DE1930307C3

DE1930307C3 - Kationische Derivate der 4,4'Biss-triazinylamino-stilben^^-disulfonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung ab optische Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1930307C3
Application number: DE1930307A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 6238 Hofheim Lebkuecher; Ehrenfried Dr. 6233 Kelkheim Nischwitz; Erich Dr. 6238 Hofheim Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-22
Filing date: 1969-06-14
Publication date: 1979-03-15
Also published as: NL6911208A; DK137755C; DE1930307A1; FR2013466A1; BE736364A; CH525991A; AT294751B; DK137755B; CH534170A; NO125051B; CH1095368A4; GB1274545A; SE346539B; DE1930307B2; US3663538A

Description

Derivate der 4,4'-Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfosäure sind in großer Zahl bekannt. Sie besitzen als optische Aufhellungsmittel eine überragende wirtschaftliche Bedeutung. Unter den wasserlöslichen Derivaten dieser Verbindungsklasse sind bisher nur solche Produkte beschrieben worden, bei welchen das wirksame Aufhellermolekül als Anion vorliegt (Ty p A):

Z-/YNH
ΝγΝ

CH=CH

SO₃

SO₃

2M ⁺
(Typ A)

In dieser Formel stehen Y und Z fur nach außen neutrale bzw. elektronegativ geladene Substituenten und M für ein Kation.

Man darf annehmen, daß die löslichen Alkalimetallsalze und auch die Salze der 4,4'-Bis-s-triazinylamino-sli!ben-2,2'-disulfosäure mit Aminen in wäßriger Lösung weitgehend in ihre Ionen zerfallen und daß auch die freien Aufhellerdisulfosäuren, soweit diese in Wasser löslich sind, wenigstens teilweise in Wasserstoffionen und Aufhelleranionen dissoziieren. Auch auf dem Substrat bleibt die in der vorstehend angegebenen Formel A angegebene Ionenbeziehung erhalten. Dies gilt sowohl für Substrate wie Cellulosefasern, auf die diese Aufhellungsmittel Substantiv aufziehen, als auch Tür Substrate mit basischen Gruppen, wie Polyamid- und Proteinfasern, auf welchen das Aufhelleranion vorwiegend heteropolar an kationische Zentren gebunden wird.

Von diesem anionischen Aufhellertyp unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Aufheller grundlegend.

Gegenstand der Erfindung sind die in obigem Anspruch 1 definierten Aufheller, in welchen das wirksame Aufhellermolekül als Kation vorliegt.

Diese erfindungsgemäßen Aufheller (Typ B) bieten gegenüber den eingangs erwähnten anionischen Aufhellem auf einzelnen Anwendungsgebieten deutliche Vorteile.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung der Aufheller gemäß Anspruch 1, wie es im obigen Anspruch 2 definiert ist.

jn Das aus 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-disulfosäure-2,2' und 2 Molen Cyanurchlorid erhaltene Natriumsalz der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfosäure wird, wenn die Diamine 11 und III identisch sind, mit wenigstens 4 Molen, bevorzugt mit 6 Molen, dieses Diamins versetzt. Durch ca. 4stündiges Erwärmen auf Temperaturen bis etwa 40° C wird in jedem der beiden s-Triazinringe erst 1 Chloratom und durch nachfolgendes Aufheizen auf Temperaturen bis etwa 100⁰C, bevorzugt bis etwa 80⁰C, das zweite Chloratom gegen den Rest dieses Diamins ausgetauscht.

Bei der Aufarbeitung kann man so verfahren, daß man zunächst durch Zugabe von Wasser und konzentrierter Natronlauge die Kondensationsprodukte löst, nach Zugabe von Tierkohle klärt und durch Eintragen von Natriumchlorid die Natriumsalze der allgemeinen Formel IVa

	r	-NH-	NR¹ ι	/ —A-N \	/
	SOf		-I N		\
= CH-			-r
			I	/
			NR²	—A'—N \
			R³ /
	N ~i
	N	\ R⁴
		R⁵

2Na"¹

(IVa)

in welcher R', R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, A und A' die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, abscheidet. Aus der stark alkalischen wäßrigen Lösung der Natriumsalze können durch Zugabe von Säure bis pH 9— IO die schwerlöslichen inneren Salze IV (R⁷ = Wasserstoff) abgeschieden werden. Diese lassen b5 sich gut analytisch bzw. titrimetrisch bestimmen.

Aus der stark alkalischen wäßrigen bzw. gegebenenfalls auch wäßrig-alkoholischen Lösung der Natriumsalze IVa kann man auch durch Zugabe von 2 Äqui-

valenten eines entsprechenden Alkylierungsmittels, wie beispielsweise Dimethylsulfat, die inneren Salze IV fallen, bei welchen R⁷ eine niedere Alkylgruppe bedeutet. Auch diese lassen sich gut analytisch bestimmen.

Man kann auch so vorgehen, daß man die wäßrige Lösung der Natriumsalze IVa niit so viel Säure versetzt, daß die intermediär ausgefallenen inneren Salze der Formel IV (R⁷ = Wasserstoff) wieder in Lösung gehen. In diesem Fall kann sauer eine Klärung vorgenommen und das innere Salz der Formel IV (R⁷ = WasserstolT) durch Zugabe von Soda bis pH 9 —10 wieder ausgelallt werden.

Als Diamine der Formel II und III können vorzugsweise verwendet werden:

N,N-Diäthyl-1,2-diaminoäthan,

N,N-Di-n-propyl-l,2-diaminoäthan,

N,N-Di-n-butyl-l,2-diaminoäthai-,

N₇N- Di-n-pentyl-1,2-diaminoäthan,

N,N-Diäthyl-N'-methyl-l,2-diaminoäthan,

Ν,Ν,Ν '-Triäthyl-1,2-diaminoäthan,

N,N-Di-n-butyl-N'-äthyi-l,2-diaminoäthan;

I -Diäthylamino-2-amino-n-propan;

N-Methyl-N-älhyl-1,3-diamino-n-propan,

N,N-Diäthyl-1,3-diaminopropan,

N-Methyl-N-n-propyl-l,3-diamino-n-propan,

N,N-Di-n-propyl-l,3-diamino-n-propan,

N-Äthyl-N-n-butyl-l,3-diamino-n-propan,

N,N-Di-n-butyl-l,3-diamino-n-propan,

N,N-Di-n-pentyl-1,3-diamino-n-propan,

N,N-Diäthyl-N '-methyl-1,3-diamino-n-propan,

Ν,Ν,Ν '-Triäthyl-1,3-diamino-n-propan,

N,N-Diäthyl-N '-n-propyl-1,3-diamino-n-propan.

