JPH04230674A - 置換３−アミノアクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

置換３−アミノアクリル酸エステルの製造法

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JPH04230674A
JPH04230674A JP3223599A JP22359991A JPH04230674A JP H04230674 A JPH04230674 A JP H04230674A JP 3223599 A JP3223599 A JP 3223599A JP 22359991 A JP22359991 A JP 22359991A JP H04230674 A JPH04230674 A JP H04230674A
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alkyl
straight
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chain
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ヘルベルト・ガイヤー
Alexander Klausener
アレクサンダー・クラウゼナー
Peter C Knueppel
ペーター・クリスチアン・クニユツペル
Mauraa Furitsutsu
フリツツ・マウラー
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、殺菌・殺かび剤（ｆｕｎｇｉｃ
ｉｄｅ）としてまたは殺菌・殺かび性アルコキシアクリ
ル酸エステルの製造のための中間体としてを使用するこ
とができる置換３−アミノアクリル酸エステルを調製す
る新規な方法に関する。
【０００２】適当な酢酸エステル誘導体をギ酸エステル
誘導体と塩基の存在下に縮合し、そして、第２工程にお
いて、生ずる３−ヒドロキシアクリル酸エステル誘導体
を３−ヒドロキシ基上でアルキル化剤を使用して塩基の
存在下にアルキル化するとき、ある種の殺菌・殺かび的
にアルコキシアクリル酸エステルが得られることが開示
された［参照、例えば、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ
−ＯＳ）３，８０５，０５９号、ドイツ国特許公開明細
書（ＤＥ−ＯＳ）３，８０７，２３２号］。
【０００３】この方法の欠点は、最初の工程として実施
する、クレイゼン縮合を非常に劣った収率のみをしばし
ばを与え、そして、２−位置における置換基の性質に依
存して、ある酢酸エステル誘導体の場合において、まっ
たく働かないという事実にある。
【０００４】さらに、適当な酢酸エステル誘導体をホル
ムアミドまたはホルムアミド誘導体と反応させるとき、
殺菌・殺かび的に活性な置換３−アミノアクリル酸エス
テルが得られることが開示された［参照、例えば、ドイ
ツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，８０７，２３２
号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，９１０
，３５８号］。しかしながら、この方法において使用す
るジメチルホルムアミドジアルキルアセタールは、また
、所望の最終生成物の非常に劣った収率をしばしば提供
するのみである。
【０００５】今回、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】式中、Ｒ１は炭素環または複素環であり、
それらの各々は置換されていてもよく、Ｒ２は置換され
ていてもよいアルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、各場
合において互いに独立に、置換されていてもよいアルキ
ルであるか、あるいはそれらが結合する窒素原子と一緒
になって、置換されていてもよい複素環を形成し、前記
複素環はそれ以上の異種原子を含有することができ、Ｘ
は酸素、イオウまたは基
【０００８】
【化７】 の１つであり、ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７は、各場合
において互いに独立に、水素であるか、あるいはアルキ
ルまたはアルケニルであり、それらの各々は置換されて
いてもよく、そしてｎは０または１の数である、の置換
３−アミノアクリル酸エステルは、式（ＩＩ）
【０００
９】
【化８】 　　　　　　　　　　Ｒ１−（Ｘ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯ
Ｒ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）式
中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前述の意味を有する、の
酢酸エステルを、式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化９】 式中、Ｒ８は水素またはアルキルであり、Ｒ９およびＲ
１０は、各場合において互いに独立に、アルキルである
か、あるいはそれらが結合する炭素原子と一緒になって
シクロアルキル基を形成し、そしてＲ３およびＲ４は前
述の意味を有する、のオルトギ酸ジアミドエステルと、
必要に応じて希釈剤の存在下に、反応させるとき得られ
ることが見出された。
【００１１】これに関して、本発明に従う、オルトギ酸
ジアミドエステルとの反応が所望の反応生成物の高い収
率を与えるということは、同様な反応性ジメチルホルム
アミドジアルキルアセタールとの反応性を多数の場合に
おいて実施することができないので、ことに驚くべきこ
とである。
【００１２】したがって、本発明による方法の特定の利
点は、それを適用することによって、従来まったく得る
ことができないか、あるいは非常に劣った収率でのみ得
ることができた化合物を得ることができるということで
ある。
【００１３】本発明による方法のそれ以上の利点は、本
発明による方法の助けにより容易にかつ高い収率で得る
ことができる置換３−アミノアクリル酸エステルは、ま
た、３−アミノ基を酸性条件下に加水分解し、そして生
ずる３−ヒドロキシアクリル酸エステルを第２の分離反
応性工程においてあるいはワンポット法において後に直
接アルキル化するとき、殺菌・かび性３−アルコキシア
クリル酸エステルの中間体として適当であるということ
である。したがって、植物の保護において殺菌・かび剤
として価値がある３−アルコキシアクリル酸エステルは
、既知の方法を使用するより、大きい容易さおよびすぐ
れた収率で調製することができる。
【００１４】式（Ｉ）は、本発明による方の助けにより
得ることができる置換３−アミノアクリル酸エステルの
一般定義を与える。好ましくは調製することができる一
般式（Ｉ）の化合物は、式中、Ｒ１は炭素環であり、前
記炭素環は５〜１０個の炭素原子を有し、そして同一で
あるかもしくは異なる置換基、すなわち、飽和、一不飽
和または多不飽和または芳香族の置換基により一ないし
多置換されていてもよいか、あるいはＲ１は複素環であ
り、前記複素環は２〜９個の炭素原子および１〜５個の
同一であるかもしくは異なる異種原子、とくに窒素、酸
素またはイオウを有し、そして同一であるかもしくは異
なる置換基、すなわち、飽和、一不飽和または多不飽和
または芳香族の置換基により一ないし多置換されていて
もよく、適当な置換基は各場合において次の通りである
：ハロゲン、シアノ、ニトロ、各場合において直鎖状も
しくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキル
チオ、それらの各々は１〜６個の炭素原子を有する、各
場合において直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキ
ル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルコキシまた
はハロゲノアルキルチオ、それらの各々は１〜４個の炭
素原子および１〜９個の同一であるかもしくは異なるハ
ロゲン原子を有する、各場合において直鎖状もしくは分
枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシイミノアル
キル、ジアルキルアミノまたはジアルキルアミノカルボ
ニル、それらの各々は個々のアルキル部分中に１〜４個
の炭素原子を有する、各場合において直鎖状もしくは分
枝鎖状のアルケニルまたはアルキニル、それらの各々は
２〜８個の炭素原子を有する、３〜７個の炭素原子を有
するシクロアルキル、３〜５個の炭素原子を有する２価
のアルカンジイル、またはアリール、アリールオキシ、
アリールチオ、アリールカルボニル、アラルキル、アラ
ルケニル、アラルキニル、アラルキルオキシ、アラルキ
ルチオ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアリールアル
ケニル、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、
ヘテロアリールカルボニル、ヘテロアリールアルキルオ
キシ、ヘテロアリールアルキルチオまたはヘテロアリー
ル、それらの各々はアリール部分中に２〜９個の炭素原
子およびヘテロアリール部分中に１〜４個の同一である
かもしくは異なる異種原子、とくに窒素、酸素および／
またはイオウおよび適当ならば直鎖状もしくは分枝鎖状
のアルキル部分中に１〜６個の炭素原子または適当なら
ば直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル部分またはアル
