DE1930307A1 - Kationische Derivate der 4,4'-Bis-s-triazinylamino-stilbendisulfosaeure-2,2',Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brünlng Aktenzeichen: - Fw 5802

Datum: 21. Mai 1969 Dr.Kl/By

Kationische Derivate der 4,4^l-Bis-s-triazinylamino-stilbendisulfosäure-2,2*, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als optische Aufhellungsmittel

Derivate der 4,4^f-Bis-s-triazinylamino-stilben-disulfosäure-2,2* sind in großer Zahl bekannt. Sie besitzen als optische Aufhellungsmittel eine überragende wirtschaftliche Bedeutung. Unter den wasserlöslichen Derivaten dieser Verbindungsklasse sind bisher nur solche Produkte beschrieben worden, bei welchen das wirksame Aufhellermolekül als Anion vorliegt (Typ A):

rVcH « CH^A-NH

^S03 ^S03

²"

2 W

Typ A

In dieser Formel stehen Y und Z für nach außen neutrale bzw. elektronegativ geladene Substituenten und M für ein Kation.

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INSPECTED

Fw 5802

Man darf annehmen, daß die löslichen Alkalimetalisalze.und auch die Salze der 'i, k ' -Bis-s- triazinylainino-sti lben-di«. sulfosäure-2,2' mit Aminen in wäßriger Lösung weitgehend in ihre Ionen zerfallen und daß auch die freien Aufhellerdisulf osäuren , soweit diese in Wasser löslich sind, wenigstens teilweise in Wasserstoffionen und Aufhellernnionen dissoziieren. Auch auf dem Substrat bleibt die in der vorstehend angegebenen Formel A angegebene Ionenbeziehung, erhalten. Dies gilt sowohl für Substrate wie Cellulosefaserrt, auf die diese Aufhellungsmittel Substantiv aufziehen, als auch für Substrate mit basischen Gruppen, wie Polyamid- und Proteinfasern, auf welchen das Aufhelleranion vorwiegend heteropolar an kationische Zentren gebunden wird.

Von diesem anionischen Aufhellertyp können solche wasserlöslichen Derivate der k ,Λ '-Bis-s-triazinylamino-stilbendisulfosäure-2,2' unterschieden werden, in welchen das wirksame Aufhellermolekül als Kation vorliegt (Typ B):

-N-Z

NH

T ■

Y₁- N-

U)

CH

so₃ ⁽"⁾ so₃ ⁽"⁾

2 +

2 X Typ B

In dieser Formel stehen Brückenglieder und X für ein Anion.

₁ und Z für elektrisch neutrale

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen des Typs B und Verfahren zu ihrer Herstellung und-zeigt, daß diese kationisehen Derivate gegenüber den eingangs genannten anionischen Aufhellern auf einzelnen Anwendungsgebieten deutliche Vorteile bieten.

9 0 9 S 8 77 1 7 8 0 - - - ■ ■ :

ORIGINAL INSPECTED

Fw 5ß02

Es vmrde gefunden, daß. man Verbindungen der allgemeinen. Formel I

CH

NR ^-A-N.— R^ N -/ \„7

R'

N R²-A'-N — R .8

2 +

2 X"

in welcher A und A',welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 2-8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch nicht chromophore Reste substitu-

1 2
iert sein können, R und R , welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen rait I bis 5 Kohlenstoffatomen, · R , R , R und R , welche gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylgruppen mit

3 k bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei jeweils R und R sowie R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydrierten heterocyclischen Ring bilden können, eine Cycloalkyl-, vorzugsweise Cyelohexylgruppe, eine Aralkyl-, vorzugsweise Benzylgruppe, oder eine Aryl-, vorzugsweise Phenylgruppe, und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten und X für ein farbloses Anion steht, herstellen kann, wenn man das in an sich bekannter Weise erhaltene Kondensationsprodukt aus 1 Mol k , 4'-Diamino-stilben-disulf osäure-2 , 2 ' und 2 Molen Cyanurchlorid mit 2 Molen eines Diamine der allgemeinen Formel II

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II

OFHÖINAL INSPECTED

ii4 in welcher A, R , R^ und R die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen von etwa 20 bis' etwa kO C umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit wenigstens 2, bevorzugt k Molen eines Diamins der Formel III

H-NR -A'-N

III

R².

R und R die vorstehend genannten

in welcher A¹, Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen von etwa kO bis etwa 10O⁰C₁ vorzugsweise kO bis etwa 80°C, weiter kondensiert, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 2 Molen der Verbindung

R⁷X

in welcher R

die vorstehend genannte Bedeutung

besitzt*, als inneres Salz der allgemeinen Formel IV

NR -A-N—-R* -A' -N

IV

in welcher R

R²,

R³, R*.

R⁵,

R⁷ _t

A und A« die ver

stehend genannten Bedeutungen besitzen, abscheidet und die Verbindungen der Formel IV mit mindestens 2 Molen einer

Verbindung der Formel

909887/1780 "

Rßx *

* und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet

* "-■■"'-" ■ A ■ ' ■ ■ ■ ■ in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung

besitzt und X einen al* Anion abspaltenden Kest

bedeutet, umsetzt.

Das aus 1 Mol k_%k '-Diamino-stilben-disulfosäure-2,2' und 2 Molen Cyanurchlorid erhaltene Natriumsalz der k,k *-Bis-(2^ll _t4^ll-dichlor-s-triazinylamino-(6") )-stilben-disulfosäure-2,2 · wird, wenn die Diamine II und III identisch sind, mit wenigstens k Molen, bevorzugt mit 6 Molen, dieses Diamine versetzt. Durch ca. Ί-stündiges Erwärmen auf Temperaturen bis etwa kO C wird"in jedem der beiden s-Triäzinringe erst 1 Chloratom und durch nachfolgendes Aufheizen auf Temperaturen bis etwa TOO C,-bevorzugt bis etwa 8O C₁ das zweite Chloratom gegen den Rest di'e^es^Diamins ausgetauscht.

