JP3067878B2 - 2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−s−トリアジンの製造方法 - Google Patents
2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−s−トリアジンの製造方法Info
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Description
【0001】本発明は、2−ヒドロキシ−4,6−ジア
リール−s−トリジンから2−(2’,4’−ジヒドロ
キシフェニル)−4,6−ジアリール−s−トリアジン
を製造するための新規な簡単化された方法に関する。
リール−s−トリジンから2−(2’,4’−ジヒドロ
キシフェニル)−4,6−ジアリール−s−トリアジン
を製造するための新規な簡単化された方法に関する。
【0002】2−ヒドロキシ−4,6−ジアリール−s
−トリジンを塩化チオニルと反応させて2−クロロ−
4,6−ジアリール−s−トリアジンを製造すること
は、たとえば、米国特許第2691018号明細書に開
示されている。
−トリジンを塩化チオニルと反応させて2−クロロ−
4,6−ジアリール−s−トリアジンを製造すること
は、たとえば、米国特許第2691018号明細書に開
示されている。
【0003】今回、本発明によって、2−(2’,4’
−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−s−
トリアジンが、2−ヒドロキシ−4,6−ジアリール−
s−トリジンを塩化チオニルおよび1,3−ジヒドロキ
シベンゼンと反応させることによって、クロロ−s−ト
リアジン中間体を単離することなく単工程で製造されう
ることが見出された。
−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−s−
トリアジンが、2−ヒドロキシ−4,6−ジアリール−
s−トリジンを塩化チオニルおよび1,3−ジヒドロキ
シベンゼンと反応させることによって、クロロ−s−ト
リアジン中間体を単離することなく単工程で製造されう
ることが見出された。
【0004】すなわち、本発明は、式
【化1】 (式中、環Aはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい)の2−(2’,
4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−
s−トリアジンの製造方法において、式
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい)の2−(2’,
4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−
s−トリアジンの製造方法において、式
【化2】 (式中、環Aはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい)の2−ヒドロキシ
−4,6−ジアリール−s−トリアジンを触媒量の極性
溶剤の存在下において100乃至150℃の温度範囲で
塩化チオニルと反応させ、次にそのクロロ−s−トリア
ジン中間体を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸
を使用して1,3−ジヒドロキシベンゼンと反応させる
ことを特徴とする方法に関する。
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい)の2−ヒドロキシ
−4,6−ジアリール−s−トリアジンを触媒量の極性
溶剤の存在下において100乃至150℃の温度範囲で
塩化チオニルと反応させ、次にそのクロロ−s−トリア
ジン中間体を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸
を使用して1,3−ジヒドロキシベンゼンと反応させる
ことを特徴とする方法に関する。
【0005】式(1)および(2)の化合物の環Aの置
換基の定義における低級アルキルおよび低級アルコキシ
は、炭素原子を1乃至5個、好ましくは1乃至3個有す
る基または基部分と理解されたい。かかる基の代表的な
低級アルキルはメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、アミル、イソアミルまたはtert−アミルであ
り、そして低級アルコキシはメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシなどで
ある。ハロゲンはフッ素、臭素、塩素であり、塩素が好
ましい。環Aがさらに置換されていない式(1)および
(2)の化合物が好ましい。ルイス酸は、電子に不足の
ある化合物またはHCl、HBrのごときブレンステッ
ド酸である。式(1)の化合物の製造のためには、ルイ
ス酸として無水塩化アルミニウムを使用するのが好まし
い。
換基の定義における低級アルキルおよび低級アルコキシ
は、炭素原子を1乃至5個、好ましくは1乃至3個有す
る基または基部分と理解されたい。かかる基の代表的な