キニル部分中に２〜６個の炭素原子を有する、それらの
各々はアリール部分またはヘテロアリール部分において
次のものからなる系列からの同一であるかもしくは異な
る置換基により一ないし多置換されていてもよい：ハロ
ゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノ
アルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ
、ジオキシアルキレン、ハロゲノ置換ジオキシアルキレ
ンまたは置換されていてもよいフェニル、Ｒ２は１〜６
個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ルであるか、あるいはアラルキルであり、前記アラルキ
ルは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル部分に１〜４個
の炭素原子およびアリール部分中に６〜１０個の炭素原
子を有し、そしてアリール部分において同一であるかも
しくは異なる置換基により一ないし多置換されていても
よく、適当なアリール置換基は次の通りである：ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、各場合において直鎖状もしくは分
枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、そ
れらの各々は１〜６個の炭素原子を有する、各場合にお
いて直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロ
ゲノアルコキシまたはハロゲノアルコキシまたはハロゲ
ノアルキルチオ、それらの各々は１〜４個の炭素原子お
よび１〜９個の同一であるかもしくは異なるハロゲン原
子を有する、各場合において直鎖状もしくは分枝鎖状の
アルコキシカルボニルまたはアルコキシイミノアルキル
、それらの各々は個々のアルキル部分中に１〜８個の炭
素原子を有する、３〜７個の炭素原子を有するシクロア
ルキル、３〜５個の炭素原子を有する２価のアルカンジ
イル、またはアリール、アラルキル、アリールオキシま
たはアラルキルオキシ、それらの各々はアリール部分中
に６〜１０個の炭素原子および当ならば直鎖状もしくは
分枝鎖状のアルキル部分中に１〜４個の炭素原子を有し
、そしてそれらの各々はアリール部分またはヘテロアリ
ール部分において次のものからなる系列からの同一であ
るかもしくは異なる置換基により一ないし多置換されて
いてもよい：ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたは
ハロゲノアルキルチオ、それらの各々は１〜４個の炭素
原子および適当ならば１〜９個の同一であるかもしくは
異なるハロゲン原子を有する、またはヘテロアリールア
ルキルまたはヘテロアリール、それらの各々は２〜９個
の炭素原子およびヘテロアリール部分中に１〜４個の同
一であるか、あるいは異なる異種原子、とくに窒素、酸
素および／またはイオウを有し、そして適当ならば直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル部分中に１〜４個の炭素
原子を有し、そしてそれらの各々はヘテロアリール部分
において次のものからなる系列からの同一であるかもし
くは異なる置換基により一ないし多置換されていてもよ
い：ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノ
アルキルチオ、それらの各々は１〜４個の炭素原子およ
び適当ならば１〜９個の同一であるかもしくは異なるハ
ロゲン原子を有する、Ｒ３およびＲ４は、各場合におい
て互いに独立に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状のアルキルであるか、あるいはそれらが
結合する窒素原子と一緒になって、飽和の５〜７員のヘ
テロサイクルを形成し、前記ヘテロサイクルは必要に応
じてそれ以上の異種原子、とくに窒素、酸素またはイオ
ウを含有することができ、そして同一であるかもしくは
異なる置換基により一ないし多置換されていてもよく、
適当な置換基は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もし
くは分枝鎖状のアルキルである、Ｘは酸素、イオウまた
は基
【００１５】
【化１０】 の１つであり、ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７は、各場合
において互いに独立に、水素、各場合において１〜６個
の炭素原子を有するアルキルまたは２〜６個の炭素原子
を有するアルケニルであるか、あるいは直鎖状もしくは
分枝鎖状のアルキル部分中に１〜６個の炭素原子および
アリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアラル
キルまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル部分中
に２〜６個の炭素原子およびアリール部分中に６〜１０
個の炭素原子を有するアラルケニルであり、これらのア
ラルキルまたはアラルケニル基の各々はアリール部分に
おいて同一であるかもしくは異なる置換基により一ない
し多置換されていてもよく、各場合においてアリールの
適当な置換基はＲ２の場合において述べたものであり、
そしてｎは０または１の数である、式（Ｉ）の化合物で
ある。
【００１６】調製することができるとくに好ましい式（
Ｉ）の化合物は、Ｒ１はフェニル基であり、前記フェニ
ル基は同一であるかもしくは異なる置換により一ないし
五置換されていてもよくおよび／またはベンゾ融合して
いてもよいか、あるいはＲ１はシクロアルケニル基であ
り、前記シクロアルケニル基は５〜７個の炭素原子を有
し、そして同一であるかもしくは異なる置換により一な
いし五置換されていてもよいか、あるいはヘテロアリー
ル基であり、前記ヘテロアリール基は１〜５個の炭素原
子および１〜３個の異種原子、とくに窒素、酸素または
イオウを有し、そして同一であるかもしくは異なる置換
により一ないし五置換されていてもよくおよび／または
ベンゾ融合していてもよく、適当な置換基は各場合にお
いて次の通りである：フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニ
トロ、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−
、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、
ｎ−またはｉ−プロポキシ、メチルチオ、トリフルオロ
メチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチ
オ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキ
シイミノメチル、エトキシイミノメチル、メトキシイミ
ノエチル、エトキシイミノエチル、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバ
モイル、アリル、ブテニルまたはプロパルギル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１，３−
プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペン
タンジイル、またはフェニル、ナフチル、フェノキシ、
フェニルチオ、フェニルカルボニル、ベンジル、フェニ
ルエチル、フェニルプロピル、フェニルエテニル、ベン
ジルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールメ
チルまたはヘテロアリール、それらの各々は次の系列か
らなる同一であるかもしくは異なる置換基により一ない
し三置換されていてもよい：フッ素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ
−またはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−または
ｉ−プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオ
ロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル
チオ、ジオキシメチレンまたはフェニル、前記フェニル
は次の系列からなる同一であるかもしくは異なる置換基
により一ないし三置換されていてもよい：フッ素、塩素
、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチル、各場合
において適当な個々のヘテロアリール基は次の通りであ
る：
【００１７】
【化１１】
【００１８】これらは、また、ベンゾ融合していてもよ
く、そして各場合においてＡは酸素、イオウまたはＮＨ
基であり、Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロ
ピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルであるか、あ
るいはベンジルであり、前記ベンジルは同一であるかも
しくは異なる置換基により一ないし三置換されていても
よく、適当な置換基は次の通りである：フッ素、塩素、
臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−またはｉ
−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチル、メト
キシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、メチルチ
オ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフ
ルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、メトキシイミノメチル、エトキシイミノメチル
、メトキシイミノエチル、エトキシイミノエチル、クロ
ロペンチル、シクロヘキシル、１，３−プロパンジイル
、１，４−ブタンジイル、またはフェニル、ベンジル、
フェノキシまたはベンジルオキシ、それらの各々は次の
系列からなる同一であるかもしくは異なる置換基により
一ないし三置換されていてもよい：フッ素、塩素、臭素
、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルエトキシおよび／またはトリフルオロメチルチ
オ、Ｒ３およびＲ４は、各場合において互いに独立に、
メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、またはｎ−
、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルであるか、あるいはそれ
らが結合する窒素原子と一緒になって、１−ピロリジニ
ル、１−ピペリジニルまたは４−モルホリニル基を形成
し、Ｘは酸素、イオウまたは基
【００１９】
【化１２】 の１つであり、そしてｎは０または１であり、ここでＲ
５、Ｒ６およびＲ７は、各場合において互いに独立に、
水素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルまたは
ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルであるか、あるいは
ベンジルまたはフェニルであり、それらの各々は同一で
あるかもしくは異なる置換基により一ないし三置換され
ていてもよく、各場合において適当な置換基はＲ２の場
合において述べたものである、一般式（Ｉ）の化合物で
ある。
【００２０】調製することができるとくに好ましい一般
式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１は一ないし五置換されていて
もよくおよび／またはベンゾ融合していてもよいフェニ
ルであるか、あるいはシクロヘキセニル基またはシクロ
ペンテニル基であり、それらの各々は一ないし五置換さ
れていてもよくおよび／またはベンゾ融合していてもよ
いか、あるいはＲ１はヘテロアリール基であり、前記ヘ
テロアリール基は一ないし五置換されていてもよくおよ
び／またはベンゾ融合していてもよく、とくに適当なヘ
テロアリール基は次の通りである：
【００２１】
【化１３】
【００２２】これらは、また、ベンゾ融合していてもよ
く、そして各場合においてＡは酸素、イオウまたはＮＨ
基であり、ここで各場合においてフェニル、シクロペン
テニル、シクロヘキセニルまたはヘテロアリールの置換
基は次の通りである：フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニ
トロ、メチル、エチル、メトキシ、メチルチオ、トリフ
ルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメ
チルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ジメチルアミノ、またはフェニル、フェノキシ、フェニ
ルカルボニル、ベンジル、ピリジル、ピラゾリル、オキ
サゾリル、チアゾリル、チエニル、フリル、チアジアゾ
リル、オキサジアゾリル、イミダゾリルまたはトリアゾ
リル、それらの各々は次の系列からなる同一であるかも
しくは異なる置換基により一ないし三置換されていても
よい：フッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、トリ
フルオロメチル、ジオキシメチレンまたはフェニルおよ
び／またはベンゾ融合していてもよい、Ｒ２はメチル、
エチル、ｎ−またはｉ−プロピルまたはベンジルであり
、Ｒ３およびＲ４は、各場合において、メチルまたはエ
チルであり、Ｘは酸素、イオウまたは基
【００２３】
【化１４】 の１つであり、そしてｎは０または１であり、ここでＲ
５、Ｒ６およびＲ７は、各場合において互いに独立に、
水素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルまたは
ベンジルである、一般式（Ｉ）の化合物である。
【００２４】アリールは、それ自体であるいは組み合わ
せで、フェニルまたはナフチル、とくにフェニルである
。
【００２５】すべての脂肪族基は、それ自体であるいは
組み合わせで、直鎖状もしくは分枝鎖状である。
【００２６】特記しない限り、ハロゲンはフッ素、塩素
、臭素またはヨウ素、とくにフッ素、塩素または臭素で
ある。
【００２７】例えば、メチルＮ−メチル−Ｎ−［２−（
６−フェニル）ピリジル］−グリシンおよび１，１−ビ
ス［ジメチルアミノ］メチルｔ−ブチルエーテルを出発
物質として使用すると、本発明による方法の過程は次の
反応式により例示することができる：
【００２８】
【化１５】
【００２９】式（ＩＩ）は、本発明による方法を実施す
るための出発物質として必要な置換酢酸エステルの一般
定義を与える。この式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｘおよびｎは、好ましくは、これらの置換基について好
ましいとして本発明による式（Ｉ）の物質の説明に関し
て既に述べた基である。
【００３０】式（ＩＩ）の置換酢酸エステルは、既知で
あるか、あるいは既知の方法に類似する方法により調製
することができる［参照、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．
Ｂｕｌｌ．２３、３００８−３０１０（１９７５）；Ｐ
ｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３１５、１１７５−１１８２（１
９７３）；Ｃｈｉｍｉａ　　２８、２３５−２３６（１
９７４）；Ｐａｋ．Ｊ．Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｒｅｓ．２０
、１３９−１４９（１９７７）；ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）５、２８１−２８３（１９６８）；Ｐｏｌ．Ｊ．
Ｃｈｅｍ．５３，２３４９−２３５４（１９７９）；ジ
ャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（
Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ．）２４、８５−８９（１９８７
）；Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２０、１５１７−１５３
８（１９８４）；Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２０、２０
０２−２０１１（１９８４）；Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋＳＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９８４、２７６０
−２７６５；ドイツ国特許（ＤＥ）第２，１０３，７２
８号；ドイツ国特許（ＤＥ）第２，６３７，９１１号、
ドイツ国特許（ＤＥ）第２，７０９，１０８号、ドイツ
国特許（ＤＥ）第２，７２５，３６１号、ドイツ国特許
（ＤＥ）第２，４２５，２８２号、英国特許第１，１６
１，４９２号（１９６９）、欧州特許（ＥＰ）１８２，
７６９号、欧州特許（ＥＰ）２４５，２３０号、欧州特
許（ＥＰ）２２７，９３２号、ドイツ国特許公開明細書
（ＤＥ−ＯＳ）３，９０４，９３１号、ドイツ国特許公
開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，８０５，０５９号、ドイツ
国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，８０７，２３２号
、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，９０５，
１１９号およびドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）
３，９０４，９３１号］。
【００３１】式（ＩＩＩ）は、本発明による方法を実施
するための出発物質としてさらに必要な置換酢酸エステ
ルの一般定義を与える。この式（ＩＩＩ）において、Ｒ
３およびＲ４は、好ましくは、これらの置換基について
好ましいとして本発明による式（Ｉ）の物質の説明に関
して既に述べた基である。
【００３２】Ｒ８は好ましくは水素または１〜４個の炭
素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルであ
り、とくに好ましくは水素またはメチルであり、そして
Ｒ９およびＲ１０は、好ましくは各場合において互いに
独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分
枝鎖状のアルキルであるか、あるいはそれらが結合する
炭素原子と一緒になって、５〜７個の炭素原子を有する
シクロアルキルを形成し、Ｒ９およびＲ１０は、とくに
好ましくは、メチルまたはエチルであるか、あるいはそ
れらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル
基を形成する。
【００３３】式（ＩＩＩ）のオルトギ酸ジアミドエステ
ルは、また、既知である［参照、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．１０１、１８８５−１８８８（１９６８）；ドイ
ツ国特許（ＤＥ）第２，３０３，９１９号、ＰＣＴ国際
出願ＷＯ８，６０１，２０４号］か、あるいは既知の方
法に類似する方法により調製することができる。
【００３４】本発明による方法を実施するために適当な
希釈剤は不活性な有機溶媒である。これらは、とくに、
次のものを包含する：脂肪族、脂環族または芳香族の、
ハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えば、ベンジ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、エーテル、例えば、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランま
たはエチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレ
ングリコールジエチルエーテル、アミド、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメ
チルリン酸トリアミド。
【００３５】また、本発明による方法は溶媒をまったく
を使用しないで実施することができる。
【００３６】本発明による方法を実施するとき、反応温
度は実質的な範囲内で変化することができる。一般に、
この方法は−３５℃〜＋１５０℃の温度において、好ま
しくは０℃〜１２０℃の温度において実施する。
【００３７】本発明による方法は、また、減圧下にまた
は高圧下に実施することができるが、好ましくは大気圧
下に実施する。
【００３８】適当ならば、不活性ガス、例えば、窒素ま
たはアルゴンの雰囲気を使用することは便利であること
ができるが、一般に、通常の空気の雰囲気下に本発明に
よる方法を実施することができる。
【００３９】本発明による方法を実施するために、一般
に、式（ＩＩ）の置換酢酸エステルの１モル当たり１．
０〜１５．０モル、好ましくは１．０〜５．０モルの式
（ＩＩＩ）のオルトギ酸ジアミドエステルを使用する。
【００４０】一般に、慣用方法により、この反応を実施
し、そして反応生成物を仕上げそして単離する（参照、
また、調製実施例）。
【００４１】本発明による方法の助けにより調製するこ
とができる置換３−アミノアクリル酸エステルは、ある
場合において知られている殺菌・かび剤である［参照、
例えば、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，９
０４，９３１号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ
）３，９０５，１１９号およびドイツ国特許公開明細書
（ＤＥ−ＯＳ）３，８０７，２３２号］。
【００４２】さらに、それらは次の式（ＩＶ）の他の既
知の殺菌・かび剤の調製の中間体として使用することが
できる：
【００４３】
【化１６】
【００４４】式中、Ｒ１１はアルキルであり、そしてＲ
１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前述の意味を有する、［参照、
、例えば、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，
９０４，９３１号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）３，９０５，１１９号およびドイツ国特許公開明細
書（ＤＥ−ＯＳ）３，８０７，２３２号］。この調製方
法は、まず３−位置におけるアミノ基を普通の方法によ
り、例えば、等モル量の希塩酸を使用して０℃〜６０℃
の温度において、適当ならば希釈剤、例えば、アセトニ
トリルまたはジメチルホルムアミドの存在下に、４〜８
時間かけて加水分解し（分子中にいくつかの塩基性基を
含有する式（Ｉ）の出発化合物の場合において、各々塩
基性基について１当量のハロゲン化水素酸を使用するこ
とが必要である）、そして引き続いて式（Ｖ）
【００４
５】
【化１７】
【００４６】式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前述の意
味を有する、の生ずる置換３−ヒドロキシアクリル酸エ
ステルを、別の反応工程またはワンショット法で、また
普通の方法において、アルキル化剤、例えば、ジメチル
サルフェートを使用して、適当ならば希釈剤、例えば、
ジメチルホルムアミドの存在下に、そして適当ならば反
応助剤、例えば、炭酸カリウムの存在下に、−２０℃〜
＋１２０℃の温度においてアルキル化することからなる
。
【００４７】
【実施例】調製実施例 実施例１：
【００４８】
【化１８】
【００４９】１４．８ｇ（０．０４９８７モル）のメチ
ルＮ−［４−（４−クロロフェニル）チアゾリル−２−
イル］−Ｎ−メチルアミノアセテート［ドイツ国特許公
開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，８０７，２３２号における
ように調製した］および２０ｇ（０．１２４モル）のｔ
−ブチルオキシ−ビス−（ジメチルアミノ）−メタンの
混合物を１００℃に１２時間加熱し、引き続いて２００
ｍｌの水および２００ｍｌの酢酸エチルで処理し、室温
において２時間撹拌し、そして沈澱した結晶を吸引濾過
し、そして乾燥する。酢酸エチル相を蒸発させ、そして
残留物をジイソプロピルエーテル中に懸濁し、吸引濾過
し、そして乾燥する。
【００５０】１６．３ｇ（理論値の９２．９％）のメチ
ル２−｛Ｎ−［４−（４−クロロフェニル）−チアゾリ
ル−２−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジメチルア
ミノアクリレート、融点１７７−１７８℃、が得られる
（ガスクロマトグラフィーによる純度９９％）。
【００５１】実施例ＩＶ−１：
【００５２】
【化１９】
【００５３】２０ｍｌのジメチルホルムアミド中の５．
３ｇ（０．０１５モル）のメチル２−｛Ｎ−［４−（４
−クロロフェニル）−チアゾリル−２−イル］−Ｎ−メ
チルアミノ｝−３−ジメチルアミノアクリレートに、１
５ｍｌ（０．０３３モル）の２Ｎの水性塩酸を添加し、
冷却し、そして水性飽和塩化アンモニウム溶液中に注ぎ
、そしてこれを酢酸エチルで抽出する。有機相を抽出し
、残留物を３０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解し
、２．０５ｇ（０．０２３モル）の炭酸カリウムおよび
３．０５ｇ（０．０２３モル）のジメチルサルフェート
を添加し、そしてこの混合物を室温において１６時間撹
拌する。仕上げのために、反応混合物を水中に注ぎ、そ
して酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、真空濃縮し、そして残留物をシリカゲルのクロマ
トグラフィーにかける（溶離剤：酢酸エチル／ヘキサン
）。
【００５４】４．６ｇ（理論値の９０％）のメチル２−
｛Ｎ−［４−（４−クロロフェニル）−チアゾリル−２
−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−メトキシアクリレ
ート、融点１０４−１０５℃、が得られる。
【００５５】実施例２：
【００５６】
【化２０】
【００５７】１．０５ｇ（０．００４０５モル）のメチ
ルＮ−［４−（６−ブロモ−２−ピリジル）−Ｎ−メチ
ル］アミノアセテート［ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ
−ＯＳ）３，９０４，９３１号におけるように調製した
］および１．０５ｇ（０．０６５１モル）のｔ−ブチル
オキシ−ビス−（ジメチルアミノ）−メタンを、１０ｍ
ｌのトルエン中で１８時間還流する。この反応を完結す
るために、さらに０．５ｇ（０．０３１モル）のｔ−ブ
チルオキシ−ビス−（ジメチルアミノ）−メタンを添加
し、この混合物をさらに２時間還流し、次いで冷却し、
水を添加し、そして室温において２時間撹拌する。 有機相を引き続いて分離し、そして一緒にした有機抽出
液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濃縮する。
【００５８】１．１５ｇ（理論値の９０．４％）のメチ
ルＮ−［４−（６−ブロモ−２−ピリジル）−Ｎ−メチ
ル］アミノ−３−ジメチルアミノアセテート、融点１０
６℃、が得られる（ガスクロマトグラフィーによる純度
９０％）。
【００５９】実施例３：
【００６０】
【化２１】
【００６１】７．６ｇ（０．０４モル）のメチル１−イ
ンドリルアセテートおよび１０．５ｇ（０．０６モル）
のｔ−ブチルオキシ−ビス−（ジメチルアミノ）−メタ
ンを、１００℃の浴温度において１時間加熱する。揮発
性成分を引き続いて真空除去し、そして残留物をシリカ
ゲルのクロマトグラフィーにかける（溶離剤：ジクロロ
メタン）。
【００６２】６．５ｇ（理論値の６７％）のメチル１−
ジメチルアミノ−２−インドリルアクリレートが油とし
て得られる。
【００６３】１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／テトラメチ
ルシラン）：δ＝６．５７（１Ｈ）；７．０（１Ｈ）；
７．１‐７．２（３Ｈ）；７．５５‐７．６５（１Ｈ）
；７．７（１Ｈ）ｐｐｍ。
【００６４】実施例４：
【００６５】
【化２２】
【００６６】３．３ｇ（０．０１モル）のメチルＮ−［
５−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチルピラゾ
ル−３−イル］−Ｎ−メチルアミノアセテートを、２．
６ｇ（０．０１５モル）のｔ−ブチルオキシ−ビス−（
ジメチルアミノ）−メタンと一緒に、１００℃の浴温度
の温度において１時間加熱する。生ずる反応混合物をを
シリカゲルのクロマトグラフィーにより分離する（溶離
剤：エーテル／石油エーテル１：３）。
【００６７】２．７ｇ（理論値の７１％）のメチル２−
｛Ｎ−［５−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチ
ルピラゾル−３−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジ
メチルアミノアクリレート、融点１１３−１１４℃、が
得られる。
【００６８】実施例Ｖ−４：
【００６９】
【化２３】
【００７０】３ｇ（０．００７８モル）のメチル２−｛
Ｎ−［５−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル
ピラゾル−３−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジメ
チルアミノアクリレートおよび４．３ｍｌ（０．００８
６モル）の２Ｎ塩酸を、６０℃に６時間加熱する。仕上
げのために、反応混合物を水で希釈し、ジクロロメタン
で抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、引き続い
て溶媒を真空除去した。
【００７１】１．３ｇ（理論値の４７％）のメチル２−
｛Ｎ−［５−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチ
ルピラゾル−３−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ヒ
ドロキシアクリレートが油状粗生成物として得られ、こ
れはそれ以上精製しないで次の工程において使用するこ
とができる。
【００７２】実施例ＩＶ−４：
【００７３】
【化２４】
【００７４】１．３ｇ（０．００３６モル）のメチル２
−｛Ｎ−［５−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メ
チルピラゾル−３−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−
ヒドロキシアクリレートおよび１ｇ（０．００７２モル
）の炭酸カリウムを、５ｍｌのジメチルホルムアミド中
で０．５１ｇ（０．００４モル）のジメチルサルフェー
トとともに、室温において１６時間撹拌する。仕上げの
ために、この混合物を真空濃縮し、残留物を水とジクロ
ロメタンとの間に分配し、有機相を分離し、乾燥し、そ
して濃縮し、そして残留物をシリカゲルのクロマトグラ
フィーにかける（溶離剤：ジクロロメタン／メタノール
４０：１）。
【００７５】０．９ｇ（理論値の６７％）のメチル２−
｛Ｎ−［５−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチ
ルピラゾル−３−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−メ
トキシアクリレートが油として得られる。
【００７６】１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／テトラメチ
ルシラン）：δ＝７．８６（１Ｈ）；７．５７‐７．６
（１Ｈ）；７．３９、７．４２（ｄ，１Ｈ）；７．２５
（１Ｈ）；６．０７（１Ｈ）；３．８６（３Ｈ）；３．
７０（３Ｈ）；３．６３（３Ｈ）；３．０５（３Ｈ）ｐ
ｐｍ。
【００７７】実施例ＩＩ−４：
【００７８】
【化２５】
【００７９】３００ｍｌのテトラヒドロフラン中の８１
ｇ（０．３モル）の３，４−ジクロロビニルケトン［参
照、合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８２、２０４］に
、３０．３ｇ（０．３モル）のトリエチルアミンおよび
３０．６ｇ（０．３モル）のメチルサルコシンの混合物
を室温において撹拌しながら滴々添加し、引き続いてこ
の混合物を室温において１６時間撹拌する。次いで、１
３．８ｇ（０．３モル）のメチルヒドラジンおよびさら
に３０．０ｇ（０．３モル）のトリエチルアミンを添加
し、この混合物を６０℃において１時間撹拌し、沈澱し
た塩を濾過し、濾液を真空濃縮し、そして残留物をシリ
カゲルのクロマトグラフィーにかける（溶離剤：ジクロ
ロメタン）。
【００８０】５３．１ｇ（理論値の５４％）のメチルＮ
−［５−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチルピ
ラゾル−３−イル］−Ｎ−メチルアミノ−アセテートが
油として得られる。
【００８１】１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／テトラメチ
ルシラン）：δ＝２．８８（３Ｈ）；３．７５（５Ｈ）
；３．７９（３Ｈ）；６．１８（１Ｈ）；７．４‐７．
４５（１Ｈ）；７．５‐７．６（１Ｈ）；７．８４（１
Ｈ）ｐｐｍ。
【００８２】実施例５：
【００８３】
【化２６】
【００８４】９．５ｇ（０．０３４モル）のメチルＮ−
［５−（４−クロロフェニル）−イソキサゾル−３−イ
ル］−Ｎ−メチルアミノ−アセテートを９．１ｇ（０．
０５２モル）のｔ−ブトキシ−ビス−（ジメチルアミノ
）−メタンと一緒に、１００℃の浴温度の温度において
１時間加熱する。仕上げのために、この混合物を水流ポ
ンプの真空下に濃縮し、そして残留物をクロロホルム／
トルエン（８：３）から再結晶化する。
【００８５】８．５ｇ（理論値の７５％）のメチル２−
｛Ｎ−［５−（４−クロロフェニル）−イソキサゾル−
３−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジメチルアミノ
アクリレート、融点１９０℃、が得られる。
【００８６】実施例Ｖ−５：
【００８７】
【化２７】
【００８８】５ｇ（０．０１４９モル）のメチル２−｛
Ｎ−［５−（４−クロロフェニル）−イソキサゾル−３
−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジメチルアミノア
クリレートおよび１５ｍｌ（０．０１５モル）の１Ｎ塩
酸を２０ｍｌのジメチルホルムアミド中で室温において
２時間撹拌し、引き続いて水を添加し、この混合物をジ
クロロメタンで抽出し、そして有機相を硫酸ナトリウム
で乾燥し、そして真空濃縮する。
【００８９】４．１ｇ（理論値の８９％）のメチル２−
｛Ｎ−［５−（４−クロロフェニル）−イソキサゾル−
３−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ヒドロキシアク
リレートが油状生成物として得られ、これはそれ以上精
製しないで次の工程において使用することができる。
【００９０】実施例ＩＩ−５：
【００９１】
【化２８】
【００９２】１００ｍｌのテトラヒドロフラン中の２３
．６ｇ（０．１モル）の４−クロロフェニル２，２−ジ
クロロビニルケトン［参照、合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
）１９８２、２０４］に、１０．３ｇ（０．１モル）の
メチルサルコシネートおよび１０．１ｇ（０．１モル）
のトリエチルアミンの混合物を２０℃において撹拌しな
がら滴々添加し、この混合物を室温において１時間撹拌
し、沈澱した塩を濾過し、そして濾過を１６ｇ（０．２
３モル）のヒドロキシルアミン塩酸塩および２００ｍｌ
のピリジンの混合物中に注ぐ。この混合物を８０℃にお
いて１時間撹拌し、少量のトルエンを添加し、トルエン
およびピリジンを一緒に蒸留し、残留物をジクロロメタ
ンと水との間に分配し、有機相を分離し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、真空濃縮し、そして残留物を４５０ｍｌの
メタノールから再結晶化する。
【００９３】１３．９ｇ（理論値の５０％）のメチルＮ
−［５−（４−クロロフェニル）−イソキサゾル−３−
イル］−Ｎ−メチルアミノ−アセテート、融点１４１℃
、が得られる。
【００９４】実施例６：
【００９５】
【化２９】
【００９６】低沸点の石油エーテル中の９．５ｇ（０．
０３９モル）のメチル２−［２−（２−フェニルエテニ
ル）−１−シクロペンテニル］−アセテート［参照、ド
イツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，９２８，９９
９号］に、９．５ｇ（０．０５４モル）のｔ−ブトキシ
−ビス−（ジメチルアミノ）−メタンを室温において撹
拌しながら滴々添加し、引き続いてこの混合物を室温に
おいてさらに１２時間撹拌する。仕上げのために、沈澱
した生成物を吸引濾過し、そして乾燥する。
【００９７】８．５ｇ（理論値の７３％）のメチル２−
［２−（２−フェニルエテニル）−１−シクロペンテニ
ル］−３−ジメチルアミノアクリレートが油として得ら
れる。
【００９８】１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／テトラメチ
ルシラン）： δ＝７．５６（１Ｈ）；７．１２‐７．４２ｍ（５Ｈ）
；６．８０、６．８５ｄ（１Ｈ）；６．３８、６．４３
ｄ（１Ｈ）；３．６６（３Ｈ）；２．８３（６Ｈ）；２
．５‐３．０ｍ（４Ｈ）；２．８‐２．０８（２Ｈ）ｐ
ｐｍ。 実施例Ｖ−６：
【００９９】
【化３０】
【０１００】３８ｍｌのジメチルホルムアミド中の８．
５ｇ（０．０２８６モル）のメチル２−［２−（２−フ
ェニルエテニル）−１−シクロペンテニル］−３−ジメ
チルアミノアクリレートに、撹拌しながら２５ｍｌの２
Ｎ塩酸を滴々添加し、この混合物を引き続いて室温にお
