JP2002536506A - ビス−スチリルビフェニル化合物 - Google Patents
ビス−スチリルビフェニル化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
式（１）（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、請求項１で定義したとおりである）の非対称ビス−スチリルビフェニル化合物は、例えば紡糸溶融物でのポリエステルの螢光増白剤として特に適している。
Description
【０００１】
本発明は、新規非対称ビス−スチリルビフェニル化合物、それらの製造方法及
び特にポリエステル紡績用融解物のための、それらの螢光増白剤としての使用に
関する。
び特にポリエステル紡績用融解物のための、それらの螢光増白剤としての使用に
関する。
【０００２】
螢光増白剤として好適なビス−スチリルビフェニル化合物は、例えばその製造
方法も開示するＧＢ−Ａ−１２４７９３４から、既に知られている。しかしなが
ら、それらの方法はほとんどが専ら対称化合物、すなわち末端のフェニル基の同
じ位置に同じ置換基を担持する化合物である。非対称ビス−スチリルビフェニル
化合物は、対称化合物の混合物において記載されるのみであり、そこから綿密な
方法、例えば再結晶化によって分離しなければならない。当然、非対称化合物の
収率は、不十分である。
方法も開示するＧＢ−Ａ−１２４７９３４から、既に知られている。しかしなが
ら、それらの方法はほとんどが専ら対称化合物、すなわち末端のフェニル基の同
じ位置に同じ置換基を担持する化合物である。非対称ビス−スチリルビフェニル
化合物は、対称化合物の混合物において記載されるのみであり、そこから綿密な
方法、例えば再結晶化によって分離しなければならない。当然、非対称化合物の
収率は、不十分である。
【０００３】
この度、高収率で純度の良好な、非対称ビス−スチリルビフェニル化合物の製
造方法が発見された。ポリエステル紡糸用融解物の螢光増白剤として用いる場合
、驚くべきことに該ビス−スチリルビフェニル化合物は、相当する対称化合物と
比較して改善された白さを有する。
造方法が発見された。ポリエステル紡糸用融解物の螢光増白剤として用いる場合
、驚くべきことに該ビス−スチリルビフェニル化合物は、相当する対称化合物と
比較して改善された白さを有する。
【０００４】
すなわち、本発明は、式（１）
【０００５】
【化９】
【０００６】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他から独立して水素、シアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、ここで、
Ｒ1及びＲ2は、同時に水素ではなく、これらの置換基は、これらがフェニル環の
同じ位置にある場合は異なり、そして、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、シ
クロアルキル又はアルコキシである〕 の非対称ビス−スチリルビフェニル化合物に関する。
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、ここで、
Ｒ1及びＲ2は、同時に水素ではなく、これらの置換基は、これらがフェニル環の
同じ位置にある場合は異なり、そして、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、シ
クロアルキル又はアルコキシである〕 の非対称ビス−スチリルビフェニル化合物に関する。
【０００７】 本発明の好ましい化合物は、式（２）
【０００８】
【化１０】
【０００９】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他から独立して水素、シアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、少なくと
もそれらの置換基の１つは水素ではなく、そして、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、
又はアルコキシである〕 に相当する。
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、少なくと
もそれらの置換基の１つは水素ではなく、そして、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、
又はアルコキシである〕 に相当する。
【００１０】 Ｒ1及びＲ2の好ましい意味は、それぞれ他から独立してシアノ、クロロ、ヒド
ロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はフェニルである。
ロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はフェニルである。
【００１１】 Ｒ3〜Ｒ6は、好ましくはそれぞれ他から独立して水素、クロロ、Ｃ1〜Ｃ4アル
キル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである。特に式（１）又は（２）の好ましい化合物
は、これらの置換基の全てが水素である。
キル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである。特に式（１）又は（２）の好ましい化合物
は、これらの置換基の全てが水素である。
【００１２】 ハロゲンは、フルオロ、ブロモ、ヨード、又は好ましくはクロロである。
【００１３】 アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及