N,N-Diäthyl-N '-n-butyl-1,3-diamino-n-propan,

Ν,Ν-Di-n-butyl-N'-äthyl-l, 3-diamino-n-propan,

N-Methyl-N-cyclohexyl-l,3-diamino-n-propan,

N-Athyl-N-benzyl-l,3-diamino-n-propan,

N-Äthyl-N-phenyl-1,3-diamino-n-propan,

j- Piperidino-n-propylamin,

y-Morpholino-n-propylamin;

N,N-Diäthyl-l,4-diamino-n-butan,

N,N-Di-n-propyl'l,4-diamino-n-butan,

N,N-Di-n-butyl-l,4-diamino-n-butan,

N, N-Diäthyl-N '-methyl-1,4-diamino-n-butan,

Ν,Ν,Ν '-Triäthyl-1,4-diamino-n-butan.

N,N-Di-n-butyl-N'-äthyl-l,4-diamino-n-butan;

l-Diäthjlamino-4-amino-n-pentan,

l-Di-n-propylamino-4-amino-n-pentan,

l-Di-n-butylamino-4-amino-n-pentan,

l~Diäthylamino-4-methylamino-n-pentan,

l-Diäthylamino-4-äthylamino-n-pentan,

1 -Di-n-butylamino-4-äthylamino-n-pentan;

2-Amino-dimethylanilin,

3-Amino-dimethylanilin,

4-Amino-dimethylanilin,

3-Amino-diäthylanilin,

4-Amino-diäthylanilin,

2-Amino-4-dimethylamino-toluoi,

4-Amino-2-dimethylamino-toIuol,

4-Amino-2-diäthylamino-toluol,

o-Chlor-S-amino-dimcthylanilin,

P.-Chlor^-amino-dimcthylanilin.

Die zwei letztgenannten stellen Ausgangsproduktc zur Herstellung von Verbindungen der Formel I dar, in denen A bzw. A' durch nichtchromonhore Reste.

nämlich Chloratome, substituiert sind.

Aus den inneren Salzen IV werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I, bei weichen R⁷ und R⁸ Wasserstoff bedeuten, erhalten, indem man die inneren Salze IV in Wasser anrührt und durch Zugabe von 2 Äquivalenten Säure löst. Um völlig klare, stabile Lösungen zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Säuremenge etwas zu erhöhen und einen pH-Wert von ca. 5 einzustellen. Als Säuren können starke anorganische

ίο Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden, es eignen sich aber auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Oxalsäure. Die Verbindungen der Formel I können durch schonendes Eindampfen ihrer wäßrigen Lösungen in fester Form erhalten werden. Wegen der einfacheren Handhabung werden aber in der Praxis konzentrierte Aufhellerlösungen gegenüber Pulvereinstellungen bevorzugt. Es ist daher vorteilhaft, auf das Eindampfen zu verzichten. In den folgenden Beispielen ist der Gehalt der Lösungen der Verbindungen I zumeist auf die inneren Salze IV bezogen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I, bei welchen R⁷ und R⁸ eine niedere Alkylgruppe oder Benzylgruppe bedeuten, werden aus den inneren Salzen IV,

bei welchen R⁷ Wasserstoff bedeutet, hergestellt, indem man diese in Wasser anrührt, mit 2 Äquivalenten Natronlauge versetzt und mindestens 4 bis etwa 8 Äquivalente eines entsprechenden Alkylierungsmittels einwirken läßt. Ein (größerer) Überschuß an Alkylierungsmitlel ist zwar möglich, bringt aber im allgemeinen keine Vorteile. Als Alkylierungsmittel können die Ester der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat oder Diälhylsulfat, oder die Ester von aromatischen Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure-methylester, verwendet

werden. Als Alkylierungsmittel eignen sich auch Alkyl- und Benzylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, Butylbromid, Bcnzylchlorid und Benzylbromid.

Die meisten der untersuchten Verbindungen werden schon bei Temperaturen bis 50" C peralkyliert und gehen hierbei glatt in Lösung. Zur hydrolytischen Zerstörung von im Überschuß angewandtem Alkylierungsmittel ist es aber vorteilhaft, die Lösungen auf ca. 60" C zu erwärmen und durch Zutropfen von Natronlaugc alkalisch zu halten, bis keine pH-Erniedrigung mehr eintritt. Die erhaltenen konzentrieren Lösungen der Verbindungen I werden nach Neutralisation und Einstellung auf einen bestimmten Prozentgehalt (zumeist bezogen auf die inneren Salze IV)

so für Aufhellungszwecke direkt eingesetzt.

Einzelne Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in Gegenwart von Salzen relativ schwer löslich und fallen aus der Alkylierungslösung aus. Ihre Isolierung erfolgt in der üblichen Weise durch Absaugen und Auswaschen mit Kochsalzlösung. Gegebenenfalls kann auch eine Umfällung aus Wasser vorgenommen werden.

Geht man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I von den inneren Salzen IV aus, bei welchen R⁷ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, so genügt es, diese in wäßriger Aufschlämmung mit mindestens 2 Äquivalenten eines Alkylierungsmittels, wie z. B. Dimethylsulfat, umzusetzen. DeF Endpunkt der Pcralkylierung ist daran erkennbar, daß die gebildeten

b5 Lösungen der Verbindungen I bei Zugabe von Soda bei pH 9 keine schwerlöslichen inneren Salze ausscheiden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin-

düngen I auf dem letztgenannten Weg ist dann vorteilhaft, wenn hochkonzentrierte salzfreie Aufhclkingslosungen hergestellt werden sollen.

Auch durch Zugabe von 2 Äquivalenten einer anorganischen und oder organischen Säure zu den -, inneren Salzen IV. bei welchen R⁷ eine niedere Alkylurunpe bcd-utei. hissen :,icii konzentrierte wiißrige I.·'-,ungcn der erfindungsgemäßcn Produkte I herstellen.

Es wurde ferner gefunden, daß sich die erfindungs- in gemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I .Js optische Aufheller, vor allem für Faserinaterialien, insbesondere für Cellulosematerialien und besonders vorteilhaft zur Aufhellung von Papier eignen. Das kann dadurch geschehen, daß man die erfindungsgemäßen Verbindungen, die entweder in flüssiger Form vorliegen oder in Wasser vorgelöst werden, dem Papierbrei, gegebenenfalls vor Zugabe weiterer Hilfsmittel, wie beispielsweise Harzleim, Aluminiumsulfat etc., im Holländer zufügt und den Brei zur homogenen 2" Verteilung der Aufheller gut durchmischt, bevor die Biatlbildung in an sich bekannter Weise über ein Sieb erfolgt.

Diese Verbindungen ziehen quantitativ auf und werden im Papierblatt zurückgehalten. Dasabfließende 2"> Siebwasser ist äufhcllefrei, d. h., man kann ohne Aufhellcrverlust und Abwasserverunreinigung arbeilen.

In ihrer aufhellenden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl in ungeleimten als auch in geleimten und gefüllten Papieren den bisher J<> verwendeten anionischen Aufhellern vom Typ A deutlich überlegen.

