Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufhellungsmittels. Es ist schon längere Zeit. bekannt, dass Acylderivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-di- sulfonsäure die Eigenschaft besitzen, durch mehr oder weniger violette bis blaue Fluores zenz im Tageslicht als optische Aufhellungs- mittel zu wirken, indem sie die gelbliche Eigen farbe nicht ganz weisser Substrate durch mehr oder weniger reine,
blaue Strahlung mehr oder weniger vollkommen kompensieren. Bei der technischen Auswertung dieser Eigenschaft hat es sieh bald gezeigt, dass die Natur der Acylreste nicht. gleichgültig ist, ja., dass den .leylresten in mehrfacher Hinsicht eine ent: scheidende Rolle für die Brauchbarkeit und Verwendungsmöglichkeit des Endproduktes zukommt.
So können sie unter anderem die Fluoreszenzintensität, den Farbton des emit tierten Fluoreszenzlichtes, die Lichtechtheit, die Affinität zu Textilfasern und die Wasser löslichkeit der Alkalisalze der Diacylderivate entscheidend beeinflussen und damit nicht nur über den Grad der Brauchbarkeit als opti sches Aufhellungsmittel, sondern auch über die Verwendungsmöglichkeit. für ganz be stimmte Zwecke von entscheidendem Einfluss sein.
Um modernen Ansprüchen zu genügen, muss sich ein optisches Auflrellungsmittel aus technischer 4,4' - Diaminostilben-2,2'-disulfon- säure bzw. ihren Diacyl:derivaten wegen der geringen gelben Eigenfarbe dieser Verbindmi- gen vor allem durch eine grosse Fluoreszenz- intensität auszeichnen, weil sonst für das Her vorbringen des Aufhellungseffektes zu grosse Konzentrationen des Wirkstoffes nötig sind, wobei sich die gelbe Eigenfarbe störend gel tend macht.
Die neuen optischen Aufhellungs- mittel zeichnen sich durch sehr gute Fluores- zenzintensit.ät aus. Ein modernes optisches Aufhellungsmittel muss sich ferner durch ein rein blaues Fluoreszenzlicht auszeichnen, denn nur in diesem Fall vermag es die gelb liche Eigenfarbe des Substrates möglichst voll kommen zu kompensieren. Auch dieser Forde rung genügen die neuen optischen Aufhel- lungsmittel sehr weitgehend.
Da schon sehr geringe Konzentrationen des Wirkstoffes auf dem Substrat den Aufhellungseffekt hervor bringen sollen, muss auch die Lichtechtheit eines modernen optischen Bleichmittels eine sehr gute sein, da sonst im Tageslicht sehr rasches Aufhören der Fluoreszenz und über dies durch Hervortreten der gelblichen Eigen farbe der Zersetzungsprodukte eine zusätzliche Vergilbung des Substrates eintreten.
Die er findungsgemässen neuen optischen Aufhel- lungsmittel erfüllen auch diese Forderung je na.eh Zusammensetzung gut bis sehr gut. U m auch aus sehr verdünnten Lösungen, wie bei spielsweise in Spülflotten für Weisswäsche, verwendbar zu sein, muss ein modernes op tisches Aufhellungsmittel gute Affinität zum Substrat, beispielsweise für Cellulosefasern, gute Substantivität aufweisen,
die anderseits aber auch wieder nicht zu gross sein darf, da sonst, bei mehrfacher Behandlung eine uner wünschte Anreicherung des Aufhellungsmit- tels auf den mehrfach behandelten Fasern auftritt, wobei sich die Eigenfarbe der Ver- bindungen und ihrer Zersetzungsprodukte als hässliche Vertrübung auswirkt.
Das erfin- clungSgeniässe Verfahren gestattet eine beson ders leichte Beeinflussung der Affinität. des Endproduktes zu bestimmten Substraten durch Auswahl entsprechender Aeylreste. Schliess lich mass für die Verwendung in kalten Spül flotten für die Weisswäsche eine relativ gute Löslichkeit. der Diacylverbindungen bz-%v. ihrer Alkalisalze in Wasser vorhanden sein, da sonst die Bereitung der Behandlungslösungen durch das Ausfallen unlöslicher Niederschläge Schwierigkeiten bereitet..
