DE1203223B

DE1203223B - Verwendung von Derivaten des Thiophens als optische Aufhellmittel

Info

Publication number: DE1203223B
Application number: DEC26027A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Maeder; Dr Max Duennenberger; Dr Peter Liechti; Dr Adolf-Emil Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1961-01-19
Filing date: 1962-01-18
Publication date: 1965-10-21
Also published as: NL273684A; GB947981A; CH403764A; GB947983A; BE612775A; BE612776A; US3135762A; NL126593C; CH364236A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D061

1 203 223
C26027IVc/8i
18. Januar 1962
21. Oktober 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Derivaten des Thiophens, die der allgemeinen Formel

Xi-f Il C —R —C

\A_O/ \₀

entsprechen, worin R einen in 2- und 5-Stellung an ι ο die Oxazolringe gebundenen Thiophenrest, Xi einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen und X2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlen-Stoffatomen bedeutet und Xi und X2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, als optische Aufhellmittel.

Unter den neuen Thiophenderivaten der abgegebenen Zusammensetzung sind diejenigen be- sonders wertvoll, weiche der Formel

Z₂

Verwendung von Derivaten des Thiophens als
optische Aufhellmittel

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Maeder, Münchenstein;

Dr. Peter Liechti, Binningen;

Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden;

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 19. Januar 1961 (640)

C- Il	\	-C Il
Il — C		Il

^s

(2)

Lc⁷ YVy₂

\_O/V

entsprechen, worin Yi einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und Y2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und Yi und Y2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und Zi und Z2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe. darstellen.

Als gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel

C_nH_2n+I — (3)

worin η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 22, vor-

zugsweise 2 bis 12, darstellt, zu nennen, ferner Cycloalkylgruppen wie insbesondere Cyclohexyl.

Es sind zwar durch die französische Patentschrift 1 233 914 bereits das Di-benzoxazolyl-thiophen sowie dessen Methylderivate bekanntgeworden. Diese Verbindungen neigen indessen zu einem Vergrünen nach Einarbeitung in das optisch aufzuhellende Substrat, ein Effekt, der eigenartigerweise bei Einhaltung der obengenannten Mindestkohlenstoffatomzahl in den Substituenten der Benzolkerne vollkommen verschwindet.

Die neuen Thiophenderivate der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten Materialien, insbesondere organischer Materialien, verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Acrylharzlacken, Alkydharzlacken, Celluloseesterlacken, z. B. Acetylcelluloselacken oder Nitrocelluloseesterlacken, erzielt. Vor allem sind die neuen Thiophenderivate zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B. aus Celluloseestern wie Cellulosepropionat oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, Acetatseide), Polyamiden (z. B. Nylon) oder aus Polyolefinen wie

509 718/427

Polyäthylen und Polypropylen, sowie von Filmen. Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen Materialien oder anderen Materialien wie Polystyrol. Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat. s

Sofern synthetische Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin ι ο die betreffenden Verbindungen suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, PoIyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90³C). erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Thiophenderivate können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen Thiophenderivate können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden den Reaktionsgemischen oder vor oder während 35' der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, den Polymerisationsmassen zugesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,01%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 2% zur Anwendung gelangen.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Thiophenderivate können auch wie folgt verwendet werden:

a) in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) in Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern,

c) in Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden,

d) in Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu ver- r>s wenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.

Die Verbindungen der nachfolgend unter A bis F angeführten Formeln sowie die Gemische aus den Verbindungen der Formeln (18), (35). (34) bzw. (23), (36), (34) bzw. (21), (37), (34) können insbesondere als optische Aufhellmittel für Polyamide, Acetylcellulose und Polyäthylen verwendet werden.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis F und in den Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschriften für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen:

Zu den neuen Derivaten des Thiophens, die der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel (1) entsprechen, gelangt man, wenn man bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren im Molekularverhältnis 2 : 1 mindestens ein o-Oxyaminobenzol mit einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC-R-COOH

worin R einen in 2- und 5-Stellung an die Carboxylgruppen gebundenen Thiophenrest bedeutet, oder mit einem funktionellen Derivat dieser Dicarbonsäure umsetzt, wobei man o-Oxybenzole der Formeln

verwendet, worin Xi einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen und X2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und Xi und X2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. die o-Oxyaminobenzole. die als weiteren Substituenten einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, z. B. 4. 6. 8 oder 12 Kohlenstoffatomen, aufweisen. Genannt seien beispielsweise die l-Amino-2-hydroxy-5-alkylbenzoIe. welche der Formel

