好ましくはベンジル基である） で示される基である〕 で表わされる化合物の各１モルと反応させそして場合に
よってはそれら置換基（ＲＸ、Ｒｘ／、ＲｙおよびＲｙ
）においてさらに反応させるように行う。

例えば、式 で表わされるジアルデヒドを式 または で表わされる１官能性化合物と反応させることができる
し、または式 または で表わされるモノアルデヒドを式 で表わされる２官能性化合物と反応させることができる
。

なお、これらの式でＲＸとＲＸｔとＲｙとＲｙとは前に
与えた意味をもちそしてＶは弐８）〜αυのりん含有置
換基の１つである。

この場合に原料として必要な式０３または（１４）およ
び式（１７）のりん化合物は、式 または および で表わされるハロゲノメチル化合物好ましくはクロルメ
チルまたはブロムメチル化合物を式（これらの式でＲは
前に与えた意味をもつが、酸素原子に結合している基Ｒ
は好ましくは低級アルキル基であり、りんに直結してい
る基Ｒは好ましくはベンゼン基のようなアリール基であ
る）で表わされるりん化合物と反応させることによって
得られる。

前記の原料を製造する反応およびまた本発明による最終
生成物を製造する反応をいずれも常法によって行うこと
ができる。

最終生成物を製造するための反応を、いずれの場合にも
反応成分を強塩基性アルカリ金属化合物の存在の下でそ
して好ましくは親水性の極性の高い溶媒の存在の下で反
応させるように行う。

アルカリ金属水酸化物を強塩基性アルカリ金属化合物と
して使う場合にはこのアルカリ金属水酸化物の含水量は
２５％までであるのがよい。

式（１）−（５）の前記製法で使う溶媒としては例えば
トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アルコール例え
ばエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル
、しかし好ましくはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドまたはジメチルスルホキシドが挙げられる。

反応温度は広い範囲にあることができる。

これは、 （α）使用溶媒の反応体殊に強塩基性アルカリ金属化合
物に対する安定性、 し）縮合反応成分の反応性および （γ）溶媒と縮合剤としての塩基との組合わせの有効性
によって決まる。

反応温度は大体３０〜６０℃の範囲であるのが好ましい
が、多くの場合には１方では室温（約２０℃）で、また
は時間を節約するかまたは縮合剤として活性がより低い
が価格の安いものを使うことを所望する場合には１００
℃または溶媒の沸点でも、満足な結果が達せられる。

それ故に基本的には１０〜１８０℃の範囲の反応温度も
可能である。

強塩基性アルカリ金属化合物としてはとりわけアルカリ
金属の水酸化物、アミドおよびアルコラード（好ましく
は、炭素原子１〜４個をもつ第１アルコールのアルコラ
ード）が挙げられるが、経済的立場からリチウム、ナト
リウムおよびカリウムの相当する化合物が主に興味があ
る。

しかし、基本的にはそして特別の場合にはアルカリ金属
の硫化物および炭酸塩、アリールアルカリ金属化合物例
えばフェニルリチウムまたは他の強塩基性アミン（例え
ばトリアルキルアンモニウムハイドロオキサイドのよう
なアンモニウム塩基を含む）も使うことができる。

官能的に変えられたスルホン酸基またはカルボン酸基を
もつ本発明による化合物は、ジスチリルジベンゾフラン
誘導体の遊離のスルホン酸基またはカルボン酸基（また
はそれらの塩）を後で公知の方法によって官能的に変え
ることによっても作られる。

先に定義した新化合物は溶解または微細に分割された状
態において著しいけい光を示す。

それらを種種な合成、半合成および天然有機材料または
このような有機材料を含む物質の光学的増白に使用でき
る。

光学的増白に適する有機材料の例として次の群を挙げる
ことができるが、これらに限定するものではない。

■０合合成様高分子材料 （ａ） 重合可能な炭素・炭素２重結合少くとも１個
をもつ有機化合物に基づいた重合生成物すなわちそれら
のホモ重合体または共重合体ならびにそれらの後処理生
成物例えば交さ結合生成物、グラフト化の生成物または
崩解生成物、重合体配合物または反応性基の変形によっ
て得られた生成物、例えばα・β−不飽和カルボン酸ま
たはこのようなカルボン酸の誘導体特にアクリル化合物
（例えばアクリルエステル、アクリル酸、アクリロニト
リル、アクリルアミドおよびそれらの誘導体またはそれ
らのメタクリル同族体）やオレフィン炭化水素（例えば
エチレン、プロピレン、スチレンまたはジエンおよびい
わゆるＡＢＳ重合体）に基づいた重合体、およびビニル
およびビニリデン化合物（例えば塩化ビニル、ビニルア
ルコールおよび塩化ビニリデン）に基づいた重合体。