Eine ebenfalls sehr gute Aufhcllwirkung zeigen die erfindungsgemäßen kationischen Aufheller beim Einsatz in Streichmassen für Papiere. j-,

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders gute Aufhellwirkung zeigen, wenn sie gemeinsam r>v< kationaktiven Weichmachungsmittcln für Gewebe und Gewirke aus Cellulose und Celluloseregeneraifasern eingesetzi werden. Derartige Weichspülmittel bestehen meist aus Fettammoniumverbindungen, wie z. B. Distearyl-dimcthyl-ammoniumchlorid. und werden bei der Haushaltswäsche im letzten Spülgang eingesetzt, um weiche, flauschige Wäschestücke zu erhalten. Durch diese Behandlung tritt jedoch eine gewisse Vergilbung ein. Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich diese Vergilbung weitgehend beseitigen.

übliche anionische optische Aufheller (gemäßTyp A) sind mil kationaktiven Wcichmachungsmitteln nicht verträglich und werden in ihrer Wirkung weitgehend blockiert.

Ein besonderer Vorteil dieser Aufheller ist darin zu sehen, daß sie auch dann gute Aufhelleffekte zeigen, wenn in stark saurem Medium gearbeitet wird, z. B. bei pH 1 bis 2. In diesem pH-Bereich liegen die Aufheller vom Typ A als freie Säure vor und sind weitgehend unlöslich, so daß eine Applikation dieser Aufheller aus stark sauren FHotlen nicht in Frage kommt, bo Ein Aufhellen aus stark saurem Medium ist aber deshalb von Interesse, weil dadurch die Aufheller gemeinsam mit Hilfsmitteln zur Knitterfestausrüstung von Cellulosefaser^ z. B. mit Reaktantharzen wie Dimetbyioläthylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, b5 Dimcthylolmonoalkyl-carbamal und anderen, eingesetzt werden können. Diese Hilfsmittel werden aber üblicherweise nur aus sauren Flotten appliziert.

Beispiel I

In "K) Vohimenteilc Eiswasser läßt man eine Lösung von 36,7 Gewichtsldkn Cyanurchlorid in 200Volunicnteilen Aceton einlaufen. Zu dieser Aufschlämmung tropft man bei 0 5 C eine Lösung von 3H,1 Gewirhts'.eilcn 4,4'-Diamino-stilbcn-2.2'-disiillbnsiiure (%,8%igi in 4(K) Volumenlcilen Wasser und 100 VoIumentcilcn 2 N Nalionlaugc und hai¹ durch gleichzeitiges Zulaufenlass^n von ea 90 Volumenlcilen 2 N Spinnlösung den pH-Wert bei 2,5 3,5. Wenn durc·¹ indirekte Diazotierung keine Diamino-stilbendisulfonsäure mehr nachweisbar ist, stellt man das Reaktion.'.gemisch mit 2 N Sodalösung auf pH 7.

Zu der so hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-yl-amino|- siilbcn-2,2 -disulfonsäure gibt man 70 Gewichtsteile /j'-Diälhylamino-äthylamin, erwärmt langsam auf40 C und hält unter Rühren 4 Stunden diese Temperatur aufrecht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 90 95'C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man verdünnt mit 1000 Volumenteilen Wasser, bringt das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Zugabe von ca. 45 Volumenteilen 33%iger Natronlauge bei 60- 70 C in Lösung, klärt nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Aktivkohle und versetzt das klare Filtral mit 520 Gewichtsteilen Natriumchlorid. Das ausgefallene Natriumsalz der 4,4'-Bis-(2.4-(/i-diäthylamino-äthylamino) - s - triazin - 6 - yl - amino) - stilben - 2,2' - disulfonsäure wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit 20"/oiger Natriumchloridlösung gewaschen.

Das Natriumsalz wird in 1500 Volumenteilen Wasser bei 50 bis 55 C gelöst und die stark alkalische Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 10 abgestumpft. Das ausgefallene innere Salz (1) (Tabelle I) kristallisiert beim Nachrühren bei 15'C. Man saugt ab, wäscht mit Wasser frei von Chlorionen und trocknet bei 60 C im Vakuum. Es werden 87 Gewichtsteile der Verbindung (1) erhallen, entsprechend einer Ausbeute von 88,5% der Theorie.

60 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in 150 Volumenteile Wasser eingetragen und unter Rühren durch Zutronfen von ca. 11 Volumenteilcn konzentrierter Salzsäure bei pH 3 — 4 gelöst. Man verdünnt mit Wasser auf 300 Gewichlsteilc und erhält eine klare Lösung der Verbindung (34) (Tabelle 2) (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).

49,25 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in 100 Volumenteile Wasser eingetragen und mit 50 Volumenteilen 2 N Natronlauge versetzt. In die gerührte Mischung tropft man 25,5 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und hält hierbei die Temperatur durch Kühlung bei 35—40 C. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur Zerstörung von etwa noch vorhandenem Dimethylsulfat erwärmt man die Lösung anschließend auf 60° C und hält durch Eintropfen von ca. 6 Volumenteilen 2 N Natronlauge den pH-Wert bei 8—9. Durch Zugabe von 2 N Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 7 zurückgestellt und die erhaltene klare Lösung der Verbindung (35) (Tabelle 2) auf 246,5 Gewichtsteile aufgefüllt (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).

9,85 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in 50 Volumenteilen Wasser mit 20 Volumentcilen 2 N Natronlauge und 8,8 Gewichtsteilen p-ToluolsuIfonsäuremethylestcr versetzt und unter Rühren auf 50 C erwärmt. Man hält die Mischung 4 Stunden bei 50 C.

kühlt auf Raumtemperatur ab und stellt die gebildete klare Lösung der Verbindung (36) (Tabelle 2) mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7. Durch Verdünnen mit Wasser auf'>8,5 Gewich.st'.-üv wird eine IU''oige Lösung (bezogen auf inneres Salz) eingestellt.

Beispiel 2

Yu der nach Beispiel I hergestellten Suspension des Nairiumsalzes der 4,4'-Bis-(2.4-dichlor-s-iria/in-6-y!- aniino)-slilhen-2,2'-disiilfonsiiurc gibt man 78 Gewichtsteüe N.N-Diäthyl-1.3-diamino-propan, erwärmt langsam auf 40 C und hält unter Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Abdestilücrurg von Aceton auf 95 C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man verdünnt mit 2000 Volumenieilen Wasser, bring) das ausgefallene Reaklionsprodukt durch Zugabe von ca. 30 Volumenteilen 33%iger Natronlauge in Lösung, klärt nach Zugabe vor. 20 Gewichtsteilen Kieselgur und versetzt das klare Filtrat mit 230 Gcwichtsteilen Natriumchlorid. Das ausgefallene Nalriumsalz der 4,4' - Bis - (2,4 - (■/ - diäthylamino - propylamino) - s - triazin-6-yl-amino-stilben-2,2'-disulfonsäure wird bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt und mit 2()%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Das Natriumsalz wird in 2000 Volumenteilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 50 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure tropfenweise versetzt, bis die beim Abstumpfen der Lösung gebildete Fällung wieder gelöst ist. Man klärt durch Filtration und versetzt das Filtrat mit 100 Gewichtsleilcn Soda bis zur deutlich alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein. Das zunächst schmierig ausgefallene innere Salz (2) (Tabelle 1) wird mit Wasser mehrfach dekantiert, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C erhält man 62 Gewichtsteile der Verbindung (2) in fester Form (60% d. Th.).

