CN114591316A - 一种2,5-双（苯并噁唑-2-）呋喃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2,5‑双(苯并噁唑‑2‑)呋喃的制备方法，其特征在于，该方法包括：使呋喃‑2,5‑二羧酸和邻氨基苯酚在溶剂中在催化剂的作用下发生缩合反应，所述溶剂为：1‑甲基萘，所述催化剂为硼酸。利用本发明提供的方法生产2,5‑双(苯并噁唑‑2‑)呋喃，2,5‑双(苯并噁唑‑2‑)呋喃的收率可达95％以上，且能实现工业化大生产。因此，本发明提供的方法能够满足市场对作为可降解荧光增白剂的2,5‑双(苯并噁唑‑2‑)呋喃的大量需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的制备方法。
背景技术
目前市场上使用的荧光增白剂均为不可降解的荧光增白剂，对环境会造成残留，随着环保要求的越来越高，对于可降解的荧光增白剂产品的需求越来越多。
已知2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃可用于增白腈纶(聚丙烯腈纤维)及其混纺织物。但目前尚没有2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的工业化生产的好方法。
发明内容
本发明正是基于上述情况，开发出了一种作为可降解生物基荧光增白剂的2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的制备方法，该方法制得的2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的收率高。
本发明提供一种可降解的生物基荧光增白剂2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的制备方法，本发明利用呋喃-2,5-二羧酸为起始原料，与邻氨基苯酚按摩尔比合适的比例进行投料，以1-甲基萘为溶剂、硼酸为催化剂，经缩合反应，得到2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃粗品，再经脱色剂脱色，得到2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃成品。
化学反应原理：
利用本发明提供的方法生产2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃，2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的收率可达95％以上，且能实现工业化大生产。因此，本发明提供的方法能够满足市场对作为可降解荧光增白剂的2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃大量需求。
具体实施方式
本发明提供一种2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的制备方法，其特征在于，该方法包括：使呋喃-2,5-二羧酸和邻氨基苯酚在溶剂中在催化剂的作用下发生缩合反应，所述溶剂为：1-甲基萘，所述催化剂为硼酸；
化学反应原理为：
其中，本发明对呋喃-2,5-二羧酸和邻氨基苯酚的用量没有特别的限定，能发生缩合反应即可，但从反应更有效地进行的角度考虑，所述呋喃-2,5-二羧酸和所述邻氨基苯酚的摩尔比优选为1:(2-2.2)。
本发明对所述溶剂和催化剂的用量也没有特别的限定，所述溶剂的用量可以为所述呋喃-2,5-二羧酸质量的9-10倍，所述催化剂的用量可以为所述呋喃-2,5-二羧酸质量的0.15-0.2倍。
本发明中，优选所述缩合反应在氮气氛围下进行。本发明对所述氮气的通入量没有特别的限定，优选为2-3立方/小时。
所述缩合反应包括：先在140-160℃下反应2-3小时，再在200-215℃下反应4-5小时。
该方法还包括：对经缩合反应得到的产物料液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
(1)将所述产物料液中的1-甲基萘溶剂蒸馏出，得到2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃粗品；
(2)将所述2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃粗品经甲醇洗和水洗后，用二甲苯进行精制。
另外，所述后处理还包括：在所述精制的同时，用脱色剂进行脱色，得到2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃成品。
所述脱色剂可以包括：活性炭、活性白土。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例中，原料均为本领域常规的原料，通过商业购得。