Bei der Aufarbeitung kann man so verfahren, daß man zunächst durch Zugabe von Wasser und konzentrierter Natronlauge die Kondensationsprodukte löst, nach Zugabe von,,Tierkohle klärt und durch Eintragen von Natriumchlorid die Natriumsalze der Formel IVa

7.-

NR-A-N

R-

r-i

© ^N^ 2

SO ^W .. NR^-A'-N

2-

2 Na

IVa

E*.

in welcher R , R , R , R₁ R^, R , A und A¹ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, abscheidet. Aus der stark alkalischen wäßrigen Lösung der Natriumsalze können durch Zugabe von Säure bis pH 9 - 10 die schwerlöslichen inneren Salze TV (R »Wasserstoff) abgeschieden werden. Diese lassen sich gut analytisch'bzw. titrimetr'isch bestimmen .

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ORIGINAL INSPECTED

- 6 - Pw 5β02

Aus der stark alkalischen wäßrigen bzw. gegebenenfalls auch wäßrig-alkoholischen Lösung der Natriumsalze IVa " kann man auch durch Zugabe von 2 Äquivalenten eines Alkylierungsmittels, wie beispielsweise Dimethylsulfat, , die inneren Salze IV fällen, bei welchen R eine \ niedere Alkylgruppe bedeutet. Auch diese lassen .sich gut analytisch bestimmen.

Man kann auch so vorgehen, daß man die wäßrige Lösung der Natriumsalze IVa mit so viel Säure versetzt, daß die intermediär ausgefallenen inneren Salze der Formel IV (R' = Wasserstoff) wieder in Lösung gehen. In diesem Fall kann sauer eine Klärung vorgenommen und das innere Salz der Formel IV (H' a Wasserstoff) durch Zugabe von Soda bis pH 9-10 wieder ausgefällt werden.

Als Diamine der Formel II und III können vorzugsweise verwendet werden:

Ν,Ν-Diäthyl-l,2-diaminoäthan,

N.N-Di-n-propyl-l^-diaminoäthan, ."-..-

N,N-Di-n-butyl-1,2-diaminoäthan,

Ν,Ν-Di-n-pentyl-l,2-diaminoäthan,

N,N-Diäthyl-N«-methyl-1,2-diaminoäthan, N,N,N'-Triäthyl-l,2-diaminoäthan, N,N-Di-n-butyl-N'-äthyl-l,2-diaminoäthan} -; · ;

l-Diäthylamino-2-aniino-n-propan,

N-Methyl-N-äthyl-1, 3-dianiino-n-propan, Ν,Ν-Diäthyl-l,3-diaminopropan,

N-Methyl-N-n-propyl-l,3-diamino-n-propan, .

Ν,Ν-Di-n-propyl-l,3-diamino-n-propan, N-Äthyl-N-n-butyl-1,3-diamino-n-propan, - ;^ ,

N,N-Di-n-butyl-1,3-diamino-n-propan,

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^{σ u} ORIGINAL JNaPECTED

- 7 - Fw 5flO2

Ν,Ν-Di-n-pentyl-l,3-diamino-n-propan, N,N-Diäthyl-N^r-methyl-1, 3-diamino-n-propan, N,N,N·-Triäthyl-1,3-diamino-n-propan, N,N-Diathyl-N'-n-propyl-1,3-diamino-n-propan, Ν,Ν-Diäthyl-N'-n-butyl-1,3-diamino-n-propan, N,N-Di-n-butyl-N ^f-Kthyl-1,3-diaraino-n-propan, N-Methyl^N-cyclohexyl-l,3-diamino-n-propan, N-Äthyl-N-benzyl-1,3-diemino-n-propan, N-Athyl-N-phenyl-1,3-diamino-n-propan, T -Piperidino-n-propylarain, T -Morpholino-n-propylamin;

N,N-Diäthyl-1,k-diamino-n-butcn,

Ν,Ν-Di-n-propyl-I,4-dianino-n-butan,

N,N-Di-n-butyl-1,4-diamino-n-butan, N,N-Diäthyl-N·-methyl-1,4-diamino-n-butan, N ,N, N ^Triäthyl-1,4-diamino-n-butan, »^l N.N-Di-n-butyl-N'-äthyl-l.^-diamino-n-butan;

l-Diäthylamino-4-amino-n-pentan, l-Di-n-propylamino-4-ainino-n-pentan, l-Di-n-butylamino-4-araino-n-pentan, l-Diäthylamino-4-methylamino-n-pentan, l-Diäthylaraino-4-äthylamino-n-pentan, l-Di-n-butylamino-4-äthylaniino-n-pentan; l-Diäthylamino-^-anino-cyclohexan, l-Di-n-propylamino-^-ainino-cyclohexan, l-Di-n-butylartino-^-amino-cyclohexan,

l-Diäthylamino-3-amino-cyclohexan, l-Di-n-propylamino-3-eein.o-cyclohexan, l-Di-n-butylamino-3-aiiiino-cyclohexan,

l-Diäthylamino-2-amino-cyclohexan, l-Di-n-propylamino-2-amino-cyclohexan, l-Di-n-butylamino-2-aniino-cyclohexan; ('l-Amino-benzyl^diäthylamin,

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- β - ■ Fw 9C

ß-(p-Aminophenyl)-äthyl-diäthylamin, ß-(ρ-Aroinophenyl)-äthy1-di-n-propylamin; 1- Arainomethyl- k -dimethylaminomethyl- benzol, l-Aminomethyl-^-dimethylaminomethyl-cyclohexan; 2-Amino-dimethylanilin,
3-Amino-dimethylanilin,
k-Amino-dimethylanilin,
3-Amino-diäthylanilin,
k-Amino-diüthylanilin,
2-Amino-^-dimethylnmino-toluol,
^- Amino-2 -dime thy lamino- toluol,
^ (t-Amino-2-diäthylamino-toluol,
o-Chlor^-amino-dimethylanilin,
2-Chlor-k-amino-dimethylanilin,
6-Brom-3-amino-dimethylanilin.

Die drei letztgenannten stellen Ausgangspro<dukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I dar, in denen A bzw. A¹ durch nichtchromöphore Reste, nämlich Halogenatome, substituiert sind. Als nichtchromöphore Reste kommen weiterhin Cyan-, niedere Alkoxy- und niedere Carbonsäurealkylester gruppen in Frage.