いて１時間撹拌し、次いで水で希釈し、そしてジエチル
エーテルで抽出する。一緒にしたエーテル相を硫酸ナト
リウムで乾燥し、そして真空濃縮する。
【０１０１】７．１ｇ（理論値の９２％）のメチル２−
［２−（２−フェニルエテニル）−１−シクロペンテニ
ル］−３−ヒドロキシアクリレートが油として得られ、
これはそれ以上精製しないで次の工程において使用する
ことができる。
【０１０２】１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／テトラメチ
ルシラン）： δ＝１２．０ｄ（１Ｈ）；７．０３‐７．４５ｍ（５Ｈ
）；６．９３、６．９９ｄ（１Ｈ）；６．４５、６．５
１ｄ（１Ｈ）；３．７９（３Ｈ）；２．５５‐２．７５
ｍ（４Ｈ）；１．８５‐２．０５ｍ（２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０３】実施例ＩＶ−６：
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】３０ｍｌのジメチルホルムアミド中の７．
１ｇ（０．０２６モル）のメチル２−［２−（２−フェ
ニルエテニル）−１−シクロペンテニル］−３−ヒドロ
キシアクリレートおよび７．３ｇ：０．０５３モル）の
炭酸カリウムに、０℃において撹拌しながら３．３ｇ（
０．０２６モル）のジメチルサルフェートを滴々添加し
、引き続いてこの混合物を室温において１５時間撹拌し
、次いで水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、一緒
にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、真空蒸発させ
、そして残留物をトルエンから再結晶化する。
【０１０６】４．６ｇ（理論値の６２％）のメチル２−
［２−（２−フェニルエテニル）−１−シクロペンテニ
ル］−３−メトキシアクリレート、融点１２３−１２５
℃、が得られる。
【０１０７】実施例７：
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】６．０ｇ（０．０１３モル）のメチルＮ−
［５−ジクロロフルオロメチルチオ−４−（４−フェニ
ル）−フェニルチアゾル−２−イル］−Ｎ−メチルアミ
ノ−アセテートおよび２０ｇ（０．１２４モル）のｔ−
ブトキシ−ビス−（ジメチルアミノ）−メタンの混合物
を、１００℃に１０時間加熱し、引き続いて冷却し、そ
して２００ｍｌの水および２００ｍｌの酢酸エチルで処
理する。酢酸エチル相を分離し、乾燥し、そして濃縮す
る。
【０１１０】６．２ｇ（理論値の９１％）のメチル２−
｛Ｎ−［５−ジクロロフルオロメチルチオ−４−（４−
フェニル）−フェニルチアゾル−２−イル］−Ｎ−メチ
ルアミノ｝−３−ジメチルアミノアクリレートが油とし
て得られる。
【０１１１】１Ｈ　　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６／テトラ
メチルシラン）： δ＝３．２５（３Ｈ；Ｎ―ＣＨ３）；３．６０（３Ｈ；
ＣＯＯＣＨ３）；３．３４（６Ｈ；Ｎ（ＣＨ３）２）ｐ
ｐｍ。
【０１１２】実施例ＩＶ−７：
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】２００ｍｌのジメチルホルムアミド中の５
．８ｇ（０．０１１モル）のメチル２−｛Ｎ−［５−ジ
クロロフルオロメチルチオ−４−（４−フェニル）−フ
ェニルチアゾル−２−イル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３
−ジメチルアミノアクリレートに、２．５ｍｌ（０．０
２５モル）の濃塩酸を添加し、この混合物を６０℃に３
時間加熱し、次いで冷却し、６．９ｇ（０．０５モル）
の炭酸カリウムおよび６．３ｇ（０．０５モル）のジメ
チルサルフェートを添加し、反応混合物を室温において
１２時間撹拌し、引き続いて水中に注ぎ、この混合物を
ジクロロメタンで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、真空濃縮し、そして残留物をシリカゲルのクロマ
トグラフィーにかける（溶離剤：ジクロロメタン）。
【０１１５】３．２ｇ（理論値の％）のメチル２−｛Ｎ
−［５−ジクロロフルオロメチルチオ−４−（４−フェ
ニル）−フェニルチアゾル−２−イル］−Ｎ−メチルア
ミノ｝−３−メトキシアクリレートが油として得られる
。
【０１１６】１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／テトラメチ
ルシラン）： δ＝３．３４（３Ｈ；Ｎ―ＣＨ３）；３．３７（３Ｈ；
ＣＯＯＣＨ３）；３．７８（３Ｈ；ＯＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１１７】実施例８：
【０１１８】
【化３４】
【０１１９】４０３ｇ（１．３８６モル）のメチルＮ−
［６−（４−クロロフェニル）−２−ピリジル］−Ｎ−
メチルアミノアセテートおよび９８１．４ｇ（５．６３
モル）のｔ−ブトキシ−ビス−（ジメチルアミノ）−メ
タンを６０℃において２５時間撹拌し、引き続いて真空
濃縮し、残留物を３ｌのジクロロメタンで処理し、この
混合物を５００ｍｌの部分の水で３回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、真空濃縮し、残留物を２ｌの石油エ
ーテルとともに撹拌し、吸引濾過し、１ｌの石油エーテ
ルで洗浄し、そして空気中で乾燥する。
【０１２０】４５２ｇ（理論値の８９％）のメチル２−
｛Ｎ−［６−（４−クロロフェニル）−２−ピリジル］
−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジメチルアミノアクリレー
ト、融点１０１℃、が得られる。
【０１２１】実施例ＩＶ−８：
【０１２２】
【化３５】
【０１２３】４ｌのジメチルホルムアミド中の４００ｇ
（１．１６モル）のメチル２−｛Ｎ−［６−（４−クロ
ロフェニル）−２−ピリジル］−Ｎ−メチルアミノ｝−
３−ジメチルアミノアクリレート、１１５８ｍｌの２Ｎ
塩酸および１１５８ｍｌの水を６０℃において２時間撹
拌し、この混合物を２０℃に冷却し、次いで１５ｌの水
および２５０ｇの炭酸水素ナトリウムの中に撹拌して入
れ、沈澱した生成物を吸引濾過し、２ｌのジクロロメタ
ン中に溶解し、そしてこの混合物を１ｌの部分の水で３
回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮
する。残留物を４ｌのジメチルホルムアミド中に溶解し
、この溶液を３２０ｇ（２．３モル）の炭酸カリウムで
処理し、室温において３０分間撹拌し、１７８ｇ（１．
４モル）のジメチルサルフェートで、冷却しながら、処
理し、１５ｌの水中に撹拌して入れ、この混合物を１ｌ
の部分のジクロロメタンで２回抽出し、ジクロロメタン
相を５００ｍｌの部分の水で２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、そして真空蒸発させる。残留物を６００
ｍｌのｔ−アミルメチルエーテルから再結晶化し、そし
て４０℃において真空乾燥する。
【０１２４】２７０ｇ（理論値の％）のメチル２−｛Ｎ
−［６−（４−クロロフェニル）−２−ピリジル］−Ｎ
−メチルアミノ｝−３−メトキシアクリレート、融点１
３５℃、が得られる。
【０１２５】実施例ＩＩ−８：
【０１２６】
【化３６】
【０１２７】１２３ｇ（０．４４４モル）のＮ−［６−
（４−クロロフェニル）−２−ピリジル］−Ｎ−メチル
アミノ酢酸および１ｍｌの濃硫酸を７５０ｍｌのメタノ
ール中で１６時間還流させ、引き続いて真空濃縮し、残
留物を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、この溶
液を２５０ｍｌの３％強度の水性水酸化ナトリウム溶液
で１回、次いで１００ｍｌの部分の水で３回洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空濃縮し、そして残留物を
５００ｍｌの石油エーテルとともに撹拌し、吸引濾過し
、そして乾燥する。
【０１２８】９２ｇ（理論値の７１％）のメチルＮ−［
６−（４−クロロフェニル）−２−ピリジル］−Ｎ−メ
チルアミノアセテート、融点５４℃、が得られる。
【０１２９】実施例９：
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】１７ｇ（０．０４９８２モル）のメチルＮ
−［４−（４−ブロモフェニル）−２−チアゾリル］−
Ｎ−メチルアミノアセテートおよび１７．４ｇ（０．１
０７８モル）のｔ−ブトキシ−ビス−（ジメチルアミノ
）−メタンを１００℃において６時間撹拌し、この混合
物を冷却し、氷水で処理し、室温において数時間撹拌し
、そして沈澱した結晶を吸引濾過し、そして乾燥する。
【０１３２】１７．５ｇ（理論値の８９％）のメチル２
−｛Ｎ−［４−（４−ブロモフェニル）−２−チアゾリ
ル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジメチルアミノアクリ
レート、融点１８４−１８５、が得られる。
【０１３３】実施例１０：
【０１３４】
【化３８】
【０１３５】１０ｍｌのジオキサン中の３．７５ｇ（０
．００９９８モル）のメチルＮ−［５−ブロモ−４−（
４−クロロフェニル）−２−チアゾリル］−Ｎ−メチル
アミノアセテートおよび３．５ｇ（０．０２１６８モル
）のｔ−ブトキシ−ビス−（ジメチルアミノ）−メタン
を還流温度において１５時間撹拌し、この混合物を冷却
し、水およびジクロロメタンで処理し、室温において２
時間撹拌し、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして真空濃縮する。
【０１３６】４．１ｇ（理論値の９５％）のメチル２−
｛Ｎ−［５−ブロモ−４−（４−クロロフェニル）−２
−チアゾリル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジメチルア
ミノアクリレートが油として得られる。
【０１３７】１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／テトラメチ
ルシラン）： δ＝３．２４（３Ｈ；Ｎ―ＣＨ３）；３．６９（３Ｈ；
ＣＯＯＣＨ３）；３．７０（６Ｈ；Ｎ（ＣＨ３）２）ｐ
ｐｍ。
【０１３８】比較例Ａ： （参照、調製実施例２）３０ｍｌのジメチルホルムアミ
ド中の１．２ｇ（０．０５モル）の）の水素化ナトリウ
ムの混合物に、３０ｍｌのジメチルホルムアミド中の５
．２ｇ（０．０２１モル）のメチルＮ−（６−ブロモ−
２−ピリジル）−Ｎ−メチルアミノアセテートおよび３
０ｇ（０．７２モル）のメチルホルメートの溶液を添加
し、引き続いてこの混合物を室温において１５時間撹拌
し、次いで１２．５ｇ（０．１モル）のジメチルサルフ
ェートを添加し、この混合物を室温においてさらに１５
時間撹拌し、次いで水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、真空濃縮し、そして残留物
をシリカゲルのクロマトグラフィーにかける（溶離剤：
ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン５：１）。
【０１３９】１．５ｇ（理論値の２９％）の出発物質の
メチルＮ−（６−ブロモ−２−ピリジル）−Ｎ−メチル
アミノアセテートが第１分画として得られ、そして１．
８ｇ（理論値の３０％）のメチル２−［Ｎ−（６−ブロ
モ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルアミノ］−３−メトキ
シアクリレート、融点７８−７９℃、が第２分画として
得られる。
【０１４０】比較例Ｂ： （参照、調製実施例２）２．６ｇ（０．０１モル）のメ
チルＮ−（６−ブロモ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルア
ミノアセテートおよび２．４ｇ（０．０２モル）のジメ
チルホルムアミドジメチルアセタールを、５ｍｌのトル
エン中に溶解するか、あるいは希釈剤を添加しないで、
還流温度において１５時間撹拌する。両者の場合におい
て、反応混合物を薄層クロマトグラフィーにより検査す
ると、微量のみの所望の反応生成物のメチル２−［Ｎ−
（６−ブロモ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルアミノ］−
３−メトキシアクリレートが示される。
【０１４１】比較例Ｃ： （参照、調製実施例７）１０ｍｌのジメチルホルムアミ
ド中の６．４５ｇ（０．１５モル）のメチルＮ−［５−
ジクロロフルオロメチルチオ−４−（４−フェニル）−
フェニル−２−チアゾル］−Ｎ−メチルアミノ−アセテ
ートおよび２０ｇ（０．４８モル）のメチルホルメート
を、１０ｍｌのジメチルホルムアミド中の１ｇ（０．０
３３モル）の水素化ナトリウムに、０℃において撹拌し
ながら添加する。引き続いて反応混合物室温において１
５時間撹拌し、次いで４．０ｇ（０．０３２モル）のジ
メチルサルフェートを添加し、この混合物を室温におい
てさらに３時間撹拌し、次いで水中に注ぎ、この混合物
を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そし
て真空濃縮する。
【０１４２】残留物は、微量のみの所望の生成物のメチ
ル２−｛Ｎ−［５−ジクロロフルオロメチルチオ−４−
（４−フェニル）−フェニルチアゾル−２−イル］−Ｎ
−メチルアミノ｝−３−ジメチルアミノアクリレートを
含有する。
【０１４３】比較例Ｄ： （参照、調製実施例８）６０ｍｌのジメチルホルムアミ
ド中の２．４ｇ（０．１モル）の水素化ナトリウムに、
５０ｍｌのジメチルホルムアミド中の１０．３ｇ（０．
３５モル）のメチルＮ−［６−（４−クロロフェニル）
−２−ピリジル］−Ｎ−メチルアミノアセテートおよび
５０ｇ（１．２モル）のメチルホルメートを室温におい
て撹拌しながら添加し、引き続いてこの混合物を室温に
おいて３日間撹拌し、さらに０．５ｇ（０．０２１モル
）の水素化ナトリウムおよび１０ｇ（０．２４モル）の
メチルホルメートを添加し、この混合物を室温において
５時間撹拌し、次いでさらに０．５ｇ（０．０２１モル
）の水素化ナトリウムおよび１０ｇ（０．２４モル）の
メチルホルメートを添加し、この混合物を室温において
さらに２４時間撹拌する。
【０１４４】次いで１４．０ｇ（０．１１モル）のジメ
チルサルフェートを添加し、そしてこの混合物を室温に
おいてさらに４８時間撹拌する。仕上げのために、反応
混合物を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、真空濃縮し、そして残留物をシリカゲ
ルのクロマトグラフィーにかける（溶離剤：ジクロロメ
タン／ｎ−ヘキサン５：１）。
【０１４５】７．１ｇ（理論値の６９％）の出発化合物
のメチルＮ−［６−（４−クロロフェニル）−２−ピリ
ジル］−Ｎ−メチルアミノアセテートが第１分画として
得られ、そして０．５ｇ（理論値の４．２％）の所望の
生成物のメチル２−｛Ｎ−［６−（４−クロロフェニル
）−２−ピリジル］−Ｎ−メチルアミノ｝−３−ジメチ
ルアミノアクリレート、融点１２０℃、が得られる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ１は炭素環または複素環であり、それらの各々
    は置換されていてもよく、Ｒ２は置換されていてもよい
    アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、各場合において互
    いに独立に、置換されていてもよいアルキルであるか、
    あるいはそれらが結合する窒素原子と一緒になって、置
    換されていてもよい複素環を形成し、前記複素環はそれ
    以上の異種原子を含有することができ、Ｘは酸素、イオ
    ウまたは基 【化２】 の１つであり、ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７は、各場合
    において互いに独立に、水素であるか、あるいはアルキ
    ルまたはアルケニルであり、それらの各々は置換されて
    いてもよく、そしてｎは０または１の数である、の置換
    ３−アミノアクリル酸エステルを製造する方法であって
    、式（ＩＩ） 【化３】 　　　　　　　　　　Ｒ１−（Ｘ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯ
    Ｒ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）式
    中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前述の意味を有する、の
    置換された酢酸エステルを、式（ＩＩＩ）【化４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　　｜　　　　　　　　　　　　　　
    　Ｒ８　　　　　　　　　　　Ｎ―Ｒ３　　　　　　　
    　　　　　　　　｜　　　　　　　　　　／　　　　　
    　　　　　Ｒ９―Ｃ―Ｏ―ＣＨ　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ
    ）　　　　　　　　　　　　　　　｜　　　　　　　　
    　　＼　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１０　　　　
    　　　　　　Ｎ―Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　　　　　　｜　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ４ 　　　　式中、Ｒ８は水素またはアルキルであり、Ｒ９
    およびＲ１０は、各場合において互いに独立に、アルキ
    ルであるか、あるいはそれらが結合する炭素原子と一緒
    になってシクロアルキル基を表わし、そしてＲ３および
    Ｒ４は前述の意味を有する、のオルトギ酸ジアミドエス
    テルと、必要に応じて希釈剤の存在下に、反応させるこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　Ｒ１は炭素環であり、前記炭素環は５
    〜１０個の炭素原子を有し、そして同一であるかもしく
    は異なる置換基、すなわち、飽和、一不飽和または多不
    飽和または芳香族の置換基により一ないし多置換されて
    いてもよいか、あるいはＲ１は複素環であり、前記複素
    環は２〜９個の炭素原子および１〜５個の同一であるか
    もしくは異なる異種原子、とくに窒素、酸素またはイオ
    ウを有し、そして同一であるかもしくは異なる置換基、
    すなわち、飽和、一不飽和または多不飽和または芳香族
    の置換基により一ないし多置換されていてもよく、適当
    な置換基は各場合において次の通りである：ハロゲン、
    シアノ、ニトロ、各場合において直鎖状もしくは分枝鎖
    状のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、それら
    の各々は１〜６個の炭素原子を有する、各場合において