实施例
实施例1：
向清洗干净的2000L不锈钢反应釜内(带通氮管，冷凝器、温度计、分水器等)加入1-甲基萘1200L、呋喃-2,5-二羧酸124.8kg、邻氨基苯酚174.4kg、硼酸20kg。此时，呋喃-2,5-二羧酸和邻氨基苯酚的摩尔比为1:2，1-甲基萘的用量为呋喃-2,5-二羧酸的质量的9.6倍，硼酸的用量为呋喃-2,5-二羧酸的质量的0.16倍。
加料完毕，匀速通入氮气，保持3立方/小时,启动搅拌，用导热油慢慢升温至140℃，在140℃保温反应3小时，再升温至200℃，在200℃保温反应5小时，共得到反应当中馏出的水57.6kg左右。
反应完毕，用水冲泵负压蒸馏出1-甲基萘溶剂直至无馏出，蒸出的1-甲基萘作下批反应重复利用。冷却至80℃关氮气，滴加入1000L甲醇，升温回流1小时，冷却至室温过滤得粗品和母液，粗品需再经甲醇洗和水洗，再进行精制；母液回收得到的甲醇可重复利用，釜残集中数批蒸出1-甲基萘后趁热放下，冷后为固废。其中，对粗品进行甲醇洗和水洗以及精制的方法如下所示：
粗品甲醇洗：向2000L搪玻璃反应釜内加入上面粗品，并加入1000L甲醇，搅拌升温回流1小时，冷至室温，过滤甲醇洗过的粗品,母液回收得到的甲醇可重复利用。
粗品水洗：向2000L搪玻璃反应釜内加入醇洗后的粗品，并加入1000L水，搅拌升温至60℃，洗涤1小时，趁热甩干，得粗品280kg。
粗品精制：在干净的5000L搪玻璃反应釜(带温度计、冷凝器,分水器等)中加入粗品的一半140kg、活性碳18kg、活性白土30kg、二甲苯3000kg，加料毕，搅拌升温回流2小时，边回流边馏出水，停加热，趁热过滤入另一5000L搪玻璃反应釜，母液冷至室温甩干，所得母液直接打入精制釜套用于下批精制；在离心机上用约80kg甲醇淋洗并甩干烘干，得到白色针状结晶成品2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃115kg，熔程为270-274℃，收率为95％。
淋洗用的甲醇母液集中数十批后，过滤得到少量粗品当作粗品进行精制，母液回收得到的甲醇可重复利用；二甲苯母液套用数十批后回收二甲苯当新二甲苯使用，蒸干后有少量成品用甲醇洗涤后抽干当作粗品进行精制，甲醇进行回收。
实施例2：
向清洗干净的2000L不锈钢反应釜内(带通氮管，冷凝器、温度计、分水器等)加入1-甲基萘1125L、呋喃-2,5-二羧酸124.8kg、邻氨基苯酚176kg、硼酸25kg。此时，呋喃-2,5-二羧酸和邻氨基苯酚的摩尔比为1:2.02，1-甲基萘的用量为呋喃-2,5-二羧酸的质量的9倍，硼酸的用量为呋喃-2,5-二羧酸的质量的0.2倍。
加料完毕，匀速通入氮气，保持2立方/小时,启动搅拌，用导热油慢慢升温至150℃，在150℃保温反应2小时，再升温至210℃，在210℃保温反应4小时，共得到反应当中馏出的水57.6kg左右。
反应完毕，用水冲泵负压蒸馏出1-甲基萘溶剂直至无馏出，蒸出的1-甲基萘作下批反应重复利用。冷却至80℃关氮气，滴加入1000L甲醇，升温回流1小时，冷却至室温过滤得粗品和母液，粗品需再经甲醇洗和水洗，再进行精制；母液回收得到的甲醇可重复利用，釜残集中数批蒸出1-甲基萘后趁热放下，冷后为固废。
粗品甲醇洗：向2000L搪玻璃反应釜内加入上面粗品，并加入1000L甲醇，搅拌升温回流1小时，冷至室温，过滤甲醇洗过的粗品,母液回收得到的甲醇可重复利用。
粗品水洗：向2000L搪玻璃反应釜内加入醇洗后的粗品，并加入1000L水，搅拌升温至65℃，洗涤1小时，趁热甩干，得粗品286kg。
粗品精制：在干净的5000L搪玻璃反应釜(带温度计、冷凝器,分水器等)中加入粗品的一半143kg、活性碳18kg、活性白土30kg、二甲苯3000kg，加料毕，搅拌升温回流2小时，边回流边馏出水，停加热，趁热过滤入另一5000L搪玻璃反应釜，母液冷至室温甩干，所得母液直接打入精制釜套用于下批精制；在离心机上用约80kg甲醇淋洗并甩干烘干，得到白色针状结晶成品2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃117kg，熔程270-274℃，收率为96.9％。
淋洗用的甲醇母液集中数十批后，过滤得到少量粗品当作粗品进行精制，母液回收得到的甲醇可重复利用；二甲苯母液套用数十批后回收二甲苯当新二甲苯使用，蒸干后有少量成品用甲醇洗涤后抽干当作粗品进行精制，甲醇进行回收。
实施例3：
向清洗干净的2000L不锈钢反应釜内(带通氮管，冷凝器、温度计、分水器等)加入1-甲基萘1248L、呋喃-2,5-二羧酸124.8kg、邻氨基苯酚190kg、硼酸23kg。此时，呋喃-2,5-二羧酸和邻氨基苯酚的摩尔比为1:2.2，1-甲基萘的用量为呋喃-2,5-二羧酸的质量的10倍，硼酸的用量为呋喃-2,5-二羧酸的质量的0.18倍。