H2« tlCn

(7)

entsprechen, worin η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 22. vorzugsweise 2 bis 12, bedeutet, und deren Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann, z. B. die Verbindungen der folgenden Formeln:

CH₃ — CH₂ — CH₂

NH₂ OH

H₃C
H₃C

(8)

(9)

(10)

20

2S

CH₃ — CH₂ — HC

H₃C

NH₂ OH

(H)

(12)

45

H₃C H₃C

H₃C-C-H₂C-C

I I

H₃C H₃C

H25C12

NH₂ OH

(13)

(14)

ferner l-Amino-2-hydroxy-cycloaIkyl-benzole, wie insbesondere l-Amino-2-hydroxy-5-cyclohexyl-benzol.

Als weiterer Ausgangsstoff wird eine Dicarbonsäure der Formel (4), z. B. die Thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,4-DimethyI-thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,4 - Diphenyl - thiophen - 2,5 - dicarbonsäure oder Monomethyl- oder Monophenyl - thiophen - 2,5 - dicarbonsäure, oder ein funktionelles Derivat dieser Dicarbonsäure, beispielsweise ein Dinitril oder ein Ester, verwendet. Unter den Estern kommen insbesondere solche mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen in Betracht, z. B. der Dimethyl- oder Diäthylester.

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten erfolgt durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 160 bis 260⁰C, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Zinkchlorid, p-ToluolsuIfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren einschließlich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther, mitverwendet werden.

A. Eine Mischung aus 370 Teilen 1-Hydroxy-2 - amino - 4 - (1' - methyl - propyl) - benzol, 172 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäure und 6 Teilen Borsäure wird während I¹Z₂ Stunden im ölbad im Stickstoffstrom auf 230⁰C erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine homogene Schmelze entsteht. Nach dem Abkühlen unter 100⁰C gibt man 2000 Volumteile Äthylalkohol hinzu, wobei in der Hitze eine dunkle Lösung erhalten wird. Unter Rühren läßt man diese Lösung in 10 000 Volumteile 4°/oige Natriumhydroxydlösung einlaufen. Der ausgefallene Niederschlag wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und mit Methanol überdeckt. Nach dem Trocknen erhält man etwa 343 Teile der Verbindung der Formel

H₃C
H₃C — H₂C — HC

HC-

\ Il
c — c

CH

N-

CH₃

CH-CH₂-CH₃ (15)

in Form eines hellbeigen Pulvers, das bei 104 bis 105°C schmilzt. Nach viermaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man hellgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 105,5 bis 106⁰C mit folgenden Analysenwerten:

C₂BH₂₆N₂O₂S
Berechnet
gefunden

C 72,53, H 6,09;
C 72,42, H 6,23.

Ersetzt man in der obigen Vorschrift, welche die Herstellung der Verbindung der Formel (15) beschreibt^ das l-Hydroxy-2-amino-4-(l'-methyl-propyl)-benzol durch die entsprechende Menge einer der Verbindungen der nachstehenden Formeln

H₃C

H₃C-C
H₃C

NH₂
OH

(12)

H₃C
H₃C

H₃C H₃C

H₃C-C-CH₂-C

H₃C H₃C

H25C12

(10)

H₃C — CH₂

NH₂ OH

(13)

H₃C — CH

CH₂-CH₃

(14)

/CH₂-H₂C_x

H₂C ( )CH

^XCH₂ —H₂C^X

so erhält man durch analoge Kondensation in ungefähr gleicher Ausbeute die entsprechenden Verbindungen der folgenden Formeln:

H₃C

^HC

CH

x Ii Ii /^N

ι ν C-C C-C

H^ VA₀/ \_s/ \„

Gelbliche Nädelchen aus Dioxan—Äthanol. Schmelzpunkt: 199 bis 200°C. C₂₆H₂₆N₂O₂S

Berechnet ... C 72,53, H 6,09; gefunden ... C 72,73, H 6,17.

CH₃

C-CH₃

CH₃

H₃C
HC-

HC

CH

c — c⁷

CH₃

CH

/y^Nx Ii

ί Ϊ C-C_n H₃C V\_o/ \_s/ \_o/ ν _CHa

Gelbliche Blättchen aus Dioxan—Äthanol. Schmelzpunkt: 142 bis 142,5°C. C₂₄H₂₂N₂O₂S

Berechnet ... C 71,61, H 5,51, N 6,96; gefunden ... C 71,34, H 5,42, N 6,97.