Die neuen erfin- dungsgemässen Verbindungen sind insbeson dere in dieser Hinsicht vor bekannten ausge zeichnet. Es ist. dem Fachmann auf dem Ge biete der optischen Aufhellungsmittel sehr gut bekannt, dass Diaeylderiv ate der 4,4'-Diamino- stilben-2, 2'-disulfonsäure, deren Acylreste sich von niederen Fettsäuren, beispielsweise voll der Essigsäure ableiten,
eine viel zu geringe Substantivität zur Cellulosefaser und eine zu rötliche Fluoreszenz von mässiger Intensität. aufweisen, als dass sie in sehr verdünnter Lö- sun-- als Aufhellungsmittel. für Cellulose- fasern in Spülflotten verwendet werden könn ten.
Viel besser Substantiv sind demgegenüber die Dibenzoylverbindungen der 4,4'-Diamino- stilben-'?,'"-disulfonsäuren. Zwar zeigt die ein fachste Dibenzoylverbindung den Nachteil einer ausgesprochen geringen Fluoreszenz intensität, der in den \ebenfalls als optische Aufhelltulgsmittel vorgeschlagenen 4,4'- Di- (4"-am:
ino-benzoy lamino) -stilben-2,2'Ldisulfon, säuren zwar behoben, aber durch eine ausge sprochene schlechte Lielitechtheit dieser Ver bindungsklasse wieder illusorisch gemacht ist. Schliesslich zeigen die in allerjüngster Zeit bekanntgewordenen 4,4-Di-(2"-alkoxy@benzoyl- amino.)-stilben-2,2'-disulfonsäuren zwar eine sehr intensive blaue Fluoreszenz und sind gut lichtecht und auch Substantiv,
weisen aber den allen symmetrisch gebauten Dibenzoylderiva- ten der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-distilfonsäure anhaftenden -emeinsamen Nachteil einer aus gesprochenen\ Schwerlöslichkeit ihrer Alkali salze in kaltem Wasser noch in verstärktem Grade auf.
Im vorliegenden Verfahren wird nun eine weitere Klasse voll neuen, sehr interessanten Diacylderiva.t.en der 4,4'-Diaminostilben-2,2'- disulfonsäure offenbart, denen die allgemeine Formel
EMI0002.0060
zukommt, worin K Wasserstoff oder die Methylgruppe, R- eine substituierte oder talsubstituierte niedere Alkylgruppe und F einen vom Benzoylrest A verschiedenen Acylrest aus der Gruppe der niederen Alkj-lcarbonsäuren,
der niederen Phenal- kylearbonsäuren, der niederen Phen- oxyalky lcarbonsätiren der Phenylcarbon- säuren, der niederen Alkoxy earbonsäuren und der Pheny lamino-carbonsäuren bedeuten.
Die neuen erfindungsgemässen Ver bindungen stellen demnach unsymmetrisch diacylierte 4,4'-Diaminostilben - 2,2' - disulfoli- sä.uren dar und sind dadurch charakterisiert, dass darin mindestens einmal ein gegebenen falls methy lsubstituierter \? Alkoxybenzoy lrest vorkommt..
Sie sind vor den bekannten sym- nietrischen Dibenzoy lderivaten je nach Zu sammensetzung in mehr oder weniger weiige- hendein Grade durch verbesserte Wasserlös- lichkeit ihrer Alkalisalze ausgezeichnet.
Man erhält diese neuen, erfindungsgemäss unsymmetriseli diacylierten Derivate der 4,4' Diaminostilben - 2,2'- disul.fonsäure aus ihren leicht zugänglichen. Monoacylverbindungen durch Umsatz der freien Aminogruppe mit einem aeylierenden Derivat einer andern Car- bonsäure, wobei man die Komponenten so wählt, dass mindestens einmal ein 2 .llkoxy- benzoylrest im Endprodukt vorkommt.
Man kann also beispielsweise in die technisch leicht zugängliche 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-clistil- fonsäure mit einem acy lierenden Derivat einer Salicy 'säure bzw.
einer homologen Kresotin- säure den Benzoylrest A einführen, indem man sie beispielsweise mit einem gegebenen falls methylsubstituierten 2-Alkoxy-benzoyl- bzw. 2-Aeyloxy benzoyl halogenid acyliert, wo bei gegebenenfalls schon in dieser oder einer späteren hierzu geeigneten Reaktionsstufe die Acyloxyg-ruppe unter milden Bedingungen zur Hydroxylgruppe verseift und diese alkyliert ;
wird - was bemerkenswerterweise ohne Ver änderung der Benzoylamino-Bindung gesche hen kann -, worauf man die Nitrogruppe zur primären Aminogruppe reduziert und diese bis zum Verschwinden der primären Amino- grruppe mit einem a.cylierenden Derivat, bei spielsweise einem Anhy drid oder einem Säure halogenid, einer Carbonsäure aus der Gruppe der niederen Alkylcarbonsäuren, der niederen Phenalkylcarbonsäuren,
der niederen Phen- oxyalkylcarbonsäuren, der Phenylearbonsäu- ren, der niederen Alkoxycarbonsäuren und der Pheny laminoearbonsäliren behandelt.