（ｂ） 開環によって得られるような重合生成物例え
ばポリカプロラクタム型のポリアミドおよびまたポリエ
ーテルやポリアセタールのような重付加および重縮合に
よって得られる重合体。

（ｅ） 縮合性基をもつ２官能性または多官能性化合
物に基すいた重縮合生成物または初期縮合物すなわちそ
れらのホモ縮合および共縮合生成物および後処理生成物
、例えばポリエステル、特に飽和（例えばエチレングリ
コールテレフタル酸ポリエステル）または不飽和（例え
ばマレイン酸−ジアルコール重縮合物ならびにそれらの
共重合性ビニル単量体との交さ結合生成物）の非分枝鎖
状および分枝鎖状（多価アルコールに基づいたもの例え
ばアルキド樹脂をも包含する）のポリエステル、ポリア
ミド（例えばヘキサメチレンジアミンアジポアミド）、
マレエート樹脂、メラミン樹脂、それらの初期縮合物お
よび類似化合物、ポリカーボネートおよびシリコーン。

（ｄ） ポリウレタン（交さ結合したものおよび交さ
結合してないもの）およびエポキシド樹脂のような重付
加生成物。

■、半合成有機材料例えばエステル化度の異るセルロー
スエステル（いわゆる２％アセ−ｒ−ｔ４：たはトリア
セテート）またはセルロースエーテル、再生セルロース
（ビスコースまたは銅アンモニウムセルロース）、また
はそれらの後処理生成物、およびカゼインプラスチック
。

■、動物質または植物質の天然有機材料、例えばもめん
、羊毛、リネン、絹、天然ラッカー樹脂、でんぷんおよ
びカゼインのようなセルロースまたはたん白質に基すい
た有機材料。

被増白有機材料は種種の加工状態（原材料、半完成品ま
たは完成品）にあることができる。

また、それらは種種な形の構造物すなわち例えばプレー
ト、プロフィル、射出成形物、種種な機械処理された物
品、チップ、顆粒およびフオームのような主に３次元の
物体およびまたフィルム、箔、ラッカー、被覆物、含浸
物および覆いのような主に２次元の物体またはフィラメ
ント、繊維、フロックおよびワイヤのような主に１次元
の物体であることができる。

さらに、上記の材料は成形されてない形で、種種の均一
なまたは不均一な分割状態例えば粉末、溶液、乳濁体、
分散体、ラテックス、ペーストまたはワックスの形であ
ることもできる。

繊維材料は例えば無限のフィラメント（伸張したものま
たは未伸張のもの）、ステーブルファイバー、フロック
、バンク、織物フィラメント、より糸、ぬい糸、繊維フ
リース、フェルト、詰め物、フロック構造物または織物
、織物ラミネート、編物および紙、厚紙または紙配合物
の形であることができる。

本発明による化合物はとりわけ有機織物材料特に織物の
処理に重要である。

繊維（ステーブルファイバーまたは無限のフィラメント
の形、またはバンク、織物、編物、フリース、フロック
基材またはラミネートの形であることができる）を本発
明による化合物で光学的に増白する場合には、当該化合
物が微細に分割された形で存在する水性媒質（懸濁体、
いわゆるマイクロ分散体または場合によっては溶液）の
中で行うのが有利である。

所望ならば、この処理中に分散剤、安定剤、湿潤剤およ
び他の助剤を加えることができる。

使用する増白剤化合物の型によって中性、アルカリ性ま
たは酸性の浴の中で処理すると有利である。

一般に約２０〜１４０℃、例えば浴の沸点またはその付
近（約９０℃）で処理する。

織物基材の仕上げには、染色工業においていわゆる溶媒
染色（パッド・サーモフィクス法または染色機中での吸
尽染色法）において実用化されているように、有機溶媒
中の溶液または乳濁体を使うこともできる。

さらに、本発明による新増白剤を成形前または成形中の
有機材料に添加または配合することができる。

すなわち、それらを例えばフィルム、シート（例えばポ
リ塩化ビニル中に熱時にミル処理する）または成形物の
製造中に圧縮成形配合物または射出成形配合物に加える
ことができる。

全合成または半合成有機材料を紡糸方法によってまたは
紡糸用配合物を経て成形する場合には、増白剤を次の方
法によって適用することができる。

（イ）原料（例えば単量体）または中間体（例えば初期
縮合物または初期重合体）に、すなわち重合反応、重縮
合反応または重付加反応の前または反応中に加える。

（ロ）紡糸用配合物に使う重合体チップまたは顆粒にま
ぶす。

ｅυ 紡糸用配合物に使う重合体チップまたは顆粒の浴
染色。

に）紡糸用融解物または紡糸用溶液に計量して加える。

（ホ）伸張前の紡糸されたトウに適用する。

さらに本発明による新増白剤を例えば次の使用形式で使
うこともできる。

（ａ） 染料（色合いを付ける）または顔料（有色顔
料または特に例えば白色顔料）と混合するか、または染
浴、捺染ペースト、抜染ペーストまたは防染ペーストに
添加物としてまたは染色、捺染または抜染プリントの後
処理に使う。

（ｂ） いわゆるキャリヤー、湿潤剤、可塑剤、膨潤
剤、酸化防止剤、光保護剤、熱安定剤および化学漂白剤
（クロライド漂白剤または漂白浴添加物）と混合する。

（Ｃ） 交さ結合剤または仕上げ剤（例えばでんぷん
または合成仕上げ剤）と混合し、および種種な織物仕上
げ工程特に合成樹脂仕上げ（例えば、ウォッシュ・アン
ド・ウェア、パーマネント・プレスまたはノー・アイロ
ンのようなしわ防止仕上げ）ならびに難燃仕上げ、感触
を柔かにする仕上げ、撥汚仕上げまたは帯電防止仕上げ
あるいは抗微生物仕上げと組合わせる。

（ｄ） 増白剤を重合体状担体（重合、重縮合または
重付加生成物）中に溶解または分散された形で配合して
、例えば織物、フリース、紙および皮革の被覆剤、含浸
剤または結合剤（溶液、分散体および乳濁体）中に使う
。

（ｅ） いわゆるマスター・バッチに添加物として。

（ｆ） 種種な工業製品の商品価値を高めるために（
例えば石けん、洗剤、顔料の外観を改良するために）添
加物として。

（ｇ） 他の化学的増白剤と組合わせる。

巾 紡糸用浴配合物中に、すなわち合成繊維をさらに処
理するためのスリップ改良に使われるような紡糸用浴に
添加物として、または繊維を伸張する前の特殊浴から。

（ｉ） 写真の種種な目的例えば電子写真再生または
超増感用のシンチレータ−として、および写真層の光学
的増白に場合によっては例えばＴｉＯ２のような白色顔
料と組合わせて使う。

増白方法を織物の処理方法または仕上げ方法と組合わせ
る場合には、増白剤化合物を所望の増白効果が達せられ
るような濃度で含む適当な安定な配合物を使ってこの組
合わせ処理を行うと多くの場合に有利である。

場合によっては増白剤は後処理において十分に有効にな
る。

例えば、この後処理は化学処理（例えば酸処理）、熱処
理（例えば加熱）または組合わせた化学・熱処理である
ことができる。

従って例えば、本発明による増白剤で一連の繊維基材例
えばポリエステル繊維を増白するには、これら繊維を増
白剤の水性分散体（または場合によっては溶液）で７５
℃以下例えば室温で含浸しそして次に１００℃以上の温
度で乾式熱処理するのが適する。

なお、乾式熱処理の前に繊維材料を中程度に高めた温度
例えば少くとも６０℃ないし約１３０℃までの温度で予
じめ乾かすことを一般に勧める。

乾燥状態での熱処理を１２０〜２２５℃で、例えば乾燥
室内で加熱するか、この温度範囲内でアイロン掛けする
かまたは乾いた超加熱された水蒸気で処理することによ
り行うのが有利である。

これら乾燥および乾式熱処理を順次に引続いて行うこと
もまたは単一工程段階で組合わせて行うこともできる。

増白剤の使用量は被増白材料に関して広い範囲にあるこ
とができる。

非常に少量、例えば場合によっては０．０００１重量％
の量でも著しくそして永続的な効果が達せられる。

しかし、約０．８重量％までの量そして場合によっては
約２重量％までの量を使うことができる。

大抵の実際の目的には０、０００５〜０．５重量％の量
が好ましい。

本発明による新増白剤は洗たく浴または工業用または家
庭用洗剤の添加物として殊に適し、この場合に種種な方
法で加えることができる。

洗たく浴には、増白剤をそれらの水溶液または有機溶媒
中の溶液の形でまたは微細に分割された形で水性分散体
として加えるのが適する。

家庭用または工業用洗剤には、この洗剤の製造工程の任
意段階で、例えば洗剤粉末を噴霧乾燥する前のいわゆる
スラリにまたは液彷洗剤配合物の製造中に、増白剤を加
えるのが有利である。

増白剤を水または他の溶媒中の溶液または分散体の形で
または助剤を加えずに乾いた増白剤粉末のまま加えるこ
とができる。

例えば、増白剤を洗たく活性物質と混合こねまぜまたは
摩砕することができそしてこの形でその完成洗たく用粉
末に配合することができる。

しかし、増白剤を溶解または予じめ分散された形でその
完成洗たく用粉末に噴霧することもできる。

洗剤としては洗たく活性物質の公知の混合物例えばチッ
プや粉末の形にある石けん、合成洗剤すなわち高級脂肪
アルコールの硫酸半エステルの可溶性塩、高級のそして
（または）複数個のアルキル置換基をもつアリールスル
ホン酸、中級ないし高級アルコールのスルホカルボン酸
エステル、脂肪酸アシルアミノアルキル−またはアシル
アミノアリール−グリセリンスルホネートおよび脂肪ア
ルコールのりん酸エステルが可能である。

また、使用できるいわゆるビルダーは例えばアルカリ金
属のポリりん酸塩およびポリメタりん酸塩、アルカリ金
属のピロりん酸塩、カルボキシメチルセルロースのアル
カリ金属塩および他の泥れ付着防止剤およびまたアルカ
リ金属のけい酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金
属のほう酸塩、アルカリ金属の過はう酸塩、ニトリロト
リ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸および高級脂肪酸
のアルカノールアミドのような泡安定剤が挙げられる。

さらに、洗剤は例えば静電防止剤、ラノリンのような脂
肪を補う皮膚保護剤、酵素、抗微生物剤、香料および染
料を含むことができる。

本発明による新増白剤は、活性塩素給体例えば次亜塩素
酸塩の存庄の下でも活性でありそして非イオン性洗剤例
えばアルキルフェノールホリクリコールエーテルを含む
洗たく液の中でその効果を有意に失わずに使用できると
いう特殊な利点をもっている。

本発明による化合物を液状または粉状の完成洗剤の重量
に関して０．００５〜１％またはそれ以上の量で加える
。

本発明による増白剤をこの量で含む洗たく液はセルロー
ス繊維、ポリアミド繊維、高級仕上げされたセルロース
繊維、ポリエステル繊維、羊毛などの織物を洗たくする
のに使った場合に日光中で鮮明な外観を与える。

この洗たく処理を例えば次のように行う。

ビルト・アップ性配合洗剤１〜１０ｇ／ｋｇとこの洗剤
の重量に関して０．０５〜１％の増白剤とを含む洗たく
浴の中で前記の織物を２０〜１００℃で１〜３０分間処
理する。

液比は１：３ないし１：５０であることができる。

洗った後に、織物を常法によってすすぎそして乾かす。

なお、この洗たく浴は活性塩素（例えば次亜塩素酸塩と
して）０．２ｇ／ｌまたは過はう酸ナトリウム０．１〜
２ｇ／ｌを漂白性添加物として含むことができる。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

これら実施例で部および％は重量によるものとする。

融点および沸点は未補正である。例１ 粉末水酸化カリウム（含有量約９１％）９．８ｇをジメ
チルホルムアミド１００ｍ１中に懸濁し、この十分にか
きまぜた懸濁体に空気を窒素で置換してベンズアルデヒ
ド−２−スルホン酸ナトリウム塩（含有量約８８％）９
．４ｇと式 で表わされる２・７−ビス−（ジェトキシホスホノメチ
ル）−ジベンゾフラン９．４ｇとの均一な混合物を約１
０分間かけて少しずつ導入する。

こうして温度は２４℃から約４０℃に上昇する。

反応混合物を４０〜４５℃でさらに２時間かきまぜてか
ら、約７５°Ｃに加熱した脱塩水１０１００Ｏに注ぎ入
れ、約２５℃に冷却し、濃塩酸約８ｍｌで中和し、２５
℃に冷却し、こうして晶出した生成物を吸引ろ別し、食
塩水（脱塩した水１０１００ＯにＮａＣｌ３００ｇを溶
かす）２００ｍｌで洗いそして脱塩水１００ ｍｌとエ
タノール１００ｍ１との混合物から活性炭５１を加えて
再結晶する。

こうして式で表わされる化合物８．５ｇ（理論の７３，
８％）が黄色粉末として得られる。

匂２６）の化合物を作るのに、式（２つの２・７−ビス
−（ジェトキシホスホノメチル）−ジベンゾフランの代
りに、式 で表わされる２・７−ビス−（ジメトキシホスホノメチ
ル）−ジベンゾフランを描量で同じく良好に使うことが
できる。

また、溶媒としてジメチルホルムアミドの代りにジメチ
ルスルホキシドをそして粉末水酸化カリウムの代りに粉
末水酸化ナトリウムを使うことができる。

さらに、アルカリ性縮合剤としてナトリウムメチラート
も適する。

式（２５）の２・７−ビス−（ジェトキシホスホノメチ
ル）−ジベンゾフランは次のようにして得られる。

２・７−シメチルジベンゾフラン〔これは二−メントラ
スキイ氏の論文、Ｂｅｒｏ、第３４巻、第３３３６頁（
１９０１年）に記載の方法によって作った〕１９．６ｇ
を過酸化ベンゾイル０．１ｇと共に４塩化炭素４００ｍ
１中に約７５℃で溶かす。

これにＮ−ブロムこはく酸イミド３５．６ｇを過酸化ベ
ンゾイル０．５ｇと共に約１５分間で導入する。

７０〜７５℃で２，５時間かきまぜてから、室温に冷却
し、晶出した生成物を吸引ろ別する。

この湿ったフィルター・ケーキを４塩化炭素８００ｍ１
中で煮沸し、不溶のこはく酸イミドを熱ろ過し、透明な
ろ液を冷却し、晶出した生成物をろ別して７０〜８０℃
で真空乾燥する。

こうして２・７−ビス−（ブロムメチル）−ジベンゾフ
ラン１６．１ｇが融点１９３〜１９４℃の白色結晶粉末
として得られる。

２・７−ビス−（ブロムメチル）−ジベンゾフラン１５
．０ｇをトリエチルホスファイト１００ｍ１の中に１３
５〜１４０°Ｃで約１０分間でかきまぜながら導入する
。

１３５〜１４０℃でさらに２時間かきまぜ、この際臭化
エチルを留去する。

この透明な淡褐色溶液を１０〜１５℃に冷却し、晶出し
た生成物をろ別し、約２５０ｍ１のヘキサンを少しずつ
使って洗いそして６０〜６５℃で真空乾燥する。

こうして式（２つの２・７−ビス＝（ジェトキシホスホ
ノメチル）−ジベンゾフラン１２．５ｇ（理論の６３．
２％）が融点８６〜８７℃の白色結晶粉末として得られ
る。

例２ ２・７−ビス−（ジェトキシホスホノメチル）−ジベン
ゾフラン５．６１と３−シアノベンズアルデヒド３．２
ｇとをジメチルホルムアミド５０ｍ１中に３５〜４０℃
で溶かす。

この溶液に、反応混合物の温度を３５〜４０℃に保ちな
がら、２０分間でナトリウムメチラート２．８ｇを少し
ずつ加える。

反応混合物を３５〜４０℃でさらに２時間かきまぜてか
ら１０℃に冷却する。

こうして析出した生成物を吸引ろ別し、水を加えて煮沸
し、熱ろ過しそしてジオキサン４００ｍ１とベンゼン１
００ｍ１と若干の活性炭との混合物から再結晶する。

こうして式 で表わされる化合物２，１ｇが融点２５６〜２５８℃の
淡黄色粉末として得られる。

例３ ２・７−ビス−（ジェトキシホスホノメチル）−ジベン
ゾフラン４．１’と２−カルボキシベンズアルデヒド３
．２ｇとをジメチルホルムアミド５０ｍ１の中に溶かす
。

この溶液を３５〜４０°Ｃに加熱する。

この溶液にナトリウムメチラート２，５ｇを２０分間で
少しずつ加える。

反応混合物を３５〜４０°Ｃでさらに２時間かきまぜて
から、室温で１２時間放置する。

こうして生成した少量の沈殿をろ去して、ろ液を回転式
蒸発器で完全に蒸発する。

こうして粘稠な暗黄色物質１３．７ｇが残るから、これ
を熱い蒸留水５０ｍ１（炭酸ナトリウム２．８１を溶か
しておく）に溶かす。

この溶液を回転式蒸発器で乾くまで蒸発する。

こうして得た粘着性物質をクロルベンゼン５５０ｍ１中
に懸濁する。

この懸濁体を９５℃に加熱して、硫酸ジメチル１６ｇを
加える。

反応混合物を９５℃で１時間かきまぜてから、硫酸ジメ
チル１６ｇをさらに加えて９５℃で１８時間かきまぜそ
して再び硫酸ジメチル１６ｇを加える。

全体を９５℃でさらに３時間かきまぜてから熱ろ過する
。

そのろ液から、カラムクロマトグラフィによつて副生物
をトルエンと酢酸エステルとの８：２の溶媒混合物でそ
して主生成物をトルエンと酢酸エチルとの７：３の混合
物を使って単離する。

ベンゼンから再結晶によって、式 で表わされる化合物１０．３ｇが融点１５７〜１５８℃
の淡黄色粉末として得られる。

例４ 式Ａ２６）の化合物１６．３ｇをクロルベンゼン２００
ｍ１中に懸濁する。

この懸濁体を６５℃に加熱し、数滴のジメチルホルムア
ミドを加えてから、塩化チオニル２７ｍ１を２０分間で
満願する。

反応混合物を６５〜７０℃で２．５時間かきまぜてから
、１０℃に冷却しそしてろ過する。

こうして得た黄色沈殿をクロルベンゼン８０ｍ１中で煮
沸する。

不溶の白色沈殿を熱ろ過する。

ろ液を冷却すれば式（２６）の融点２２３〜２２６℃の
化合物のスルホクロライド１０．５ｇが晶出する。

このスルホクロライド５．５ｇをベンゼン５００ｍ１中
に懸濁する。

この７０℃に加熱した懸濁体にジメチルアミンガスを導
入する。

約１時間後に僅かに濁った溶液が生成する。

さらに１時間にわたってジメチルアミンを導入する。

こうして生成した黄色の懸濁体を７０℃でさらに１時間
かきまぜてから氷浴中で冷却しそしてろ過する。

残った黄色粉末をＩＮの炭酸ナトリウム溶液中で煮沸し
、熱ろ過しそして水で十分に洗う。

メチルセロソルブ２５０ｍ１と活性炭とから再結晶の後
に、式 で表わされる化合物２．４ｇが融点２３８〜２３９℃の
淡黄色の小板状の形で得られる。

例５ 例１〜４に記載した方法に従って、次表に示す一般式 で表わされる化合物が得られる。

例６ 無水ジメチルホルムアミド２００ｍ１の中に２−スルホ
ン酸−ベンズアルデヒドのナトリウム塩（９２％）８．
７ｇと２−クロルベンズアルデヒド８．４ｇとビス−（
ジェトキシホスホノメチル）−ジベンゾフラン１８．７
ｇとを懸濁しそしてこれに十分にかきまぜながら３０℃
で水酸化カリウム３．２１とナトリウムメチラート（９
７％）２．８ｇとの混合物を４０分間で少量ずつ導入す
る。

これを４０℃でさらに３時間かきまぜる。

この青色けい光を示す反応混合物をシリカゲルを加えて
蒸発乾固し、トルエンと酢酸エステルとの７：３の溶媒
混合物で副生成物を除きそして溶離剤として酢酸エステ
ルとメタノールとの７：３の混合物で主生成物を溶離す
る。

精製工程を行う場合にはシリカゲル板上での薄層クロマ
トグラフィが大いに援けになる。

展開には酢酸エステルとメタノールとの７：３（容量比
）の系を使う。

こうして、Ｕｖ先先光中量黄色い光を示す黄色の結晶粉
末２０．１ｇが得られる。

これは式に相当する。

例７ 例６において２−クロルベンズアルデヒドの代りに３−
メトキシベンズアルデヒド８．２ｇを使つて行う。

反応混合物を蒸発した後に結晶物質が得られる。

この粗生成物をジメチルホルムアミドと水との混合物か
ら再結晶する。

こうして式で表わされる化合物１２．６ｇが融点２８０
℃（分解）以上の淡黄色結晶粉末として得られる。

例８ 例６において記載したアルデヒド反応成分の代りに次表
の第１欄と第■欄とに挙げたものを指示した量で使う以
外は例６または例７に記載した方法に従って行えば、第
■欄に収量と共に示した化合物が得られる。

例９ １１について次の添加物を含む５０℃に加熱した液の中
で、漂白済みのもめん織物を１：２０の液比で１５分間
洗う。

５０℃に加熱した洗たく浴を調製してから１５分間後に
この浴中にもめん織物を導入する。

すすいで乾かした後に、この織物は酸、光および塩素に
対する堅ろう性の高り良好な増白効果を示す。

なお、同じやり方で２５℃で１５分間洗たくする場合に
も良好な増白効果が達せられる。

また、上記組成の粉末洗剤に式（２６）、（３つまたは
（４２）の増白剤を直接配合することもできる。

例ＩＯ 被増白物質の重量に関して０．０５％に相当する量の式
（２６）、（３２）、（３４）、（３５）、（３９１ま
たは（４３）の増白剤と８０％酢酸１ｇ／ｌと工業用ス
テアリルアルコール１モルのエチレンオキシド３０〜３
５モルとの付加生成物０．２５ｇ／ｌとを含む浴の中に
６０℃でポリアミド繊維織物（ベルロン）を１：４０の
液比で導入する。

これを３０分間で煮沸温度に加熱し、煮沸状態で３０分
間保つ。

すすいでから乾かした後に、高い増白効果が得られる。

ポリアミド−６の織物の代りにポリアミド−６６（ナイ
ロン）の織物を使う場合にも同様の増白効果が達せられ
る。

さらに、高温度条件の下でも（例えば１３０℃で３０分
間）操作することができる。

この種の用途にはハイドロサルファイド３ｇ／ｌを加え
ることを勧める。

例１１ ヘキサメチレンジアミンアジペートから公知の方法によ
って作ったポリアミドのチップ１００００ｇをタンブラ
−の中で２酸化チタン（ルチル変性）３０１および式（
２６）、（４５１または（４６）の化合物５ｇと１２時
間混合する。

こうして処理したチップを油またはジフェニル蒸気で３
００〜３１０℃に加熱した釜（空気中の酸素を水蒸気で
置換しておく）の中で融解して３０分間かきまぜる。

この融解物を紡糸口金から５気圧の窒素圧力の下で押し
出しそしてこうして紡糸して冷えたフィラメントを糸巻
きに巻へこうして得たフィラメントは高い増白効果を示
す。

ヘキサメチレンジアミンアジペートから作ったポリアミ
ドの代りにε−カプロラクタムから作ったポリアミドを
使う場合に、同様に高い増白効果が達せられる。

例１２ 繊維重量に関して０．１％に相当する量の甫２６）、（
４０）、（４１）または（４４）の増白剤とハイドロサ
ルファイド４ｇ／ｌとを含む浴の中で、漂白済みの羊毛
織物を１：４０の液比で６０分間処理する。

すすぎそして乾かした後に、日光堅ろう性の高い強力な
増白効果が得られる。

また、ハイドロサルファイドの代りに繊維重量に関して
５％の量の酢酸を浴に加える場合に、同様に強力な増白
効果が得られる。

例１３ 漂白済みのもめん織物を１：２０の液比で９５℃で３０
分間洗う。

なお、洗たく液は次の添加物をｌｌ中に含むものとする
。

すすぎそして乾かした後に、もめん織物は高い増白効果
を示す。

例１４ 式（２９）または（到の化合物２ｇ／ｌとｐ−ｔ−オク
チルフェノール１モルのエチレンオキシド約８モルとの
付加生成物１ｇ／ｌとを含む水性分散体を使ってポリエ
ステル織物（テレフタル酸・エチレングリコールに基づ
くもの）を室温でパジンｇしそして約１００℃で乾かす
。

この乾いた織物を短時間２２０℃で熱処理する。

こうして処理した織物は日光堅ろう性の高い強力な増白
効果を示す。

上記ポリエステル織物の代りにイソフタル酸−５−スル
ホン酸ナトリウム２〜５モル％を共縮合させて作ったポ
リエステル織物（ダクロン６４）を使う場合にも、日光
堅ろう性の高い強力な増白効果が得られる。

例１５ テレフタル酸エチレングリコールポリエステルの顆粒１
００部を式（２９）、 （３６）または（３８）の１つ
の化合物０．０５部と均一に混合しそしてかきませなが
ら２８５℃で融解する。

この紡糸物質を普通の紡糸口金から紡糸することによっ
て、高度に増白されたポリエステル繊維が得られる。

例１６ ポリアクリロニトリル１０ｇとつや消し剤としての２酸
化チタン（アナタス変性）０．２ｇと式（２９）の化合
物５ｍｇを含むジメチルホルムアミド４０ｍ１とから成
る流し込み物質をガラス板上に流し込みそして金属棒を
使って薄いフィルムに拡げる。

乾かした後にこの箔は非常に増白されている。

例１７ ポリ塩化ビニル１００部と安定剤（アドバスタートＢＤ
１００． Ｂａ ／Ｃｄ−錯体）３部と２酸化チタン
２部とフタル酸ジオクチル５９部と式（２８）、（２９
）または備の１つの化合物０．０１〜０．２部とから成
る均一な混合物をカレンダー上で１５０〜１５５℃で処
理して箔にする。

こうして得た不透明なポリ塩化ビニル箔は光学的増白剤
を含まない箔よりも白色度が本質的に高い。

例１８ ポリスチレン１００部と式（２８）または（２９）の化
合物０．１部とを空気を排除して直径１ｃｍの管内で２
１０℃で２０分間融解する。

冷却した後に日光堅ろう性の高い光学的に増白されたポ
リスチレン物質が得られる。

例１９ ポリアミド−６の顆粒１０００部を２酸化チタン（ルチ
ル変性）３部および式（３３）、（３４）、（３５）ま
たは（３９）の１つの化合物１部といっしようにタンブ
ラ−内で１２時間混合する。

空気中の酸素を排除してこの混合物を融解し、この融解
物を常法により紡糸する。

こうして得たフィラメントは非常に増白されている。

以上、本発明の詳細な説明したが本発明の構成の具体例
を要約すれば次のようである。

（１）式 （式中、ＲＸはスルホン酸基またはその塩、スルホン酸
エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン基、カルボ
ン酸基またはその塩、カルボン酸エステル基、カルボン
酸アミド基またはシアノ基であり、Ｒｘｔはスルホン酸
基またはその塩、スルホン酸エステル基、スルホン酸ア
ミド基、スルホン基、カルボン酸基またはその塩、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、シアノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、塩素原子または水素原子であ
り、そしてＲｙとＲｙとは互に無関係に水素原子、スル
ホン酸基またはその塩、塩素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基である） で表わされるジスチリル−ジベンゾフラン。

（２）式 （この式でＲ１はスルホン酸基またはその塩、スルホン
酸アミド基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基また
はその塩、カルボン酸エステル基、シアノ基、アルキル
スルホン基またはフェニルスルホン基であり、そしてＲ
２は水素原子、塩素原子、炭素原子１〜４個をもつアル
キル基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基またはス
ルホン酸基またはその塩である） で表わされる前項（１）に記載のジスチリル−ジベンゾ
フラン。