60 Gewichtsteile des inneren Salzes (2) werden in 150 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von 7,5 Volumenteilen Ameisensäure bei pH 5 gelöst. Die Lösung der Verbindung (37) (Tabelle 2) wird mit Wasser auf 300 Gewichtsteile aufgefüllt (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).

52 Gewichtsteile des inneren Salzes (2) werden in 150 Volumenteilen Wasser mit 50 Volumenteilen 2 N Natronlauge und 25,5 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Man verrührt 1 Stunde bei 35—40° C und anschließend mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Durch Zugabe von 2 Volumenteilen 2 N Natronlauge wird der pH-Wert von 8 gehalten. Man füllt die Lösung der Verbindung (38) (Tabelle 2) durch Zugabe von Wasser auf 250 Gewichtsteile auf (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).

Beispiel 3

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure gibt man 112 Gewichtsteile Ν,Ν-Di-n-butyl-l,3-diamino-propan, erwärmt langsam auf 40° C und hält unter Rühren 4 Stunden diese Temperatur aufrecht Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 95° C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf 15° C ab, gießt die überstehende Lösung von dem halbfest ausgefallenen Reaktionsprodukt ab und versetzt dieses mit 2000 \ jlumenteilen Wasser. Durch Zugabe von ca. 60 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure wird das Reaktionsprodukt gelöst, die Lösung mil 20 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und durch Zugabe von lOOGcwichtsteilen Soda das innere Salz (3) (Tabelle I) ausgefällt und abgesaugt. Nach dem Auswaschen der Chlorionen > und Trocknung bei 60"C im Vakuum werden I l^c> Gewichtsteile (94% d. Th.) der Verbindung (3) erhalten. 60 Gewichtsieile des inneren Salzes (3) werden in 150 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von ca. 6 Volumenteilen Ameisensäure bei pH 5 6 gelöst. ι» Die Lösung der Verbindung (39) (Tabelle 2) wird mit Wasser aut 300 Gewichlstefle aufgefüllt (2()%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).

Beispiel 4

r> Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Naiiiuinsalz.es der 4,4'-Bis-(2,4-dichior-s-iriazin-6-yiamino)-stilben-2.2'-disuIfonsäure gibt man 95 Gewichtsteile l-Diiilhylamino-4-amino-pentan, erwärmt langsam auf 40 C und hält unter Rühren das Gemisch

2Ii 4 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Rcaktionsgemiseh unter Abdestillieren von Aceton auf 95"C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf 20 C ab, gießt die überstehende Lösung von dem harzig ausgefallenen Reaktionsproduk! ab und löst dieses durch Zugabe von 500 Volumenteilen 2 N Salzsäure und 1500 Volumenteilen Wasser. Die Lösung wird nach Durchrühren mit 20 Gewichtstcilen Kieselgur geklärt und durch Zugabe von 100 Gewichtstcilen Soda (bis zur deutlich alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein) das innere Salz (4) (Tabelle 1) ausgefällt. Die nur schwer kristallisierende Verbindung wird zur Entfernung der Chlorionen mehrfach mit Wasser ausgerührt und bei 60"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 101 Gcwichtsteile der Verbindung (4), entsprechend 88% d. Th.

60 Gewichtsteile des inneren Salzes (4) werden in 150 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von 4,5 Volumenteilen Ameisensäure bei pH 5 — 6 gelöst. Die

to Lösung der Verbindung (40) (Tabelle 2) wird mit Wasser auf 300 Gewichtsteile aufgefüllt (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).

Beispiel 5

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure gibt man eine Lösung von 27,2 Gewichtsteilen 3-Amino-dimethyIaniIin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 40° C und hält das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zutropfen von 66 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 gehalten. Anschließend werden 46,5 Gewichtsteile /J-Diäthylaminoäihylamin zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 95" C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, gießt die überstehende Lösung von dem harzig ausgefallenen Reaktionsprodukt ab und löst dieses durch Zugabe von 500 Volumenteilen 2 N Salzsäure und 1000 Volumenteilen Wasser. Die Lösung wird nach Durchrühren mit 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und durch Zugabe von 100 Ge- wichtsteilen Soda (pH 9—10) das innere Salz (5) (Tabelle 1) ausgefällt. Das kristalline Produkt wird abgesaugt, frei von Chlorionen gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es werden 98 Gewichts-

teile der Verbindung (5) erhalten, entsprechend 96% d. Th.

30,7 Gewichtsteile des inneren Salzes (5) weiden in 100 Volumcnleilcn Wasser mit .10 Volumenteilen 2 N • Natronlauge und 22,7 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 7 Stunden bei Raumtemperatur nachgcriihrt. Durch Zutropfen von 2 N Natronlauge wird der pH-Wert 8 ¹J ständig gehalten. Dazu werden 34 Volumcnleile 2 N Natronlauge benötigt. Die überstehende Lösung wird von dem harzig ausgefallenen Reaktionsprodukl abgegossen und dieses mit einer IO%igcn Natriumchloridlösung durchgerührt bis Kristallisation eintritt. Man saugt ab, wäscht mit 10%iger Nutriumchloridlösung und trocknet bei 60 C im Vakuum. Es werden 33 Gewiehtsteile der Verbindung (41) (Tabelle 2) erhalten. Unter Berücksichtigung eines Kochsalzgehaltes von 3,5% entspricht dies einer Ausbeute von 92% d. Th.

Beispiel 6

Zu der nach Beispiel I hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure gibt man eine Lösung von 27,2 Gewichtsteilen 3-Amino-dimethylanilin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 40"C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zu'ropfen von ca. 100 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 eingehalten. Anschließend werden 46,4 Gewichtsleile /i-Diäthylamino-äthylamin zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 75—80" C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das beim Erkalten kristallisierende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mechanisch zerkleinert und auf einer Nutsche mit Wasser frei von Chlorionen gewaschen. Man trägt das Nutschgut in 2000 Volumenteile Wasser ein, gibt 100 Volumenteile 2 N Natronlauge zu und erhält nach kurzem Nachrühren eine Lösung, die durch Absaugen von geringen Verunreinigungen befreit wird. In die geklärte Lösung tropft man in ca. 5 Minuten 25,2 Gewiehtsteile Dimethylsulfat ein, worauf das innere Salz (7) (Tabelle 1) ausfällt. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 60' C, um die Verbindung (7) in eine grob kristalline Form zu verwandeln, hält 15 Minuten bei dieser Temperatur, saugt ab und wäscht das Nutschgut mit 2000 Volumenteilen Wasser. Es werden nach dein Trocknen bei 60⁰C im Vakuum 97 Gewiehtsteile der Verbindung (7) erhalten (92% d. Th.).