--Man kann aber auch tongekehrt eine ähnlich er- lialtene 4-Aey lamino-'-aminostilben-2,2'-disul- fonsäure, worin der vorhandene Acylrest von einer in den oben aufgezählten Gruppen ent haltenen Carbonsäure abgeleitet. ist, mit einem der oben genannten, den Benzoylrest A ein führenden Mittel behandeln.
Die Acylierung mit Säurehalogeniden geschieht. dabei zweck mässig mit der wässerigen Lösung der Alkali salze der Amiiiostilbenverbindung bei niederer, gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur unter Zusatz von säurebindenden oder mine- ralsäureabstumpfenden'Mitteln, wie Natrium- earbonat, Caleium- oder Magnesiumearbonat, JIagnesiumoxy d oder Natriumacetat, gege benenfalls auch in Gegenwart von organischen, mit Wasser nicht mischbaren,
inerten Lö sungsmitteln für die Säurehalogenide, wie Benzol, Toluol usw., unter gutem Rühren in heterogener Pliase oder in Gegenwart von mit. Wasser mischbaren inerten organischen Lö- sungsmitteln für clie Säurehalogenide, wie Aceton.
Der für die neuen unsymmetrischen Di- acylderivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'disul- fonsäure charakteristische 2 - Alkoxybenzoy 1- rest kann im Benzolring durch eine Methy l- gruppe substituiert sein, wobei sich je nach ü er Stellung dieser Gruppe charakteristische Unterschiede in der Fluoreszenzintensität der vergleichbaren.
Endprodukte ergeben, und im Alkylrest :der Alkoxy gruppe durch Halogen, niedere Alkoxy- und vorzugsweise durch Hydroxy lgruppen. Durch besonders intensive Fluoreszenz zeichnen sich von den vergleich baren Verbindungen die 4 -Nlethyl-2-alkoxy- benzoviderivat.e aus.
Sie bilden die wertvollste Klasse der erfindungsgemäss unsymmetrisch cliaey lierten Derivate der 4,4'-Diaminost-ilben- 2;2'-disulfoiisäure. Besonders interessante Un tergruppen in dieser Klasse bilden die 4=lIe- thyl-2-äthoxy- und die 4-14lethyl-2-oxäthoxy- benzoy lderivate wegen ihrer leichten Zugäng lichkeit und der noch leicht gesteigerten Fluoreszenzintensität. Für .die 2-(0xy-alkyl-
oxy )-benzoylderivate ist zu beachten, dass sie <B>i</B> aus 2-Oxybenzoy lderivaten, die ihrerseits durch milde Verseifung der Acyloxygruppe mir Hy droxy lgrappe in den leicht zugänglichen 2 - Aey loxybenzoy lderivat.en erhältlich sind, durch Oxalkylierung erhalten werden können,
beispielsweise mit Äthylen- oder Propylen- oder CTly cerin-halogenhy drin. Bei der Um wandlung von 2-Oxyalkyloxy-benzoesäuren mit, halogenierenden Mitteln in das Carbon- säurehalogenid wird nämlich auch die alipha- tisch gebundene Hydroxylgruppe durch Halo gen ersetzt und kann im Endprodukt nicht leicht wieder gegen die Hydroxylgruppe aus getauscht werden.
Sofern der vom Benzoylrest A verschie dene zweite Acy lrest von einer niederen Alkyl- earbonsäure, beispielsweise der Essig-, Pro- pion- oder Buttersäure, von einer niederen Phenalkylearbonsäure, beispielsweise der Phe- nylessigsäure, der -'-Chlor- oder 4-3#lethyl- phenyiessigsäure,
der Hydrozimtsäure usw., oder von einer Plienoxy alkylearbonsänre, bei spielsweise der Phenoxyessigsäure, der 2- oder 4-1lethylphenoxyessigsäure usw. abgeleitet ist, so sind die erfindungsgemässen Verbindungen bzw. ihre Alkalisalze, durch stark verbesserte Wasserlöslichkeit ausgezeichnet, wobei aller dings die Substantivität im Vergleich mit den entsprechenden Dibenzoylderivaten abnimmt. und die Fluoreszenzintensität der letzteren nicht. ganz erreicht -wird.
