DE840999B - Verfahren zur Herstellung von unsymm. substituierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuren - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. JUNI 1952

G 2053 IVc j 12p

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, d. h. von praktisch farblosen bzw. leicht gelb gefärbten Substanzen, die in sehr geringer Menge auf ein mehr oder weniger weißes Substrat gebracht im ultravioletten Licht und im Tageslicht, angeregt durch den ultravioletten Strahlungsanteil desselben, blau fluoreszieren und dadurch auf dem Substrat einen optischen Bleicheffekt hervorrufen. Genauer ausgedrückt handelt es sich um eine Verbesserung im Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln aus 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure durch unsymmetrische Substitution der beiden Aminogruppen dieser Verbindung einerseits mit einem 1, 3, 5-Triazinylrest und andererseits mit einem Acylrest, der einen besonders günstigen optischen Effekt des Endproduktes bewirkt.

Es ist schon längere Zeit bekannt, daß Derivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, die an den Aminogruppen entweder durch zwei Triazinylreste ao oder durch zwei Benzoylreste substituiert sind, die Eigenschaft besitzen, auf mehr oder weniger weißen Substraten durch Fluoreszenz im Tageslicht als optische Aufhellungsmittel zu wirken, indem sie die gelbliche Eigenfarbe nicht ganz vollkommen weißer a$ Substrate durch mehr oder weniger reine, blaue Strahlung kompensieren. Damit dies möglichst vollkommen geschehen kann und ein möglichst reinweißer Aspekt

entsteht, sollte vom Wirkstoff ein sehr reines, blaues Fluoreszenzlicht emittiert werden, und darum genügt ein optisches Bleichmittel nur dann modernen Ansprüchen, wenn es diese Bedingung möglichst weitgehend erfüllt.

Nun emittieren die gewöhnlichen Acylderivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, beispielsweise das Dibenzoylderivat, im allgemeinen ein viel zu rotes schwaches Fluoreszenzlicht, während die Di-(i, 3, 5-triazinyl)-Verbindungen wohl in kleinen Konzentrationen blau fluoreszieren, dabei aber bestimmte, für gewisse Anwendungen unerwünschte Eigenschaften besitzen, insbesondere eine zu ausgesprochene Affinität zur Cellulosefaser. Sie reichern sich darum bei wiederholter Behandlung dieser Fasern mit Waschoder Spülflotten, die solche Ditriazinylaminostilben-2, 2'-disulfonsäuren als Zusätze enthalten, in einem Ausmaß an, daß bald ein viel zu starkes, unangenehm rötlich flimmerndes Fluoreszenzlicht auftritt.

Man hat darum bald versucht, durch gemischte Kombinationen, die einerseits einen Triazinylrest und andererseits einen Acylrest als Substituenten der beiden Aminogruppen der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure enthalten, die Substantivität der Ditriazinylverbindungen herabzusetzen. Nun ist es aber sehr schwierig, einen dem Triazinylrest einigermaßen äquivalenten Acylrest zu finden, der ähnlich intensiv die Fluoreszenz anregt, ein möglichst reinblaues Fluoreszenzlicht erzeugen und dabei sehr lichtecht sein sollte. Der einfache Benzoylrest kommt wegen seiner geringen Fluoreszenzkraft und der erzeugten roten Nuance dabei nicht in Betracht. Auch weitere bisher vorgeschlagene Acylreste befriedigen bis jetzt wegen zu roter Nuance nicht. Ferner sind die als gute Fluoreszenzgeneratoren bekannten, in 4-Stellung des Benzolrings aminosubstituierten Benzoylreste leider so lichtunecht, daß sie außer Betracht fallen, überdies setzen sie die Substantivität der Stilbenverbindung nicht herab.

