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"Polyesteraufheller für Wasch-, Waschhilfs- und Textilhilfsmittel"
Die Erfindung betrifft neue, als kaltziehende Polyesteraufheller brauchbare Kondensationsprodukte
aus Polyaminen und Bis-triazinylamino-tilbendisulfonsäuren, ein Verfahren zu deren
Herstellung sowie ihre Verwendung als kaltziehende optische Aufheller, insbesondere
für Textilien und Fäden aus Polyesterfasern in Wasch-, Waschhilfs- und Textilhilfsmitteln.
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Wegen des geringen Aufziehvermögens der bekannten Polyesteraufheller
bei niederen Temperaturen, insbesondere bei der.Anwendung im Waschbad, war die -Wirksamkeit
der Aufhellung von Polyesterfa'sern bisher begrenzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Polyesteraufheller
weitgehend -vermeiden kann, wenn man ein Aufhellersystem verwendet, 'das durch chemische
Reaktion zwischen einem bekannten Aufheller-Typ, insbesondere einem Bau.mwollaufheller
vom Bis-triazinylamino-stilbendisulfonsäure-Typ, und einer auf die Polyes-terfaser
im Textilbehandlungsbad, insbesondere im Waschbad> aüfziehenden Substanz aus
der Gruppe der Textilweichmacher, Antistatika, Vergrauungsinhibitoren, Wäs.chesteifen
und -stärken und der Appreturen, herstellbar ist.
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Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Kondensationsprodukte
aus 1 Mol einer Bis-triazinylamino-stilbendisulfon-Säure der Formel I
in der die Reste R1 und R2 Chlor, aliphatisch mono- oder disubstituierte, oder aromatisch
monosubstituierte Aminogruppen, Alkyloxy-, Polyhydroxyalkyloxy-, oder Aralkyloxygruppen
bedeuten, und 0,5 - 4, vorzugsweise 1 - 2 Mol eines Polyamins der Formel II (R')x-PEI-(R")y
(II) in der "PEI" einen Polyäthyleniminrest vom mittleren molekulargewicht 400 -
2500, vorzugsweise 600 - 1800, und die an Stickstoff gebundenen Reste R' und R"
Wasserstoff, aliphatische Reste, die über die Oxy-Gruppe oder die Carbonyloxy-Gruppe
und Jeweils die 2-ydroxypropan-1,3-diyl-Gruppe mit dem Polyäthyleniminrest verknüpft
sind, oder amidartig gebundene Reste von C12-C24-Fettsäuren, oder C2-C1o-Di- oder
Polycarbonsäuren, und x und y die Zahlen 1 - 5 bedeuten.
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Die neuen Stoffe liegen bevorzugt als wasserlö-slibhe Natriumsalze
vor; sie besitzen, insbesondere gegenüber Polyesterfasern, bereits bei Raumtemperatur
im Textilbehandlungsbad ein hervorragendes Aufziehvermögen.
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Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der neuen
Stoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol der Stilbendisulfonsäure der
Formel I als Dinatriumsalz oder in Form der freien Säure in Gegenwart von Wasser
und gegebenenfalls eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls
einer Base bei 50 - 100 cc mit 0,5 - 4, vorzugsweise 1 - 2 Mol eines Polyamins der
Formel IIumsetzt.
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Bei dieser Umsetzung werden dib in der Verbindung der Formel I an
den Triazinring gebundenen Chloratome ganz oder teilweise durch eine Aminogruppe
des Polyamins ersetzt. Der Endpunkt der Kondensationsreaktion läßt sich dünnschichtchromatographisch
bestimmen.
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Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kommen die folgenden
in Betracht: die Alkohole mit 1 - 5 C-Atomen, Tetrahydrofuran, Aceton, Glykolmono-
und-diäther.
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Beim Herstellungsverfahren- ist es von Vorteil, in Gegenwart einer
die entstehende Salzsäure bindenden Base wie z.B. Soda, Pottasche oder eines-tertiären-Amins
zu arbeiten. Wird ohne eine derartige Base kondensiert, so wird die Salzsäure von
einer Aminogruppe des Polyamins gebunden. Für die Verwendung des Kondensationsproduktes
als Aufheller in alkalisch reagierenden Waschmitteln ist dies Jedoch unerheblich.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Bistriazinylamino-stilbendisulfonsäuren
der Formel I sind bekannt als optische Aufheller oder als Zwischenprodukte für die
Herstellung von optischen Aufhellern, insbesondere solchen mit einer Affinität zu
Cellulosefasern.
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In der Formel 1 kommen als aliphatisch mono- oder disubstituierte
und als aromatisch monosubstituierte Aminogruppen beispielsweise die folgenden in
Betracht: -NHCH3, -NHC2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NHCH2.CH2OH, -NHCFI2CH20CH5, -NHCH2CH2CH2OCH3,
-N(CH)C CH2OH, N(CH2CH20H)2, Morpholino-, -NHC6H5, -NHC6H4SODH. Als Alkyloxy-, Polyhydroxyalkyloxy-
und Aralkyloxy-Gruppen kommen für R1 und R2 die Alkyloxyreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen,
die Reste des Glycerins, Pentaerythrits, Sorbits, Mannits, usw. und als Aralkyloxy-Rest
insbesondere der Benzyloxy-Rest in Betracht. Vorzugsweise werden solche Verbindungen
der Formel I eingesetzt, in der die Reste R1 und R2 Jeweils eine der oben angegebenen
Aminogruppen bedeuten.