150 Gewichtsteile der Verbindung (7) werden in 500 Volumenteile Wasser eingetragen, mit 35,8 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur r-achgerührt. Die erhaltene Lösung wird anschließend auf 70—80⁰C erwärmt und nach dem Erkalten mit Wasser auf 925 Gewiehtsteile aufgefüllt. Man erhält eine 20%ige Lösung der Verbindung (44) (Tabelle 2).

Beispiel 7

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichIor-triazin-6-ylamino)-stilben-2^'-disulfonsäure gibt man eine Lösung von 32,8 Gewichtsteilen 4-Amino-diäthylanilin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 40° C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zutropfen von 35 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig auf pH 7 gehalten. Anschließend werden

46.4 Gewichtsteile //-Diäthylamino-äthylamin zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 95 C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten und längeren Nachrühren wird das kristalline Reaktionsprodukl abgesaugt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Nutschgul wird in 1000 Volumenteile Wasser eingetragen, durch Zugabe von 40 Volumcnteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die erhaltene Lösung nach Verrühren mit 5 Gcwichtsteilen Kieselgur geklärt. Das Fillrai wird mil 100 Gewichtsteilen Soda versetzt, 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, das kristalline innere Salz (6) (Tabelle 1) abgesaugt, frei von Chlorionen gewaschen und bei 6OC im Vakuum getrocknet. Man erhält 105,5 Gewiehtsteile, entsprechend 98% d. Th.

32,4 Gewiehtsteile des inneren Salzes (6) werden in 100 Volumcnteilen Wasser mit 30 Volumenteilen 2 N Natronlauge und 22,7 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 7 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührl. Durch Zutropfen von 2 N Natronlauge wird der pH-Wert ständig bei 8—9 gehalten. Dazu werden

37.5 Volumenteile 2 N Natronlauge benötigt. Das kristallin ausgefallene Reaktionsprodukt wird abge-

2j saugt und in 500 Volumenteilen Wasser bei 70" C gelöst. Diese Lösung wird nach Zugabe von 5 Gcwichtsteilen Kohle und 5 Gewichtsteilen Kieselgur heiß geklärt und mit 70 Gewichtbiulen Natriumchlorid versetzt. Man läßt untc^r Rühren erkalten, saugt ab,

so wäscht mit einer 10%igen Natriumchloridlösung und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Es werden 29 Gewichtsteile der Verbindung (42) (Tabelle 2) erhalten. Unter Berücksichtigung eines Kochsalzgehaltes von 5,5% entspricht dies einer Ausbeute von 75,5% d. Th.

Beispiel 8

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure gibt man eine Lösung von 32,8 Gewichtsteilen 4-Amino-diäthylanilin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 40° C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zutropfen von ca. 50 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 gehalten. Anschließend werden 46,4 Gewiehtsteile /i-Diäthylamino-äthylamin zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 75—80° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das beim Erkalten kristallisierende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mechanisch zerkleinert und auf einer Nutsche frei von Chlorionen gewaschen. Man trägt das Nutschgut in 500 Volumenteile Äthanol und 1500 Volumenteile Wasser ein, gibt 100 Volumenteile 2 N Natronlauge zu und erhält nach kurzem Nachrühren eine klare Lösung. In diese tropft man in ca. 5 Minuten 25,2 Gewiehtsteile Dimethylsulfat ein, worauf das innere Salz (8) (Tabelle 1) zunächst schmierig ausfällt. Beim Nachrühren bei Raumtemperatur wird dieses fest, kann abgesaugt und nach mechanischer Zerkleinerung mit Wasser ausgewaschen werden. Nach dem Trocknen bei 60⁰C im Vakuum werden 103 Gewiehtsteile der Verbindung (8) erhalten (93% d. Th.).

110,8 Gewiehtsteile der Verbindung (8) werden in 400 Volumenteile Wasser eingetragen, mh 25,2 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und Z Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die erhaltene Lösung wird anschließend 30 Minuten auf 70—80° C er-

wärmt und nach dem Erkalten mit Wasser auf 680 Gewichtsteile aufgefüllt. Man erhält eine 20%igc Lösung der Verbindung (45) (Tabelle 2).

Beispiel 9

Zu der nach Beispiel i hergestellten Suspension des Nalriumsaizcs der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure gibt man eine Lösung von 27.2 Gewicht steilen 4-Amino-dimcthylanilin in 50 Volumenleilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 40⁰C und hält das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur Durch Zulropfen von 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 aufrechterhalten. Anschließend werden 46,6 Üewichtsteile /i-Diäthylamino-äthylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren und Rückflußkühlung 2 Stunden auf 70—80" C erwärmt. Das kristallin ausgefallene Umsetzungsprodukt wird nach dem Erkalten auf Raumtemperatur abgesaugt und ausgewaschen. Man löst das leuchte Nutschgut in 2000 Volumenteilen Wasser und 5(X) Volumenteilen Äthanol unter Zugabe von 100 Volumenteilen 2 N Natronlauge und klärt die Lösung bei 50⁰C. In das erhaltene Filtrat tropft man 25,2 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und saugt das ausgefallene Methylierungsprodukt ab. Man wäscht mit 2000 Volumenteilen Wasser und trocknet bei 60"C im Vakuum. Man erhält 92 Gewichtsteile der Verbindung (9) (Tabelle 1) entsprechend 87,5% d. Th.

199 Gewichtsteile der Verbindung (9) (31,7%ig, entsprechend 63 Gewichtsteile 100%iger Verbindung) werden in 150 Volumenteilen Wasser mit 15,15 Gewichtsteilen Dimethylsulfat bei Raumtemperatur 2 Stunden verrührt, bis eine klare Lösung entsteht. Diese wird 30 Minuten auf 70—80⁰C erhitzt und nach dem Erkalten auf 302 Gewichtsleile aufgefüllt. Man erhält eine 20%ige Lösung der Verbindung (46) (Tabelle 2).

Tabelle 1

= CH

SO₃

R'

Beispiel 10

Nach der im Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise erhält man unter Verwendung von 27 Gewichlsteilcn

<-, 4 - Amino - dimcthylanilin und 52 Gewichtstcilcn N,N-Diüthyl-l,3-diaminopropan 91 Gewichtsteile der Verbindung (10) (Tabelle 1), entsprechend 84,5% d. Th.

117 Gewichtsteile der feuchten Verbindung (10)

(46,2%ig, entsprechend 54.1 Gewichtsteile 100%iger

in Verbindung) werden in 125 Volumenleilen Wasser mit 12,6 üewichlsteilcn Dimethylsulfat bei Raumtemperatur 2 Stunden verrührt, bis eine klare Lösung entsteht. Diese wird 30 Minuten auf 70 — 80 C erhitzt und nach dem Erkalten auf 332 Gewichtsteile aufgefüllt. Man erhält eine 20%ige Lösung der Verbindung

(47) (Tabelle 2).

