CN101143854A - 一种双苯并噁唑类化合物的合成方法 - Google Patents

一种双苯并噁唑类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双苯并噁唑类化合物的合成方法。将芳香双腈化合物和取代或未取代的邻氨基苯酚盐酸盐在有机溶剂中直接进行闭环缩合反应，合成双苯并噁唑化合物或不同取代基的混合物，并可以通过不同投料配比调整混合物的组成比例。该方法具有反应过程平稳、反应时间短、产品收率高、成本低、三废少、有利于环境保护等优点，更便于大规模生产。用本方法制得的产品可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。

Description

一种双苯并噁唑类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种双苯并噁唑类化合物的合成方法。
背景技术
通常合成双苯并噁唑类化合物的方法是以双羧酸或其酰氯为原料、与邻氨基苯酚类化合物经高温缩合生成对称化合物，或者分别与不同取代基的邻氨基苯酚经二次缩合生成不对称化合物。这种制备方法存在反应条件苛刻、收率低和产物纯度不高的缺点。
当使用含腈基的化合物与邻氨基苯酚制备苯并噁唑类化合物时，通常需要经亚胺酯反应过程。虽然反应条件缓和，但反应时间长，并消耗大量的酸、碱及其它化学物质，对环境不利。该方法已经在中国专利CN 1517348A中公开，美国专利USP 4156778和USP 4492657也有相关阐述。
J.Org.Chem.，9,p31(1944)揭示了单腈基脂肪或芳香化合物直接与邻氨基苯酚或邻苯二胺反应、制备单苯并噁唑或苯并咪唑化合物的方法。该方法仅限于实验室内在玻璃封闭管中高温缩合，收率不高，无法进行商业化生产；并且至今未见采用此方法制备双苯并噁唑类化合物的报道。
发明内容
为了克服现有技术中制备双苯并噁唑类化合物时反应时间长、消耗酸、碱量大以及对环境不利的缺点，本发明提出了一种新的双苯并噁唑类化合物的合成方法：将芳香双腈化合物与取代或未取代的邻氨基苯酚盐酸盐直接闭环缩合制备目的产物。由于双苯并噁唑类化合物的熔点通常高于反应温度、对反应过程影响较大，无法得到令人满意的目的产物。因此，本发明通过大量试验筛选，成功地选择了适宜的溶剂作为反应介质，从而改变了物料状态使其有利于反应过程传质传热，保证反应顺利进行并高收率、高质量的制得双苯并噁唑类化合物，完成了本发明。
本发明提供的技术方案如下：以芳香双腈化合物和取代或未取代的邻氨基苯酚盐酸盐为原料，在有机溶剂中直接闭环缩合制备双苯并噁唑类化合物。与现有技术相比，本发明提供的合成方法，更便于实现大规模工业化生产。
本发明所采用的具体合成方法为：以通式(I)所示的芳香双腈化合物和通式(II)所示的邻氨基苯酚盐酸盐为原料：
(I)    NC-Ar-CN
Figure A20061004775700041
在有机溶剂中直接闭环缩合得到通式(III)所示的双苯并噁唑类化合物：
式中：Ar为
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C8烷基或卤素。
当芳香双腈化合物(I)与单一的邻氨基苯酚盐酸盐(II)缩合时，得到对称的双苯并噁唑类化合物，通式如下：
Figure A20061004775700044
式中：R1选自氢、C1-C8烷基或卤素。
当芳香双腈化合物(I)与两种不同的邻氨基苯酚盐酸盐(II)进行上述反应时，得到具有如下通式的对称和不对称双苯并噁唑类化合物的混合物：
式中：R1、R2不同，分别选自氢、C1-C8烷基或卤素。
反应得到(c)、(d)和(e)三组分混合物的比例可根据需要通过调整原料(a)和(b)的投料比例来确定。
本发明的具体合成方法是：将芳香双腈化合物(I)溶解或悬浮在有机溶剂中，加入邻氨基苯酚盐酸盐(II)，缓慢加热到反应温度，直接进行闭环缩合反应，得到双苯并噁唑类化合物(III)。
缩合闭环反应所用的有机溶剂可以选自脂环烃或脂环族含氮或硫化合物例如氢化三联苯、环丁砜，芳香烃例如多氯苯、硝基苯、甲基萘等。选择上述溶剂的单一溶剂或它们的混合物均可以保证反应顺利进行。溶剂的用量通常以芳香双腈化合物与溶剂的重量比1∶1-10为宜，优选1∶3-8。
反应所用原料例如邻氨基苯酚盐酸盐可以直接使用市售商品，也可由常规的制备方法预先制备。芳香双腈化合物制备可参照相关文献资料，例如：二苯乙烯双腈化合物的合成方法在GBP 679325和USP 4519953中有详细的介绍。
芳香双腈化合物(I)与邻氨基苯酚盐酸盐(II)反应，适宜的摩尔比为1∶2-2.5；优选1∶2.05-2.1。反应温度范围为150-300℃，优选180-250℃；反应时间是2-10小时，较佳范围是3-7小时。
反应完成后，经过滤、水洗、精制和干燥，得到目的产物。
当制备对称和不对称双苯并噁唑类化合物的混合物时，两种邻氨基苯酚盐酸盐(a)和(b)的投料配比按重量计可在(a)：5-95％，(b)：95-5％的范围内调节。较佳的投料配比为，(a)：30-70％，(b)：70-30％。(a)和(b)的重量百分比之和为100％。
按照本发明所提出的合成方法，既可以得到单一对称的双苯并噁唑类化合物，也可以通过调整邻氨基苯酚盐酸盐(a)和(b)的投料比例得到对称和不对称的双苯并噁唑类化合物的混合物。混合物中各组分的含量范围可控制在(c)：5-90％、(d)：5-90％和(e)：5-50％。三组分的重量百分比之和为100％。
当使用两种以上的邻氨基苯酚盐酸盐进行反应时，得到的混合物中具有更多种的对称和不对称双苯并噁唑类化合物。
通过成功选择了适宜的有机溶剂，使本发明提供的合成方法具有反应过程平稳、反应时间短、产品收率高、成本低、三废少、有利于环境保护等优点，更便于大规模生产。
本发明所合成的单一的对称双苯并噁唑类化合物及其对称和不对称双苯并噁唑类化合物的混合物，可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。
本发明所合成的二种或二种以上的对称和不对称双苯并噁唑类化合物组合成的混合物用于合成或天然聚合材料的增白时，其增白效果优于使用单一组分化合物。
具体实施方式
下面的实例说明本发明，但并不限定本发明。
实例1
150ml三口瓶中，分别投入4，4＇-二氰基苯乙烯11.5g(0.05mol)、邻氨基苯酚盐酸盐16g(0.11mol)、硝基苯90g。密闭，抽真空，氮气置换。升温至190-200℃，快速搅拌保温3hr，反应完成。降温，过滤，干燥。得到4，4＇-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯19.5g。
实例2
150ml三口瓶中，分别投入萘-1，4-二腈9g(0.05mol)、邻氨基苯酚盐酸盐16g(0.11mol)、环丁砜90g。密闭，抽真空，氮气置换。升温至200-230℃，快速搅拌保温3hr，反应完成。得到1，4-双(苯并噁唑-2-基)萘17g。
实例3
150ml三口瓶中，分别4，4＇-二氰基二苯乙烯11.5g(0.05mol)、邻氨基苯酚盐酸盐8g(0.055mol)、邻氨基对甲基苯酚盐酸盐8.8g(0.055mol)、环丁砜80g。密闭，抽真空，氮气置换。升温至190-200℃，快速搅拌保温3hr，反应完成。降温，过滤，干燥。得到双苯并噁唑二苯乙烯混合物19g。
用液相色谱测定混合物的百分比组成为：
4-(苯并噁唑-2-基)-4＇-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯49％；4，4＇-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯24％；4，4＇-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯27％。
实例4
150ml三口瓶中，分别投入4，4＇-二氰基苯乙烯11.5g(0.05mol)、邻氨基对叔丁基苯酚24.2g(0.12mol)、三氯苯95g。密闭，抽真空，氮气置换。升温至190-210℃，快速搅拌保温3hr，反应完成。降温，过滤，干燥。得到4，4＇-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯23.5g。