Aus den inneren Salzen IV werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I, bei welchen R und R Wasserstoff bedeuten, erhalten, indem' man die inneren Salze IV in Wasser anrührt und durch Zugabe von 2 Äquivalenten Säure löst. Um völlig klare, stabile Lösungen zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Säuremenge etwas zu erhöhen und einen pH-Wert von ca. 5 einzustellen. Als Säuren können starke anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet werden, es eignen sich aber auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure*. Die Verbindungen der Formel I können durch schonendes Eindampfen ihrer wäßrigen Lösungen in fester Form erhalten werden.' Wegen der einfacheren Handhabung werden aber in der Praxis konzentrierte * oder Oxalsäure

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Aufhellerlösungen gegenüber Pulvereinstellungen bevorzugt. Es ist daher vorteilhaft, auf das Eindampfen zu verzichten. In den folgenden Beispielen ist der Gehalt der Lösungen der Verbindungen. I zumeist auf die inneren Salze IV bezogen.

Die erfindungagemäßen Verbindungen I, bei welchen R und

R eine niedere Alkylgruppe oder Aralkylgruppe bedeuten, werden aus den inneren Salzen IV, bei welchen R Wasserstoff bedeutet, hergestellt, indem man diese in Wasser anrührt, mit 2 Äquivalenten Natronlauge versetzt und mindestens k bis etwa 8 Äquivalente eines Alkylierungsmitteis einwirken läßt. Ein (größerer) Überschuß an Alkylierungsmittel ist zwar möglich, bringt aber im allgemeinen keine Vorteile. Als Alkylierungsmittel können die Ester der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, oder die Ester von aromatischen SuIfansäure, wie p-Toluolsulf onsäure-inethylester, verwendet werden. Als¹ Alkylierungsmittel eignen sich auch Alkyl- und Aralkylhalogenide, wie Methylchlorid, Met.hyibromid, Athylbromid, Butylbromid, Benzylchlorid und Denzylbromld.

Die meisten der untersuchten Verbindungen werden schon bei

Temperaturen bis 5Q C peralkyliert und gehen hierbei glatt in Lösung. Zur Zerstörung von im Überschuß angewandtem Alkylierungsinittel ist es aber vorteilhaf t, die Lösungen auf ca. 6-0 C zu erwärmen und durch Zutropfen von Natronlauge alkalisch zu halten, bis keine pH-Änderung mehr eintritt. Die erhaltenen konzentrierten Lösungen der Verbindungen I werden nach Neutralisation und Einstellung auf einen bestimmten Prozentgehalt (zumeist bezogen auf die inneren Salze IV) für Aufhellungszwecke direkt eingesetzt.

Einzelne Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in Gegenwart von Salzen relativ schwer löslich und fallen aus der Alkylierungslösung aus. Ihre Isolierung erfolgt in der üblichen Weise durch Absaugen und Auswaschen mit

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™ den.

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Kochsalzlösung. Gegebenenfalls kann auch eine Umfällung . aus Wasser vorgenommen werden. ■--·", - -

Geht man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I von den inneren Salzen IV aus, bei welchen R eine niedere ,Alkylgruppe bedeutet, so genügt es, diese in wäßriger Aufschlämmung mit mindestens 2 Äquivalenten eines Alkylierungsmittels, wie z. B, Dimethylsulfat, umzusetzen* Der Endpunkt der Peralkylierung ist daran erkennbar, daß die gebildeten Lösungen der Verbindungen I bei Zugabe von Soda bei pH 9 keine schwerlöslichen inneren Salze ausschei~

Die Herstellung der erf indungsgeinäflen Verbindungen I auf dem letztgenannten Weg ist dann vorteilhaft, wenn hochkonzentrierte salzfreie Aufhellungalösungen hergestellt werden sollen.

Auch durch Zugabe von 2 Äquivalenten einer anorganischen und/oder organischen Säure zu den inneren Salzen IV., bei welchen. R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, lassen sich konzentrierte wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte I herstellen.

Es wurde ferner gefunden, daß sich die erf indungsgeinäßen Verbindungen der allgemeinen Fdrinel I als optische Aufheller, vor allem für Fasermaterialien, insbesondere für Cellulosematerialien und besonders vorteilhaft zur Aufhellung von Papier eignen. Das kann dadurch geschehen, daß man die erfindungsgemäßen Verbindungen, die entweder in flüssiger Form vorliegen oder in Wasser vorgelöst werden, dem Papierbrei, gegebenenfalls vor Zugabe weiterer Hilfsmittel, vie beispielsweise Ilarzleim, Aluminiumsulfat etc., im Holländer zufügt und den Brei zur homogenen Verteilung der Aufheller gut durchmischt, bevor die Blattbildung in an sich bekannter Weise über ein Sieb erfolgt.

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IMP³⁰⁷

Diese Verbindungen ziehen quantitativ auf und Werden im Papierblatt zurückgehalten. Das abfließende Siebwasser ist aufhellefrei, d.h., man kann ohne Aufhellerverlust und Abwasserverunreinigung arbeiten.

In ihrer aufhellenden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl in ungeleimten als auch in geleimten und gefüllton Papieren den bisher verwendeten anionischen Aufhellern vom Typ A deutlich überlegen.

Eine ebenfalls sehr gute Aufhellwirkung zeigen die erfindungsgemäßen kationischen Aufheller beim Einsatz in Streichmassen für Papiere.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders gute Aufhell-

wirkung zeigen, wenn sie gemeinsam mit kationaktiven Weichmachungsmitteln für Gewebe und Gewirke aus Cellulose und Celluloseregeneratfasern eingesetzt werden. Derartige Vieichspülinittel bestehen meist aus Fettammoniumverbindungen, wie z.B. Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, und werden bei der Haushaltswäsche im letzten Spülgang eingesetzt, um weiche, flauschige Wäschestücke zu erhalten. Durch diese Behandlung tritt jedoch eine gewisse Vergilbung ein. Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich diese Vergilbung weitgehend beseitigen.

Übliche anionische optische Aufheller (gemäß Typ A) sind mit kationaktiven Weichmachungsmitteln nicht verträglich und werden in ihrer Wirkung weitgehend blockiert.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen bei der Application auf Cellulosefasern sehr gute Aufhellungseffekte, besonders dann, wenn im stark sauren Medium, z. B. bei pH 1 bis 2, gearbeitet wird. So lassen sich diese neuen kationischen Aufheller sehr gut gemeinsam mit Hilfsmitte In zur Knitter-

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OtR]GfNALiNSFEGTSD

festausrüstung von Cellulosefasern, ζ. B. mit Reaktantharzen, wie Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolpro-. pylenharnstoff, Dimethylol-monoalkyl-carbamat und anderen, einsetzen. Dabei werden besondere hohe Weißgrade erzielt, wenn die Kondensation der Kunstharze bei pH 1 bis 2 er-' folgt, wie es bei der Feucht- oder Naßvernetzung üblich ist.