Beispiel 11

134 Gewichlstcilc der feuchten Verbindung (11) (Tabelle 1) (17,75%ig, entsprechend 23,8 Gewichtsleilen 100%iger Verbindung) werden mit 5,1 Gewichlsleilen Bcnzylchlorid 24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Fs wird eine hochviskose Lösung der Verbindung (49) (Tabelle 2) erhalten, die nach dem Auffüllen mit Wasser auf 150 Gewichlsleile 20% dieses Aufhellungsmiltcls enthält.

Beispiel 12

260 Gewichtsteile der feuchten Verbindung (12) (Tabelle 1) (16,6%ig, entsprechend 43,2 Gewichtsteilen 100%iger Verbindung) werden nach Zugabe von 200 Volumenteilen Wasser mit 11 Gewichtsteilen Benzylchlorid 24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt.

Nach dem Auffüllen mit Wasser auf 533 Gewichtsteile wird eine 10%ige, viskose Lösung der Verbindung (51) (Tabelle 2) erhalten.

In der folgenden Tabelle 1 sind die erfindungsgemäß

erhältlichen inneren Salze der Formel IV und in der folgenden Tabelle 2 die erfindungsgemäß erhaltenen

4n kationaktiven Verbindungen der Formel I aufgeführt:

R'

Analyse

1 NHCH₂CH₂N(CjHs)₂

NH-CH₂CH₂-N(C₂Hs)₂

org. Cl

ber.: 22,8% 6,5% — gef.: 22,8% 6,6% <0,3%

2 NHCH₂CH₂CH₂-N(C₂Hs)₂

NH -CH₂CH₂CH^-N(C₂Hs)₂

org. Cl

ber.: 21,5% 6,15% — gef.. 20,9% 6,3% <0,3%

3 NHCH₂CH₂CH₂-N(CHj)₂

NHCH₂CH₂CH₂-N(C₄Hj)₂

N S org. Cl

ber.: 17,7% 5,06% —

15

16

Analyse

CH₃

NH-CH-CH₁CH₂CH₂-N(Qh₅), NH-CH-CH₂CH₁CH₁-N(QHs)₂

CH₅

N S org. Cl

ber.: 19,4% 5,55% — get: 19,2% 5,6% <0,3%

N(CH₃J₂

NH

-N(QH₅J₂

NH-CH₂CH₂-N(QH₅)J

NH—CHjCHj—N(QH₅)j

N S org. Cl

ber.: 21,9% W5% —

gef.: 21,4% 5,7% 0,5%

N S org. Cl

ber.: 20,7% 5,9% —

gef.: 20,5% 5,6% <0,3%

NH

CH,

"

NH-CH₂-CH₂-NiC₂H₅)J

N S org. Cl

ber.: 21,3% 6,1% — gef.: 21,0% 6,0% <0,3

NH

N(QH₅J₂ desgl.

org. Cl

ber.: 20,25% 5,8% — gef.: 19,8% 5,6% <0,3%

NH

org. Cl

ber.: 21,3% 6,1% gef.: 20,2% 6,4% <0,3%

desgl. CH₃
NH-CHj-CHj-CHj-N(QH₅)J

N S org. Cl

ber.: 20,75% 5,9% — gef.: 20,7% 6,2% 0,5%

desgl. CH₃
NHCH₂CHjCH₂N(C₄H₉)J

org. Cl

ber.: 18,8% 5,4% — gef.: 18,8% 5,7% <0,3%

N(CH₃)j CH,
NHCH₂CH₂CH₂N(QH,)₂

N S org. Cl

ber.: 20,7% 5,95% — gef.: 20,8% 5,8% <0,3%

desgl. CH₃
NHCHjCHjCH₂N(QH, )₂

org. Cl

ber.: 18,8% 5,4% — gef.: 18,6% 5,3% <0,3%

NHCH₂CH₂CH₂N NHCHjCHjCH₂-N O

I
H

N S org. Cl

ber.: 20,5% 5,85% — gef: 20,6% 5,9% <0,3%

909 611/60

Fortsetzung

R

N(CHj)₂

desgl.

N(CHj)₂

19 30 307

H
I

desgl.

CHj

18

S

I

org. Cl

Nr.

^NH~O

NHCH₂CH₂CH₂-N O

NHCH₂CHCH₂N(C₂Hs)₂

5,93%

I

—

I *
OH

Analyse

5,9%

H

<0,3%

17

15

NHCH₂CHjCHjN^)

R'

CHj

H
j

N

S

org. Cl

desgl.

NHCH₂CH₂CH₂-N O

NHCHjCH₂CHjN(CjH₅)J

ber.: 20,75%

5,8%

—

N(CHj)₂

6)

get: 20,6%

5,5%

<0,3%

16

H
ι

CHj

N

S

org. Cl

NH -^J)

NHCH₂CH₂CH₂-N H>

NHCH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)J

ber.: 20,25%

5,9%

—

get: 20,2%

5,9%

<0,5%

17

CHj

N

desgl.

ί
NHCH₂CHjCHjNHC₆H₅

ber.: 20,75%

S

org. Cl

desgl.

Φ

get: 20,1%

5,95%

(CHj)₂

5,6%

<0,3% I

18

NHCH₂CHCH₂N(CjH₅I₂

NHCH₂CH₂CH₂N-C₆H₅

N

S

org. Cl I

I
OH

NHCHjCHjCH₂-NH>
Φ \ /

Φ

ber.: 20,8%

5,8%

I

N(CHj)₂

get: 21,0%

6,1%

<0,3% I

19

NH ^Q>

H
I

N

S

org. Cl I

NHCHjCHCH₂N(C₂ H₅J₂

ber.: 20,3%

5,8%

OH

get: 20,0%

6,2%

<0,3% 3

20

desgl.

N

S

org. Cl I

ber.: 20,3%

5,9%

_ I

get: 20,0%

5,8%

21

NHCH₂CH₂CH₂N-C₆H₃

N

S

org. Cl I

I
CHj

ber.: 20,65%

5,75%

"4.

get: 20,4%

6,1%

<0,3% 1

22

N

S

org. Cl $

ber.: 20,15%

5,8%

- I

get: 19,6%

5,9%

<0,3%

23

N

S

org. Cl

ber.: 20,2%

5,6%

—

get: 19,8%

6,2%

<0,3%

24

N

S

org. Cl

ber.: 19,75%

5,7%

—

get: 19,1%

5,5%

0,3%
%

25

N

S

org. Cl ■

ber.: 20,0%

5,6%

— [:

get: 19,9%

5,4%

<o,3% y

26

N

ber.: 19,5%

get: 19,3%

1?

Fortsetzung

N(CHj)₂

28 desgl.

N(CHj)₂

30 desgl.

"·

R

2 +

2X"

2

I Nr. R

36 NHCH₂CH₂-N(QH₅),
φ

19 30 307

H
ι

20

S org. Ο

Nr. R

CHj

I 31 desgl.

