CN113717182B - 萘醌多并环衍生物及其制备方法及其用途 - Google Patents

萘醌多并环衍生物及其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及药物化学技术领域，公开了萘醌多并环衍生物及其制备方法及其用途。所述萘醌多并环衍生物的结构通式如式I所示：
Figure DDA0003277985900000011
R1为Ph‑、Br‑、OH‑、H‑；R2为‑OMe、Me‑、‑CN、‑NO2、F‑、Cl‑、Br‑、H‑、‑COOH；R3为烷基、烯烃基、苄基，烷基的碳原子个数为1～4，烯烃基的碳原子个数为3～4；R4＝R5＝烷基或取代烷基，芳基，取代芳基，杂芳基，烷基的碳原子个数为1～6；或者R4为环己基；R5为H、苯基。本申请制备得到的萘醌多并环衍生物，具有一定的生物活性，可作为潜在药物或候选药物分子用于抗癌、抗肿瘤、抗炎、抗菌等方面的研究，同时具有良好的光物理性质，可应用于荧光材料领域。

Description

萘醌多并环衍生物及其制备方法及其用途
技术领域
本发明属于药物化学技术领域，具体地说，涉及萘醌多并环衍生物、及其制备方法及其用途。
背景技术
1,4-萘醌是一种广泛分布于天然产物，药物中的结构支架。一些含有醌类结构的多并环化合物，因具有抗癌、抗炎、抗疟疾等多种生物活性而吸引了合成化学家们的广泛关注，如(1)从蓝藻Calothrix中分离得到的 Calothrixin B具有抗疟及杀死Hela癌细胞的生物活性；(2)Kinamycin系列天然产物具有抗癌细胞增殖的作用；(3)海洋天然产物Jorunnamycin A对人结肠和乳腺癌细胞系表现出显著的生长抑制作用；(4)链霉菌的代谢分离产物Hygr℃ins具有抗炎的活性。基于此，合成这一类具有复杂结构的萘醌多并环衍生物具有极其重要的意义。
多元并环化合物具有成为荧光探针及化学感受器的潜能，目前已有少量文献报道基于醌类结构的化学感受器，用于识别某些阴阳离子。因此，合成具有良好荧光性能的醌类衍生物十分重要，可将其应用于环境科学、医学、细胞生物学等多个领域。
近十年来，关于萘醌的简单官能化的报道层出不穷，如萘醌的烷基化、芳基化、胺化、三氟甲基化等。但基于这一基本结构单元来构建萘醌多并环衍生物的报道较少。目前，构建萘醌多并环衍生物的方法主要包括：(1)通过分子间连续C-C及C-X键的形成来构建环化衍生物((a)J.Org.Chem. 2013,78,10560；(b)J.Org.Chem.2017,82,8309.)；(2)通过分子间环加成反应来合成含有复杂环状结构的萘醌衍生物((c)Org.Lett.2014,16,1286；(d). J.Org.Chem.2019,84,9929；(e)Org.Lett.2020,22,265；(f)Org.Lett.2019, 21,4549.)。现有的合成方法主要存在以下问题：(1)需要预官能化；(2)需要通过多步反应合成目标产物；(3)使用昂贵的金属催化剂，反应条件较为苛刻。因此，寻求新的构建萘醌多并环化合物的方法具有十分重要的意义。
发明内容
<本发明要解决的技术问题>
本发明在不对底物进行预官能化的条件下，通过一锅法实现萘醌、吲哚、马来酰亚胺三分子的串联环化反应。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明提供了萘醌多并环衍生物及其制备方法及其用途。
具体地：
第一，本发明提供了一种萘醌多并环衍生物，所述萘醌多并环衍生物的结构通式如式I所示：
Figure BDA0003277985890000021
式I中，
R1为Ph-、Br-、OH-、Me-；
R2为-OMe、Me-、-CN、-NO2、F-、Cl-、Br-、H-、-COOH；
R3为烷基、烯烃基、苄基，烷基的碳原子个数为1～4，烯烃基的碳原子个数为3～4；R4＝R5＝烷基或取代烷基，芳基，取代芳基，杂芳基，烷基的碳原子个数为1～6；
或者R4为环己基；R5为H、苯基。
进一步地，R3为甲基，正丙基，正丁基，苄基，烯丙基；
R4＝R5＝甲基，乙基，正丙基，环己基，(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基) 乙基，2-马来酰亚胺基乙基，4-甲氧基苯基，4-甲硫基苯基，4-溴苯基，4- 氰基苯基，4-甲氧甲酰基苯基，2-甲基苯基，2-甲氧甲酰基噻吩基；
或者R4为环己基，R5为H、苯基。
第二，本发明提供了一种萘醌多并环衍生物的制备方法，包括如下步骤：
萘醌、吲哚和马来酰亚胺加入反应容器中，再加入催化剂和溶剂，经反应、分离、纯化得到萘醌多并环衍生物。
第三，本发明提供了萘醌多并环衍生物在荧光材料、医用材料中的应用。
<本发明达到的有益效果>
(1)本发明提供的新型萘醌多并环衍生物具有一定的生物活性，可作为潜在药物或候选药物分子用于抗癌、抗肿瘤、抗炎、抗菌等方面的研究。 (2)本发明得到的化合物具有良好的光物理性质，可应用于荧光材料领域，具有成为荧光探针、荧光标记物的潜能。(3)本发明提供的合成方法具有操作简单，成本低，收率较高，底物适应性广等优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种萘醌多并环衍生物，所述萘醌多并环衍生物的结构通式如式I所示：
Figure BDA0003277985890000041
式I中，
R1为Ph-、Br-、OH-、Me-；
R2为-OMe、Me-、-CN、-NO2、F-、Cl-、Br-、H-、-COOH；