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ORIGIMALtNSPEGTEO

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4b

Beispiel 1

In 7OO Volumenteile Eiswasser läßt man eine Lösung von 36,7 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 200 Volumenteilen Aceton einlaufen. Zu dieser Aufschlämmung tropft man bei 0 - 5°C eine Lösung von 38,1 Gewichtsteilen k,k'-Diamino-stilben-disulfonsäure-2,2' (96,8 %±g) in 400 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen 2 N Natronlauge und hält durch gleichzeitiges Zulaufenlassen von ca. 90 Volumenteilen 2 N Sodalösung den pH-Wert bei 2,5 - 3»5· Wenn durch indirekte Diazotierung keine Diamino-stilbendisulfonsäure mehr nachweisbar ist, stellt man das Reaktions gemisch mit 2 N Sodalösung auf pH 7·

Zu der so hergestellten Suspension des Natriumsalzes der k_tk'-Bis(2",V-dichlor-s-triazinylamino-(6"))-stilbendisulfonsäure-2,2' gibt man 70 Gewichtsteile ß-Diäthylanino-äthylamin, erwärmt langsam auf ^O C Und hält unter

Rühren 4 Stunden diese Temperatur aufrecht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 90 - 95°C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.. Man verdünnt mit 1000 Volumenteilen Wasser, bringt das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Zugabe von ca. k$ Volumenteilen 33 %iger Natronlauge bei 60. - 70 C in Lösung, klärt nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Aktivkohle und versetzt das klare Piltrat mit 520 Gewichtsteilen Natriumchlorid. Das ausgefallene Natriumsalz der k,k ' -Bis-(2^H,k"-{ß-diäthylamino-äthylamino)-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsäure-2,2* wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit 20 Xiger Natriumchloridlösung gewaschen.

Das Natriumsalz wird in I5OO Volumenteilen Wasser bei 50 bis 55 C gelöst und die stark alkalische Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 10 abgestumpft. Das ausgefallene innere SaIz(I) (Tabelle!) kristallisiert beim Nachrühren bei 15⁰C. Man saugt ab, wäscht mit Wasser frei

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ORIGINAL fNSP£CT£D

von Chlorionen und trocknet bei 6O⁰C im Vakuum. Es werden 87 Gewichteteile der Verbindung (1) erhalten,entsprechend einer Ausbeute von 88,5 % der Theorie.

60 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in 150 VoIu-■enteile Wasser eingetragen und unter Rühren durch Zutropfen von ca. 11 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure bei pH 3 - 4 gelöst. Man verdünnt mit Wasser auf 300 Gewichtsteile und erhält eine klare Lösung der Verbindung (34) (Tabelle 2) (20 %ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).

49,25 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in Volumenteile Wasser eingetragen und mit 50 Volumenteilen N Natronlauge versetzt. In die gerührte Mischung tropft man 25,5 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und hält hierbei die Temperatur durch Kühlung bei 35 - 40°C. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur Zerstörung von etwa noch vorhandenem Dimethylsulfat erwärmt man die Lösung anschließend auf 6O⁰C und hält durch Eintropfen von ca. 6 Volumenteilen 2 N Natronlauge den pH-Wert bei 8-9. Durch Zugabe von 2 N Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 7 zurückgestellt und die erhaltene klare Lösung der Verbindung (35) (Tabelle 2) auf 246,5 Gewichtsteile aufgefüllt (20 %ige ) Lösung, bezogen auf inneres Salz).

9,85 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in 50 Volumenteilen Wasser mit 20 Volumenteilen 2 N Natronlauge und 8,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäureraehtylester versetzt und unter Rühren auf 50 C erwärmt. Man hält die Mischung 4 Stunden bei 50°C, kühlt auf Raumtemperatur ab und stellt die gebildete*Lösung der Verbindung (36) (Tabelle 2) mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7, Durch Verdünnen mit Wasser auf 98,5 Gewichtsteile wird eine 10 %ige Lösung (bezogen auf inneres Salz) eingestellt. * klare

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriurasalzes der 4,4^f-Bis-(2",4"-dichlor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-di8ulfonsäure-2,2^l gibt man 78 Gewichtsteile N₁N-Diäthy1-1,3-diamino-propan, erwärmt langsam auf 4O°C und hält unter Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsgeraisch unter Abdestiliierung von Aceton auf 95°C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man verdünnt mit 2000 Volumenteilen Wasser,bringt das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Zugabe von ca. 30 Volumenteilen 33 %iger Natronlauge in Lösung, klärt nach Zugabe von 20 Gewichtsteilen Kieselgur und versetzt das klare Filtrat mit 230 Gewichtsteilen Natriumchlorid. Das ausgefallene Natriumsalz der 4,4'-Bis-(2",4"-( /-diäthylamino-propylamine)-s-triazinylamino-(6"))-stilbendisulfonsäure-2,2¹ wird bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt und mit 20 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Das Natriumsalz wird in 2000 Volumentellen Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 50 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure tropfenweise versetzt, bis die beim Abstumpfen der Lösung gebildete Fällung wieder gelöst ist. Man klärt durch Filtration und versetzt das Filtrat mit 100 Gewichtsteilen Soda bis zur deutlich alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein. Das zunächst schmierig ausgefallene innere Salz (2) (Tabelle 1) wird mit Wasser mehrfach dekantiert bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C erhält man 62 Gewichtsteile der Verbindung (2) in fester Form (60 % d. Th.).

60 Gewichtsteile des inneren Salzes (2) werden in 150 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von 7,5 Volumenteilen Ameisensäure bei pH 5 gelöst. Die Lösung der Verbindung (37) (Tabelle 2) wird mit Wasser auf 300 Gewichtsteile aufgefüllt (20 %ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).