H₃C H₃C

H₃C-C- CH₂ — C

CH

CH₃

-^N\ T Ϊ /^N

c — c c — c

H₃C H₃C V\_o/ \_s/ X₀/ \r _CHa

Gelblich kristallines Pulver aus Dioxan—Äthanol. Schmelzpunkt: 200 bis 201⁰C. C₃₄H₄₂N₂O₂S

Berechnet ... C 75,24, H 7,80, N 5,16: gefunden ... C 75.13. H 7,63. N 5,35.

V-C-CH₂-C-CH₃ (20)

CH₃

HC

<N

CH

Il A

c — c

Gelbliches harzartiges Produkt nach mehrfacher Chromatographie an Aluminiumoxyd. C₁₂H₅₈N₂O₂S

Berechnet ... C 77,02, H 8,92, N 4,28; gefunden ... C 77,35, H 9,10, N 4,26.

(21)

H₈C-H₂C-

N:

HC

\ Il c — c

CH c — c

CH₂ — CH₃

(22)

Gelblicher kristalliner Niederschlag aus Dioxan—Äthanol. Schmelzpunkt: 147 bis 147,5⁰C. C₂₂Hi₈N₂O₂S

Berechnet ... C 70,56, H 4,85, N 7,48; gefunden ... C 70,44, H 4,84, N 7,21.

CH₃ — CH₂

CH₂-CH₃

Gelblich kristalline Nädelchen aus Cyclohexan—Äthanol. Schmelzpunkt: 144 bis 144,5°C. C₂₆H₂₆N₂O₂S

Berechnet ... C 72,53, H 6,09, N 6,51; gefunden ... C 71,99, H 6,11, N 6,48.

H₂C

CH₂-CH₂

CH₂

c — c

Λ/ \

CH₂ — CH₂

CH CH₂

CH₂-CH₂

(24)

Hellgelbe Filter aus Dioxan. Schmelzpunkt: 233 bis 233.5°C. C₃₀H₂₈N₂O₂S

Berechnet ... C 74,97, H 5,87; gefunden ... C 75,13, H 6,11.

B. In einem ölbad werden 86 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure mit 151 Teilen 3-Amino-4-hydroxy-1-n-propylbenzol in 1000 Teilen 1,2-Propylenglykol unter Rühren im Stickstoffstrom auf 160⁰C erhitzt. Zu der entstandenen Lösung fügt man 2 Teile wasserfreies Zinkchlorid und erhöht die Badtemperatur, so daß innerhalb 6 Stunden 900 Teile Propylenglykol mit dem abgespaltenen Wasser abdestillieren. Man kühlt nun auf unter 110⁰C ab und tropft 400 Teile Ameisensäure zu. Der entstandene Niederschlag wird bei Raumtemperatur genutscht und mit wenig Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 115 Teile der Verbindung der Formel

CH₃ — CH₂ — CH₂

(25)

in Form eines gelblichen Pulvers, welches bei 149,5 bis 150,5⁰C schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Äthanol werden blaßgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 151⁰C mit folgenden Analysenwerten erhalten:

C₂₄H₂₂N₂O₂S

Berechnet .
gefunden .

C 71,61, H 5,51, N 6,96; C 71,46, H 5,22, N 7,00.

C.EineMischungausoTeilenS^-Dimethylthiophen-2,5-dicarbonsäure. 12,5 Teile 1 -Hydroxy-2-amino-4-tert.butylbenzol und 0.5 Teile Borsäure wird während l^x/₂ Stunden unter Stickstoffatmosphäre im ölbad auf 230 bis 240° C erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine klare Schmelze entsteht. Man löst (15 die Schmelze in 20 Volumteilen Dimethylformamid und fällt durch Zutropfen von Alkohol das Reaktionsprodukt aus. Nach dem Erkalten wird genutscht, abgepreßt und mit Methanol gewaschen.

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11 12

Nach dem Trocknen erhält man etwa 8,5 Teile der Verbindung der Formel

H₃C CH₃

(CHa)₃C

C(CHa)₃

(26)

in Form eines beigen Pulvers, das bei 236 bis 236,5°C schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol— Äthanol erhält man gelbliche verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 237 bis 237,5°C.