加料完毕，匀速通入氮气，保持3立方/小时,启动搅拌，用导热油慢慢升温至160℃，在160℃保温反应3小时，再升温至215℃，在215℃保温反应5小时，共得到反应当中馏出的水57.6kg左右。
反应完毕，用水冲泵负压蒸馏出1-甲基萘溶剂直至无馏出，蒸出的1-甲基萘作下批反应重复利用。冷却至80℃关氮气，滴加入1000L甲醇，升温回流1小时，冷却至室温过滤得粗品和母液，粗品再需经甲醇洗和水洗，再进行精制；母液回收得到的甲醇可重复利用，釜残集中数批蒸出1-甲基萘后趁热放下，冷后为固废。
粗品甲醇洗：向2000L搪玻璃反应釜内加入上面粗品，并加入1000L甲醇，搅拌升温回流1小时，冷至室温，过滤甲醇洗过的粗品,母液回收得到的甲醇可重复利用。
粗品水洗：向2000L搪玻璃反应釜内加入醇洗后的粗品，并加入1000L水，搅拌升温至70℃，洗涤1小时，趁热甩干，得粗品292kg。
粗品精制：在干净的5000L搪玻璃反应釜(带温度计、冷凝器,分水器等)中加入粗品的一半146kg、活性碳18kg、活性白土30kg、二甲苯3000kg，加料毕，搅拌升温回流2小时，边回流边馏出水，停加热，趁热过滤入另一5000L搪玻璃反应釜，母液冷至室温甩干，所得母液直接打入精制釜套用于下批精制；在离心机上用约80kg甲醇淋洗并甩干烘干，得到白色针状结晶成品2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃118kg，熔程为270-274℃，收率为97.7％。
淋洗用的甲醇母液集中数十批后，过滤得到少量粗品当作粗品进行精制，母液回收得到的甲醇可重复利用；二甲苯母液套用数十批后回收二甲苯当新二甲苯使用，蒸干后有少量成品用甲醇洗涤后抽干当作粗品进行精制，甲醇进行回收。
上述实施例中的2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的收率如下表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的收率 | 95％ | 96.9％ | 97.7％ |
从以上实施例1-3的数据可以看出，利用本发明的方法生产2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃，2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的收率可达95％以上。因此，本发明提供的方法能够满足市场对可降解荧光增白剂的需求。
Claims (8)
1.一种2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃的制备方法，其特征在于，该方法包括：使呋喃-2,5-二羧酸和邻氨基苯酚在溶剂中在催化剂的作用下发生缩合反应，所述溶剂为：1-甲基萘，所述催化剂为硼酸；
化学反应原理为：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述呋喃-2,5-二羧酸和所述邻氨基苯酚的摩尔比为1:(2-2.2)；
所述溶剂的用量为呋喃-2,5-二羧酸的质量的9-10倍，所述催化剂的用量为呋喃-2,5-二羧酸的质量的0.15-0.2倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩合反应在氮气氛围下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氮气的通入量为2-3立方/小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩合反应包括：先在140-160℃下反应2-3小时，再在200-215℃下反应4-5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：对经缩合反应得到的产物料液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
(1)将所述产物料液中的1-甲基萘溶剂蒸馏出，得到2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃粗品；
(2)将所述2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃粗品经甲醇洗和水洗后，用二甲苯进行精制。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述后处理还包括：在所述精制的同时，用脱色剂进行脱色，得到2,5-双(苯并噁唑-2-)呋喃成品。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱色剂包括：活性炭、活性白土。
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