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4b

52 Gewichtsteile des inneren Salzes(2) werden in 150 Volumenteilen Wasser mit 50 Volumenteilen 2 N Natronlauge und 25,5 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Man verrührt 1 Stunde bei 35 - 40°C und anschließend mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Durch Zugabe von 2 Volumenteilen 2 N Natronlauge wird der pH-Wert von 8 gehalten. Man füllt die Lösung der Verbindung (38 (Tabelle®durch Zugabe von Wasser auf 250 Gewichtsteile auf (20 9<ige Losung,bezogen auf inneres Salz).

t Beispiel 3

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2",4"-dichlor-s-triäzinylamlno-(6"))-stilben-dieulfonsäure-2,2' gibt man 112 Gewichteteile Ν,Ν-Di-n-butyl-l,3-diamino-propan, erwärmt langsam auf 40 C und hält unter Rühren 4 Stunden diese Temperatur aufrecht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren Von Aceton auf 95°C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf 15°C ab, gießt die überstehende Lösung von dem halbfest ausgefallenen Reaktionsprodukt ab und versetzt dieses mit 2000 Volumenteilen Wasser. Durch Zugabe von ca. 60 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure wird das Reaktionsprodukt gelöst, die Lösung mit 20 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Soda das innere Salz (3) (Tabelle]) ausgefällt und abgesaugt. Nach dem Auswaschen der Chlorionen und Trocknung bei 60°C im Vakuum werden 119 Gewichtsteile (94 % d. Th.) der Verbindung (3) erhalten.

60 Gewichtsteile des inneren Salzes (3) werden in I50 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von ca. 6 Volumenteilen Ameisensäure bei pH 5 - 6 gelöst. Die Lösung der Verbindung (39) (Tabelle2) wird mit Wasser auf 300 Gewichteteile aufgefüllt (20 %ige Lösung1 bezogen auf inneres Salz).

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Fw 5802 ft

Beispiel k

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der k , k ' -Bis-( 2" ,Α''-dichlor-s- triazinylamino-(6"))-stiiben-disulfonsäure-2,2' gibt man 95 Gewichtsteile 1-Diäthylamino-'t-araino-pentan, erwärmt langsam auf kO C , und hält unter Rühren das Gemisch k Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 95°C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf 20°C ab, gießt die Überstehende Lösung von dem harzig ausgefallenen Reaktionsprodukt ab und löst dieses durch Zugabe von 500 Volumen" teilen 2 N Salzsäure und 1500 Volumenteilen Wasser. Die Lösung wird nach Durchrühren mit 20 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Soda (bis zur deutlich alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein) das innere Salz (4) (Tahellel) ausgefällt· Die nur schwer kristallisierende Verbindung wird zur Entfernung der Chlorionen mehrfach mit Wasser ausgerührt und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 101 Gewichtsteile der Verbindung (4), entsprechend 88 % d. Th.

60 Gewichtsteile des inneren Salzes (4)- werden in 150 VoIument«ilen Wasser durch Zugabe von 4,5 Volumenteilen Ameisensäure bei pH 5 - 6 gelost. ü±m Lösung der Verbindung (4Q) (Tabelle2) wird mit Wasser auf JQO Gewichteteile aufgefüllt (20 tfige Lösung;bezogen auf inneres Salz). .

Beispiel 5

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriuasalzes der 4_t%^l-Bis-{2" ,^"-dichlor-s^triazinylamino-Cö¹¹))^ stilben-di3ulfonsäure-2,2' gibt man eine Lösung von 27,2 Gewichtsteilen 3-Amino-dimethylanilin in 50 Volumenteilen Aceton» Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 4O°C und hält das, Gemisch k Stunden bei dieser

ORIGtNAL INSPECTED

Temperatur. Durch Zutropfen von 66 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 gehalten. Anschließend werden 46,5 Gewichtsteile ß~Diäthylamino-äthylamin zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestiliieren von Aceton auf 95°C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, gießt die überstehende Lösung von dem harzig ausgefallenen Reaktionsprodukt ab und löst dieses durch Zugabe von 500 Volumenteilen 2 N Salzsäure und 1000 Volumenteilen Wasser Die Lösung wird nach Durchrühren rait IO Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Soda (pH 9 - 10) das innere Salz (5Λ (Tabelle 1) ausgefällt. Das kristalline Produkt wird abgesaugt, frei von Chlorionen gewaschen und bei 60 C in Vakuum getrocknet. Es werden 98 Gewichtsteile der Verbindung (5) erhalten, entsprechend 96 % d. Th.

30,7 Gewichtsteile des inneren Salzes (5) werden in 100 Volumenteilen Wasser mit 30 Volumenteilen 2 N Natronlauge und 22,7 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 7 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Durch Zutropfen von 2 N Katronlauge wird der pH-Wert 8-9 ständig gehalten. Dazu werden 34 Volumenteile 2 N Natronlauge benötigt. Die überstehende Lösung wird von dem harzig ausgefallenen Reaktionsprodukt abgegossen und dieses mit einer IO ligen Natriumchloridlösung durchgerührt bis Kristallisation eintritt. Man saugt ab, wäscht »it JO ^iger Natriumchloridlösung und trocknet bei 60⁰C im Vakuum Es werden 33 Gewichtsteile der Verbindung (41) (Tabelle 2) erhalten. Unter Berücksichtigung eines Kochsalzgehaltes von 3,5 % entspricht dies einer Ausbeute von 92 % d. Th.

Beispiel 6

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriuesalzesder 4,4*-Bis-(2", ^•-dichlor-s-triazinylaaino-Ce¹*) )-stilben-disulfonsäure-2,2¹ gibt man eine Lösung von 27,2 Ge-

909887/1780'.

ORIGINAL IMSPECTED

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wichtsteilen 3-Amino-dimethylanilin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf ho C und hält k Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zutropfen von ca. 100 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 eingehalten. Anschließend werden k6,k Gewichtsteile ß-Diäthylamino-äthylamin zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 75 - 8o C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das beim Erkalten kristallisierende Reaktionsprodukt, wird abgesaugt, mechanisch zerkleinert und auf einer Nutsche mit Wasser frei von Chlorionen gewaschen. Man trägt das Nutschgut in 2000 Volumenteile Wasser ein, gibt 100 Volumenteile 2 N Natronlauge zu und erhält nach kurzem Nachrühren eine Lösung, die durch Absaugen von geringen Verunreinigungen befreit wird. In die geklärte Lösung tropft man in ca. 5 Minuten 25i2 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein, worauf das innere Salz (7) (Tabellei) ausfällt. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 60 C, um die Verbindung (7) in eine grob kristalline Form zu verwandeln, hält 15 Minuten bei dieser Temperatur, saugt ab und wäscht das Nutschgut mit 2000*Wasser. Es werden nach dem Trocknen bei 60 C im Vakuum 97 Gewichtsteile der Verbindung (7) erhalten (92 % d. Th.).