Co₈H₃₀N₂O₂S

Berechnet ... C 73,33, H 6,59, N 6,23; gefunden ... C 73,38, H 6,64, N 6,11.

Ersetzt man in der obigen Vorschrift das l-Hydroxy-2-amino-4-tert.butylbenzoI durch die entsprechende Menge l-Hydroxy-2-amino-4-äthylbenzol, so erhält man -durch analoge Kondensation in ungefähr gleicher

Ausbeute die Verbindung der Formel

H₃C CH₃

CH₃-CH₂

C-C

c — c

(27)

Gelbliche Nädelchen aus Dioxan vom Schmelzpunkt 195 bis 196° C.
C₂₄H₂₂N₂O₂S

Berechnet ... C 71,61, H 5,51, N 6,96; gefunden ... C 71,49, H 5,51, N 7,07.

Ersetzt man in diesem Beispiel das l-Hydroxy-2-amino-4-tert.butyIbenzol durch die entsprechende Menge l-Hydroxy-2-amino-4-dodecylbenzol, so erhält man durch analoge Kondensation die Verbindung der Formel

H₃C C-

CH₃

!I / c — c

N-

(28)

Gelbliches, bei Raumtemperatur nicht fließendes Harz nach mehrmaliger Chromatographie an Aluminiumoxyd.

C₄₄H₆₂N₂O₂S Berechnet ... C 77.37, H 9.18. N 4,10; gefunden ... C 77,35, H 9.30, N 3,82.

D. 6Teile S^-Dimethyl-thiophen^.S-dicarbonsäure und 9 Teile l-Hydroxy-2-amino-4-n-propylbenzol werden in 50 Volumteilen 1,2-PropylengIykol unter Stickstoffatmosphäre in einem ölbad unter Rühren auf 160C geheizt. Man erhält eine klare Lösung.

H₃C

CH₃-CH₂-CH₂

in Form eines gelben Pulvers, das bei 179 bis 180⁰C schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Dioxan— Äthanol erhält man gelbliche Prismen vom Schmelzpunkt 180 bis 180.5¹C.

C₂KH₂₆N₂O₂S

Berechnet
gefunden

Nach dem Zufügen von 1,5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid wird die Temperatur des Ölbades so stark erhöht, daß innerhalb 6 Stunden 45 Teile Propylenglykol mit dem entstandenen Reaktionswasser abdampfen.

Zu dem Reaktionsgemisch werden nun 20 Volumteile konzentrierte Ameisensäure zugetropft. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag genutscht und mit Methanol gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man etwa 5 Teile der Verbindung der Formel

CH₃

/VN- CH₂-CH,

\₀/V CH₃ (29)

C 72.53. H 6.09. N 6,51; C 72.60. H 6.10, N 6,53.

E.6.5Teile3.4-Diphenyl-thiophen-2,5-dicarbonsäure werden mit 10 Teilen l-Hydroxy^-amino^-tert.butylbenzol und 0,2 Teilen Borsäure vermischt und unter Stickstoffatmosphäre im ölbad IV2 Stunden auf 250⁰C geheizt, wobei Wasser entweicht und eine klare Schmelze entsteht. Dieselbe wird in 15 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Nach dem Zusatz von 35 Volumteilen Äthanol wird auf Raumtem-

peratur gekühlt, genutscht und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 10 Teile der Verbindung der Formel

(CHs)₃C

'il	Λ	/
V	Y	-c
I /^	I c

	Il
	C-

C(CHs)₃

in Form eines gelben Pulvers, das bei 255 bis 258 ⁰C schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol— Äthanol erhält man gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 262,5 bis 263 ⁰C.

C₃₈H₃₄N₂O₂S

Berechnet ... C 78,32, H 5,88, N 4,81;
gefunden ... C 78,41, H 5,90, N 4,78.

In ähnlicher Weise können 24,8 Teile 3-Phenyl-thiophen-2,5-dicarbonsäure, 38 Teile l-Hydroxy-2-amino-4-tert.butylbenzol und 1 Teil Borsäure zur Verbindung der Formel

H₃C

H₃C-C
H₃C

N:

V
c — c

«Ν-

C-C CH₃

C — CH:,

CH₃

(40)

umgesetzt werden. Ausbeute: 25 Teile eines gelben kristallinen Pulvers, das bei 176,5 bis 178,5°C schmilzt. Durch Umkristallisation aus Cyclohexan erhält man ein hellgelbes feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt 179 bis 180⁰C.