低級アルキルはメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、アミル、イソアミルまたはtert−アミルであ
り、そして低級アルコキシはメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシなどで
ある。ハロゲンはフッ素、臭素、塩素であり、塩素が好
ましい。環Aがさらに置換されていない式(1)および
(2)の化合物が好ましい。ルイス酸は、電子に不足の
ある化合物またはHCl、HBrのごときブレンステッ
ド酸である。式(1)の化合物の製造のためには、ルイ
ス酸として無水塩化アルミニウムを使用するのが好まし
い。
【0006】式(2)の化合物と塩化チオニルおよび
1,3−ジヒドロキシベンゼンとの反応は、有機媒質中
において実施される。有機媒質は、各種の溶剤から適宜
選択することができる。唯一の選択条件は、その溶剤が
反応条件下において不活性でなければならないことのみ
である。適当な溶剤は、芳香族および脂肪族炭化水素な
らびにそれらのアルキル化物、ハロゲン化物またはニト
ロ化誘導体である。例示すれば、ニトロベンゼン、クロ
ロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリ
メチルベンゼン、トルエン、キシレン、キシレン異性体
の混合物、テトラヒドロナフタレン、α−クロロナフタ
レン、四塩化アセチレン、二塩化エチレンなどである。
本反応のために好ましい溶剤は、トルエン、キシレンま
たはキシレン異性体混合物である。
1,3−ジヒドロキシベンゼンとの反応は、有機媒質中
において実施される。有機媒質は、各種の溶剤から適宜
選択することができる。唯一の選択条件は、その溶剤が
反応条件下において不活性でなければならないことのみ
である。適当な溶剤は、芳香族および脂肪族炭化水素な
らびにそれらのアルキル化物、ハロゲン化物またはニト
ロ化誘導体である。例示すれば、ニトロベンゼン、クロ
ロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリ
メチルベンゼン、トルエン、キシレン、キシレン異性体
の混合物、テトラヒドロナフタレン、α−クロロナフタ
レン、四塩化アセチレン、二塩化エチレンなどである。
本反応のために好ましい溶剤は、トルエン、キシレンま
たはキシレン異性体混合物である。
【0007】塩化チオニルと反応させる最初の反応段階
においては、不活性有機溶剤のほかに、沸点が120乃
至150℃の範囲である極性有機溶剤も使用される。極
性有機溶剤としてジメチルホルムアミドを使用するのが
好ましい。このような極性有機溶剤は、反応のために使
用されるべき塩化チオニルの過剰量が約10乃至15%
程度の小過剰ですむという利点がある。極性溶剤を使用
しない場合には、米国特許第2691018号明細書に
記載されているように、3倍またはそれ以上の過剰な塩
化チオニルを用いて反応を行なわなければならない。溶
剤としてキシレンまたはキシレン異性体混合物ならびに
ジメチルホルムアミドを使用して反応を実施するのが好
ましい。
においては、不活性有機溶剤のほかに、沸点が120乃
至150℃の範囲である極性有機溶剤も使用される。極
性有機溶剤としてジメチルホルムアミドを使用するのが
好ましい。このような極性有機溶剤は、反応のために使
用されるべき塩化チオニルの過剰量が約10乃至15%
程度の小過剰ですむという利点がある。極性溶剤を使用
しない場合には、米国特許第2691018号明細書に
記載されているように、3倍またはそれ以上の過剰な塩
化チオニルを用いて反応を行なわなければならない。溶
剤としてキシレンまたはキシレン異性体混合物ならびに
ジメチルホルムアミドを使用して反応を実施するのが好
ましい。
【0008】本発明の方法の好ましい実施態様は、触媒
量のジメチルホルムアミドの存在下において2−ヒドロ
キシ−4,6−ジフェニル−s−トリアジンを塩化チオ
ニルと反応し、次にトルエン、キシレンまたはキシレン
異性体混合物の存在下においてそのクロロ−s−トリア
ジン中間生成物を塩化アルミニウムを使用して1,3−
ジヒドロキシベンゼンと反応することである。
量のジメチルホルムアミドの存在下において2−ヒドロ
キシ−4,6−ジフェニル−s−トリアジンを塩化チオ
ニルと反応し、次にトルエン、キシレンまたはキシレン
異性体混合物の存在下においてそのクロロ−s−トリア
ジン中間生成物を塩化アルミニウムを使用して1,3−
ジヒドロキシベンゼンと反応することである。
【0009】本発明の方法においては、式(2)の出発
化合物を塩化チオニルと反応させた後に反応を中断し、
そして中間生成物を簡単に単離することも可能である。
この場合には、下記式の化合物が好収率で得られる。
化合物を塩化チオニルと反応させた後に反応を中断し、
そして中間生成物を簡単に単離することも可能である。
この場合には、下記式の化合物が好収率で得られる。
【化6】 (式中、Aは式(1)および(2)において定義した意
味を有する)。
味を有する)。
【0010】さらに、本発明は式(2)の出発化合物の
製造にも関する。本発明による式(2)の2−ヒドロキ
シ−4,6−ジアリール−s−トリアジンの製造方法
は、下記反応式に従って、0乃至80℃の温度範囲にお
いてベンズアミジンハロゲン化水素酸塩のアルカリ性水
溶液をアルキルギ酸エステルと反応させてアルキルベン