    直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノ
    アルコキシまたはハロゲノアルコキシまたはハロゲノア
    ルキルチオ、それらの各々は１〜４個の炭素原子および
    １〜９個の同一であるかもしくは異なるハロゲン原子を
    有する、各場合において直鎖状もしくは分枝鎖状のアル
    コキシカルボニル、アルコキシイミノアルキル、ジアル
    キルアミノまたはジアルキルアミノカルボニル、それら
    の各々は個々のアルキル部分中に１〜４個の炭素原子を
    有する、各場合において直鎖状もしくは分枝鎖状のアル
    ケニルまたはアルキニル、それらの各々は２〜８個の炭
    素原子を有する、３〜７個の炭素原子を有するシクロア
    ルキル、３〜５個の炭素原子を有する２価のアルカンジ
    イル、またはアリール、アリールオキシ、アリールチオ
    、アリールカルボニル、アラルキル、アラルケニル、ア
    ラルキニル、アラルキルオキシ、アラルキルチオ、ヘテ
    ロアリールアルキル、ヘテロアリールアルケニル、ヘテ
    ロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、ヘテロアリー
    ルカルボニル、ヘテロアリールアルキルオキシ、ヘテロ
    アリールアルキルチオまたはヘテロアリール、それらの
    各々はアリール部分中に２〜９個の炭素原子およびヘテ
    ロアリール部分中に１〜４個の同一であるかもしくは異
    なる異種原子、とくに窒素、酸素および／またはイオウ
    および適当ならば直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル部
    分中に１〜６個の炭素原子または適当ならば直鎖状もし
    くは分枝鎖状のアルケニル部分またはアルキニル部分中
    に２〜６個の炭素原子を有する、それらの各々はアリー
    ル部分またはヘテロアリール部分において次のものから
    なる系列からの同一であるかもしくは異なる置換基によ
    り一ないし多置換されていてもよい：ハロゲン、アルキ
    ル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハ
    ロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、ジオキシア
    ルキレン、ハロゲノ置換ジオキシアルキレンまたは置換
    されていてもよいフェニル、Ｒ２は１〜６個の炭素原子
    を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルであるか、
    あるいはアラルキルであり、前記アラルキルは直鎖状も
    しくは分枝鎖状のアルキル部分に１〜４個の炭素原子お
    よびアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有し、そ
    してアリール部分において同一であるかもしくは異なる
    置換基により一ないし多置換されていてもよく、適当な
    アリール置換基は次の通りである：ハロゲン、シアノ、
    ニトロ、各場合において直鎖状もしくは分枝鎖状のアル
    キル、アルコキシまたはアルキルチオ、それらの各々は
    １〜６個の炭素原子を有する、各場合において直鎖状も
    しくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキ
    シまたはハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチ
    オ、それらの各々は１〜４個の炭素原子および１〜９個
    の同一であるかもしくは異なるハロゲン原子を有する、
    各場合において直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカ
    ルボニルまたはアルコキシイミノアルキル、それらの各
    々は個々のアルキル部分中に１〜８個の炭素原子を有す
    る、３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル、３〜
    ５個の炭素原子を有する２価のアルカンジイル、または
    アリール、アラルキル、アリールオキシまたはアラルキ
    ルオキシ、それらの各々はアリール部分中に６〜１０個
    の炭素原子および当ならば直鎖状もしくは分枝鎖状のア
    ルキル部分中に１〜４個の炭素原子を有し、そしてそれ
    らの各々はアリール部分またはヘテロアリール部分にお
    いて次のものからなる系列からの同一であるかもしくは
    異なる置換基により一ないし多置換されていてもよい：
    ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロ
    ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアル
    キルチオ、それらの各々は１〜４個の炭素原子および適
    当ならば１〜９個の同一であるかもしくは異なるハロゲ
    ン原子を有する、またはヘテロアリールアルキルまたは
    ヘテロアリール、それらの各々は２〜９個の炭素原子お
    よびヘテロアリール部分中に１〜４個の同一であるかも
    しくは異なる異種原子、とくに窒素、酸素および／また
    はイオウを有し、そして適当ならば直鎖状もしくは分枝
    鎖状のアルキル部分中に１〜４個の炭素原子を有し、そ
    してそれらの各々はヘテロアリール部分において次のも
    のからなる系列からの同一であるかもしくは異なる置換
    基により一ないし多置換されていてもよい：ハロゲン、
    アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキ
    ル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオ、
    それらの各々は１〜４個の炭素原子および適当ならば１
    〜９個の同一であるかもしくは異なるハロゲン原子を有
    する、Ｒ３およびＲ４は、各場合において互いに独立に
    、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状
    のアルキルであるか、あるいはそれらが結合する窒素原
    子と一緒になって、飽和の５〜７員のヘテロサイクルを
    形成し、前記ヘテロサイクルは必要に応じてそれ以上の
    異種原子、とくに窒素、酸素またはイオウを含有するこ
    とができ、そして同一であるかもしくは異なる置換基に
    より一ないし多置換されていてもよく、適当な置換基は
    １〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の
    アルキルである、Ｘは酸素、イオウまたは基【化５】 の１つであり、ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７は、各場合
    において互いに独立に、水素、各場合において１〜６個
    の炭素原子を有するアルキルまたは２〜６個の炭素原子
    を有するアルケニルであるか、あるいは直鎖状もしくは
    分枝鎖状のアルキル部分中に１〜６個の炭素原子および
    アリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアラル
    キルまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル部分中
    に２〜６個の炭素原子およびアリール部分中に６〜１０
    個の炭素原子を有するアラルケニルであり、これらのア
    ラルキルまたはアラルケニル基の各々はアリール部分に
    おいて同一であるかもしくは異なる置換基により一ない
    し多置換されていてもよく、各場合においてアリールの
    適当な置換基はＲ２の場合において述べたものであり、
    そしてｎは０または１の数である、式（Ｉ）の化合物を
    製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　−３５℃〜＋１５０℃の温度において
    実施する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】　　式（ＩＩ）の置換酢酸エステルの１モ
    ル当たり１．０〜１５．０モルの式（ＩＩＩ）のオルト
    ギ酸ジアミドエステルを使用することを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  5. 【請求項５】　　Ｒ３およびＲ４は請求項２記載の意味
    を有し、そしてＲ８は水素または１〜４個の炭素原子を
    有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルであり、そし
    てＲ９およびＲ１０は、各場合において互いに独立に、
    １〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の
    アルキルであるか、あるいはそれらが結合する炭素原子
    と一緒になって、５〜７個の炭素原子を有するシクロア
    ルキルを形成する、式（ＩＩＩ）のオルトギ酸ジアミド
    エステルを使用することを特徴とする請求項１記載の方
    法。
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