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Bei den als Reaktionspartner verwendbaren Polyaminoverbindungen der
Formel II handelt es sich für den Fall R' und R" = H um Polyäthylenimine vom angegebenen
mittleren Molekulargewicht und für den Fall, daß R' und/oder R" aliphatische, über
die Oxy- oder die Carbonyloxy-Gruppe und Jeweils die 2-Hydroxypropan-1,-diyl-Gruppe
verknüpfte Reste bedeuten, um Umsetzungsprodukte dieser Polyäthylenimine mit aliphatischen
C6-C24-Glycidyläthern bzw. C12-C24-Fettsäureglycidylestern. Für den Fall, daß R'
und/oder R" amidartig gebundene Acylreste von Fettsäuren oder Di- bzw. Polycarbonsäuren
bedeuten, handelt es sich um die Umsetzungsprodukte der genannten Polyäthylenimine
mit Fettsäuren mit 12 - 24 C-Atomen, oder mit Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren
mit 2 - 10 C-Atomen. Derartige als Polyamine bezeichnete Umsetzungsprodukte sind
bereits als Textilweichmacher oder als Vergrauungsinhibitoren in Waschmitteln bekannt.
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So werden die Umsetzungsprodukte aus Polyäthyleniminen vom Molekulargewicht
400 - 2500, vorzugsweise 600 - 1800 mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - 6 Mol eines aliphatischen
Glycidyläthers mit 6 - 24, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im aliphatischen Rest in
der deutschen Offenlegungs-schrift 2 029 222 und die Umsetzungsprodukte aus derartigen
Polyäthyleniminen mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - 6 Mol eines Cl2-C24-Fettsäureglycidylesters
in der deutschen Offenlegungsschrift 2 025 829 beschrieben. Die Verwendung der Acylierungsprodukte
aus den vorgenannten Polyäthyleniminen und 2 - 8, vorzugsweise 2 - 6 Mol einer C12-C24-Fettsäure
ist Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift 2 046 304.
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Die Umsetzungsprodukte aus den Polyäthyleniminen und Di- bzw.
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Polyearbonsäuren mit 2 - 10 C-Atomen (Molverhältnis von Äthylenimineinheit
zur Carbonsäure 100 : 1 bis 5 : 1) werden als vergrauungsinhibierende Bestandteile
von Wasch- und Reinigungsmitteln in der deutschen Offenlegungsschrift 1 922 450
beschriebein.
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Beispiele Beispiel 1 Kondensationsprodukt aus 2 Mol des Addukts Laurinsäureglycid.ylester/Polyäthylenimin
(MG 1200), Molverhältnis 2 : 1, und 1 Mol 4,4t-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(= Aufheller) Die Lösung von 51,4 g (O,03 Mol) des Addukts in 200 ml Wasser und
200 ml Isopropylalkohol wurde mit ),2 g (0,07 Mol) Soda versetzt und auf 80 0C erwärmt.
Unter Rühren wurde eine Lösung von 12,7 g (0,015 Mol) des Aufhellers in 50 ml Wasser
zugegeben und während 7 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dem Eindampfen im Vakuum
wurde das Kondensationsprodukt als schwachgelbe, hochviskose Masse erhalten; sie
ließ sich dünnschichtchromatographisct von den Ausgangsprodukten unterscheiden.
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Beispiel 2 Kondensationsprodukt aus 1 Mol des Addukts Dodecylglycidyläther/
Polyäthylenimin (MG 1800), Molverhältnis 4 : 1, und 1 Mol 4,4'-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-yl
amino)-stilben-2,2' -disulfonsäure-Dinatriumsalz fheller) 361,5 g (0,1 Mol) des
Addukts wurden unter Erwärmen in 2 1 Wasser gelöst und mit 10,6 g (0,1 Mol) Soda
versetzt. Zu der aur 95 - 100 oc erhitzen Lösung wurden innerhalb von 2 Stunden
unter Rühren 84,7 g (0,1 Mol) des Aufhellers - gelöst in 2 1 Wasser - zugetropft
und anschließend noch 3 Stunden bei 100 0C gerührt. Nach Abdampfen des Wassers im
Vakuum wurde das Kondensationsprodukt als wachsartige Substanz erhalten. Die vollständige
Umsetzung wurde dünnschichtchromatographisch nachgewiesen.
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Beispiele 3 - 10 Auf analoge Weise wurden rauch die folgenden, durch
Angabe der Reaktionskomponenten charakterisierten Substanzen hergestellt: Beispiel
3 2 Mol Dimyristoyl-polyäthylenimin (MG 1200); 1 Mol 4,4'-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz.