ズイミドイルカルバメートを生成させ、得られたエマル
ジョンに不活性有機溶剤を添加し、そしてアルキルベン
ズイミドイルカルバメートを含む有機相を反応させて2
−ヒドロキシ−4,6−ジアリール−s−トリアジンに
導くことを特徴とする。
製造にも関する。本発明による式(2)の2−ヒドロキ
シ−4,6−ジアリール−s−トリアジンの製造方法
は、下記反応式に従って、0乃至80℃の温度範囲にお
いてベンズアミジンハロゲン化水素酸塩のアルカリ性水
溶液をアルキルギ酸エステルと反応させてアルキルベン
ズイミドイルカルバメートを生成させ、得られたエマル
ジョンに不活性有機溶剤を添加し、そしてアルキルベン
ズイミドイルカルバメートを含む有機相を反応させて2
−ヒドロキシ−4,6−ジアリール−s−トリアジンに
導くことを特徴とする。
【化7】 (式中、Hal1およびHal2はハロゲンであり、Rは
C1−C4−アルキルであり、Aは前記に定義した意味を
有する)。C1−C4−アルキルとしてのRはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチ
ルまたはtert−ブチルである。好ましくはRはエチ
ルである。2−ヒドロキシ−4,6−ジフェニル−s−
トリアジンに導く閉環は、アルコールとウレタンを迅速
に除去するために150乃至200ミリバールの減圧下
において実施するのが好都合である。ベンズアミジンハ
ロゲン化水素酸塩はベンズアミジン塩化水素酸塩(塩酸
塩)またはベンズアミジン臭化水素酸塩が適当であり、
前者が好ましい。好ましいアルキルギ酸エステルはブロ
モギ酸エチルまたはクロロギ酸エチルであり、後者が特
に好ましい。水性アルカリ性ベンズアミジンハロゲン化
水素酸塩溶液は好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液で
あり、水酸化ナトリウム溶液が最も好ましい。
C1−C4−アルキルであり、Aは前記に定義した意味を
有する)。C1−C4−アルキルとしてのRはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチ
ルまたはtert−ブチルである。好ましくはRはエチ
ルである。2−ヒドロキシ−4,6−ジフェニル−s−
トリアジンに導く閉環は、アルコールとウレタンを迅速
に除去するために150乃至200ミリバールの減圧下
において実施するのが好都合である。ベンズアミジンハ
ロゲン化水素酸塩はベンズアミジン塩化水素酸塩(塩酸
塩)またはベンズアミジン臭化水素酸塩が適当であり、
前者が好ましい。好ましいアルキルギ酸エステルはブロ
モギ酸エチルまたはクロロギ酸エチルであり、後者が特
に好ましい。水性アルカリ性ベンズアミジンハロゲン化
水素酸塩溶液は好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液で
あり、水酸化ナトリウム溶液が最も好ましい。
【0011】式(2)の化合物へのエチルベンズイミド
イルカルバメートの反応は、160乃至250℃の沸点
を有する不活性有機溶剤中において実施される。適当な
溶剤の例は、o−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
1,2,3−トリメチルベンゼン、ジフェニル26.5
%とジフェニルエーテル73.5%との混合物(登録商
標Dowtherm)、またはアニソールである。o−ジクロロ
ベンゼン、1,2,3−トリメチルベン、Dowtherm
(登録商標)が好ましい。
イルカルバメートの反応は、160乃至250℃の沸点
を有する不活性有機溶剤中において実施される。適当な
溶剤の例は、o−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
1,2,3−トリメチルベンゼン、ジフェニル26.5
%とジフェニルエーテル73.5%との混合物(登録商
標Dowtherm)、またはアニソールである。o−ジクロロ
ベンゼン、1,2,3−トリメチルベン、Dowtherm
(登録商標)が好ましい。
【0012】式(2)の化合物へ導く反応は、下記のよ
うな相間移動触媒(phase transfercatalyst)を使用し
て相間移動条件下において実施することもできる:テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、ブチルトリエチルア
ンモニウムブロマイドまたはクロライド、ブチルトリブ
チルアンモニウムブロマイドまたはクロライド。
うな相間移動触媒(phase transfercatalyst)を使用し
て相間移動条件下において実施することもできる:テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、ブチルトリエチルア
ンモニウムブロマイドまたはクロライド、ブチルトリブ
チルアンモニウムブロマイドまたはクロライド。
【0013】式(2)のヒドロキシトリアジンは、たと
えばA.Pinnerの論文:Chem.Ber. 第23巻、19
19(1890)から公知である。この文献に記載の方
法に比較して、本発明の方法によれば、アルキルベンズ
イミドイルカルバメートを単離することなく式(2)の
化合物が単工程によって得られる。さらに、式(2)の