-N

Es wurde nun gefunden, daß sich ganz bestimmt substituierte Benzoylreste, die sich von technisch leicht zugänglichen und wohlfeilen Garbonsäuren der Benzolreihe ableiten, zufolge Erzeugung einer intensiven, blauen Fluoreszenz bei guter Lichtechtheit sehr gut zur Kombination mit 1, 3, 5-Triazinylresten eignen, nämlich bei der Herstellung von unsymmetrisch substituierten 4, 4'-Diaminostilben-2, f'-disulfonsäuren. Sie ergeben in dieser Kombination ausgezeichnet geeignete optische Aufhellungsmittel für Cellulosefasern, die sich vor den symmetrischen Dibenzoylderivaten durch eine erwünschte, etwas grüner blaue Fluoreszenz und vor den Ditriazinylderivaten durch eine weniger große Haftfestigkeit auf den Cellulosefasern auszeichnen. Diese erfindungsgemäßen Benzoylreste sind solche, die in ortho-Stellung zur Carbonylgruppe eine substituierte oder unsubstituierte niedermolekulare Alkoxygruppe enthalten und die gegebenenfalls im Benzolring an beliebiger Stelle noch durch eineMethylgruppe substituiert sein können, wobei diese Methylgruppe in para-Stellung zur Carbonylgruppe eine besonders intensive Fluoreszenz erzeugt, so daß die den 4-Methyl-2-alkoxybenzoylrest enthaltenden unsymmetrisch substituierten erfindungsgemäßen Stilbenderivate als die wertvollste Klasse der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen optischen Aufhellungsmittel bezeichnet werden kann.

Man erhält die erfindungsgemäßen optischen Aufhellungsmittel, indem man auf eine an einer Arninogruppe durch entweder einen 1, 3, 5-Triazinylrest oder einen gegebenenfalls methylsubstituierten 2-A'koxy- bzw. 2-Acyloxybenzoylrest monosubstituierte 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure eine reaktionsfähige Verbindung des andern der zwei vorgenannten Reste bis zum Verschwinden der primären Aminogruppen einwirken läßt, wobei man gegebenenfalls die Acyloxygruppen unter milden Bedingungen zu Hydroxylgruppen verseift und diese anschließend alkyliert, so daß Verbindungen der allgemeinen Formel

-NH-

V-CH = CH- -NH-CO

SO, H HO₁S R-O

entstehen, worin X Halogen, eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise einen Aminrest, Y Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R einen substituierten oder unsubstituierten niedermolekularen Alkylrest bedeuten. Die wertvollste Klasse in Hinsicht auf den Benzoylrest bilden dabei, wie schon betont, die 4-Methyl-2-alkoxybenzoylverbindungen und darin, in Hinsicht auf den Alkylrest der Alkoxygruppe, die eine Methoxy-, die eine Äthoxy- und die eine /3-Oxyäthoxygruppe enthaltenden Verbindungen, weil diese Gruppen ebenfalls die Fluoreszenzintensität noch unterstützen und dabei leicht einzuführen sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Monosubstitutionsprodukte der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure erhält man aus der technisch leicht zugänglichen 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure durch Substitution der primären Aminogruppe mit einer reaktionsfähigen i, 3, 5-Triazinylverbindung oder einer erfindungsgemäß substituierten Benzoylverbindung und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur primären Aminogruppe.

Als reaktionsfähige 1, 3, 5-Triazinylverbindungen kommen die Halogenide in Frage, besonders das Cyanurchlorid, das als solches oder auch in Form

von bereits teilweise mit Aminresten substituierten Derivaten zur Verwendung gekangen kann, beispielsweise als Alkalisalz des Umsetzungsproduktes mit Metanilsäure in wäßriger Lösung, wobei man gegebenenfalls in irgendeiner dazu geeigneten Stufe der Reaktionsreihe die weiteren Halogenatome mit Alkali durch die Hydroxylgruppe oder mit Ammoniak oder primären und sekundären Aminen der aliphatischen oder der Benzolreihe durch Aminreste ersetzen kann. Erfindungsgemäße Verbindungen, worin X die Bedeutung der primären Aminogruppe oder von niederen aliphatischen, besonders auch von niederen aliphatischen hydroxylsubstituierten Aminogruppen hat, sind wegen der Löslichkeitseigenschaften besonders günstig. Gegebenenfalls können nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 237 394 Oxymethylgruppen in primäre Aminogruppen des i, 3, 5-Triazinylrestes auch erst nachträglich eingeführt werden.