びアラルキル基におけるアルキル基は、例えば、炭素原子１〜１２個、好ましく
は炭素原子１〜６個、及び最も好ましくは炭素原子１〜４個である。
びアラルキル基におけるアルキル基は、例えば、炭素原子１〜１２個、好ましく
は炭素原子１〜６個、及び最も好ましくは炭素原子１〜４個である。
【００１４】 式（１）及び（２）の螢光増白剤において、アルキルは好ましくはＣ1〜Ｃ4ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、se
c−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルである。
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、se
c−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルである。
【００１５】 シクロアルキルは、好ましくはＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであり、更に好ましく
はシクロヘキシルである。
はシクロヘキシルである。
【００１６】 アルコキシは、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキ
シ及びtert−ブトキシを意味する。
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキ
シ及びtert−ブトキシを意味する。
【００１７】 アリールは、たとえば、ナフチル又は好ましくはフェニルであり、これらの基
は例えばアルキル、アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲン又はアルコキシ
カルボニルによって置換されていてよい。
は例えばアルキル、アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲン又はアルコキシ
カルボニルによって置換されていてよい。
【００１８】 アラルキルは、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレンフェニル、更に好ましくはベン
ジルを意味する。
ジルを意味する。
【００１９】 特に非常に好ましい新規化合物は、式（３）
【００２０】
【化１１】
【００２１】 〔式中、Ｒ1は水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又は
アラルキルである〕に相当する。
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又は
アラルキルである〕に相当する。
【００２２】 これらの化合物のうち、Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、シ
アノ又はフェニルであるものが特に好ましい。
アノ又はフェニルであるものが特に好ましい。
【００２３】 式（１）の化合物は、例えば、式（４）
【００２４】
【化１２】
【００２５】 〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシである〕のジアルデヒド１モルを、式（５）
ルキル又はアルコキシである〕のジアルデヒド１モルを、式（５）
【００２６】
【化１３】
【００２７】 〔式中、Ｒ1は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ7及びＲ8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
ある〕の化合物１モルと反応させて、式（６）
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ7及びＲ8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
ある〕の化合物１モルと反応させて、式（６）
【００２８】
【化１４】
【００２９】 の中間体を得、その後この中間体を式（７）
【００３０】
【化１５】
【００３１】 〔式中、Ｒ2は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ7及びＲ8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、ここで、Ｒ1及びＲ2は同時には水素ではなく、これらの置換基は、これら
がフェニル環の同じ位置にあるときは異なっている〕の化合物１モルと反応させ
て式（１）の化合物を得ることによって製造される。
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ7及びＲ8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、ここで、Ｒ1及びＲ2は同時には水素ではなく、これらの置換基は、これら
がフェニル環の同じ位置にあるときは異なっている〕の化合物１モルと反応させ
て式（１）の化合物を得ることによって製造される。
【００３２】 Ｒ7及びＲ8は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はベンジルである。
式（５）及び（７）の特に好ましい化合物において、これらの置換基はＣ1〜Ｃ2 アルキルである。
式（５）及び（７）の特に好ましい化合物において、これらの置換基はＣ1〜Ｃ2 アルキルである。
【００３３】 化合物（４）、（５）及び（７）は公知であるか、又はそれ自体公知である方
法によって製造され得る。
法によって製造され得る。