ヒドロキシフェニル−s−トリアジンが高純度で得られ
るので、単離を要せずそのままさらに式(1)の2−
(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジア
リール−s−トリアジンへ加工することができる。すな
わち、これらの化合物を単一容器(ワンポット)方式で
簡単かつ好収率で製造することが可能である。
えばA.Pinnerの論文:Chem.Ber. 第23巻、19
19(1890)から公知である。この文献に記載の方
法に比較して、本発明の方法によれば、アルキルベンズ
イミドイルカルバメートを単離することなく式(2)の
化合物が単工程によって得られる。さらに、式(2)の
ヒドロキシフェニル−s−トリアジンが高純度で得られ
るので、単離を要せずそのままさらに式(1)の2−
(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジア
リール−s−トリアジンへ加工することができる。すな
わち、これらの化合物を単一容器(ワンポット)方式で
簡単かつ好収率で製造することが可能である。
【0014】したがって、本発明は、また、2−
(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジア
リール−s−トリアジンの製造方法において、150乃
至200ミリバールの減圧下において前記のごとく、ベ
ンズアミジンハロゲン化水素酸塩をアルキルギ酸エステ
ルと反応させて式(2)の2−ヒドロキシ−4,6−ジ
アリール−s−トリアジンを生成し、そしてこの中間生
成物を単離することなく触媒量の極性溶剤の存在下にお
いて100乃至150℃の温度範囲において塩化チオニ
ルと反応させ、次にそのクロロ−s−トリアジン中間体
を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸を使用して
1,3−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式(1)の
化合物に導くことを特徴とする方法にも関する。
(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジア
リール−s−トリアジンの製造方法において、150乃
至200ミリバールの減圧下において前記のごとく、ベ
ンズアミジンハロゲン化水素酸塩をアルキルギ酸エステ
ルと反応させて式(2)の2−ヒドロキシ−4,6−ジ
アリール−s−トリアジンを生成し、そしてこの中間生
成物を単離することなく触媒量の極性溶剤の存在下にお
いて100乃至150℃の温度範囲において塩化チオニ
ルと反応させ、次にそのクロロ−s−トリアジン中間体
を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸を使用して
1,3−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式(1)の
化合物に導くことを特徴とする方法にも関する。
【0015】本発明の方法は、2−(2',4’−ジヒ
ドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−s−トリア
ジンならびにその出発化合物を簡単な方法でしかも好収
率で製造することを可能にする。本発明の方法によって
得られる化合物は紫外線吸収剤としてまたは紫外線吸収
剤製造のための出発物質として有用であることが見出さ
れた。以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
ドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−s−トリア
ジンならびにその出発化合物を簡単な方法でしかも好収
率で製造することを可能にする。本発明の方法によって
得られる化合物は紫外線吸収剤としてまたは紫外線吸収
剤製造のための出発物質として有用であることが見出さ
れた。以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
【0016】出発物質の製造 実施例1 ベンズアミジン塩酸塩47gを水250mlに溶解し、
そしてこの溶液に水酸化ナトリウムの30%溶液80g
を添加する。高速攪拌ならびに温和な冷却をしながら、
この反応混合物にクロロギ酸のエチルの32.6gを5
分間にわたりゆっくりと加える。温度は40乃至45℃
まで上昇する。この反応混合物を45乃至50℃の温度
において1時間半攪拌を続け、反応を完了させる。次
に、得られたエマルジョンにo−ジクロロベンゼンの1
50mlを加える。短時間攪拌した後、o−ジクロロベ
ンゼン相を水相から分離し、蒸留ヘッドを有するフラス
コ中において沸騰するまで加熱し、そして沸騰温度(1
75乃至180℃)に1時間半保持する。室温まで冷却
した後、沈殿した生成物を濾過単離し、メタノールを用
いて2回洗い、80℃において真空乾燥する。精製のた
め、この生成物をメタノール/水の8:2の溶液の25
0ml中において15分間沸騰加熱する。このあと濾過
単離して下記式の化合物を得る。
そしてこの溶液に水酸化ナトリウムの30%溶液80g
を添加する。高速攪拌ならびに温和な冷却をしながら、