^CH^' ^-NH-< N

W IJ

NHCH₂CHjCH₂N(QH₅)J
Θ

NHCH₂CH₂-N(QHs)₂
φ

5,9% —
6,1% <0,3%

I α

SOf R'

if 34 NH-CH₂CHj-NiCjH₅)J

R'

CHj

CH₃

Analyse

S org. Cl

32 NH —^~\- N(CH₃J₂

! CHj

NHCHiCH₂CHjN(QH₅)j

NHCHjCHj-N(QH₅)J
Φ

N

5,8% —
6,1%' <0,3%

'■ 35 NHCHjCHiN(CiH₅)J
!

H

CH₃

ber.: 20,75%
get: 20,5%

S org. Cl

33 desgl.

; CHj

NHCHjCH₂CH₂N(QH₅)J
φ

NHCHjCHj-N(QH₅)J
θ

N

5,9% —
5,8% <0,3%

p Tabelle 2

I

CHj

ber.: 20,2%
get: 20,0%

S org. Cl

I

NHCHJCHjCHjN(QHs)₂

N

5,8% —
6,0% <0,3%

1

H

ber.: 20,75%
get: 20,6%

i

N(CHj)₂

N

S org. Cl

NH-/~\—CHj

ber.: 20,2%
get: 20,1%

5,7% —
5,3% <0,3%

H
ι

S org. Cl

NHCH₂CH₂CH₂N(QHs)₂

N

5,7% 6,3%
5,7% 6,2%

CH₃

ber.: 20,0%
get: 19,3%

S org. Cl

NHCH₂CHjCHjN(QHs)₂
φ

N

5,6% 6,2%
5,6% 6,2%

ber.: 20,0%
get: 20,0%

N

ber.: 19,5%
get: 19,5%

R'

χ-

cr

CH₃OSO₃-

CHjQH₄SOj-

21

Fortsetzung

22

NHCH₂CH₂CH₂-NiCjHs)₂

CH₃

NHCH₂CH₂CH₂-N(C₂Hs)₂ NHCH₂CH₂CH₂-N(C₄Hs)₂

CH, „

NH-CH-CH₂CH₂CH₂-N(C₂H₅)J

CH₃ NH-CH₂CH₂-N(C₂Hs)₂

CH₃ NH-CH₂CH₂-N(C₂H₅)J

CH₃

NHCH₂CH₂CH₂-N(QH₉J₂

CH₃ NH-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂

NH -C V-N(CH₃Ji

desgl.

NH

CH₂C₆H₃ N(CH₃J₂

N(CH₃J₂

CH₂C₆H₅

MCHj)₂

N(CH₃J₃

/Λ

NHCH₂CH₂CH₂-N(C₂Hs)₂

CH₃ NHCH₂CH₂CH₂-N(C₂Hs)₂

NHCH₂CH₂CH₂-N(QH₉)J

CH₃ H

NH-CH-CHjCHjCH₂-N(C₂H₅J₂

N(CH₃J₃

CH₃ n(C₂H₅J₂

CH₃ NHCH₂CH₂CH₂-N(QH₉)J

N(CH₃J₃

CH₃

HN (2^

CH₃

NH-CH₂-CH₂-N(C₂H₅)J

CH₃ NH-CH₂-CHj-CHj-N(CjH₅)J

CH₃ NHCHJCHjCHjN(QH₉)J

CH₃ NHCHjCHjCH₂N(C₂H₅I₂

desgl.

CH₃

N HCH₂CHjCHjN(Q Η,)₂

HCOCT

CH₃ OSO₃-

HCOO"

HCOO-

cr

CH₃OSO₃"

CH₁OSO₃"

CH₃OSO₃-

Cl ■

CH₃OSO₃"

Cl"

CH₃OSO₃-

Fortsetzung

I /

NHCH₂CH₂CH₂N O

H N¹HCH₂CH₂CH₅N O

HCOCT

NH

CH₃OSQT

NHCH₂CH₂CH₂N H > I^—'

N(CHj)₃

NH-

NHCH₂CH₂CH₂NjT^

CH₃ I/—\ NHCH₂CH₂CH₂N H >

«N /

HCOO-

CH₃OSO₃-

OH H

I I

NHCH₂CHCHjN(CjH₅)J

OH H

I I

NHCHjCHCH₂N(CjHs)₂

HCOO-

N(CH₃),

NH

(CH₃J₂
NHCHjCHjCHjNQHj

OH CH₃ NHCH₂CHCHjN(CjHs)₂

CH₃ NHCH₂CH₂CH₂N(C₂Hs)₂

CH₃OSO₃-

N(CH₃),

NH

desgl.

CH₃OSO₃-

N(CH₃J₃

desgl.

Beispiel 13

100 Teile trockener, gebleichter Fichten-Sulfitzellstoff werden in 4%iger, wäßriger Suspension im Holländer auf einen Mahlgrad von 40¹³SR gebracht. Anschließend gibt man 0,25 Gewichts-% der Verbindung (37), bezogen auf absolut trockene (atro)Fasern, die in Wasser vorgelöst ist, hinzu und läßt die Suspension zur homogenen Verteilung des Aufhellers noch ca. 10 Minuten gut durchmischen. Zum Schluß wird die Suspension in bekannter Weise auf 0,5—1,0 Gewichts-% Stoffdichte mit Wasser verdünnt und auf ein Papiermaschinensieb auflaufen gelassen. Das gebildete Papierblatt durchläuft die üblichen Trockenaggregate (Naßpressen, Trockenzylinder). Das ablaufende Siebwasser ist aufhellerfrei, der Aufheller quantitativ im Papier verblieben. Ein Vergleich mit einem Papier, das ohne Aufheller hergestellt ist, zeigt, daß man durch den genannten Zusatz an Verbindung (37) eine sehr starke Anhebung des Weißgrades erzielt.

Beispiel 14

100 Teile trockener, gebleichter Fichten-Sulfitzell stoff werden in 4%iger wäßriger Suspension im Hol länder auf einen Mahlgrad von 40^rSR gebracht Dieser Suspension fügt man 15%, bez. auf Faser gewicht, an China Clay zu, mischt gut durch, gib weiterhin 0,3 %, bez. auf Fasergewicht, der Verbindunj (41), die zweckmäßig in Wasser 1 : 100 vorgelöst ist hinzu und mischt erneut gut durch. Nach weiterer Zugabe von 3 Gewichts-%, bez. auf Fasergewicht, Harzleim wird die Suspension mit Hilfe von Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 4,5 gebracht und homogen durchmischt. Die Blattbildung erfolgt nach anschließender Verdünnung auf 0,5—1 Gewichts-% Feststoff in üblicher Weise auf einem Sieb. Zum Schluß wird das Papier wie im Beispiel 7 getrocknet. Auch hier ist der Aufheller quantitativ im Papier verblieben, das Siebwasser aufhellerfrei. Der Weißgrad wird durch den Zusatz der Verbindung (41) gegenüber einem nicht aufgehellten Papier sehr stark erhöht.