Claims (4)

1.一种双苯并噁唑类化合物的合成方法，其特征在于：以通式(I)所示的芳香双腈化合物和通式(II)所示的邻氨基苯酚盐酸盐为原料：
(I)    NC-Ar-CN
Figure A2006100477570002C1
Figure A2006100477570002C2
在有机溶剂中直接闭环缩合得到通式(III)所示的双苯并噁唑类化合物：
Figure A2006100477570002C3
式中：Ar为
Figure A2006100477570002C4
Figure A2006100477570002C5
或
Figure A2006100477570002C6
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、(C1-C8)烷基或卤素；
所述的有机溶剂选自脂环烃或脂环族含氮或硫化合物、芳香烃类化合物或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：原料芳香双腈化合物(I)与邻氨基苯酚盐酸盐(II)的加入量按摩尔比计为1∶2-2.5，芳香双腈化合物与溶剂的重量比1∶1-10；反应温度为150-300℃；反应时间：2-10小时。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：原料芳香双腈化合物(I)与邻氨基苯酚盐酸盐(II)的加入量按摩尔比计为1∶2.05-2.1，芳香双腈化合物与溶剂的重量比1∶3-8；反应温度为180-250℃；反应时间：3-7小时。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自氢化三联苯、环丁砜、多氯苯、硝基苯或甲基萘。
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