Gute Wasserlöslich- keit, und herabgesetzte Substantiv ität können aber sehr erwünscht sein, wie oben schon dar gelegt wurde, besonders wenn dafür Affinität zu proteinischen Fasern auftritt, wie dies hier der Fall ist.
Sofern der vom Benzoylrest A verschiedene zweite Aey lrest von einer Plienylaminocarbon- säure abgeleitet ist, das erfindungsgemässe Produkt also eine gegebenenfalls noch substi- tuierte 4- (2"-Alkoxy benzoylamino) -4'- (phenyl- ureido)-stilben-2,2'-disulfonsäure ist,
so zeich net es sich ausser .durch gute Wasserlöslich- keit. der Allkalisalze auch noch durch gute Substantivitä.t aus und kann aus sehr ver dünnten Lösungen in Spülflotten Verwen dung finden. Der Phenylureidorest kann ausser mit. Phenylharnstoffchloriden auch durch Behandlung der Aminostilbenverbin- dung mit Phenylisoey ana.ten gebildet. werden.
Sofern der vom Benzoylrest A verschie dene zweite Asylrest von einer PhenyIcarbon- säure abgeleitet ist, kommen ausser dem un- substituierten Benzoylrest, dem 4-:3lethylben- zoylrest, dem 4-Acetaininobenzoylrest beson ders auch die von A verschiedenen 2-Alkoxy- benzoylreste in Frage.
Der Unterschied zum Benzoylrest A kann dann beispielsweise nur im Vorhandensein bzw. der Abwesenheit. der 4-lIethy lgi-Lippe im Benzolring der zwei ? Alkoxybenzoylreste bei gleicher Alkoxygruppe liegen, oder es können beispielsweise beide Benzoylreste die 4ständige 1Tethylgruppe im Benzolring enthalten, aber in der Alkoxy- gruppe verschieden sein.
Hier sind beispiels- weise die einseitig durch hy droxylsubstitLiierte Alkoxygruppen charakterisierten Verbindun gen besonders wertvoll, weil sie bei voller Fluoreszenzintensität besser wasserlöslich sind und trotzdem die Substantivität nicht. in dem :
Masse herabgesetzt ist, wie dies bei Anwesen- heit von zwei liy droxy lsubstituierten Alkoxy- gruppen im Molekül der Fall ist. Seltsamer weise sind aber auch die Alkalisalze von un symmetrischen Dibenzoylverbindungen, die keine die Wasserlöslichkeit begünstigenden Giaippen enthalten,
viel besser wasserlöslieh als diejenigen der von den zwei verschiedenen Benzoylresten abgeleiteten symmetrischen Di- benzoylaminostilbendisulfonsäuren, was ein völlig unvorhersehbarer Effekt von grosser technischer Bedeutung ist.
Sofern der vom Benzoylrest A verschie- dene zweite Aeylrest von einer niedermoleku laren Allzoxyearbonsäure abgeleitet ist, also ein Unisetziuigsprodukt der Aniinostilbenv er- bindung mit.
beispielsweise Chlorameisensäure- inethyl- oder -äthylester vorliegt, so ist das erfindungsgemässe, unsymmetrische Diacyl- derivat der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-d'isulfon- sä.ure in Form seiner Alkalisalze so gut was serlöslich, dass es aus saurei, Flotte als Auf- liellung-smittel für proteinisehe Fasern, insbe sondere für MV olle, verwendet werden kann.
Wie aus dem Vorhergelienden ersichtlich wird, gestattet das neue Verfahren die Her stellung einer Vielzahl von wertvollen neuen Kombinationen, und es ist möglich, jedem spe ziellen Verwendungszweck besonders gut an- gepasst.e neue Aufhellungsmittel herzustellen durch entsprechende Wahl der Asylreste.
Die neuen erfindungsgemäss iuisi-mmetrisch diacylierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfon- säuren stellen in Form ihrer Alkalisalze mehr oder weniger sch-%v ach gelb gefärbte Verbin dungen dar, die sich in Wasser zu praktisch farblosen Lösungen auflösen. Sie erzeugen in sehr -eringer Menge auf unvollkommen weissen Substraten ini Tageslicht. einen sehr guten optischen Aufhellungseffekt und kön nen je nach.