この反応混合物にクロロギ酸のエチルの32.6gを5
分間にわたりゆっくりと加える。温度は40乃至45℃
まで上昇する。この反応混合物を45乃至50℃の温度
において1時間半攪拌を続け、反応を完了させる。次
に、得られたエマルジョンにo−ジクロロベンゼンの1
50mlを加える。短時間攪拌した後、o−ジクロロベ
ンゼン相を水相から分離し、蒸留ヘッドを有するフラス
コ中において沸騰するまで加熱し、そして沸騰温度(1
75乃至180℃)に1時間半保持する。室温まで冷却
した後、沈殿した生成物を濾過単離し、メタノールを用
いて2回洗い、80℃において真空乾燥する。精製のた
め、この生成物をメタノール/水の8:2の溶液の25
0ml中において15分間沸騰加熱する。このあと濾過
単離して下記式の化合物を得る。
【化8】 乾燥後の粗生成物の収量は30.5g(=理論値の8
1.6%)。1回再結晶後の融点は296−298℃。
1.6%)。1回再結晶後の融点は296−298℃。
【0017】実施例2 ベンズアミジン塩酸塩のメタノール中の38%溶液41
2.2gを、1,2,3−トリメチルベンゼンの500
mlと混合する。この後、弱い真空下において40乃至
50℃で、蒸留して混合物からメタノールの300ml
を除去する。水100mlと水酸化ナトリウムの50%
水溶液80gとを添加した後、この混合物をさらに30
分間20乃至30℃において攪拌する。この反応混合物
に、水150ml、水酸化ナトリウムの50%水溶液8
0gおよびテトラブチルアンモニウムブロマイドの1g
を添加する。高速攪拌(500rpm)下において冷却
しながら、この反応混合物にクロロギ酸エチルの11
2.9gを15乃至20℃において1時間かけて滴加す
る。この間、水酸化ナトリウムの50%水溶液を加えて
pHをを8乃至8.5に保持する。この反応混合物を1
時間攪拌し、ついで70℃に加熱し、そして有機相から
水を除去する。実施例1と同様に、この有機相を170
乃至175℃に2時間加熱し、同時にエタノールを蒸留
除去する。冷却後、沈殿した生成物をメタノール/水で
精製する。しかして融点295乃至297℃(再結晶
後)の式(101)の粗製化合物105g(=理論値の
84.3%)を得る。
2.2gを、1,2,3−トリメチルベンゼンの500
mlと混合する。この後、弱い真空下において40乃至
50℃で、蒸留して混合物からメタノールの300ml
を除去する。水100mlと水酸化ナトリウムの50%
水溶液80gとを添加した後、この混合物をさらに30
分間20乃至30℃において攪拌する。この反応混合物
に、水150ml、水酸化ナトリウムの50%水溶液8
0gおよびテトラブチルアンモニウムブロマイドの1g
を添加する。高速攪拌(500rpm)下において冷却
しながら、この反応混合物にクロロギ酸エチルの11
2.9gを15乃至20℃において1時間かけて滴加す
る。この間、水酸化ナトリウムの50%水溶液を加えて
pHをを8乃至8.5に保持する。この反応混合物を1
時間攪拌し、ついで70℃に加熱し、そして有機相から
水を除去する。実施例1と同様に、この有機相を170
乃至175℃に2時間加熱し、同時にエタノールを蒸留
除去する。冷却後、沈殿した生成物をメタノール/水で
精製する。しかして融点295乃至297℃(再結晶
後)の式(101)の粗製化合物105g(=理論値の
84.3%)を得る。
【0018】実施例3(a) ベンズアミジン塩酸塩(純度99.4%)157.6g
を、水250mlおよび水酸化ナトリウムの50%溶液
80gと共に室温において30分間攪拌する。さらに水
酸化ナトリウム溶液30gを添加した後、高速攪拌(5
00rpm)下において冷却しながら、この反応混合物
にクロロギ酸エチルの112.9gを15乃至20℃に
おいて1時間かけて滴下する。得られた結晶スラリー
を、室温において、さらに1時間攪拌する。つぎに1,
2,3−トリメチルベンゼンの100mlを添加した
後、このスラリーを85℃に加熱し、結晶質生成物を溶
解する。水性相を分離し、170乃至175℃において
1,2,3−トリメチルベンゼンの400ml中に有機
相を1時間かけて導入する。この間、同時に混合物から
アルコールを蒸留分離する。170乃至175℃におい
て1時間攪拌し、ついで室温まで冷却した後、沈殿した
生成物を濾過単離し、そして実施例1に記載したように
精製する。式(101)の化合物105.5gを得る。
その融点は296乃至297℃(再結晶後)である。
を、水250mlおよび水酸化ナトリウムの50%溶液
80gと共に室温において30分間攪拌する。さらに水
酸化ナトリウム溶液30gを添加した後、高速攪拌(5
00rpm)下において冷却しながら、この反応混合物
にクロロギ酸エチルの112.9gを15乃至20℃に
おいて1時間かけて滴下する。得られた結晶スラリー
を、室温において、さらに1時間攪拌する。つぎに1,
2,3−トリメチルベンゼンの100mlを添加した
後、このスラリーを85℃に加熱し、結晶質生成物を溶
解する。水性相を分離し、170乃至175℃において
1,2,3−トリメチルベンゼンの400ml中に有機
相を1時間かけて導入する。この間、同時に混合物から
アルコールを蒸留分離する。170乃至175℃におい
て1時間攪拌し、ついで室温まで冷却した後、沈殿した