NH₂

(31)

NH₂

OH

CH₃ — CH₂ — CH — CH₃
(33)

Je 0.115 Mol der Verbindungen (31) und (12) bzw. der Verbindungen (31) und (33) bzw. der Verbindungen (31) und (14) bzw. der Verbindungen (32) und (12) werden mit 0,1 Mol Thiophen^.S-dicarbonsäure und 1 g Borsäure gut vermischt, innerhalb von etwa 45 Minuten auf 240 bis 25O⁰C erhitzt und ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei Wasser abdestilliert. Die Schmelze wird pulverisiert, mit 200 bis 400 ml heißem Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und der Extrakt an Aluminiumoxyd der chromatographischen Aktivitäts-Berechnet
gefunden

C 75,86, H 5,97, N 5,53; C 75.87, H 6,03. N 5,26.

₄o

NH₂

OH

(32)

NH₂ OH

OH

(14)

stufe 1 (nach Brockmann) in seine Bestandteile aufgetrennt.

Unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform und Mischungen hieraus als Eluiermittel erhält man neben harzigen und gefärbten Nebenprodukten im wesentlichen jeweils zwei symmetrische Produkte und ein asymmetrisches Produkt der in der Tabelle I zusammengestellten Formeln.

Die Ausbeuten und Eluiermittel sind in der Tabelle II zusammengestellt.

15

Tabelle I

16

Erhaltene Verbindungen Analyse und Reinigung

Schmelzpunkt ⁰C

H₃C

c—c c — c

CH₃

Vc-

^X/ CH₃

CH₃ — CH — CH₂ — CH₃

CH₃-CH₂-CH-CH₃

CH₂-CH-CH₂-CH₃

HC-

CH

berechnet:

C 67,91, H 3,17, N 8.80 gefunden:

C 67,96, H 3,11, N 8,92 4mal Perchloräthylen

berechnet :

C 70,56, H 4,85, N 7.48 gefunden :

C 70.19, H 4,80, N 7,30 4mal Perchloräthylen

berechnet:

C 72,53, H 6.09 gefunden :

C 72,73. H 6.17 3mal Dioxan—Äthanol

berechnet:

C 70,56, H 4,85, N 7.48 gefunden:

C 70.62, H 4,74, N 7.47 4mal Perchloräthylen

berechnet:

C 72.53, H 6,09, N 6.51 gefunden:

C 71.99, H 6.15. N 6.66 3mal Cyclohexan

berechnet:

C 74,04, H 7,04. N 5,76 gefunden:

C 73,93, H 6,97, N 5,86 4mal Petroläther

berechnet:

C 77.02. H 8,93. N 4.28 gefunden:

C 77,35, H 9,10, N 4,26

216 bis

188 bis

199 bis

136 bis

144 bis 144.5

HC

\ Il c—c

CH

/W

c—c J r

\_s/ \_ολΥ

H₃C

H₃C-C H₃C

HC

V Il c—c

CH

Il / c — c

berechnet :

C 55,83, H 2,08, N 7,23 gefunden:

C 56,21, H 1,94, N 7,33 3mal Dioxan

berechnet:

C 64.62, H 4,19, S 7,84 gefunden:

C 64,48, H 4,18, S 7,80 3mal Perchloräthylen

97 bis

Gelbliches harzartiges Produkt nach

mehrfacher Chromatographie an Aluminiumoxyd

297 bis

226 bis

Tabelle II

Eingesetzte o-Aminophenole der Formeln	Erhaltene Verbindung der Formel	Eluiermittel	CCl₄ CH₂Cl₂ CHCl₃	Ausl g	>eute
(31)+ (12)	(18) (35) (34)	CCI₄ : CH₂Cl₂ = 9:1 CCl₄ : CH₂Cl₂ =1:1 CH₂CI₂	8,6 9,4 2,0	20,0 25,1 6,3
(31) + (33)	(23) (36) (34)	CCl₄ CH₂Cl₂ CHCI₃	3,6 9,2 5,6	8,4 24,6 17,6
(31) + (14)	(21) (37) (34)	j alles mit CHCl₃ eluiert. Beim Extrahieren des > Eluates mit CCl₄ bleibt die Verbindung der J Formel (39) zurück	8,0 22,0 6,1	12,4 45,0 18,6
(32)+ (12)	(18) (39) (38)		5,6

Beispiel 1

Polypropyienfasern werden bei einem Flottenverhältnis 1 : 40 mit 0,1% der Verbindung der Formel (18) während 60 Minuten bei 60 bis 100⁰C in einem Bade behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g Trinatriumphosphat enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen Polypropylenfasern besitzen einen wesentlich höheren Weißgehalt als die unbehandelten Fasern.