【００３４】 式（４）の化合物と式（５）の化合物の反応、及び式（６）の中間体と式（７
）の化合物の反応は、強塩基性化合物の存在下で行われる。そのような強塩基性
化合物は、例えば：アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属アルコラートであり、特に、
リチウム、カルシウム又はナトリウム化合物である。脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール
のカルシウム又はナトリウムアルコラートが特に好ましい。
）の化合物の反応は、強塩基性化合物の存在下で行われる。そのような強塩基性
化合物は、例えば：アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属アルコラートであり、特に、
リチウム、カルシウム又はナトリウム化合物である。脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール
のカルシウム又はナトリウムアルコラートが特に好ましい。
【００３５】 式（４）の化合物と式（６）の化合物の反応に用いられる溶媒は、反応物に対
して不活性な溶媒であり、好ましくは、脂肪族アルコールであり、更に好ましく
は、Ｃ1〜Ｃ6アルコールである。好ましいものは、例えば、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタン−１−オール、ブタン−２
−オール、tert−ブタノール、ペンタン−１−オール及びヘキサン−１−オール
である。中でも、メタノールが好ましい。
して不活性な溶媒であり、好ましくは、脂肪族アルコールであり、更に好ましく
は、Ｃ1〜Ｃ6アルコールである。好ましいものは、例えば、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタン−１−オール、ブタン−２
−オール、tert−ブタノール、ペンタン−１−オール及びヘキサン−１−オール
である。中でも、メタノールが好ましい。
【００３６】 反応温度は、通常、室温から溶媒の沸点までの範囲である。約２０℃〜８０℃
で行うのが好ましく、更に好ましくは３０℃〜７０℃である。
で行うのが好ましく、更に好ましくは３０℃〜７０℃である。
【００３７】 反応時間は、とりわけ用いられる反応物の種類及び反応温度に依存している。
該時間は通常２〜４８時間の範囲である。反応完了後、反応混合物は従来の方法
で仕上げされ、所望により、例えば、蒸発又は用いられた溶媒に不要である場合
には濾過によって式（６）の化合物が単離される。
該時間は通常２〜４８時間の範囲である。反応完了後、反応混合物は従来の方法
で仕上げされ、所望により、例えば、蒸発又は用いられた溶媒に不要である場合
には濾過によって式（６）の化合物が単離される。
【００３８】 式（６）
【００３９】
【化１６】
【００４０】 〔式中、Ｒ1は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル又
はアルコキシであり、少なくとも置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の１つは水素で
はない〕で表される中間体は新規であり、これもまた本発明の目的である。
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル又
はアルコキシであり、少なくとも置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の１つは水素で
はない〕で表される中間体は新規であり、これもまた本発明の目的である。
【００４１】 式（６）の化合物と式（７）の化合物を反応させるために、該反応物に対して
不活性であり、その中で式（６）の化合物が少なくとも部分的に溶解し得る非プ
ロトン性溶媒が用いられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドン
を用いることができる。
不活性であり、その中で式（６）の化合物が少なくとも部分的に溶解し得る非プ
ロトン性溶媒が用いられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドン
を用いることができる。
【００４２】 反応温度は通常室温から溶媒の沸点までの範囲である。約２０℃〜８０℃で行
うのが好ましく、更に好ましくは２０℃〜４０℃である。
うのが好ましく、更に好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００４３】 反応時間は、とりわけ用いられる反応物の種類及び反応温度に依存しており、
一般的に２〜４８時間の範囲である。反応完了後、反応混合物は従来の方法で仕
上げされ、例えば、蒸発又は用いられた溶媒に不要である場合には濾過によって
式（１）の化合物が単離される。
一般的に２〜４８時間の範囲である。反応完了後、反応混合物は従来の方法で仕
上げされ、例えば、蒸発又は用いられた溶媒に不要である場合には濾過によって
式（１）の化合物が単離される。
【００４４】 式（１）の化合物は、溶解した又は微小に分散した状態で際立った蛍光を有す
る。したがって、それらは広範囲の材料、特に有機材料を漂白するために用いる
ことができる。このように、本発明は、有機材料の螢光増白のための式（１）の
化合物の使用、式（１）の化合物を少なくとも１つ含む有機材料、並びに有機材
料に式（１）の化合物の少なくとも１つを取り込むか又は適用することを含む有
機材料の光学的な増白のための方法にも関する。
る。したがって、それらは広範囲の材料、特に有機材料を漂白するために用いる