Zusammensetzung zum Aufhellen von Cellulosefasern, Zellwolle, Wolle und dar aus gefertigten Waren sowie als Zusätze zu Textilbehandlungsmitteln, wie Seifen und syn thetischen Reinigungsmitteln, und ferner in Spül- und Waschflotten für Weisswaren Ver wendung finden.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist. nun ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufhellunasmittels. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, da.ss man 4-Nit.ro-4'- aminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 1 -lol eines 2 - Acyloxi# - 4 - methylbenzoy lhalogenides acy- liert,
die Acyloxygruppe zur Hydroxylgruppe verseift -und diese äthy liert, hierauf die N itro- gruppe des Stilbenderivates zur Aminogruppe reduziert und die erhaltene Verbindung mit 1 Mol einer den Phenylearbaminorest einfüh renden Verbindung umsetzt.
Das erhaltene neue Aufhellungsmittel, die -l-Phenylureido-4'- (2"-äthoxy - 4" - methyl-ben- zoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure, ist. ein gelbliches Pulver.
<I>Beispiel:</I> 40 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disiil- fonsäure werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calc. Soda. gelöst, auf 5 abgekühlt und nach Zugabe von 6,8 Teilen kristallisiertem Natriumacet.at unter starkem Rühren mit. einer Lösung von 21,3 Teilen 2- Aeet.oxy-4-methyl-benzoylehlorid in 60 Teilen Benzol versetzt, ohne dass die Temperatur über 8 steigt.
-lau rührt nun bei 0 bis 8 nach, bis eine entnommene Probe keine diazo- tierbaren Aminogruppen mehr enthält. Sind auch nach 10stündigem Naehrühren noch nicht alle Aminogrtippen acy liert, so gibt. man noch so viel Acetyl-nr-kresotinsäurechlorid zu, bis dies der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch wird nun mit Sodalösung 15 % gegen Lack- mus neutralgestellt und auf 80 bis 90 erhitzt. Am absteigenden Kühler destilliert man das Benzol unter Rühren ab und verseift gleich zeitig die Acetylgruppen, indem man so viel Sodalösung 15 0/0 zufliessen lässt, bis das Ge misch dauernd pherrolphthaleinalkaliseh bleibt.
Nach Zugabe von 60 Teilen Kochsalz wird erkalten gelassen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4-Nitro- 4'- (2"-oxy-4"-methyl-benzoylamino)-stilben- 2,2'-disulfonsäure als orangegelbes, gut wasser lösliches Pulver.
57,8 Teile dieses 4-nitro-4'-(2"-oxy-4"-nie- thyl benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsauren Natriums werden in 600 Teilen Wasser und 4 Teilen Natronlauge 100% gelöst und bei 55 bis 6ä mit 1,5,4 Teilen Diäthylsulfat ver setzt.
Man rührt. bei 55 bis 65 nach, bis das Cremisch nur noch schwach phenolphthalein- alkalisch reagiert. Das Reaktionsprodukt scheidet sieh als organgegelbe, leicht filtrier- bare Masse ab.
Das so erhaltene Dinatrium- salz der 4-Nitro-4'-(2"-äthoxy-4"-methyl-ben- zoylamino) -stilben-2,2'-.disulfonsäure wird nach der Methode von Bechamp mit Eisen spänen und Essigsäure reduziert, und die Aminodisulfonsäure mit konzentrierter Salz säure ausgefällt.
Die so erhaltene 4-Amino-4'- (2"-äthoxy-4"-methyl - benzoylamino) - stilben- 2,2'-disulfonsäure bildet nach dem Trocknen ein schwach rosa. gefärbtes Pulver und löst sich unter Zusatz von alkalischen Mitteln in Wasser zu einer gelben Lösung auf.
26,6 Teile 4-Amino-4'-(2"-äthoxy-4"-methyl- ben7,oyl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsä-Lire wer den in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Teilen cale. Soda gelöst. und bei 20 bis 27 7 Teile Pheny lisocyanat unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach 10stündigem Nach rühren bei 20 bis 25 erwärmt man das Ge misch auf 80 bis 85 und filtriert heiss.
Aus dem Filtrat scheidet sieh beim Erkalten das Dinatriumsalz der 4-Phenylureido-4'-(2"-äth- oxy-4"-methyl - benzoy lamino) - stilben-2,2'-di- s,Lilfonsäure als schwach gelbliche, gilt filtrier- bare, kristalline Masse ab.
Dieses Produkt ist genügend substantiv, um auf Cellulose- fasern brauchbare Flrroreszenzeffekte zu er zeugen und besitzt. daneben gleichzeitig die Eigenschaft., auf Wolle farblose bis schwach gelblich gefärbte, im ultravioletten Licht in tensiv blau bis blaugrün fluoreszierende Aus färbungen zu erzeugen, welche die behandelte Wolle im Tageslicht reiner weiss erscheinen lassen als die unbehandelte Wolle.