生成物を濾過単離し、そして実施例1に記載したように
精製する。式(101)の化合物105.5gを得る。
その融点は296乃至297℃(再結晶後)である。
【0019】実施例4 ベンズアミジン塩酸塩(純度99.4%)157.6g
を、実施例3(a)に記載したように、水300ml、
クロロギ酸エチル112.9gおよび水酸化ナトリウム
の50%溶液160gと反応させる。つぎに、この懸濁
物にDowtherm(登録商標)300mlを加える。70
℃に加熱し、水性相を分離した後に溶剤〔Dowtherm
(登録商標)〕相を200ミリバールの真空下で170
℃に加熱する。この間、混合物からエタノールとウレタ
ンとを蒸留する。反応が完了したら、沈殿した生成物を
70℃に冷却し、200mlのメタノールで処理し、そ
して室温において濾過単離する。濾過生成物をメタノー
ルで洗い、120℃において真空乾燥する。終了は10
8g(理論値の86%)である。薄層クロマトグラフィ
ー分析の結果は、この生成物が再結晶の必要のない純物
質であることを示した。
を、実施例3(a)に記載したように、水300ml、
クロロギ酸エチル112.9gおよび水酸化ナトリウム
の50%溶液160gと反応させる。つぎに、この懸濁
物にDowtherm(登録商標)300mlを加える。70
℃に加熱し、水性相を分離した後に溶剤〔Dowtherm
(登録商標)〕相を200ミリバールの真空下で170
℃に加熱する。この間、混合物からエタノールとウレタ
ンとを蒸留する。反応が完了したら、沈殿した生成物を
70℃に冷却し、200mlのメタノールで処理し、そ
して室温において濾過単離する。濾過生成物をメタノー
ルで洗い、120℃において真空乾燥する。終了は10
8g(理論値の86%)である。薄層クロマトグラフィ
ー分析の結果は、この生成物が再結晶の必要のない純物
質であることを示した。
【0020】クロロ−s−トリアジン中間生成物の製造 実施例5 2−ヒドロキシ−4,6−ジフェニル−s−トリアジン
の24.9gをキシレン(異性体混合物)の175ml
中において80℃に加熱する。ジメチルホルムアミドの
2mlを添加した後、塩化チオニルの13.1gを30
分間で加える。この反応混合物を85乃至90℃におい
て30分間攪拌し、そして続いて125乃至130℃に
おいて3時間攪拌する。得られた溶液を蒸発乾固する。
しかして、下記式の化合物26g(=理論値の97.1
%)を得る。
の24.9gをキシレン(異性体混合物)の175ml
中において80℃に加熱する。ジメチルホルムアミドの
2mlを添加した後、塩化チオニルの13.1gを30
分間で加える。この反応混合物を85乃至90℃におい
て30分間攪拌し、そして続いて125乃至130℃に
おいて3時間攪拌する。得られた溶液を蒸発乾固する。
しかして、下記式の化合物26g(=理論値の97.1
%)を得る。
【化9】
【0021】最終生成物の製造 実施例6 2−ヒドロキシ−4,6−ジフェニル−1,3,5−s
−トリアジンの124.6gをキシレン(異性体混合
物)600ml中に懸濁し、そしてジメチルホルムアミ
ドの3mlを添加した後、100℃に加熱する。よく攪
拌しながら、100乃至105℃において1時間かけて
塩化チオニルの71.4gを加える。この希薄懸濁物を
同じ温度において1時間攪拌し、そして次に完全に溶解
するまで125乃至130℃に加熱する。100℃に冷
却した後、キシレン混合物100mlをこの溶液から蒸
留除去する。この溶液を60℃に冷却し、そして無水塩
化アルミニウム(Merck)73.3gを1時間かけ
て添加する。この混合物を再び80℃に加熱し、そして
よく攪拌しながら、キシレン(異性体混合物)100ml
中の1,3−ジヒドロキシベンゼンの66.1gの懸濁
物を30分間にわたり添加する。反応を完結させるため
に、反応混合物を85℃においてさらに5時間攪拌す
る。このあと反応混合物に、水450mlと30%塩酸
50mlとの混合物を添加する。100℃に加熱した
後、水蒸気蒸留によって反応混合物からキシレン混合物
を除去する。沈殿した固体を80℃において濾過単離
し、酸のなくなるまで熱水で洗い、80乃至90℃にお
いて真空乾燥する。生成物を7:3のジメチルホルムア
ミド/水混合物を使用して90℃において処理して精製
する。しかして下記式の化合物151.8g(=理論値
の88%)を得る。
−トリアジンの124.6gをキシレン(異性体混合
物)600ml中に懸濁し、そしてジメチルホルムアミ
ドの3mlを添加した後、100℃に加熱する。よく攪
拌しながら、100乃至105℃において1時間かけて
塩化チオニルの71.4gを加える。この希薄懸濁物を
同じ温度において1時間攪拌し、そして次に完全に溶解
するまで125乃至130℃に加熱する。100℃に冷
却した後、キシレン混合物100mlをこの溶液から蒸
留除去する。この溶液を60℃に冷却し、そして無水塩
化アルミニウム(Merck)73.3gを1時間かけ
て添加する。この混合物を再び80℃に加熱し、そして
よく攪拌しながら、キシレン(異性体混合物)100ml
中の1,3−ジヒドロキシベンゼンの66.1gの懸濁
物を30分間にわたり添加する。反応を完結させるため
に、反応混合物を85℃においてさらに5時間攪拌す
る。このあと反応混合物に、水450mlと30%塩酸
50mlとの混合物を添加する。100℃に加熱した
後、水蒸気蒸留によって反応混合物からキシレン混合物
を除去する。沈殿した固体を80℃において濾過単離
し、酸のなくなるまで熱水で洗い、80乃至90℃にお
いて真空乾燥する。生成物を7:3のジメチルホルムア
ミド/水混合物を使用して90℃において処理して精製
する。しかして下記式の化合物151.8g(=理論値
の88%)を得る。
【化3】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 251/24 C07D 251/22 BEILSTENI(STN) CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (15)
- 【請求項1】式 【化1】 (式中、環Aはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい)の2−(2’,
4’−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−
s−トリアジンの製造方法において、式 【化2】 (式中、環Aはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい)の2−ヒドロキシ
−4,6−ジアリール−s−トリアジンを触媒量の極性
溶剤の存在下において100乃至150℃の温度範囲で
塩化チオニルと反応させ、次にそのクロロ−s−トリア
ジン中間体を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸
を使用して1,3−ジヒドロキシベンゼンと反応させる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 式(1)および(2)の環Aがさらに置
換されていない請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ルイス酸が無水塩化アルミニウムである
請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 不活性有機溶剤がトルエン、キシレンお
よびキシレン異性体の混合物からなる群より選択される
請求項1乃至3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 極性溶剤がジメチルホルムアミドである
請求項1乃至4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 溶剤がキシレン、キシレン異性体混合
物、ジメチルホルムアミドからなる群より選択される請
求項1乃至5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 2−ヒドロキシ−4,6−ジフェニル−
s−トリアジンを触媒量のジメチルホルムアミドの存在
下において塩化チオニルと反応させ、次にそのクロロ−
s−トリアジン中間体をトルエン、キシレンまたはキシ
レン異性体の混合物の存在下において無水塩化アルミニ
ウムを使用して1,3−ジヒドロキシベンゼンと反応さ
せる請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 式(2)の2−ヒドロキシ−4,6−ジ
アリール−s−トリアジンの製造方法において、下記反
応式に従って、0乃至80℃の温度範囲においてベンズ
アミジンハロゲン化水素酸塩のアルカリ性水溶液をアル
キルギ酸エステルと反応させてアルキルベンズイミドイ
ルカルバメートを生成させ、得られたエマルジョンに不
活性有機溶剤を添加し、そしてアルキルベンズイミドイ
ルカルバメートを含む有機相を反応させて2−ヒドロキ
シ−4,6−ジアリール−s−トリアジンに導くことを
特徴とする方法。 【化3】 (式中、Hal1およびHal2はハロゲンであり、Rは
C1−C4−アルキルであり、Aは式(2)について前記
した意味を有する)。 - 【請求項9】 反応を150乃至200ミリバールの減
圧下において実施する請求項7記載の方法。 - 【請求項10】 ベンズアミジンハロゲン化水素酸塩が
ベンズアミジン塩酸塩である請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 ギ酸エステルがブロモギ酸エチルまた
はクロロギ酸エチルである請求項8乃至10のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項12】 ベンズアミジンハロゲン化水素酸塩の
アルカリ性溶液が水酸化ナトリウム溶液である請求項8
乃至11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 不活性有機溶剤が160乃至250℃
の範囲の沸点を有する溶剤である請求項8乃至12のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 溶剤がo−ジクロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、ジフェニ
ル26.5%とジフェニルエーテル73.5%との混合
物およびアニソールからなる群より選択される請求項1
3記載の方法。 - 【請求項15】 式(1)の2−(2’,4’−ジヒド
ロキシフェニル)−4,6−ジアリール−s−トリアジ
ンの製造方法において、150乃至200ミリバールの
減圧下において請求項8の記載に従ってベンズアミジン
ハロゲン化水素酸塩をアルキルギ酸エステルと反応させ
て式(2)の2−ヒドロキシ−4,6−ジアリール−s
−トリアジンを生成し、そしてこの中間体を単離するこ
となく触媒量の極性溶剤の存在下において100乃至1
50℃の温度範囲において塩化チオニルと反応させ、次
にそのクロロ−s−トリアジン中間体を不活性有機溶剤
の存在下においてルイス酸を使用して1,3−ジヒドロ
キシベンゼンと反応させて式(1)の化合物を生成させ
ることを特徴とする方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH29191 | 1991-01-31 | ||
CH02788/91-4 | 1991-09-23 | ||
CH278891 | 1991-09-23 | ||
CH00291/91-7 | 1991-09-23 |
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JP3105778B2 (ja) * | 1995-10-23 | 2000-11-06 | 大淀小松株式会社 | カーペットクリーナー及びカーペットの清浄化方法 |
DE19543730A1 (de) * | 1995-11-23 | 1997-05-28 | Ciba Geigy Ag | Bis-Resorcinyl-Triazine |
GB2319523B (en) | 1996-11-20 | 2000-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Hydroxyphenyltriazines |
DE19735900A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche gelöste Triazinderivate und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
DE19735901A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
DE19735899A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Wirkstoffkombinationen aus einer oder mehreren grenzflächenaktiven Substanzen und oligomeren oder polymeren UV-Filtersubstanzen mit periodisch sich wiederholenden Si-0-Gruppen |
JP2002524452A (ja) | 1998-09-04 | 2002-08-06 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | 2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)もしくは2−(2,4−ジアルコキシフェニル)−4,6−ビスアリール−1,3,5−トリアジンの製造方法 |
TWI259182B (en) | 1998-11-17 | 2006-08-01 | Cytec Tech Corp | Process for preparing triazines using a combination of Lewis acids with reaction promoters |
US20050155163A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Griffin Bruce O. | Dye mixtures |
US8178215B2 (en) | 2004-12-10 | 2012-05-15 | Pioneer Corporation | Organic compound containing at least two carbazolyl-substituted phenyl structures; charge-transporting material and organic el element containing the compound |
KR101773621B1 (ko) | 2009-01-19 | 2017-08-31 | 바스프 에스이 | 유기 흑색 안료 및 이의 제조 방법 |
CN106083751A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 三峡大学 | 一种均三嗪类紫外线吸收剂uv‑1577的制备方法 |
CN116178289A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-05-30 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种醚化合成三嗪化合物的方法 |
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