Zur Einführung der erfindungsgemäß substituierten Benzoylreste können, soweit zugänglich, die Benzoylhalogenide dienen. Nun sind aber die gegebenenfalls im Benzolring methylsubstituierten 2-(Oxyalkyloxy)-benzoylhalogenide aus den entsprechenden Carbonsäuren mit halogenierenden Mitteln, wie Thionylchlorid oder Phosphorhalogeniden, nicht darstellbar, weil bei deren Einwirkung die aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe ebenfalls durch Halogen ersetzt wird und im Umsetzungsprodukt nicht so leicht wieder in die Hydroxylgruppe zurückverwandelt werden kann. Man muß sich darum zu deren Herstellung eines Verfahrens bedienen, das darin besteht, daß man auf erfindungsgemäß verwendbare Aminostilbenderivate zuerst 2-Acyloxybenzoylhalogenide, beispielsweise AcetylsalicylsäurechloridoderAcetylkresotinsäurechloride, einwirken läßt, dann in irgendeiner dazu geeigneten Stufe des Herstellungsprozesses die Acyloxygruppen unter milden Bedingungen zu Hydroxylgruppen verseift, was bemerkenswerterweise ohne die geringste Veränderung der Benzoylaminobindung geschehen kann, und hierauf diese Hydroxylgruppen alkyliert, beispielsweise mit Glykolchlorhydrin oder mit GIycerinchlorhydrin. Sehr gut kann dieses Verfahren aber auch zur Herstellung von nicht oxyalkylsubstituierten Verbindungen dienen, indem man beispielsweise die Hydroxylgruppen mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat alkyliert.

Die Umsetzung der erfindungsgemäß verwendbaren Aminostilbensulfonsäuren mit den reaktionsfähigen Derivaten der erfindungsgemäß substituierten Benzoesäuren oder den reaktionsfähigen Triazinylverbindungen geschieht zweckmäßig mit den wäßrigen Lösungen der Alkalisalze der ersteren bei niederer, gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur in Gegenwart von mineralsäureabstumpfenden Mitteln, wie Natriumacetat, oder von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumoder Calciumcarbonat, und von inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln für die Benzoylhalogenide, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, unter gutem Rühren in heterogener Phase. Man kann aber auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäß verwendbaren reaktionsfähigen Derivate zugeben, die als Lösungsvermittler wirken, z. B. Aceton, wie es üblich ist beim Umsatz mit Cyanurchlorid.

Die erfindungsgemäßen 4-(2"-Alkoxybenzoyl- bzw. - Alkoxymethylbenzoylamino) - 4' - triazinylaminostil -ben-2, 2'-disulfonsäuren stellen in Substanz in Form ihrer Alkalisalze mehr oder weniger stark gelblich gefärbte Pulver dar, die sich in Wasser, besonders gut in der Wärme- praktisch farblos auflösen und schon in sehr geringer Menge auf mehr oder weniger ■ weißer Cellulose auch aus sehr stark verdünnten Lösungen einen sehr schönen optischen Bleicheffekt hervorrufen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind als Gewichtsteile und die Temperaturen als Centigrade zu verstehen. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

40 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calc. Soda gelöst und,nach Zugabe von 27,2 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei ο bis 5⁰ mit einer Lösung von 42,5 Teilen 2-Acetoxy-4-methylbenzoylchlorid in 150 Teilen Benzol während 10 Stunden kräftig verrührt. Man neutralisiert nun mit ^•/„iger Sodalösung, bis das Gemisch lackmusneutral reagiert, erhitzt auf 80 bis 90° und gibt bei dieser Temperatur unter Umrühren so viel Soda zu, bis das Reaktionsgemisch dauernd phenolphthaleinalkalisch reagiert. Das Benzol wird am absteigenden Kühler abdestilliert und nach Zugabe von 60 Teilen Kochsalz die wäßrige Suspension erkalten gelassen. Das durch Absaugen isolierte Dinatriumsalz der 4-Nitro-4'-(2 " - oxy-4'' - methylbenzoylamino) - stilben -2, 2' - disulfonsäure bildet nach dem Trocknen ein orangegelbes, gut wasserlösliches Pulver.