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Beispiel 4 1 Mol Addukt Dodecylglycidyläther/Polyäthylenimin (MG 1800),
Molverhältnis 4 : 1; 1 Mol 4,4'-Bis(2-anilino-4-chlor-1ß3,5-triazin-6-yl-amino)-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz.
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Beispiel 5 2 Mol Polyäthylenimin (MG 1800)', 1 Mol 4,4'-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.
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Beispiel 6 2 Mol Kondensationsprodukt Oxalsäure/Polyäthylenimin (MG
600), Molverhältnis 1 : 1; 1 Mol 4,4'-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.
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Beispiel 7 2 Mol Kondensationsprodukt Adipinsäure/Polyäthylenimin-(MG
600), Molverhältnis 1 :- 1; 1 Mol 4,4'-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure,
Beispiel
8 1 Mol Kondensationsprodukt Adipinsäure/Polyäthylenimin (MG 1200), Molverhältnis
1 : 1; 1 Mol 4,4'-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.
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Beispiel 9 2 Mol Kondensationsprodukt Adipinsäure/Polyäthylenimin
(MG 1200), Molverhältnis 1 : 1; 1 Mol 4,4'-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.
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Beispiel 10 1 Mol Kondensationsprodukt Adipinsäure/Polyäthylenimin
(MG 1800), Molverhältnis 1 : 1; 1 Mol 4,4'-Bis(2-diäthanolamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.
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Beispiel 11 Zur Bestimmung der Aufhellerwirkung an Polyestergewebe
wurden moläquivalente Mengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und des bekannten
Polyesteraufhellers 2,5-Bis(2-benzoxaolyl)-thiophen verglichen. Dazu wurden 0,138
mmol/l der Aufhellerwirkstoffe mit 5 g/l eines Waschmittels der weiter unten aufgeführten
Zusammensetzung in Wasser von Raumtemperatur gelöst und in dieser Waschflotte die
aufhellerfreien Polyestergewebeproben bei einem Flottenverhältnis 1 : 40 10mal je
10 Minuten bei 20 °C gewaschen und zwischen den einzelnen Wäschen 3mal je 3 sec.
gespült. Nach dem Trocknen der Gewebeproben wurde das Ziehvermögen der Testpräparate
durch Bestimmung des Weißgrads nach Berger ermittelt.
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Zusammensetzung des Waschmittels: 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat,
4 Gew.-% Natriumsalz des Kokosalkohol-(C12-C14)-diäthylenglykoläthersulfats, / 50
Gew.-% Nátriumtriphosphat, 5 Gew.- Wasserglas (1 : 3,35), Rest Natriumsulfat und
Wasser.
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Weißgradbestimmung nach Berger Der We.ißgrad der getrockneten Proben
wurde mit einem Photometer ("Elrepho" der Fa. CARL ZEISS) bestimmt, wobei drei verschiedene
Farbfilter verwendet wurden, um gemäß DIN 5033 eine dem Tageslicht ähnliche Spektralverteilung
zu gewährleisten. Die Berechnung des Weißgrades W erfolgte nach der von A. BERGER
in der Zeitschrift "Die Farbe" Jahrg.. 8 (1959), Seiten 187 bis 201, vorgeschlagene
Formel W=Ry + 3 (Rz - Rx)s
wobei ru den mit Rotfilter FMX/L, Ry
den mit Grünfilter FMY/L und Rz den mit Blaufilter FMZ/L gemessenen Reflexionswert
angibt. Als Eichsubstanz diente Magnesiumoxid mit einem Reflexionswert von R = 100.
Der auf diese Weise erhaltene Wert W stimmt weitgehend mit dem physiologischen Helligkeitseindruck
überein, da insbesondere auch ein leichter, mit dem Auge deutlich wahrnehmbarer
Gelbstich quantitativ erfaßt wird. Ein derartiger Gelbstich ergibt bei der früher
gebräuchlichen photometrischen Messung unter Verwendung eines üblichen Tageslichtfilters.keinen
meßbaren Helligkeitsabfall und damit auch keinen reproduzierbaren Meßwert.
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In der folgenden Tabelle wird die Differenz #W = Wx (mit Aufheller
x) - WO (ohne Aufheller) angegeben, Aus den Werten der Tabelle geht die überlegene
Aufhellerwirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe im Vergleich zu dem bekannten
Aufheller hervor. Beim Einsatz eines üblichen Baumwollaufhellers vom Stilbendisulfonsäure-Typ
entsprechend der Formel I (z.B. R1 und R2 = -N(CH2CH2OH)2 und -NHC6H5, anstelle
der beiden Chiorsubstituenten) wird unter den Versuchsbedingungen keine Faseraffinität
beobachtet.
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Tabelle
| Verwendung der Wirkstoffe Polyesteraufhellung |
| nach Beispiel: #W = Wx - WO |
| 1 20,5 |
| 2 34,7 |
| 3 16,8 |
| 5 15,6 |
| 6 9,7 |
| 7 10,4 |
| 8 15,0 |
| 9 18,1 |
| 10 18,6 |
| 2,5-Bis(2-benzoxazolyl)- 6,5 |
| thiophen |