R3为烷基、烯烃基、苄基，烷基的碳原子个数为1～4，烯烃基的碳原子个数为3～4；R4＝R5＝烷基或取代烷基，芳基，取代芳基，杂芳基，烷基的碳原子个数为1～6；
或者R4为环己基；R5为H、苯基。
进一步地，R3为甲基，正丙基，正丁基，苄基，烯丙基；
R4＝R5＝甲基，乙基，正丙基，环己基，(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基) 乙基，2-马来酰亚胺基乙基，4-甲氧基苯基，4-甲硫基苯基，4-溴苯基，4- 氰基苯基，4-甲氧甲酰基苯基，2-甲基苯基，2-甲氧甲酰基噻吩基；
或者R4为环己基，R5为H、苯基。
第二，本发明提供了一种萘醌多并环衍生物的制备方法，包括如下步骤：
萘醌、吲哚和马来酰亚胺加入反应容器中，再加入催化剂和溶剂，经反应、分离、纯化得到萘醌多并环衍生物。
本发明中，化学反应式为，
Figure BDA0003277985890000051
本发明中，萘醌、吲哚以及马来酰亚胺的摩尔比为1:0.5～3:0.5～4。
本发明中，萘醌与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.5。
本发明中，催化剂包括TsOH·H2O、CuSO4·5H2O、Cu(OTf)2、Ni(OTf)2、 Pd(OAc)2、Fe(acac)3、FeCl3、HCl、B(C5F6)3、CoCl2、Ni(acac)2、C6H5B(OH)2、 BF3·OEt2中的至少一种。
本发明中，溶剂包括EtOH、H2O、THF、toluene、(CH2OH)2、MeCN、 DMF、DCE、DMSO中的至少一种。
本发明中，反应温度为室温至120℃，反应时间为6～30h。
本发明中，分离纯化方式为萃取、柱色谱、或重结晶。
第三，本发明提供了一种萘醌多并环衍生物的用途，应用于荧光材料和药物材料。
<实施例>
实施例1萘醌多并环衍生物4a的合成
Figure BDA0003277985890000061
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，52mg N- 苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4a，收率80％。
红色固体，熔点：282-283℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.14(d, J＝8.0Hz,1H),8.21–8.15(m,2H),7.88–7.81(m,2H),7.47(ddd,J＝ 8.3,7.2,1.2Hz,1H),7.33–7.22(m,6H),6.89(d,J＝8.4Hz,1H),6.75(t,J ＝7.6Hz,1H),6.65–6.57(m,4H),4.28(d,J＝8.5Hz,2H),4.05(d,J＝8.5 Hz,2H),3.42(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ194.1,178.5,174.7, 172.0,159.0,153.5,137.3,136.0,135.4,135.2,134.1,131.7,129.7,129.5,129.1,127.8,126.7,126.6,119.5,117.2,116.4,107.8,72.7,51.9,46.0,41.8,28.6.HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+Calcd.for C39H25N3NaO6 +:654.1635；Found: 654.1633.
实施例2萘醌多并环衍生物4b的合成
Figure BDA0003277985890000062
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，35.1mg吲哚，52mg N-苯基马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，120℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4b，收率54％。
橘黄色固体，熔点：208-210℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.22(d, J＝8.2Hz,1H),8.37–8.32(m,1H),8.29–8.24(m,1H),7.77–7.71(m, 2H),7.46(t,J＝7.7Hz,1H),7.23(dd,J＝6.8,4.4Hz,6H),7.01(d,J＝8.2Hz, 1H),6.95(t,J＝7.7Hz,1H),6.70(dd,J＝6.7,2.9Hz,4H),5.93(s,1H),4.14(d, J＝8.7Hz,2H),3.58(d,J＝8.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ 193.9,179.0,173.3,171.1,158.6,153.3,136.9,135.8,135.0,134.9,133.8,130.6,130.1,129.2,129.1,128.3,126.7,126.1,120.7,120.2,118.1,111.6,69.7, 51.8,45.8,45.2.HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+Calcd.for C38H23N3NaO6 +: 640.1479；Found:640.1509.