57,8 Teile 4-nitro-4'-(2"-oxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium werden in 600 Volumteilen Wasser und 4 Teilen NaOH ioo°/₀ gelöst und bei 55 bis 65° unter gutem Rühren mit 15,4 Teilen Diäthylsulfat versetzt. Man rührt bei 55 bis 65° nach, bis das Gemisch neutral oder nur noch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert, stellt durch Zugabe von Natronlauge deutlich phenolphthaleinalkalische Reaktion her, läßt erkalten und no saugt das Reaktionsprodukt, eine gelbe, kristalline Masse, ab. Das auf diese Art erhaltene Dinatjiumsalz der 4-Nitro-4'-(2"-äthoxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure wird in üblicher Weise nach dem Verfahren von Bechamp mit Gußeisenpulver und Essig- oder Salzsäure zur 4-Aminb-4'-(2"-äthoxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure redu ziert. Letztere stellt ein schwachgelbliches bis rötliches Pulver dar, welches unter Zusatz von alkalischen Mitteln in Wasser klar löslich ist. iao

26,6Teile4-Amino-4'-(2"-äthoxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 8ooTeilen Wasser und 5,3 Teilen calcinierter Soda neutral gelöst und bei —2 bis o° unter gutem Rühren mit einer acetonischen Lösung von 9,25 Teilen Cyanurchlorid 1*5 versetzt, wobei durch gleichzeitige Zugabe von

i5°/₀-iger Sodalösung das Reaktionsgemisch neutral bis schwach sauer gehalten wird. Die mit Soda neutral gehaltene Reaktionsmischung wird nachgerührt, bis keine primären Aminogruppen mehr nachweisbar (Diazoreaktion) sind. Sollten auch nach längerem Nachrühren noch diazotierbare Aminogruppen nachweisbar sein, so gibt man nochmals eine geringe Menge Cyanurchlorid zu, bis die Diazoreaktion ausbleibt. Das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt wird nun mit überschüssigem, wäßrigem Ammoniak versetzt und dann auf 90 bis ioo° erhitzt, wobei das Aceton mittels absteigendem Kühler abdestilliert und wiedergewonnen wird. Unter Zugabe von Ammoniak hält man das Gemisch bei 90 bis ioo° während I¹Z₂ Stunden deutlich phenolphthaleinalkalisch, filtriert heiß und salzt mit iooTeilen Kochsalz aus. Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-[2'",4'"-Diaminotriazinylamino-(6'")]-4'-(2"-äthoxy-4"-methylbenzoylamino)-2,2'-disulfonsäure (Ausbeute

ao 30 bis 34 Teile), ein gelbliches, gut wasserlösliches Pulver, besitzt gute Celluloseaffinität. Die Ausfärbungen auf Ceilulosefasern zeigen im ultravioletten Licht und im Tageslicht eine sehr intensive blaue bis blaugrüne Fluoreszenz. Dank diesen koloristischen Eigenschaften eignet sich die neue Verbindung vorzüglich zum Aufhellen von Cellulosefaserprodukten aller Art.

Zu Verbindungen mit ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn das primäre Kondensationsprodukt aus 4-Amino-4'-(2"-ätnoxy-4"-methylbenzoylaniino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und Cyanurchlorid statt mit Ammoniak mit einem Überschuß eines primären oder sekundären Amins, wie z. B. Methylamin, Äthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Aminopropandiol umgesetzt wird.

Beispiel 2

40 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calcinierter Soda gelöst und bei 0 bis 5⁰ mit einer 20°/₀igen Lösung von 2-Methoxy-4-methylbenzoylchlorid in Aceton unter Zusatz von Soda acyliert (lackmussauer bis schwach brillantalkalisch), bis eine Probe keine diazotierbaren Aminogruppen mehr enthält. Durch Zusatz von 100 Teilen Kochsalz wird das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-Nitro-4'- (2 "-methoxy-4"-methylbenzoylamino) -st ilben-2,2 '-disulfonsäure ausgesalzen und direkt nach der Methode von Bechamp zur 4-Amino-4'-(2"-methoxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure reduziert.