150 Gewichtsteile der Verbindung (7) werden in 500 Volumenteile Wasser eingetragen, mit 35,8 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die erhaltene Lösung wird anschließend 30 Minuten auf 70 80 C erwärmt und nach dem Erkalten mit Wasser auf 925"Gewichtsteile aufgefüllt. Man erhält eine 20 96ige Lösung der Verbindung (44) (Tabelle 2),

Beispiel 7

Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der k,k ^I-Bis-(2",ⁱl^M-dichlor-triazinylamino-(6¹¹))- * Volumenteilen '

909887/1780

INSPECTED

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stilben-disulfonsäure-2,2' gibt man eine Lösung von 32,8 Gewichtsteilen 4-Amino-diäthylanilin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 40°C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zutropfen von 35 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig auf pH 7 gehalten. Anschließend werden 46,4 Gewichtsteile ß-Diäthylamino-äthylamin zugegeben, das Reaktionsgerais ch unter Abdestillieren von Aceton auf 95°C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten und längeren Nachrühren wird das kristalline Reaktionsprodukt ^ abgesaugt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Nutschgut wird in 1000 Volumenteile Wasser eingetragen, durch Zugabe von 40 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die erhaltene Lösung nach Verrühren mit 5 Gewichteteilen Kieselgur geklärt. Das Filtrat wird mit 100 Gewichtsteilen Soda versetzt, 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, das kristalline innere Salz (6) (Tabellel)abgesaugt, frei, von Chlorionen gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet· Man erhält 105,5 Gewichtsteile, entsprechend 98 % d. Th.

32,4 Gewichtsteile des inneren Salzes (6) werden in 100 Volumenteilen Wasser mit 30 Volumenteilen 2 N Natronlauge und 22,7 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 7 Stunk den bei Raumtemperatur nachgerührt. Durch Zutropfen von 2 N Natronlauge wird der pH-Wert ständig bei 8-9 gehalten. Dazu werden 37»5 Voluraenteile 2 N Natronlauge benötigt. Das kristallin ausgefallene Reaktionsprodukt wird.abgesaugt und in 500 Volumenteilen Wasser bei 70°C gelöst. Diese Lösung wird nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Kohle und 5 Gewichtsteilen Kieselgur heiß geklärt und mit 70 Gewichteteilen Natriumchlorid versetzt. Man läßt unter Rühren erkalten, saugt ab, wäscht mit- einer 1.0 #igen Natriumchloridlösung und trocknet bei 60°C im Vakuum. Es werden 29 Gewichtsteile der Verbindung (<2) (Tabelle^)erhalten. Unter Berücksichtigung eines Kochsalzgehaltes von 5»5 % entspricht dies einer Ausbeute von 75,5 % d. Th.

909 8 87/17 80

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Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der k, V-Bis-(2",4"-dichlor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsaure-2,2' gibt man eine Lösung von 32»8 Gewichtsteilen 4-Araino-di.äthylanilin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 40°C und halt 2 Stunden bei dieser Temperatur» Durch Zutropfen von ca. 50· Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 gehalten. Anschließend werden 46,4 Gewichtsteile ß-Diäthylamino-ttthylamin zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 75 8O°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten· Das beim Erkalten kristallisierende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mechanisch zerkleinert und auf einer Nutsche frei von Chlorionen gewaschen- Man trägt das Nutschgut in 500 Volumenteile Äthanol und 1500 Volumenteile Wasser ein, gibt 100 Volumenteile 2 N Natronlauge zu und erhält nach kurzem Nachrühren eine klare Lösung. In diese tropft man in ca. 5 Minuten 25*2 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein,, worauf das innere Salz (S) (Tabellel)zunächst schmierig ausfällt.. Beim Nachrühren bei Raumtemperatur wird dieses fest, kann abgesaugt und nach mechanischer Zerkleinerung mit Wasser ausgewaschen werde». Nach dem Trocknen bei 60 C im Vakuum werden to· 3 Gewicht st ei Ie der Verbindung (8) erhalten (93 % d» Th. K

110,8 Gewichteteile der Verbindung (S) werden in ^00 Volumenteile Wasser eingetragen, mit 25,2 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die erhaltene Lösung wird anschließend 30 Minuten, attf 70 -■ 80^öG erwärmt und nach dem Erkalten mit Wasser auf 680 Gewichtsteile aufgefüllt. Man erhält eine fcige Lösung; der Verbindung (45) (Tabelle 2).

903887/T 780:

Fw 5802

Beispiel 9

Zu der nach Beispiel.1 hergestellten Suspension de» Natriumsalzes der ^,4^l-Bis-(2^ll,%^ll-dichlor-^riazinylamino-(6·¹))-stilben-disuifonsäure-2,2' gibt man eine Lösung von 27,2 Gewichtsteilen 4-Amino-dimethylanilin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf kQ C und hält das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zutropfen von 2 N Sodalösung wird

ψ ständig pH 7 aufrecht erhalten. Anschließend werden 46,6 Gewichts teile ß-Diäthylamino-äthylatnin zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren und Rückflußkühlung 2 Stunden auf 70 - ÖO C erwärmt« Das kristallin ausgefallene Umsetzungeprodukt wird nach dem Erkalten auf Raumtemperatur abgesaugt und ausgewaschen. Man löst das feuchte Nutschgut in 2000 * Volumenteilen Wasser und 5OO Volumenteilen Äthanol unter Zugabe von 100 Volumenteilen 2 N Natronlauge und klärt die Lösung bei 5Q°C. In das erhaltene Filtrat tropft man 25,2 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und saugt das ausgefallene Methylierungsprodukt ab. Man wäscht mit 2000 Volumenteilen Wasser und trocknet bei 60 C im Vakuum. Man erIialt 92 Gewichtsteile der Verbindung (9)' (Tabelle!) entsprechend

' 87,5 '% d. Th.

199 Gewichteteile der Verbindung (ff) (31*7 %ig, entsprechend 63 Gewichtsteile lOO pilger Verbindung) werden in 15Q Volumenteilen Wasser mit 15, 15 Gewicht st eilen Dimethylsulfat, bei Raumtemperatur 2 Stunden verrührt,, bis eine Idare Lösung entsteht. Diese wird 30 Minuten auf 70 - 80°C erhitzt und nach dem Erkalten auf 302 Gewichtsteile aufgefüllt. Man erhält eine 20 96ige Lösung der Verbindung (46) (Tabelle 2·).