实施例3萘醌多并环衍生物4c的合成
Figure BDA0003277985890000071
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，62.2mg N-苄基吲哚，52mg N- 苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4c，收率70％。
红色固体，熔点：284-287℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.19 –9.16(d,1H),8.21–8.15(m,2H),7.87–7.80(m,4H),7.39–7.25 (m,10H),6.82–6.78(m,1H),6.66–6.58(m,4H),6.50(d,J＝8.4Hz, 1H),5.21(s,2H),4.39(d,J＝8.5Hz,2H),4.06(d,J＝8.5Hz,2H).13CNMR (101MHz,DMSO-d6):δ193.8,178.8,174.5,172.4,160.0,154.3,137.4, 136.8,135.8,135.3,135.2,134.2,131.8,129.6,129.5,129.2,129.0,128.7, 127.8,127.7,126.8,126.7,120.8,118.2,116.7,110.0,74.1,52.0,49.3,46.2, 42.2.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C45H30N3O6 +:708.2135；Found: 708.2132.
实施例4萘醌多并环衍生物4d的合成
Figure BDA0003277985890000081
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，52mg N-正丁基吲哚，52mg N- 苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4d，收率80％。
红色固体，熔点：260-263℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.15 (d,J＝7.4Hz,1H),8.24–8.11(m,2H),7.88–7.79(m,2H),7.47(ddd,J＝ 8.4,7.1,1.3Hz,1H),7.32–7.24(m,5H),6.87(d,J＝8.4Hz,1H),6.76(t,J＝ 7.4Hz,1H),6.62–6.59(m,3H),4.33(d,J＝8.5Hz,2H),4.01(d,J＝8.5Hz, 2H),3.86–3.75(m,2H),1.98(dt,J＝15.9,8.0Hz,2H),1.50(dq,J＝14.8, 7.4Hz,2H),0.99(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ 194.1,178.5,174.5,172.0,159.4,154.1,137.2,136.0,135.3,135.1,134.0, 131.8,129.8,129.5,129.1,127.8,126.7,126.6,119.8,117.3,116.0,108.4,73.2, 51.9,46.0,44.3,42.1,30.5,20.8,14.5.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C42H32N3O6 +:674.2291；Found:674.2291.
实施例5萘醌多并环衍生物4e的合成
Figure BDA0003277985890000091
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，49mg N-烯丙基吲哚，52mg N- 苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4e，收率76％。
红色固体，熔点：246248℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.15(d, J＝7.5Hz,1H),8.21–8.15(m,2H),7.87–7.82(m,2H),7.45(ddd,J＝ 8.5,7.2,1.3Hz,1H),7.33–7.23(m,6H),6.90(d,J＝8.4Hz,1H),6.81– 6.76(m,1H),6.66–6.58(m,4H),6.48-6.40(m,1H),5.61(dd,J＝17.4,1.4 Hz,1H),5.31(dd,J＝10.3,1.4Hz,1H),4.57(d,J＝6.4Hz,2H),4.31(d,J＝ 8.5Hz,2H),4.04(d,J＝8.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ 194.0,178.7,174.6,172.1,159.2,153.6,137.0,136.1,135.9,135.3,135.2, 134.2,131.7,129.7,129.5,129.1,127.8,126.7,126.6,120.0,118.2,117.6,116.5, 108.9,73.2,51.9,47.2,45.9,42.1.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C41H28N3O6 +:658.1978；Found:658.1981.
实施例6萘醌多并环衍生物4f的合成
Figure BDA0003277985890000092
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，48mg N-甲基-5-甲氧基吲哚，52 mg N-苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应12h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到蓝色固体4f，收率92％。
蓝色固体，熔点：271-271℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.76 (d,J＝2.7Hz,1H),8.21–8.15(m,2H),7.83(m,2H),7.33–7.20(m,7H), 6.88(d,J＝9.1Hz,1H),6.68–6.60(m,4H),4.26(d,J＝8.6Hz,2H),4.02(d, J＝8.6Hz,2H),3.77(s,3H),3.40(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ 194.2,178.2,174.7,172.0,155.2,153.7,150.9,136.1,135.3,135.1,133.9, 131.7,129.5,129.1,127.9,127.4,126.7,126.6,119.6,115.7,111.4,108.6,73.1, 56.2,51.9,45.8,41.8,28.7.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C40H28N3O7 +:662.1927；Found:662.1926.
实施例7萘醌多并环衍生物4g的合成
Figure BDA0003277985890000101
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，52mg N-甲基-5-氯吲哚，52mg N- 苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4g，收率87％。
红色固体，熔点：298-302℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.22(d, J＝1.8Hz,1H),8.31–8.25(m,2H),7.98–7.92(m,2H),7.57(dd,J＝8.9, 1.7Hz,1H),7.37(dq,J＝14.4,7.2Hz,6H),7.04(d,J＝8.9Hz,1H),6.70(d,J ＝7.4Hz,4H),4.38(d,J＝8.5Hz,2H),3.50(s,3H).13C NMR(101MHz, DMSO-d6):δ193.7,178.9,174.6,171.9,157.5,152.0,136.8,135.6,135.4, 135.3,134.5,131.6,129.6,129.2,128.1,127.9,126.7,126.6,120.4,120.1, 117.8,109.4,73.2,52.0,45.7,41.7,28.8.HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+Calcd. forC39H24ClN3NaO6 +:688.1246；Found:688.1284.