Verwendet man an Stelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 1 g 85°/oige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

Beispiel 2

Polyäthylenfasern werden bei einem Flottenverhältnis 1 : 40 mit 0,1 % der Verbindung der Formel (19) während 60 Minuten bei 60 bis 100°C in einem Bade behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g Trinatriumphosphat enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen Polyäthylenfasern besitzen einen wesentlich höhecen Weißgehalt als die unbehandelten Fasern.

Verwendet man an Stelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 1 g 85%ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

Beispiel 3

100 Teile Hochdruckpolyäthylen werden auf einem warmen Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden 0,02 Teile der Verbindung der Formel (19) eingearbeitet. Die vom Kalander abgelöste Folie wird dann zwischen 130 bis 135° C heißen Stahlplatten gepreßt, um eine beidseitig glatte Oberfläche zu erhalten.

Die so gewonnene Polyäthylenfolie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine Folie, welche die Verbindung der Formel (19) nicht enthält.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (19) die gleiche Menge der Verbindung der Formel (25) oder (27), so erhält man ähnliche Aufhelleffekte.

B ei sp iel 4

100 Teile Hochdruckpolyäthylen werden auf einem warmen Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden 0,02 bis 0,08 Teile der Verbindung der Formel (18) und 0,5 Teile Titandioxyd eingearbeitet. Die vom Kalander abgelöste Folie wird dann zwischen 130 bis 135 ⁰C heißen Stahlplatten gepreßt, um eine beidseitig glatte Oberfläche zu erhalten.

Die so gewonnene opake Polyäthylenfolie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine Folie, welche die Verbindung der Formel (18) nicht

enthält. ~ . · , *-

Beispiel 5

100 Teile Hochdruckpolyäthylen werden auf einem Kalander bei 130° C zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden langsam 0,02 Teile der Verbindung der Formel (29) oder 0,02 Teile der Verbindung der Formel (27) eingearbeitet. Nach 5 Minuten wird die Folie vom Kalander abgenommen und auf einer Heizpresse bei 130 bis 135 ⁰C zu einer Platte gepreßt.

Das so erhaltene Polyäthylenmaterial besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als ein solches, das die Verbindung der Formel (29) oder (27) nicht enthält.

Ähnliche Aufhelleffekte erzielt man, wenn man an Stelle der Verbindungen der Formeln (29) und (27) die gleiche Menge der Verbindung der Formel (26) oder (30) verwendet.

Beispiel 6

Fasern aus Acetylcellulose werden bei einem Flottenverhältnis 1 : 10 bis 1 : 40 mit 0,02 bis 0,2% 2,5 - Di - [5' -tert.butyl - benzoxazolyl - (2')] - thiophen der Formel (18) während 60 Minuten bei 60 bis 100⁰C in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält.

Nach dem Spülen mit kaltem Wasser und Trocknen zeigen die Acetylcellulosefasern einen wesentlich höheren Weißgehalt als die unbehandelten Fasern.

Beispiel 7

Einer Acetylcellulose-Spinnlösung aus 100 Teilen Acetylcellulose (2^J/₂-Acetat) und 300 Teilen Aceton

509 718/427

werden 0.05 bis 0.2 Teile 2,5-Di-[5'-tert.butyl-benzoxazolyl-(2')]-thiophen der Formel (18), in heißem Aceton oder Dimethylformamid gelöst, zugesetzt, und die gut verrührte Mischung wird in üblicher Weise zu Fäden versponnen.

Die erhaltenen Fäden besitzen einen wesentlich höheren Weißgehalt als Fäden, welche die Verbindung der Formel (18) nicht enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Thiophenderivaten der allgemeinen Formel

worin R einen in 2- und 5-SteIlung an die Oxazolringe gebundenen Thiophenrest, Xi einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen und X2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit hochstens 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und Xi und X2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, als optische Aufhellmittel.

25

2. Verwendung von Thiophenderivaten der Formel

Z₁ Z₂

c-
Il \ c— C C ο/ C-I

worin Yi einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und Y2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und Yi und Y2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und Zi und Z2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, gemäß Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 233 914.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Mustertafel mit Versuchsbericht ausgelegt worden.