Beispiel 15

Eine Papierstreichmasse (Kunstdruck - Casein-Strich wird in bekannter Weise in folgender Zusammensetzung hergestellt:

4 Gewichtsteile Polyphosphat,
400 Gewichtsteile Weißpigment (beispielsweise

China Clay),
50 Gewichtsteile Casein,
30 Gewichtsteile Pigmentbindemittel,
Wasser zur Viskositätseinstellung.

Nachdem man die Komponenten (Feststoffe in Dispersionsform) in der angegebenen Reihenfolge gemischt hat, Fugt man 10 g einer 20%igen Lösung der Verbindung (37) pro Liter Streichmasse hinzu und stellt die Streichmasse mit Wasser bei 2O'^JC auf eine Viskosität von ca. 1 Pa.s (1000 Centipoisjn) (Brockfield-Viscosimeter, 20 Upm) ein.

Die fertige Streichmasse wird mit Hilfe einer Rakelvorrichtung auf ein holzfreies Papier mit einem Flächengewicht von 90 g/m² aufgetragen. Die Trok-

<	N	NH I	<	SO₃ ^fJ	CH = CH-	SOf	N -NH-< N	NH-^
	2)2	J-N y- HN- ^=N						-I ^ N
(HOCH₂	N			N(CH₂CH₃
>				"V

CH	OH)₂

C)

Wie A) unter Zusatz von 0,1 Teil der Verbindung (41) (100% Wirksubstanz).

Gebleichte, weiße Baumwollgewebe wurden in normaler Weise mit einem handelsüblichen aufhellerhaltigen Vollwaschmittel gewaschen, danach warm und kalt gespült, wobei dem letzten Spülbad 4% Wäscheweichspülmittel, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gewebe, zugesetzt wurden.

Es zeigte sich, daß durch die Nachbehandlung mit Mittel A) eine deutliche Vergilbung aufgetreten war, die auch durch Einsatz eines anionaktiven Aufhellers gemäß Beispiel B), nicht behoben werden kann. Nur die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (Beispiel C) unterdrückt die Vergilbung weitgehend.

Zur Unterstützung der visuellen Abmusterung wurden die Remissionswerte der Testgewebe im Zeiß Elrepho-Gerät vermessen (460 ΐτίμ, Remissionswerte R, bezogen auf MgO = 1000).
Ergebnis

Gewebe unbehandelt 974

Gewebe gewaschen 1066

Gewebe gewaschen und nachbehandelt

mit Mittel A 1012

Gewebe gewaschen und nachbehandelt

mit Mittel B 1024

Gewebe gewaschen und nachbehandelt

mit Mittel C 1042

Beispiel 17

Gebleichtes Baumwollgewebe wird imprägniert mit einer Lösung, weiche

2 g/l der Verbindung (37) (Tabelle 2) und
150 g/l Dimethylol-methoxyäthyl-carbamat

kenauflage beträgt 20 g/m² Papier. Anschließend wird in üblicher Weise getrocknet und satiniert.

Das so gestrichene und satinierte Papier weist gegenüber einem solchen, das ohne Zusatz der Verbindung (37) gestrichen wurde, eine sehr starke Verbesserung des Weißgrades auf.

Beispiel 16

Wäscheweichspülmittel wurden nach folgenden Relu zepten hergestellt:

A)

5 Teile Dimethyl-distearylammoniumchlorid 1,25 Teile Isopropanol

0,5 Teile 01eyla!koholoxäthylat(Molverhältnis

Oleylalkohol zu Äthylenoxid = 1:12) 93,25 Teile Wasser

B)

Wie A) unter Zusatz von 0,1 Teil (100% Wirksubstanz) des anionaktiven optischen Aufhellers der Konstitution

2Na"¹

enthält und welche mit Oxalsäure auf pH 1,3 eingestellt wird. Das Gewebe wird zwischen Walzen abgequetscht, bis die Flüssigkeitsaufnahme dem Gewicht der trockenen Ware entspricht. Man trocknet 45 Sekunden bei 100⁰C, worauf das Gewebe eine Restfeuchte von 7% aufweist. Anschließend wird das Baumwollgewebe in aufgerolltem Zustand in einer Folie verpackt 20 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. "Danach wird unter Zusatz von Natriumcarbonat bei 40° C so lange gespült, bis das Gewebe eine neutrale Reaktion aufweist. Die getrocknete Ware zeichnet sich durch einen hervorragenden Weißgrad aus.

Beispiel 18

Gebleichtes Baumwollgewebe wird imprägniert mit einer Lösung welche

3 g/I der Verbindung (37) (Tabelle 2),

200 g/l DimethyloM.S-dihydroxyäthylen-harn-

stoff und
100 ml/1 konzentrierte Salzsäure

enthält. Zwischen Walzen wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 70% abgequetscht. Das Gewebe wird aufgerollt, in einer Folie verpackt 20 Stunden bei Raumtemperatur verweilen gelassen und anschließend in Wasser bei 40° C unter Zusatz von Natriumcarbonat so lange gespült, bis es neutrale Reaktion zeigt. Das so behandelte Gewebe zeigt einen hervorragenden Weißgrad.

Claims

Patentansprüche:
1. Kationische Derivate der 4,4'-Bis-s-lriazinylamino-stilben-2,2'-disulfosäure der allgemeinen Formel I

2⁺

= CH

SC)₃

2X

in welcher A und A', welche gleich oder verschieden sein können, für Aikyienreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für 2-Hydroxypropylen-, Phenylen-. Tolylen- oder Chlorphenylenreste stehen, R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R\ R⁴, R⁵ und R⁶, welche gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen bedeuten, und jeweils R' und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden können und R⁷ und R⁸. welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen bedeuten und X für ein farbloses Anion steht.
2. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt aus 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfosäure und 2 Molen Cyanurchlorid mit 2 Molen eines Diamins der allgemeinen Formel II

R-¹

nannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 40" C umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit wenigstens 2, bevorzugt 4 Molen eines Diamins der allgemeinen Formel IN

25 H — NR²- A' — N

(III)

J5

H —NR¹-A —N

(H)

45

R⁴

in welcher A, R¹, R³ und R⁴ die vorstehend gein welcher A', R², R⁵ und R⁶ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100" C, vorzugsweise 40 bis etwa 80" C, weiter kondensiert, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 2 MoI der Verbindung der Verbindung der allgemeinen Formel

R⁷X

in welcher R⁷ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, als inneres Salz der allgemeinen Formel IV

NR¹-A —N —R⁴

NR²- Λ'—Ν

(IV)

in welcher R¹, R², R'\ R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, A und A'die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, abscheidet und die Verbindungen der Formel IV mit mindestens 2 Molen einer Verbindung der allge-

meinen Formel

R⁸X

in welcher R⁸ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufhellungsmitiel.