CN108863982B - 一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法，该方法以式I所示的化合物、式II所示的化合物经有机电合成手段，制备吩噻嗪/吩恶嗪类化合物。该方法直接活化C‑H，不需要使用昂贵卤代原料，不需要另外的还原及取代过程即可得到式III的目标产物，显著地减少了工艺过程，简化了操作，提高了制备效率和生产成本，反应条件简单、温和、环境友好、原子经济性高，反应底物适应范围广以及目标产物收率高。

Description

一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的电化学合成方法。
背景技术
吩噻嗪类化合物从合成之初就被发现具有一系列的药理活性，其传统药用性质即为抗组胺性和精神安定性，因此吩噻嗪结构在多种抗组胺药物以及精神病药物中均有大量应用。以及，吩噻嗪类结构还广泛用于帕金森病、疟疾、肿瘤等疾病的治疗当中(例如可以参见(1)“吩噻嗪及其衍生物的合成和应用”，蒋云涛等，《染料与染色》，第47卷，第3期，第35-42页，2010年6月；(2)“吩噻嗪类药物潜在抗肿瘤作用机制研究”，齐鲁等，《中国科学:生命科学》，第43卷，第11期，第939～946页，2013年；等。)。目前，有关吩噻嗪的研究热点集中在其在新材料方面的应用。吩噻嗪分子中的N和S杂原子均为富电子元素，而中间形成的六元环与苯环形成的分子内的大π共轭体系，使得电子具有很高的离域性，整个分子呈现出较强的刚性和非共平面性，这些特性使得吩噻嗪衍生物及聚合物在非线性光学、光还原、电子传递、能量交换、药物催化、分子标示以及纳米修饰方面有着独特的应用(参见(3)JP2018-18967A,20180201；(4)CN107501292A,20171222；(5)CN106187944A,20161207；(6)JP60-164751,19850827；等。)。以及吩恶嗪类化合物也广泛地被应用于有机电致发光材料中(参见(7)CN105936821A,20160914；(8)CN105884707A,20160824；(9)CN105541747A，20160504等)。
自1957年Harry L.Y.提出由二苯胺与硫磺在高温下反应环化生成吩噻嗪类化合物开始，化学工作者们对于吩噻嗪类化合物的合成开发出了多种方法，其中较为经典的是以二苯基硫醚为原料，经Ullmann反应或Smiles重排反应进行环合得到目标产品。对于吩噻嗪/吩恶嗪类化合物10号位氮原子进一步取代修饰，现有技术则多是通过例如对硝基氟苯等卤代化合物与吩噻嗪/吩恶嗪直接在碱性条件下反应，然后在钯/碳条件下将硝基还原成氨基，并进一步将氨基与各种试剂反应获得需要的目标产物(参见(10)CN104817689A,20150805；(8)CN105884707A,20160824；(12)US20160035983A,20160204；等)。然而，这样的合成方法涉及高温、昂贵的卤代反应底物以及多步反应操作等缺陷，效率低下，成本较高。
有机电合成是一门涉及电化学、有机合成及化学工程的交叉学科，被称之为“古老的方法，崭新的技术”。它是把电子作为试剂，通过电子得失来实现有机化学合成的一种新技术，因此，有机电合成的方法完全符合原子经济性的要求，是一种“绿色合成”技术。发明人经过潜心研究，在本发明中，提出一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新颖的、温和的、经济高效的制备吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法。
本发明提供的一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法，包括如下步骤：
向干燥的、两侧瓶口分别配备有石墨棒阳极和铂板阴极的三颈瓶中，依次加入式I的化合物，式II的吩噻嗪/吩恶嗪类化合物，电解质和溶剂。然后将反应混合物在室温下，通恒定电流并搅拌和电解一段时间，经TLC监测反应完全之后停止反应，经后处理得到式III的目标产物。
Figure BDA0001754517920000031
式I及式III中，
Figure BDA0001754517920000032
表示C6-20的芳基或C3-20的杂芳基。
其中，-NR1R2表示
Figure BDA0001754517920000033
环上的一个取代基，并且R1，R2相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C4-20的杂芳基、或者R1、R2相互连接并与相连的氮原子一起以形成含或不含其它杂原子的取代或未取代的C3-20的环状基团。
R3表示
Figure BDA0001754517920000034
环上的一个或多个取代基，各个R3彼此独立地选自选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基、硝基、卤素、-OH、-CN、-COOR6、-COR7、-OCOR8、-SR9；其中，R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基。或者，R1和R3和/或R2和R3相互连接并与氮原子一起以形成含或不含其它杂原子的取代或未取代的C3-20的环状基团。
式II及式III中，R4、R5分别表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基、硝基、卤素、-OH、-CN、-COOR6、-COR7、-OCOR8、-SR9；其中，R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C3-20的环烷基。
X选自O或S。
在本发明的任意部分中，任一的所述“取代或未取代的”这一表述中的取代基选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-20的芳基、C6-20的芳基乙炔基、C3-8的环烷基、C1-6的烷基-O-CO-。对于本领域技术人员而言，可以理解的是，本文中所称的“取代或未取代的”这一表述中的取代基的个数可以为一个或多个，例如取代的苯基时，其可以具有一个、两个、三个、四个或五个取代基，取代基数量的上限取决于所述基团可被取代的位点。
作为本发明技术方案的进一步优选，其中
Figure BDA0001754517920000041
表示C6-20的芳基；
其中，-NR1R2表示
Figure BDA0001754517920000042
环上的一个取代基，并且R1，R2相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-12的烷基、取代或未取代的C6-14的芳基、或者R1、R2相互连接并与相连的氮原子一起以形成含或不含其它杂原子的取代或未取代的C3-8的环状基团。
R3表示
Figure BDA0001754517920000043
环上的一个或多个取代基，各个R3彼此独立地选自选自氢、取代或未取代的C1-12的烷基、取代或未取代的C1-12的烷氧基、取代或未取代的C6-14的芳基、硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-SMe；其中，或者，R1和R3和/或R2和R3相互连接并与氮原子一起以形成含或不含其它杂原子的取代或未取代的C3-8的环状基团。
式II及式III中，R4、R5分别表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-12的烷基、取代或未取代的C2-12的烯基、取代或未取代的C1-12的烷氧基、取代或未取代的C6-14的芳基、硝基、卤素、-OH、-SH、-SMe、-CN、-COOR6、-COR7、-OCOR8；其中，R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-12的烷基、取代或未取代的C6-14的芳基、取代或未取代的C3-8的环烷基。
X选自O或S。
其中，所述“取代或未取代的”这一表述中的取代基团定义范围如前文所述。
在本文中，对于所述C1-20的烷基、C1-12的烷基、C1-6的烷基的例举，例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、十一烷基等。
在本文中，例如C1-20的烷氧基、C1-12的烷氧基、C1-6的烷氧基等具有“烷基”部分的取代基，其中的烷基部分可以具体选自上述“C1-20的烷基、C1-12的烷基、C1-6的烷基”所例举的相应碳原子数目的烷基种类。
在本文中，作为C6-20的芳基、C6-14的芳基的例子，可以选自例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。
在本文中，所述的C3-20的杂芳基、C3-12的杂芳基中的杂原子可以选自O、S、N，具体的杂芳基可以选自例如噻吩基、呋喃基、吡啶基、吲哚基、苯并呋喃基、喹啉基、苯并吡喃基等。
在本文中，作为C3-20的环烷基、C3-8的环烷基的例子，可以选自单环的例如环丙基、环丁基、环戊基、环已基等；双环的例如二环[2.2.2]辛烷基、二环[2,2,1]庚烷基、十氢化萘基；多环的例如金刚烷基等。
在本文中，所述“形成含或不含其它杂原子”中的杂原子种类选自O，S，N。
作为本发明技术方案的更进一步优选，其中，
Figure BDA0001754517920000061
表示C6-14的芳基；
其中，-NR1R2表示
Figure BDA0001754517920000062
芳环上的一个取代基，并且R1，R2相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C6-14的芳基、或者R1、R2相互连接并与相连的氮原子一起以形成含或不含其它杂原子的取代或未取代的C3-8的环状基团。并且其中优选地，取代基-NR1R2处于式I结构中“-H”的对位。
R3表示
Figure BDA0001754517920000063
环上的一个或多个取代基，各个R3彼此独立地选自选自氢、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C1-6的烷氧基、取代或未取代的C6-14的芳基、硝基、卤素、-OH、-SH、-SMe、-CN；其中，或者，R1和R3和/或R2和R3相互连接并与氮原子一起以形成含或不含其它杂原子的取代或未取代的C3-8的环状基团。
式II及式III中，R4、R5分别表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C2-6的烯基、取代或未取代的C1-6的烷氧基、取代或未取代的C6-14的芳基、硝基、卤素、-OH、-SH、-SMe、-CN、-COOR6、-COR7、-OCOR8；其中，R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-6的烷基、取代或未取代的C6-14的芳基、取代或未取代的C3-8的环烷基。
X选自O或S。
其中，所述“取代或未取代的”这一表述中的取代基团定义范围如前文所述。
最优选地，式I的化合物选自如下I-1～I-22结构所示的化合物：
Figure BDA0001754517920000071
式II的化合物选自如下式II-1～II-10结构所示的化合物：
Figure BDA0001754517920000072
根据本发明前述的有机电合成方法，其中，所述的电解质选自nBu4NPF6、nBu4NBF6、nBu4NClO4中的任意一种。优选地，所述的电解质选自nBu4NPF6。
根据本发明前述的有机电合成方法，其中，所述的溶剂选自乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合物；优选地，所述溶剂选自乙腈。
根据本发明前述的有机电合成方法，其中，所述恒定电流的大小为5-15mA，优选10mA。
根据本发明前述的有机电合成方法，其中，所述的反应时间可以通过TLC监测式I化合物来确定，一般为1～6小时即可反应完全，优选2-4小时，最优选3小时。
根据本发明前述的有机电合成方法，其中，所述的石墨棒规格为直径＝6mm；所述的铂板规格为10mm×10mm×1mm。并且，在本发明中，所述的阳极和阴极材料也可以同时为石墨棒，以及所述的阴极材料为石墨棒板和阳极材料为铂板时，反应也可以顺利地进行。
根据本发明前述的有机电合成方法，其中，所述的后处理操作如下：反应结束后，将反应混合物真空浓缩除去溶剂，将得到的残渣用硅胶柱色谱法(石油醚/乙酸乙酯)纯化，得到目标产物。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首次提出了以式I所示的化合物、式II所示的化合物经电化学合成手段，制备吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的合成策略，该方法未见现有技术报道。
2、本发明的方法直接活化C-H，不需要使用昂贵卤代原料例如对硝基氟苯，不需要另外的还原及取代过程即可得到式III的目标产物，显著地减少了工艺过程，简化了操作，提高了制备效率和生产成本。
3、本发明的方法反应条件简单、温和、环境友好、原子经济性高，反应底物适应范围广以及目标产物收率高。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述。
实施例1-12反应条件优化试验
以式I-1所示的N,N-二乙基苯胺和式II-1所示2-氯吩噻嗪的化合物为原料，探讨了不同有机电合成条件对于反应工艺优化结果的影响，选择出其中具有代表性的实施例1-12，结果如表一所示：
Figure BDA0001754517920000091
其中实施例1的典型试验条件如下：
向经烘箱干燥的未分开的10mL三颈瓶中加入N,N-二乙基苯胺(0.3mmol)，2-氯吩噻嗪(1.2当量)，nBu4NPF6(0.3mmol)和CH3CN(10mL)，该瓶装有石墨棒作为阳极，石墨棒直径＝6mm，石墨棒浸入溶液深度约18mm，和铂板(10mm×10mm×1mm)作为阴极。将反应混合物在室温下以10mA的恒定电流搅拌和电解3小时，直至N,N-二乙基苯胺(通过TLC监测)完全消耗停止反应。反应结束后，将反应混合物真空浓缩除去溶剂，将得到的残余物用硅胶柱色谱法(石油醚/乙酸乙酯为洗脱溶剂)纯化，得到目标产物III-1，产率82％。白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.12(d,J＝5.0,2H),6.95-6.93(m,1H),6.86-6.77(m,5H),6.73-6.71(m,1H),6.28-6.25(m,2H),3.44-3.40(m,4H),1.23(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:147.5,146.2,144.5,132.6,131.4,127.1,127.0,126.9,126.4,122.4,121.6,119.1,117.9,116.0,115.6,112.9,44.4,12.6。
表一：
Figure BDA0001754517920000101
其中，实施例2-12的具体操作及参数除上述表一所列的变量与实施例1不相同之外，其余操作及参数均与实施例1相同。
由表一中的代表性实施例1-12可以看出，本发明最佳工艺条件为实施例1的工艺条件。在获得最佳工艺条件的基础上，发明人进一步选择不同取代基的式I、式II反应原料，在最佳工艺条件(实施例1)下反应以制备各种式III的目标化合物。结果如表二所示：
表二：
Figure BDA0001754517920000111
Figure BDA0001754517920000121
Figure BDA0001754517920000131
Figure BDA0001754517920000141
Figure BDA0001754517920000151
Figure BDA0001754517920000161
Figure BDA0001754517920000171
Figure BDA0001754517920000181
Figure BDA0001754517920000191
Figure BDA0001754517920000201
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (11)

1.一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
向干燥的、两侧瓶口分别配备有石墨棒阳极和铂板阴极的三颈瓶中，依次加入式I的化合物，式II的吩噻嗪/吩恶嗪类化合物，电解质和溶剂，然后将反应混合物在室温下，通恒定电流并搅拌和电解一段时间，经TLC监测反应完全之后停止反应，经后处理得到式III的目标产物；
Figure FDA0003398091660000011
其中，式I的化合物选自如下I-1～I-22结构所示的化合物：
Figure FDA0003398091660000021
式II的吩噻嗪/吩恶嗪类化合物选自如下式II-1～II-10结构所示的化合物：
Figure FDA0003398091660000022
式III的目标产物具有如下III-1～III-31结构：
Figure FDA0003398091660000031
Figure FDA0003398091660000041
以及，所述的电解质选自nBu4NPF6、nBu4NBF6、nBu4NClO4中的任意一种；
所述的溶剂选自乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质选自nBu4NPF6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒定电流的大小为5-15mA。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述恒定电流的大小为10mA。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一段时间为1～6小时即可反应完全。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的一段时间为2-4小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的一段时间为3小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石墨棒规格为直径＝6mm；所述的铂板规格为10mm×10mm×1mm。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的阳极和阴极的材料替换为同时选择为石墨棒。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的阴极的材料替换为石墨棒和阳极的材料替换为铂板。
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