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Beispiel 10

Nach der im Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise erhält man unter Verwendung von 27 Gewichtsteilen 4-Amino-dimethylanilin und 52 Gewichtsteilen N,N-Diäthyl-l,3-diaminopropan 91 Gewichtsteile der Verbindung (10) (Tabelle 1), entsprechend 84,5 % d. Th.

117 Gewichtsteile der feuchten Verbindung (10) (46,2 %ig, entsprechend 54,1 Gewichtsteile 100 %iger Verbindung) werden in 125 Volumenteilen Wasser mit 12,6 Gewichtsteilen Dimethylsulfat bei Raumtemperatur 2 Stunden verrührt, bis eine klare Lösung entsteht. Diese wird 30 Minuten auf 70-80⁰C erhitzt und nach dem Erkalten auf 332 Gewichtsteile aufgefüllt. Man erhält eine 20 %ige Lösung der Verbindung (47) (Tabelle 2).

Beispiel 11

134 Gewichtsteile der feuchten Verbindung (11) (Tabelle 1) (17,75 %ig, entsprechend 23,8 Gewichtsteilen 100 %iger Verbindung) werden mit 5,1 Gewichtsteilen Benzylchlorid 24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Es wird eine hochviskose Lösung der Verbindung (49) (Tabelle 2) erhalten, die nach dem Auffüllen mit Wasser auf 150 Gewichtsteile 20 % dieses Aufhellungsmittels enthält.

Beispiel 12

260 Gewichtsteile der feuchten Verbindung (12) (Tabelle 1) (16,6 %ig, entsprechend 43,2 Gewichtsteilen 100 %iger Verbindung) werden nach Zugabe von 200 Volumenteilen Wasser mit 11 Gewichtsteilen Benzylchlorid 24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Nach dem Auffüllen mit Wasser auf 533 Gewichtsteile wird eine 10 %ige, viskose Lösung der Verbindung (51) (Tabelle-2) erhalten. . -

909887/1780

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In der folgenden Tabelle 1 sind die erfindungsgemäß erhältlichen inneren Salze der Formel IV und in der folgenden Tabelle 2 die erfindungsgemäß erhaltenen kationaktiven Verbindungen der Formel I aufgeführt:

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 13

100 Teile trockener, gebleichter Fichten-Sulfitzellstoff werden in 4 %iger, wäßriger Suspension im Holländer auf einen Mahlgrad von 40° SR gebracht. Anschließend gibt man 0,25 Gewichts-% der Verbindung (37), bezogen auf atro Fasern, die in Wasser vorgelöst ist, hinzu und läßt die Suspension zur homogen Verteilung des Aufhellers noch ca. 10 Minuten gut durchmischen. Zum Schluß wird die Suspension in bekannter Weise auf 0,5 - 1,0 Gewichts-% Stoffdichte mit Wasser verdünnt und auf ein Papiermaschinensieb auflaufen lassen. Das gebildete Papierblatt durchläuft die üblichen Trockenaggregate (Naßpressen, Trockenzylinder). Das ablaufende Siebwasser ist aufhellerfrei, der Aufheller quantitativ im Papier verblieben. Ein Vergleich mit einem Papier, das ohne Aufheller hergestellt ist, zeigt, daß man durch den genannten Zusatz an Verbindung (37) eine sehr starke Anhebung des Weißgrades erzielt.

Beispiel 14

100 Teile trockener, gebleichter Fichten-Sulfitzellstoff werden in 4 %iger wäßriger Suspension im Holländer auf einen Mahlgrad von 40° SR gebracht. Dieser Suspension fügt.man 15 %, bez. auf Fasergewicht, an China Clay zu, mischt gut durch, gibt weiterhin 0,3 %, bez. auf Fasergewicht, der Verbindung (41), die zweckmäßig in Wasser 1 : 100 vorgelöst ist, hinzu und mischt erneut gut durch. Nach weiterer Zugabe von 3 Gewichts-%, bez. auf Fasergewicht, Harzleim wird die Suspension mit Hilfe von Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 4,5 gebracht und homogen durchmischt. Die Blattbildung erfolgt nach anschließender Verdünnung auf 0,5-1 Gewichts-% Feststoff in üblicher Weise auf einem Sieb. Zum Schluß wird das Papier wie im Beispiel 7 getrocknet. Auch hler ist der Aufheller quantitativ im Papier verblieben, das Siebwasser aufhellerfrei. Der Weißgrad wird durch den Zusatz der Verbindung (41) gegenüber einem nicht aufgehellten Papier sehr

90 9 887/1780

ORIGINAL INSPECTED

193^307

stark erhöht. Beispiel 15

Eine Papierstreichmasse ( Kunst druck-Casein-SÄch) wird in bekannter Weise in folgender Zusammensetzung hergestellt:

4 Gewichtstelle PoIyphosphat 400 " Weißpigaent(beispielsweise

China Clay)

50 " Casein 30 " Pigmentbindemittel Wasser zur Viskositätseinstellung

Nachdem man die Komponenten (Feststoffe in Dispereionsform) in der angegebenen Reihenfolge gemischt hat, fügt man

10 g einer 20 %igen Lösung der Verbindung (37)

pro Liter Streichmasse hinzu und stellt die Streichmasse mit Wasser bei 20⁰C auf eine Viskosität voi (Brockfield-Viscosimeter, 20 üpm) ein.

Wasser bei 20⁰C auf eine Viskosität von ca. 1000 Centipoisen

Die fertige Streichmasse wird mit Hilfe einer Rakelvorrichtung auf ein holzfreies Papier mit einem Flächengewicht von

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90 g / β aufgetragen. Die Trockenauflage beträgt 20 g / m Papier. Anschließend wird in üblicher Weise getrocknet und satiniert.

Das so gestrichene und satinierte Papier weißt gegenüber einem solchen, das ohne Zusatz der Verbindung (37) gestrichen wurde, eine sehr starke Verbesserung des Weißgrades auf.