9,25 Teile Cyanurchlorid werden bei o° in 400 Teilen Wasser suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 25,9 Teilen 4-Amino-4'-(2"-methoxy-4"-methylbenzoylamino) - stilben- 2,2' - disulfonsäure, 5,3 Teilen calcinierter Soda und 800 Teilen Wasser versetzt. Die frei werdende Salzsäure wird durch allmähliche Zugabe von Soda neutralisiert. Das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt wird nicht isoliert, sondern direkt mit einer Lösung von 6,5 Teilen Anilinchlorhydrat in 20 Teilen Wasser versetzt, anschließend bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰ mit Soda schwach lackmussauer gehalten, bis kein Anilin mehr nachweisbar ist. Das restliche austauschbare Chloratom in diesem sekundären Kondensationsprodukt wird bei 90 bis ioo° durch Zusatz von Soda (phenolphthaleinalkalisch) in bekannter Weise zur Hydroxylgruppe verseift. Die heiße Lösung wird filtriert und das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Die neue, in einer Ausbeute von 35 bis 37 Teilen erhaltene Verbindung, das Dinatriumsalz der 4-[2'"-Anilino-4'"-oxytriazinylamino-(6'")]-4'-(2"-methoxy-4"-methylbenzoylamino)- stilben-2,2'-disulfonsäure, bildet nach dem Trocknen ein hellgelbes, wasserlösliches Pulver, dessen wäßrige Lösung vorzüglich geeignet ist, um gelblich aussehenden, ungefärbten Cellulosefaserprodukten ein rein weißes Aussehen zu verleihen. Die Fluoreszenznuance dieses Produktes ist ebenfalls blau bis blaugrün, die Stärke jedoch bleibt hinter den unter Beispiel" 1 beschriebenen Produkten etwas zurück.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Anilinchlorhydrat durch 7,17 Teile N-Methylanilinchlorhydrat oder 7,17 Teile Toluidinchlorhydrat, so werden Produkte erhalten mit ganz ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3

57,8 Teile 4-nitro-4'-(2"-oxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsaures Natrium, wie es nach Beispiel 1 erhalten wird, löst man in 600 Teilen Wasser, setzt 4 Teile NaOH 100% zu und tropft bei 60 bis 70⁰ unter Rühren 8,05 Teile Äthylenchlorhydrin zu. Man rührt bei 60 bis 70⁰ nach, bis das Gemisch neutral oder nur noch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert, stellt durch Zugabe von Natronlauge deutlich phenolphthaleinalkalische Reaktion her und salzt mit 100 Teilen Kochsalz aus. Das auf diese Art erhaltene Dinatriumsalz der 4-Nitro-4'-(2"-/3-oxyäthoxy-4"-rnethylbenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure wird in üblicher Weise nach dem Verfahren von BeOhamp zur 4-Amino-4'-(2"-/S-oxyäthoxy-4' '-methylbenzoylamino) -s tilben-2,2 '-disulfonsäure reduziert. Letztere kondensiert man analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Cyanurchlorid und Ammoniak. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4-[2'", 4"'-Diaminotriazinylamino-(6"')]-4' - (2 "-jS-oxyäthoxy- 4'' -methylbenzoylamino) - stilben-2,2'-disulfonsäure, ein gelbliches, leicht wasserlösliches Pulver mit ähnlichen koloristischen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 herstellbaren Verbindungen. Ausbeute: 50 bis 60 Teile.

Auch in diesem Beispiel führt der Ersatz des Ammoniaks durch primäre oder sekundäre Amine, wie z. B. Methylamin, Äthylamin oder Diäthanolamin, zu ganz analogen Produkten.

Beispiel 4

40 Teile 4-Nitn>4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calcinierter Soda gelöst und bei o° mit 18,5 Teilen pulverisiertem Cyanurchlorid gut ver- iao rührt und durch Zugabe von Soda schwach kongosauer gehalten. Sobald keine Aminogruppen mehr vorhanden sind, stellt man mit Soda lackmusneutral und setzt erst bei 20 bis 25° mit 17,3 Teilen Metanilsäure und dann bei 90 bis 95⁰ mit 9,3 Teilen Anilin in Gegenwart vonje isTeilen kristallisiertem Natrium-

acetat um. Das Reaktionsprodukt wird nach Bechamp mit Eisen und Salzsäure reduziert und die erhaltene Aminoverbindung bei 5 bis io° mit Acetyl-o-kresotinsäurechlorid und Soda in bekannter Weise acyliert, bis keine primären Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können. Man verseift nun die Acetylgruppe mit Soda bei 80 bis 90⁰, bis bleibende phenolphthaleinalkalische Reaktion herrscht und äthyliert bei 60 bis 70⁰ mit 15,4 Teilen Diäthylsulfat und 4 Teilen Natronlauge ioo°/₀. Die durch Aussalzen isolierte 4-12'"-Sulfanilino - 4'" - anilinotriazinylamino - (6'")] - 4' - (2"-äthoxy-3"-methylbenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfon- säure bildet nach dem Trocknen ein hellgelbes Pulver und eignet sich dank seinen fluoreszierenden Eigenschäften und guter Celluloseaffinität zum Aufhellen von Weißwasche. Ausbeute: 70 bis 80 Teile. Die Wirkung dieses Produktes als Aufhellungsmittel ist jedoch merklich schwächer als bei den nach den Beispielen ι bis 3 erhaltenen Verbindungen.

Ein ganz ähnlich wirksames Aufhellungsmittel kann erhalten werden, wenn man in obigem Beispiel das Acetyl-o-kretosinsäurechlorid durch Acetyl-p-kresotinsäurechlorid ersetzt. Ein wesentlich wirksameres Produkt wird jedoch erhalten, wenn man an Stelle von Acetyl-o-kresotinsäurechlorid Acetyl-m-kresotinsäurechlorid verwendet und sonst gleich verfährt.

Beispiel 5

51,8 Teile 4-Amino-4'-(2"-äthoxybenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure, erhalten beispielsweise aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure durch Acylierung mit 2-Äthoxybenzoylchlorid und Reduktion nach Bechamp, werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calcinierter Soda gelöst und bei 0° mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgesetzt. Das erhaltene primäre Kondensationsprodukt wird ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ammoniak weiter kondensiert und das Reaktionsprodukt durch Aussalzen isoliert. Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-[2'",4'"-Diaminotriazinylamino-(6'")]-4'-(2"-äthoxybenzoylamiho)-stilben-2,2'-disulfonsäure bildet ein schwach gelbliches Pulver und eignet sich zum Aufhellen von ungefärbten Cellulosefaser^ Ausbeute: 65 bis 70 Teile. Dieses Produkt steht bezüglich der Stärke des Fluoreszenzlichtes hinter den nach Beispielen ι bis 3 erhaltenen Produkten wesentlich zurück.

Beispiel 6

\
C N

/■
N C —NH-/

>— CH = CH

TMH CC\ / X

Ersetzt man in Beispiel 2 das 2-Methoxy-4-methylbenzoylchlorid durch eine äquivalente Menge 2-Isobutoxy-4-methylbenzoylchlorid, so erhält man das Dinatriumsalz der 4-[2'"-Anilino-4'"-oxytriazinylamino - (6'")] - 4' - (2" - isobutoxy - 4" - methylbenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure. Die Alkalisalze dieser Verbindung besitzen eine etwas geringere Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist jedoch dank seiner intensiven Fluoreszenz und guten Affinität zur Cellulosefaser ein vorzügliches Aufhellungsmittel für Weißwäsche.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von unsymm. substituierten 4,4'-Diaminostüben-2,2'-disulfonsäuren der allgemeinen Formel

   SO₃H

   HO₃S R-O

   worin X Halogen, eine Hydroxylgruppe oder einen Aminrest, Y Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R einen niedermolekularen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine an einer Aminogruppe entweder durch einen 1,3,5-Triazinylrest oder durch einen gegebenenfalls methylsubstituierten 2-Alkoxy- bzw. 2-Acyloxybenzoylrest monosubstituierte4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure eine reaktionsfähige Verbindung des anderen der zwei vorgenannten Reste bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe einwirken läßt, wonach man gegebenenfalls noch vorhandene reaktionsfähige Gruppen des 1,3,5-Triazinylrestes durch Aminreste und/oder Hydroxylgruppen ersetzt und gegebenenfalls noch vorhandene Acyloxygruppen zu Hydroxylgruppen verseift und diese hierauf alkyliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4~Methyl-2-alkoxy- bzw. 4-Methyl-2-acyloxybenzoesäure, insbesondere 4-Methyl-2-äthyloxybenzoesäure oder 4-Methyl-2-methoxybenzoesäure, mit dem Kondensationsprodukt aus substituiertem 1,3,5-Triazinylderivatund 4,4'-Diaminostilben-2,2'-dfsulfonsäure umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Methyl-2-acyloxybenzoesäure mit dem Kondensationsprodukt aus substituiertem 1,3,5-Triazinylderivat und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure umsetzt, die Acyloxygruppe anschließend zur Hydroxylgruppe verseift und äthyliert bzw. methyliert. iao

   © 5044 5.52