ことができる。このように、本発明は、有機材料の螢光増白のための式（１）の
化合物の使用、式（１）の化合物を少なくとも１つ含む有機材料、並びに有機材
料に式（１）の化合物の少なくとも１つを取り込むか又は適用することを含む有
機材料の光学的な増白のための方法にも関する。
【００４５】 本発明に従って式（１）の化合物によって増白することができる有機材料は、
合成、半合成又は天然の、特に重合材料を含む。好ましい材料は、例えば、 ａ）少なくとも１つの重合化可能な炭素−炭素二重結合を含む有機化合物に基づ
く重合化生成物、例えば不飽和カルボキシル酸又はその誘導体（アクリルエステ
ル、アクリル酸、アクリロニトリル及びそれらの誘導体等）、オレフィン炭化水
素（エチレン、プロピレン、スチレン等）又はビニル化合物若しくはビニリデン
化合物（塩化ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン等）に基づくポリマー
； ｂ）開環によって得ることができる重合化生成物、例えばカプロラクタム型のポ
リアミド、及びポリエーテル又はポリアセタール等の、重付加及び縮合重合を経
て得ることができるポリマー； ｃ）ポリエステル、ポリアミド、メラミン樹脂又はポリカーボネートのような縮
重合体； ｄ）ポリウレタンのような重付加生成物、又は ｅ）セルロースエステル、セルロースエーテル、再生セルロースのような、半合
成材料である。
合成、半合成又は天然の、特に重合材料を含む。好ましい材料は、例えば、 ａ）少なくとも１つの重合化可能な炭素−炭素二重結合を含む有機化合物に基づ
く重合化生成物、例えば不飽和カルボキシル酸又はその誘導体（アクリルエステ
ル、アクリル酸、アクリロニトリル及びそれらの誘導体等）、オレフィン炭化水
素（エチレン、プロピレン、スチレン等）又はビニル化合物若しくはビニリデン
化合物（塩化ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン等）に基づくポリマー
； ｂ）開環によって得ることができる重合化生成物、例えばカプロラクタム型のポ
リアミド、及びポリエーテル又はポリアセタール等の、重付加及び縮合重合を経
て得ることができるポリマー； ｃ）ポリエステル、ポリアミド、メラミン樹脂又はポリカーボネートのような縮
重合体； ｄ）ポリウレタンのような重付加生成物、又は ｅ）セルロースエステル、セルロースエーテル、再生セルロースのような、半合
成材料である。
【００４６】 該新規化合物は、それらが要求される温度で分解しないので、ポリエステル、
特にポリエチレングリコールテレフタレートの紡糸溶融物における螢光増白に特
に好ましく用いられる。
特にポリエチレングリコールテレフタレートの紡糸溶融物における螢光増白に特
に好ましく用いられる。
【００４７】 驚くべきことに、式（１）の該新規非対称化合物は、相当する対称化合物より
も、言及した材料において、より高い程度の白さを有する。それらは、特に良好
な非昇華性によって更に識別される。
も、言及した材料において、より高い程度の白さを有する。それらは、特に良好
な非昇華性によって更に識別される。
【００４８】 以下の実施例は、本発明を更に詳しく説明する。部及び百分率は重量で、そし
て温度はセルシウス度で与えられる。
て温度はセルシウス度で与えられる。
【００４９】
実施例１：４−〔２−（４′−ホルミル〔１，１′−ビフェニル〕−４−イル）
エチル〕ベンゾニトリル ４，４′−ビフェニルジアルデヒド３．１５g（１５mmol）を室温で１００ml
のメタノールに懸濁した。メタノール４．７ml中のナトリウムメチラート１．６
２g（３０mmol）の溶液をこの懸濁液に１０分に渡り滴下して加え、そしてこの
混合物を４０℃に加熱した。その後、メタノール１６ml中の４−（ジメトキシフ
ォスフォノメチル）ベンゾニトリル３．３８g（１５mmol）の溶液を、３０分に
渡って滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、その
後室温でさらに２０時間攪拌した。沈殿固形物を濾過に付し、メタノール５０ml
で２回及びヘキサン５０mlで１回洗浄し、そしてその後真空下８０℃で乾燥した
。
エチル〕ベンゾニトリル ４，４′−ビフェニルジアルデヒド３．１５g（１５mmol）を室温で１００ml
のメタノールに懸濁した。メタノール４．７ml中のナトリウムメチラート１．６
２g（３０mmol）の溶液をこの懸濁液に１０分に渡り滴下して加え、そしてこの
混合物を４０℃に加熱した。その後、メタノール１６ml中の４−（ジメトキシフ
ォスフォノメチル）ベンゾニトリル３．３８g（１５mmol）の溶液を、３０分に
渡って滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、その
後室温でさらに２０時間攪拌した。沈殿固形物を濾過に付し、メタノール５０ml
で２回及びヘキサン５０mlで１回洗浄し、そしてその後真空下８０℃で乾燥した
。
【００５０】 これは、式
【００５１】
【化１７】
【００５２】 の化合物３．８９g（１２．６mmol）を生じた。この化合物２．５gを１，２−ジ
クロロベンゼン５０ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するま
で加熱し、その後冷却し、トンシル（tonsil）１．５gを添加した。この混合物
を還流し、加熱濾過に付した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却
した。これは、分析的に純粋な上記式の化合物１．１８gを生じた。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（３６０MHz、〔Ｄ6〕ＤＭＳＯ）：δ＝７．４（d）；
７．６（m）；７．８（m）；８．０（ＡＡ′ＸＸ′）；１０．１（s）
クロロベンゼン５０ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するま
で加熱し、その後冷却し、トンシル（tonsil）１．５gを添加した。この混合物
を還流し、加熱濾過に付した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却
した。これは、分析的に純粋な上記式の化合物１．１８gを生じた。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（３６０MHz、〔Ｄ6〕ＤＭＳＯ）：δ＝７．４（d）；
７．６（m）；７．８（m）；８．０（ＡＡ′ＸＸ′）；１０．１（s）
【００５３】 実施例２：２−〔２−（４′−ホルミル〔１，１′−ビフェニル〕−４−イル）
エチル〕ベンゾニトリル ４，４′−ビフェニルジアルデヒド３．１５g（１５mmol）を室温で１００ml
のメタノールに懸濁した。メタノール４．７ml中のナトリウムメチラート１．６
２gの溶液をこの懸濁液に１０分に渡り滴下して加え、そしてこの混合物を４０
℃に加熱した。その後、メタノール１６ml中の２−（ジメトキシホスホノメチル
）ベンゾニトリル３．３８g（１５mmol）の溶液を、３０分に渡ってこの温度で
滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、その後室温
でさらに２０時間攪拌した。沈殿固形物を濾過に付し、メタノール５０mlで２回
及びヘキサン５０mlで１回洗浄し、そしてその後真空下８０℃で乾燥した。
エチル〕ベンゾニトリル ４，４′−ビフェニルジアルデヒド３．１５g（１５mmol）を室温で１００ml
のメタノールに懸濁した。メタノール４．７ml中のナトリウムメチラート１．６
２gの溶液をこの懸濁液に１０分に渡り滴下して加え、そしてこの混合物を４０
℃に加熱した。その後、メタノール１６ml中の２−（ジメトキシホスホノメチル
）ベンゾニトリル３．３８g（１５mmol）の溶液を、３０分に渡ってこの温度で
滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、その後室温
でさらに２０時間攪拌した。沈殿固形物を濾過に付し、メタノール５０mlで２回
及びヘキサン５０mlで１回洗浄し、そしてその後真空下８０℃で乾燥した。
【００５４】 これは、式
【００５５】
【化１８】
【００５６】 の化合物３．２g（１０．３mmol）を生じた。この化合物２．２gをクロロベンゼ
ン４０ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するまで加熱し、そ
の後冷却し、トンシル０．５gを添加した。この混合物を還流し、加熱濾過に付
した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却した。これは、分析的に
純粋な上記式の化合物１．２５gを生じた。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（３６０MHz、〔Ｄ6〕ＤＭＳＯ）：δ＝７．４〜８．
１（s）；１０．１（s）
ン４０ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するまで加熱し、そ
の後冷却し、トンシル０．５gを添加した。この混合物を還流し、加熱濾過に付
した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却した。これは、分析的に
純粋な上記式の化合物１．２５gを生じた。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（３６０MHz、〔Ｄ6〕ＤＭＳＯ）：δ＝７．４〜８．
１（s）；１０．１（s）
【００５７】 実施例３：２，４′（〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジイルジ−２，１
−エテンジイル）ビスベンゾニトリル 実施例１によって得られた４−〔２−（４′−ホルミル〔１，１′−ビフェニ
ル〕−４−イル）エテニル〕ベンゾニトリル４６．４１g（０．１５mol）及び２
−（ジ−メトキシホスホノメチル）ベンゾニトリル３７．１６g（０．１６５mol
）を４００mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに懸濁した。メタノール３２ml中
のナトリウムメチラート１０．８０gの溶液をこの懸濁液に６０分に渡り滴下し
て加えた。ベージュから茶色の懸濁液が得られ、それを室温でさらに３時間攪拌
した。メタノール１５０mlを添加した後、混合物を１０分間攪拌し、沈殿した固
形物を濾過に付した。濾過物を水２５mlで２回及びその後メタノール５０mlで２
回洗浄し、そしてその後真空下８０℃で乾燥した。
−エテンジイル）ビスベンゾニトリル 実施例１によって得られた４−〔２−（４′−ホルミル〔１，１′−ビフェニ
ル〕−４−イル）エテニル〕ベンゾニトリル４６．４１g（０．１５mol）及び２
−（ジ−メトキシホスホノメチル）ベンゾニトリル３７．１６g（０．１６５mol
）を４００mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに懸濁した。メタノール３２ml中
のナトリウムメチラート１０．８０gの溶液をこの懸濁液に６０分に渡り滴下し
て加えた。ベージュから茶色の懸濁液が得られ、それを室温でさらに３時間攪拌
した。メタノール１５０mlを添加した後、混合物を１０分間攪拌し、沈殿した固
形物を濾過に付した。濾過物を水２５mlで２回及びその後メタノール５０mlで２
回洗浄し、そしてその後真空下８０℃で乾燥した。
【００５８】 これは、式
【００５９】
【化１９】
【００６０】 の化合物５３．８３gを生じた。この化合物４８．８３gを１，２−ジクロロベン
ゼン５００ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するまで加熱し
、その後冷却し、トンシル３．０gを添加した。この混合物を還流し、加熱濾過
に付した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却した。これは、分析
的に純粋な上記式の化合物４１．５gを生じた。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（３６０MHz、〔Ｄ6〕ＤＭＳＯ）：δ＝７．４４（m）
；７．５３（d）；７．６４（d）；７．７５〜８．０５（m）；８．１５（d）
ゼン５００ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するまで加熱し
、その後冷却し、トンシル３．０gを添加した。この混合物を還流し、加熱濾過
に付した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却した。これは、分析
的に純粋な上記式の化合物４１．５gを生じた。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（３６０MHz、〔Ｄ6〕ＤＭＳＯ）：δ＝７．４４（m）
；７．５３（d）；７．６４（d）；７．７５〜８．０５（m）；８．１５（d）
【００６１】 実施例４：３，４′−（〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジイルジ−２，
１−エテンジイル）ビスベンゾニトリル
１−エテンジイル）ビスベンゾニトリル
【００６２】
【化２０】
【００６３】 窒素の弱い気流下で、 実施例１によって得られた４−〔２−（４′−ホルミ
ル〔１，１′−ビフェニル〕−４−イル）エテニル〕ベンゾニトリル４．６４g
（０．０１５mol）及び３−（ジメトキシホスホノメチル）ベンゾニトリル４．
３９g（０．０１６５mol）を４０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに懸濁した
。ナトリウムメチラート３０％の３．６g（０．０２mol）の溶液をこの懸濁液に
２５分に渡り滴下して加えた。この混合物を室温でさらに４時間攪拌し、更に５
０℃で１時間攪拌した。該混合物を冷却した後メタノール２５mlを添加した。濾
過の後、生成物をメタノール及び水で洗浄し、そしてその後真空下７０℃で乾燥
した。これは、生成物４．９gを薄黄色の結晶の形態で生じた。
ル〔１，１′−ビフェニル〕−４−イル）エテニル〕ベンゾニトリル４．６４g
（０．０１５mol）及び３−（ジメトキシホスホノメチル）ベンゾニトリル４．
３９g（０．０１６５mol）を４０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに懸濁した
。ナトリウムメチラート３０％の３．６g（０．０２mol）の溶液をこの懸濁液に
２５分に渡り滴下して加えた。この混合物を室温でさらに４時間攪拌し、更に５
０℃で１時間攪拌した。該混合物を冷却した後メタノール２５mlを添加した。濾
過の後、生成物をメタノール及び水で洗浄し、そしてその後真空下７０℃で乾燥
した。これは、生成物４．９gを薄黄色の結晶の形態で生じた。
【００６４】 実施例５：２，３′−（〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジイルジ−２，
１−エテンジイル）ビスベンゾニトリル
１−エテンジイル）ビスベンゾニトリル
【００６５】
【化２１】
【００６６】 窒素の弱い気流下で、 実施例２によって得られた２−〔２−（４′−ホルミ
ル〔１，１′−ビフェニル〕−４−イル）エテニル〕ベンゾニトリル４．６４g
（０．０１５mol）及び３−（ジメトキシホスホノメチル）ベンゾニトリル４．
３９g（０．０１６５mol）を４０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに懸濁した
。ナトリウムメチラート３０％の３．６g（０．０２mol）の溶液をこの懸濁液に
２５分に渡り滴下して加えた。この混合物を室温でさらに４時間攪拌し、更に５
０℃で１時間攪拌した。該混合物を冷却した後メタノール３５mlを添加し、生成
物を濾過に付し、メタノール及び水で洗浄し、そしてその後真空下７０℃で乾燥
した。これは、生成物４．４５gを薄黄色の結晶の形態で生じた。
ル〔１，１′−ビフェニル〕−４−イル）エテニル〕ベンゾニトリル４．６４g
（０．０１５mol）及び３−（ジメトキシホスホノメチル）ベンゾニトリル４．
３９g（０．０１６５mol）を４０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに懸濁した
。ナトリウムメチラート３０％の３．６g（０．０２mol）の溶液をこの懸濁液に
２５分に渡り滴下して加えた。この混合物を室温でさらに４時間攪拌し、更に５
０℃で１時間攪拌した。該混合物を冷却した後メタノール３５mlを添加し、生成
物を濾過に付し、メタノール及び水で洗浄し、そしてその後真空下７０℃で乾燥