Beispiel 16

Wäscheweichspülmittel wurden nach folgenden Rezepte® hergestellt:

909887/1780 ORIGINALJNSPECTED

- Fw 5802

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A) 5 Teile Dimethyl-distearylammoniumschlorid 1,25 Teile Isopropanol

0,5 Teile Oleylalkoholoxäthylat (Molverhältnis

Oleylalkohol: Äthylenoxid = 1 : 12) 93,25 Teile Wasser

B) Wie A) unter Zusatz von 0,1 Teilen (100 % Wirksubstanz) des anionaktiven optischen Aufhellers der Konstitution

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C) Wie A) unter Zusatz Von 0,1 Teilen der Verbindung (41) (100 % Wirksubstanz)

Gebleichte, weiße Baumwollgewebe wurden in normaler Weise mit einem handelsüblichen aufhellerhaltigen "^Vollwaschmittel gewaschen, danach warm und kalt gespült, wobei dem letzten Spülbad k % Wäscheweichspülmittel, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gewebe, zugesetzt wurden.

Es zeigte sich, daß durch die Nachbehandlung mit Mittel A) eine deutliche Vergilbung aufgetreten war, die auch durch Einsatz eines anionaktiven Aufhellers gemäß Beispiel B), nicht behoben werden kann. Nur die Verwendung der erfinr dungsgemäßen Verbindungen (Beispiel C) unterdrückt die Vergilbung weitgehend.

Zur Unterstützung der visuellen Abmusterung wurden die Remissionswerte der Testgewebe im Zeiß Elrepho-Gerät vermessen (46O mu, Remissionswerte R, bezogen auf MgO = 1000).

909887/178 0

ORiGtNAL

- Fk 5BO1Ü

Ergebnis Ii

Gewebe unbehandelt 97'*

Gewebe gewaschen 1066

Gewebe gewaschen und nachbehan-

delt mit Mittel A 1012

Gewebe gewaschen und nachbehandelt mit Mittel B 102'i

Gewebe gewaschen und nachbehandelt mit Mittel C 10^2

Beispiel 17

Gebleichtes Baumwollgewebe wird imprägniert mit. einer Lösung, welche

2 g/l der Verbindung(37) (Tabelle 2} und 150 g/l Dimethylol-methoxyäthyl-carbamat

enthält und welche mit Oxalsäure auf pH 1,3 eingestellt wird. Das Gewebe wird zwischen Walzen abgequetscht, bis die Flüssigkeitsaufnahme dem Gewicht der trockenen Ware entspricht. Man trocknet 45 Sekunden bei 100°C, worauf das Gewebe eine Restfeuchte von 7 % aufweist.Anschließend wird das Baumwollgewebe in aufgerolltem Zustand in einer ■ Folie verpackt 20 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Dar nach wird unter Zusatz von Natriumcarbonat bei kO C so lange gespült, bis das Gewebe eine neutrale Reaktion auf-~- weist. Die getrocknete Ware zeichnet sich durch einen hervorragenden Weißgrad aus.

Beispiel 18

Gebleichtes Baumwollgewebe wird imprägniert mit einer Lösung welche

3 g/1 der VerbindungO¹?) (Tabelle 2)

200 g/l Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylen-harnstoff Und 100 ml/1 konzentrierte Salzsäure

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- 4Θ» - Fw 5802

enthält. Zwischen Walzen wird auf einen Feuchtigkeits-gehalt von 7° % abgequetscht. Das Gewebe wird aufgerollt, in einer Folie verpackt 20 Stunden bei Raumtemperatur verweilen gelassen und anschließend in Wasser bei ^li0 C unter Zusatz von Natriumcarbonat so lange gespült, bis es neutrale Reaktion zeigt. Das so behandelte Gewebe
zeigt einen hervorragenden Weißgrad.

90 9807/1780

ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

1. Fw 5S02

   PATENTANSPRÜCHE

   I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allge· meinen Formel I

   = CH -

   - NH

   NR^-A-N - R

   R⁷ R⁵ NR²-A¹-Ν' - R⁶

   2 +

   2 X"

   in welcher A und A¹, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen, die durch nicht-chromophore Reste substituiert sein können,

   1 2
   R und R , welcher gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, R , R , R⁵ und R , welche gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylgruppen mit 1 - "5 Kohlenstoffatomen, wobei jeweils R und R sowie R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydrierten heterocyclischen Ring bilden können, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl- oder

   ** *7 R

   eine Arylgruppe, und R' und R ,welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine niedere Aikylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten und X für ein farbloses Anion steht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt aus 1 Mol 4,4'-Diamino-stiibendisulfosäure-2,2' und 2 Molen Cyanurchlorid mit 2 Molen eines Diamins der allgemeinen Formel II -

   90988 7/178

   R¹

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   Fw_5ßO2

   «ß

   1 3 ti
   in. welcher A, R , R und R die vorstehend genannten Be.-deutungen besitzen, bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 'έθ C umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit wenigstens 2, bevorzugt k Molen eines \ Dianiins der Formel III

   H-NR -A'-N

   III

   in welcher A¹, R , R und R die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen von etwa kO bis etwa 100 C₁ vorzugsweise kO bis etwa 6*0 C, weiter kondensiert, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 2 Molen der Verbindung

   R⁷X

   in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt*, als inneres Salz der allgemeinen Formel IV

   φ/

   R-

   1
   NR -A-N -

   NR-A'-N

   IV

   R^v

   in welcher R¹, R², R³, R , R⁵, R⁶, R⁷, A und A¹ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, abscheidet und die Verbindungen der Formel IV mit mindestens 2 Molen einer Verbindung der Formel

   909887/1780

   * und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet

   iNSPfiOTED

   «tt

   in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und X einen als Anion abspaltbaren Rest

   bedeutet, umsetzt.

   II. Verwendung der nach Anspruch I erhaltenen Verbindungen als optische Aufhellungsmittel·.

   III. Verbindungen der allgemeinen Formel I

   = CH -

   -NH-/

   NR-A-N- R

   T R

   2 +
2. 2 X'

   in welcher A und A', welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 2-8 .Kohlenstoffatomen, die durch nicht-chromophore Reste substituiert sein können,

   12
   R und R , welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R ,R , R^ und R , welche gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, wobei jeweils R und R sowie R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydrierten heterocyclischen Ring bilden können, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl- oder eine Arylgruppe, und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten und X für ein farbloses Anion steht.
3. 3 C 9 8 8 7 / 1 ? 8 0

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