实施例8萘醌多并环衍生物4h的合成
Figure BDA0003277985890000111
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，63mg N-甲基-5-溴吲哚，52mg N- 苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL DCE，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4h，收率83％。
红色固体，熔点：288-291℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.30(d, J＝2.1Hz,1H),8.25–8.17(m,2H),7.90–7.85(m,2H),7.59(dd,J＝8.9, 2.2Hz,1H),7.36–7.25(m,6H),6.92(d,J＝8.9Hz,1H),6.68–6.60(m, 4H),4.31(d,J＝8.6Hz,2H),4.06(d,J＝8.5Hz,2H),3.42(s,3H).13C NMR (101MHz,DMSO-d6):δ193.7,179.0,174.6,171.9,157.8,151.9,139.3, 135.6,135.4,135.3,134.5,131.6,131.1,129.6,129.2,128.0,126.7,126.6,120.9,117.8,109.9,107.9,73.1,52.0,45.8,41.8,28.8.HRMS(ESI):m/z: [M+H]+Calcd.for C39H25BrN3O6 +:710.0927；Found:710.0923.
实施例9萘醌多并环衍生物4i的合成
Figure BDA0003277985890000121
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，53mg N-甲基-5-硝基吲哚，52mg N-苯基马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，120℃反应30h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到橘黄色固体4i，收率52％。
橘黄色固体，熔点：297～300℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ 10.07(d,J＝2.4Hz,1H),8.35(dd,J＝9.3,2.5Hz,1H),8.29–8.21(m,2H), 7.94–7.88(m,2H),7.33–7.24(m,6H),7.12(d,J＝9.4Hz,1H),6.68– 6.61(m,4H),4.42(d,J＝8.5Hz,2H),4.13(d,J＝8.5Hz,2H),3.55(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ193.1,179.5,174.5,171.9,161.3,150.7,137.8,135.5,135.5,135.2,135.0,132.3,131.4,129.6,129.2,128.2,126.9, 126.6,126.2,120.4,118.6,107.9,74.2,52.1,46.0,41.8,29.5.HRMS(ESI):m/z: [M+H]+Calcd.for C39H25N4O8 +:677.1672；Found:677.1667.
实施例10萘醌多并环衍生物4j的合成
Figure BDA0003277985890000122
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，53mg N-甲基-5-氰基吲哚，52mg N-苯基马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，120℃反应30h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到橘黄色固体4j，收率55％。
橘黄色固体，熔点：278-281℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.47 (d,J＝1.5Hz,1H),8.26–8.19(m,2H),7.90(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H),7.83 (dd,J＝8.8,1.7Hz,1H),7.34–7.25(m,6H),7.10(d,J＝8.8Hz,1H),6.66 –6.60(m,4H),4.37(d,J＝8.5Hz,2H),4.10(d,J＝8.5Hz,2H),3.49(s,3H). 13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ193.3,179.4,174.5,171.9,160.0,150.8, 139.4,135.5,135.3,134.8,134.0,131.5,129.6,129.3,128.1,126.9,126.6, 120.1,119.6,119.2,109.1,98.5,73.4,52.0,45.9,41.7,29.1.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C40H25N4O6 +:657.1774；Found:657.1774.
实施例11萘醌多并环衍生物4k的合成
Figure BDA0003277985890000131
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，60mg N-甲基-5,6-二氯吲哚，52 mg N-苯基马来酰亚胺，5.5mg三氟甲磺酸镍，再加入3mL乙腈，120℃反应30h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4k，收率70％。
红色固体，熔点：306-308℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.31(s, 1H),8.24–8.19(m,2H),7.91–7.86(m,2H),7.36–7.26(m,7H),6.67 –6.63(m,4H),4.32(d,J＝8.5Hz,2H),4.07(d,J＝8.5Hz,2H),3.43(s,3H). 13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ193.4,179.2,174.5,172.0,157.5,150.9, 139.7,135.4,135.4,134.7,131.5,129.7,129.6,129.2,128.0,126.8,126.6, 119.1,118.7,118.5,109.3,73.5,52.0,45.8,41.8,29.0.HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+Calcd.for C39H23Cl2N3NaO6 +:722.0856；Found:722.0883.
实施例12萘醌多并环衍生物4l的合成
Figure BDA0003277985890000141
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，49.5mg N-甲基-6-甲氧基吲哚， 52mg N-苯基马来酰亚胺，7.8mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈， 100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到橘黄色固体4l，收率76％。
橘黄色固体，熔点：289-293℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.12 (d,J＝9.0Hz,1H),8.19–8.13(m,2H),7.85–7.77(m,2H),7.34–7.24 (m,6H),6.64(d,J＝7.2Hz,4H),6.40–6.33(m,2H),4.24(d,J＝8.6Hz, 2H),4.01(d,J＝8.6Hz,2H),3.84(s,3H),3.43(s,3H).13C NMR(101MHz, DMSO-d6):δ194.6,177.7,174.7,172.2,167.7,161.7,152.6,136.4,135.2, 135.0,133.5,131.8,131.4,129.5,129.1,127.6,126.7,126.5,113.7,112.5,107.5,90.4,73.6,56.2,51.5,46.5,41.9,28.7.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd. forC40H28N3O7 +:662.1927；Found:662.1926.
实施例13萘醌多并环衍生物4m的合成
Figure BDA0003277985890000151
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，49mg N-甲基-6-氯吲哚，52mg N- 苯基马来酰亚胺，7.8mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到橘黄色固体4m，收率66％。
橘黄色固体，熔点：313-316℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.13 (d,J＝8.7Hz,1H),8.21–8.16(m,2H),7.88–7.84(m,2H),7.34–7.25 (m,6H),7.05(d,J＝1.9Hz,1H),6.78(dd,J＝8.7,1.9Hz,1H),6.64–6.59 (m,4H),4.30(d,J＝8.5Hz,2H),4.06(d,J＝8.5Hz,2H),3.42(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ193.8,178.8,174.6,172.0,159.4,152.0,142.3,135.7,135.4,135.3,134.3,131.6,131.0,129.6,129.2,127.8,126.7, 126.6,118.3,117.5,117.3,110.0,107.5,73.3,51.9,46.0,41.8,28.8.HRMS (ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C39H25ClN3O6 +:666.1432；Found:666.1428.
实施例14萘醌多并环衍生物4n的合成
Figure BDA0003277985890000152
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，45.8mg N-甲基-6-氟吲哚，52mg N-苯基马来酰亚胺，7.8mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到橘黄色固体4n，收率69％。
橘黄色固体，熔点：285-287℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.22 (dd,J＝9.0,6.2Hz,1H),8.20–8.15(m,2H),7.88–7.83(m,2H),7.33– 7.24(m,6H),6.81(dd,J＝10.6,2.3Hz,1H),6.64–6.60(m,4H),6.57(dd,J ＝9.1,2.3Hz,1H),4.28(d,J＝8.6Hz,2H),4.05(d,J＝8.5Hz,2H),3.41(s, 3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ193.9,178.6,174.6,172.0,δ168.9(d,J＝253.3Hz),160.9(d,J＝14.7Hz),152.2,135.8,135.4,135.2,134.2, 132.3(d,J＝12.1Hz),131.7,129.5,129.2,127.8,126.6,116.4,116.1(d,J＝2.3 Hz),110.0,105.4(d,J＝23.9Hz),94.4(d,J＝26.3Hz),73.7,51.8,46.1,41.8, 28.9；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-100.17.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+ Calcd.for C39H25FN3O6 +:650.1727；Found:650.1730.
实施例15萘醌多并环衍生物4o的合成
Figure BDA0003277985890000161
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，60mg N-甲基-7-甲基吲哚，52mg N-苯基马来酰亚胺，7.8mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应16h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4o，收率93％。
红色固体，熔点：276-278℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.22(d,J ＝8.2Hz,1H),8.29(t,J＝8.6Hz,2H),7.75–7.67(m,2H),7.25–7.21(m, 6H),7.17(d,J＝7.1Hz,1H),6.75–6.67(m,5H),4.07(d,J＝8.8Hz,2H), 3.74(s,3H),3.63(d,J＝8.8Hz,2H),2.62(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3): δ194.2,178.4,173.4,170.6,157.5,152.8,140.5,136.4,134.9,134.8,133.4, 130.7,129.3,129.0,128.3,126.4,126.2,120.4,118.8,118.1,115.3,72.5,51.8, 45.3,42.0,31.8,20.4.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C40H28N3O6 +:646.1973；Found:646.2003.
实施例16萘醌多并环衍生物4p的合成
Figure BDA0003277985890000171
反应瓶中依次加入63mg1,4-蒽醌，39.3mg N-甲基吲哚，52mg N-苯基马来酰亚胺，7.8mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应 24，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4p，收率70％。
红色固体，熔点：289-292℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.21(d, J＝8.0Hz,1H),8.82(d,J＝9.2Hz,2H),8.30(dd,J＝6.1,3.4Hz,1H),8.21(dd, J＝6.1,3.4Hz,1H),7.74(dq,J＝6.8,3.5Hz,2H),7.50–7.45(m,1H),7.29 –7.19(m,6H),6.89(d,J＝8.4Hz,1H),6.76(t,J＝7.6Hz,1H),6.63– 6.58(m,4H),4.29(d,J＝8.5Hz,2H),4.10(d,J＝8.5Hz,2H),3.43(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ194.1,178.4,174.8,172.0,159.0,153.8,137.2,135.3,134.7,132.0,131.7,131.6,130.4,130.1,130.1,129.9,129.9, 129.8,129.4,129.1,128.5,126.6,119.7,117.2,116.8,107.8,72.8,52.3,45.9, 41.8,28.6.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C43H28N3O6 +:682.1973； Found:682.2005.
实施例17萘醌多并环衍生物4q的合成
Figure BDA0003277985890000181
反应瓶中依次加入57mg 5,8-二羟基-1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚， 52mg N-苯基马来酰亚胺，7.8mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈， 120℃反应30h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到紫红色固体4q，收率77％。
紫红色固体，熔点：211-213℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ
13.48(s,1H),12.36(s,1H),9.06(d,J＝8.2Hz,1H),7.55(t,J＝7.7Hz,1H),7.37–7.27(m,8H),6.99(d,J＝8.5Hz,1H),6.81(t,J＝7.6Hz,1H),6.70 –6.62(m,4H),4.37(d,J＝8.6Hz,2H),4.09(d,J＝8.6Hz,2H),3.47(s,3H). 13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ200.2,183.0,174.3,171.8,159.8,156.9, 155.4,155.2,138.3,131.6,130.4,129.6,129.4,129.2,127.6,126.6,119.3, 117.9,116.2,115.2,114.3,108.4,73.2,51.7,45.8,41.5,28.7.HRMS(ESI):m/z: [M+H]+Calcd.for C39H26N3O8 +:664.1714；Found:664.1744.
实施例18萘醌多并环衍生物4r的合成
Figure BDA0003277985890000182
反应瓶中依次加入95mg 6,7-二溴-1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，52 mg N-苯基马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体4r，收率58％。
红色固体，熔点：316-320℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.24(d,J ＝8.2Hz,1H),8.52(s,1H),8.51(s,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.25(d,J＝ 1.9Hz,4H),6.88–6.79(m,2H),6.74–6.67(m,4H),4.08(d,J＝8.8Hz, 2H),3.67(d,J＝8.8Hz,2H),3.47(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ 192.6,176.5,173.4,170.3,159.1,153.2,138.0,135.4,134.1,133.7,133.1, 131.6,131.6,130.5,130.3,129.3,129.1,126.0,119.3,118.3,115.2,107.5,72.3, 51.9,45.4,42.1,28.3.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C39H24Br2N3O6 +:788.0032；Found:788.0029.
实施例19萘醌多并环衍生物5a的合成
Figure BDA0003277985890000191
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，30mg马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5a，收率60％。
红色固体，熔点：278-281℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.10 (s,2H),9.07(d,J＝8.1Hz,1H),8.23–8.12(m,2H),7.88(dd,J＝9.1,5.6 Hz,2H),7.46(t,J＝7.6Hz,1H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),6.69(t,J＝7.6Hz, 1H),3.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.75(d,J＝8.6Hz,2H),3.33(s,3H).13C NMR (101MHz,DMSO-d6):δ194.3,178.6,176.9,174.3,158.9,153.6,136.8, 136.2,135.4,134.9,134.0,130.1,127.7,126.6,119.5,116.6,107.7,72.2,51.2,47.1,42.9,28.5.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C27H18N3O6 +:480.1190； Found:480.1212.
实施例20萘醌多并环衍生物5b的合成
Figure BDA0003277985890000201
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，34mg N- 甲基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5b，收率67％。
红色固体，熔点：273-275℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.98(d, J＝8.1Hz,1H),8.22–8.14(m,2H),7.91–7.85(m,2H),7.48–7.43(m, 1H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),6.67(t,J＝7.6Hz,1H),4.02(d,J＝8.6Hz,2H), 3.80(d,J＝8.6Hz,2H),3.38(s,3H),2.38(s,6H).13CNMR(101MHz, DMSO-d6):δ194.1,178.3,175.4,172.9,158.8,153.3,137.0,136.1,135.2,135.1,134.0,130.0,127.8,126.7,119.3,116.8,116.2,107.6,72.2,51.3,45.8, 41.7,28.5,24.8.HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+Calcd.for C29H21N3NaO6 +: 530.1323；Found:530.1350.
实施例21萘醌多并环衍生物5c的合成
Figure BDA0003277985890000202
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，42mg N- 正丙基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5c，收率67％。
红色固体，熔点：291-293℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.00(d, J＝7.9Hz,1H),8.23–8.15(m,2H),7.91–7.86(m,2H),7.48–7.43(m, 1H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),6.67(t,J＝7.3Hz,1H),4.00(d,J＝8.5Hz,2H), 3.81(d,J＝8.5Hz,2H),3.39(s,3H),2.91(t,J＝6.9Hz,4H),0.89–0.81(m, 4H),0.32(t,J＝7.5Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ194.2,178.2, 175.4,172.8,158.8,153.3,136.9,136.2,135.3,135.1,133.9,130.0,127.6,126.6,119.7,116.7,116.3,107.5,72.3,51.5,45.6,41.6,39.8,28.5,20.4,10.9. HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C33H30N3O6 +:564.2135；Found: 564.2132.
实施例22萘醌多并环衍生物5d的合成
Figure BDA0003277985890000211
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，54mg N- 环己基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5d，收率72％。
红色固体，熔点：296-300℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.97(d, J＝8.0Hz,1H),8.17(td,J＝4.4,2.4Hz,2H),7.90–7.84(m,2H),7.47– 7.42(m,1H),6.86(d,J＝8.4Hz,1H),6.66(t,J＝7.6Hz,1H),3.90(d,J＝8.5 Hz,2H),3.75(d,J＝8.5Hz,2H),3.35(s,3H),1.53–1.26(m,11H),1.02– 0.73(m,11H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ194.4,178.3,175.4,172.6, 158.8,153.0,136.9,136.0,135.5,135.0,133.9,129.7,127.7,126.5,119.7,116.7,116.2,107.5,72.4,51.7,50.9,45.3,41.1,28.4,28.1,27.9,25.4,24.9. HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C39H38N3O6 +:644.2761；Found: 644.2758.
实施例23萘醌多并环衍生物5e的合成
Figure BDA0003277985890000221
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，61mg N-(4- 甲氧基)苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈， 100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5e，收率57％。
红色固体，熔点：220-222℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.13(d, J＝7.9Hz,1H),8.18(ddd,J＝4.9,2.3,0.9Hz,2H),7.87–7.82(m,2H),7.47 (ddd,J＝8.4,7.1,1.3Hz,1H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),6.86–6.80(m,4H), 6.76–6.72(m,1H),6.54–6.47(m,4H),4.23(d,J＝8.5Hz,2H),4.01(d, J＝8.5Hz,2H),3.63(s,6H),3.41(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ 194.2,178.5,174.9,172.2,159.5,159.0,153.5,137.2,136.0,135.4,135.1,134.0,129.7,127.8,127.8,126.6,124.2,119.5,117.1,116.4,114.8,107.8,72.7, 55.8,51.9,45.8,41.7,28.6.HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+Calcd.for C41H29N3NaO8 +:714.1847；Found:714.1881.
实施例24萘醌多并环衍生物5f的合成
Figure BDA0003277985890000231
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，66mg N-(4- 甲硫基)苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈， 100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5f，收率51％。
红色固体，熔点：241-244℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.12(d, J＝8.1Hz,1H),8.18(dd,J＝5.5,2.6Hz,2H),7.85(p,J＝7.2Hz,2H),7.48(t, J＝7.6Hz,1H),7.17(d,J＝8.6Hz,4H),6.89(d,J＝8.4Hz,1H),6.74(t,J＝ 7.6Hz,1H),6.53(d,J＝8.6Hz,4H),4.26(d,J＝8.5Hz,2H),4.02(d,J＝8.5 Hz,2H),3.41(s,3H),2.36(s,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ194.1, 178.5,174.7,172.0,159.0,153.5,139.8,137.3,136.0,135.3,135.1,134.1, 129.7,128.2,127.8,127.0,126.6,126.5,119.4,117.2,116.3,107.8,72.7,51.9,45.9,41.7,28.6,14.9.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C41H30N3O6S2 +: 724.1576；Found:724.1575.
实施例25萘醌多并环衍生物5g的合成
Figure BDA0003277985890000232
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，76mg N-(4- 溴)苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5g，收率80％。
红色固体，熔点：233-237℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.10(d, J＝8.1Hz,1H),8.22–8.14(m,2H),7.89–7.83(m,2H),7.59–7.50(m, 4H),7.50–7.45(m,1H),6.90(d,J＝8.4Hz,1H),6.74(t,J＝7.6Hz,1H), 6.62–6.52(m,4H),4.29(d,J＝8.6Hz,2H),4.03(d,J＝8.6Hz,2H),3.41(s, 3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ194.0,178.5,174.4,171.7,159.0,153.4,137.4,135.9,135.3,135.2,134.1,132.6,130.9,129.7,128.6,127.8, 126.6,122.2,119.3,117.3,116.3,107.8,72.6,51.8,46.0,41.8,28.6.HRMS (ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C39H24Br2N3O6 +:790.0006；Found:790.0038.
实施例26萘醌多并环衍生物5h的合成
Figure BDA0003277985890000241
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，60mg N-(4- 氰基)苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5h，收率72％。
红色固体，熔点：260-263℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.10(d, J＝8.1Hz,1H),8.20(ddd,J＝6.7,3.6,1.5Hz,2H),7.89(m,7.92-7.87Hz,2H), 7.83(d,J＝8.5Hz,4H),7.51(t,J＝7.7Hz,1H),6.93(d,J＝8.4Hz,1H),6.84 (d,J＝8.5Hz,4H),6.76(t,J＝7.6Hz,1H),4.36(d,J＝8.6Hz,2H),4.08(d,J＝ 8.6Hz,2H),3.44(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ193.9,178.4, 174.2,171.5,159.0,153.4,137.5,135.9,135.5,135.3,135.2,134.2,133.8, 129.7,127.9,127.3,126.7,119.2,118.4,117.4,116.2,111.8,107.9,72.6,51.8, 46.0,41.8,28.6.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C41H24N5O6 +:682.1727；Found:682.1726.