した。これは、生成物４．４５gを薄黄色の結晶の形態で生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ライネール，ディーター ドイツ国 デー−79400 カンデルン ヴ ォルフスホイレ 10 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB72 AC25 AC54 4H056 CA02 CA05 CB03 CC02 CE02 EA07 FA02
Claims (15)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他から独立して水素、シアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、ここで、
Ｒ1及びＲ2は、同時に水素ではなく、これらの置換基は、これらがフェニル環の
同じ位置にある場合は異なり、そして、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、シ
クロアルキル又はアルコキシである〕 のビス−スチリルビフェニル化合物。 - 【請求項２】 式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他から独立して水素、シアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、少なくと
もそれらの置換基の１つは水素ではなく、そして、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、又
はアルコキシである〕 の請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他から独立してシアノ、クロロ、ヒ
ドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はフェニルである、請求項
１又は２記載の化合物。 - 【請求項４】 Ｒ3〜Ｒ6が、それぞれ互いに独立して水素、クロロ、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである、請求項１〜３のいずれか１項記載
の化合物。 - 【請求項５】 Ｒ3〜Ｒ6が、それぞれ水素である、請求項１〜４のいずれか
１項記載の化合物。 - 【請求項６】 式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ1は水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニル
オキシ、アリール又はアラルキルである〕の、請求項１記載の化合物。 - 【請求項７】 Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、シアノ又
はフェニルである、請求項６記載の化合物。 - 【請求項８】 請求項１記載の式（１）の化合物の製造方法であって、式（
４） 【化４】 〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシである〕のジアルデヒド１モルを、式（５） 【化５】 〔式中、Ｒ1は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ7及びＲ8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
ある〕の化合物１モルと反応させて、式（６） 【化６】 の中間体を得、その後この中間体を式（７） 【化７】 〔式中、Ｒ2は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ7及びＲ8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、ここで、Ｒ1及びＲ2は同時には水素ではなく、これらの置換基は、これら
がフェニル環の同じ位置にあるときは異なっている〕の化合物１モルと反応させ
て式（１）の化合物を得ることを含む方法。 - 【請求項９】 式（５）及び（７）の化合物を用いることを含み、式中、Ｒ7 及びＲ8が、それぞれＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はベンジルである、請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】 式（５）及び（７）の化合物を用いることを含み、式中、
Ｒ7及びＲ8が、同一であってそれぞれＣ1〜Ｃ2アルキルである、請求項８記載の
方法。 - 【請求項１１】 式（４）の化合物を用いることを含み、式中、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ水素である、請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法
。 - 【請求項１２】 式（６） 【化８】 〔式中、Ｒ1は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル又
はアルコキシであり、少なくとも置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の１つは水素で
はない〕で表される中間体。 - 【請求項１３】 請求項１記載の式（１）の化合物の、有機材料の螢光増白
（optically brightening）のための使用。 - 【請求項１４】 請求項１記載の式（１）の化合物の少なくとも１つを含む
有機材料。 - 【請求項１５】 有機材料の螢光増白のための方法であって、請求項１記載
の式（１）の化合物の少なくとも１つを、それらの材料に取り込むか又は適用す
ることを含む方法。
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