（３）式 （この式でＲ３はスルホン酸基またはその塩、アミノス
ルホニル基、各アルキル部分中に炭素原子１〜４個をも
つモノアルキルアミノスルホニル基またはジアルキルア
ミノスルホニル基、フェノキシスルホニル基、炭素原子
１〜４個をもつアルコキシスルホニル基、炭素原子１〜
４個ヲモつアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、カルボン酸基またはその塩、炭素原子２〜９個をも
つカルボアルコキシ基、アミノカルボニル基、各アルキ
ル部分中に炭素原子１〜４個をもつモノアルキルアミノ
カルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基、ま
たはシアノ基である） で表わされる前項（１）に記載のジスチリル−ジベンゾ
フラン。

（４）式 （この式でＲ４は水素原子、スルホン酸基またはその塩
、塩素原子またはメチル基であり、Ｒ５は水素原子、ス
ルホン酸基またはその塩、アミノスルホニル基、各アル
キル部分中に炭素原子１〜４個をもつモノ−またはジ−
アルキルアミノスルホニル基、フェノキシスルホニル基
、炭素原子１〜４個をもつアルコキシスルホニル基、炭
素原子１〜４個をもつアルキルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、カルボン酸基マたはその塩、炭素原子２
〜９個をもつカルボアルコキシ基、アミノカルボニル基
、各アルキル部分中に炭素原子１〜４個をもつモノ−ま
たはジ−アルキルアミノカルボニル基、またはシアノ基
であり、Ｒ６は水素原子、スルホン酸基またはその塩、
塩素原子、炭素原子１〜４個をもつアルキル基または炭
素原子１〜４個をもつアルコキシ基でありそしてＭは塩
形成の陽イオンである） で表わされる前項（１）に記載のジスチリル−ジベンゾ
フラン。

（５）式 （この式でＲ８は水素原子、塩素原子、メチル基または
メトキシ基であり、Ｒｏは水素原子、スルホ基またはそ
の塩、塩素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ
ＩＯは水素原子、塩素原子、メチル基またはメトキシ基
でありそしてＭは塩形成の陽イオンである） で表わされる前項（１）に記載のジスチリル−ジベンゾ
フラン。

（６）有機材料殊にポリアミドまたはセルロースを光学
的に増白するために使う前項（１）−（５）に記載のジ
スチリル−ジベンゾフラン化合物の用途。

（７）前項（１）〜（５）に記載のジスチリル−ジベン
ゾフラン化合物の少くとも１種類を有機材料の全重量に
関して０．０００１〜１重量％の量で含む有機材料殊に
ポリアミドおよびセルロース。

（８）洗剤用の普通の成分のほかに、前項（１）−（５
）に記載のジスチリル−ジベンゾフラン化合物の少くと
も１種類を０．０１〜２重量％の量で含む、織物有機材
料殊にポリアミドおよびセルロース用の洗剤。

（９）式 で表わされる化合物１モルを式 および 〔これらの式でＺｌとＺ２とはその１方が基−Ｃ（＝０
）Ｈでありそして他方が式 （これらの式でＲはさらに置換されている場合のあるア
ルキル基、好ましくは炭素原子６個までをもつチルキル
基、アリール基、好ましくはフェニル基、シクロアルキ
ル基、好ましくはシクロヘキシル基、またはアラルキル
基、好ましくはベンジル基である） で示される基であり、そしてＲＸはスルホン酸基または
その塩、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、
スルホン基、カルボン酸基またはその塩、カルボン酸エ
ステル基、カルボン酸アミド基またはシアノ基であり、
ＲＸｌはスルホン酸基またはその塩スルホン酸エステル
基、スルホン酸アミド基、スルホン基、カルボン酸基ま
たはその坂カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基
、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素原子また
は水素原子であり、そしてＲｙとＲｙとは互に無関係に
水素原子、スルホン酸基またはその塩、塩素原子、アル
キル基またはアルコキシ基である〕 で表わされる化合物の各１モルと反応させそして所望な
らばそれらの置換基においてさらに反応させることを特
徴とする、式 （これらの式でＲｘとＲＸｔとＲｙとＲｙとは前に与え
た意味をもつ） で表わされるジスチリル−ジベンゾフランの製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中、Ｒｘはスルホン酸基またはその塩、スルホン酸
   エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン基、カルボ
   ン酸基またはその塩、カルボン酸エステル基、カルボン
   酸アミド基またはシアン基であり、ＲＸ／はスルホン酸
   基またはその塩、スルホン酸エステル基、スルホン酸ア
   ミド基、スルホン基、カルボン酸基またはその塩、カル
   ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、シアン基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、塩素原子または水素原子であ
   り、そして〜とＲｙ／とは互いに無関係に水素原子、ス
   ルホ渇基またはその塩、塩素原子、アルキル基またはア
   ルコキシ基である） で表わされるジスチリル−ジベンゾフランを被増白有機
   材料中に配合するかまたはこの材料の表面上に施すこと
   を特徴とする、有機材料を光学的に増白する方法。