实施例27萘醌多并环衍生物5i的合成
Figure BDA0003277985890000251
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，70mg N-(4- 甲酯基)苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈， 100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5i，收率69％。
红色固体，熔点：252-256℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.12(d, J＝8.1Hz,1H),8.22–8.18(m,2H),7.93–7.85(m,6H),7.50(ddd,J＝ 8.3,7.1,1.3Hz,1H),6.92(d,J＝8.4Hz,1H),6.85–6.79(m,4H),6.76(dd,J ＝11.3,4.0Hz,1H),4.35(d,J＝8.6Hz,2H),4.08(d,J＝8.6Hz,2H),3.79(s, 6H),3.45(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ194.0,178.4,174.3, 171.7,165.7,159.0,153.5,137.4,135.9,135.7,135.3,134.2,130.4,130.0,129.8,127.9,126.8,126.6,119.3,117.3,116.3,107.9,72.7,52.8,51.8,46.1, 41.9,28.6.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C43H30N3O10 +:748.1931； Found:748.1929.
实施例28萘醌多并环衍生物5j的合成
Figure BDA0003277985890000261
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，57mg N-(2- 甲基)苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5j，收率68％。
红色固体，熔点：287-289℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.48– 9.16(m,1H),8.33(dd,J＝14.1,7.7Hz,2H),7.85–7.76(m,1H),7.75– 7.67(m,1H),7.47(t,J＝7.7Hz,1H),7.22–6.98(m,6H),6.94–6.24(m, 4H),4.20–4.06(m,2H),3.69–3.57(m,2H),3.34–3.20(m,3H),2.09 –1.43(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ194.6,194.6,178.6,178.6, 174.1,173.8,170.7,170.6,158.7,153.2,137.4,137.3,136.4,136.3,136.1, 136.0,135.1,135.0,135.0,133.6,131.2,131.0,130.8,130.6,130.1,130.1, 129.9,129.7,128.3,127.5,127.4,127.3,126.8,126.8,126.3,120.0,119.7, 117.9,117.8,116.5,116.3,107.2,107.2,77.3,77.0,76.7,72.1,71.9,51.8,51.7, 45.8,45.6,45.5,42.6,42.5,42.5,28.2,28.1,28.1,17.4,17.2,17.2.HRMS(ESI): m/z:[M+H]+Calcd.for C41H30N3O6 +:660.2135；Found:660.2134.
实施例29萘醌多并环衍生物5k的合成
Figure BDA0003277985890000271
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，72mg N-2-(3-甲酯基)噻吩基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL 乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5k，收率54％。
红色固体，熔点：208-219℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.27(d,J ＝8.1Hz,1H),8.36–8.31(m,1H),8.31–8.26(m,1H),7.76–7.69(m, 2H),7.46(t,J＝7.5Hz,1H),7.33(d,J＝5.3Hz,2H),6.84–6.75(m,2H), 6.35(d,J＝5.0Hz,2H),4.16(d,J＝8.9Hz,2H),3.76(d,J＝8.9Hz,2H),3.68 (s,6H),3.44(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ193.5,178.9,172.2,169.7,160.0,158.6,152.2,137.1,136.3,134.9,134.6,133.4,132.5,130.5, 130.5,128.0,127.0,126.8,126.7,117.8,116.8,107.1,72.0,52.2,51.6,45.7, 42.6,28.3.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C39H26N3O10S2 +:760.1060； Found:760.1063.
实施例30萘醌多并环衍生物5l的合成
Figure BDA0003277985890000272
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，66mg乙二马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24 h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5l，收率51％。
红色固体，熔点：283-287℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.96(d, J＝7.9Hz,1H),8.20–8.14(m,2H),7.91–7.86(m,2H),7.47–7.42(m, 1H),6.87(d,J＝10.5Hz,5H),6.67(t,J＝7.4Hz,1H),4.03(d,J＝8.7Hz,2H), 3.73(d,J＝8.7Hz,2H),3.35(s,3H),3.15–3.05(m,8H).13C NMR(101 MHz,DMSO-d6):δ193.8,178.1,175.0,172.5,171.0,158.7,152.9,137.0,136.2,135.2,135.0,134.9,134.0,130.3,127.9,126.6,119.3,117.0,115.9,107.6,71.9,51.1,45.5,41.4,36.9,34.5,28.5.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C39H28N5O10 +:726.1836；Found:726.1830.
实施例31萘醌多并环衍生物5m的合成
Figure BDA0003277985890000281
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，39.3mg N-甲基吲哚，81mg N- 三缩二乙二醚单甲酯马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL 乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5m，收率44％。
红色固体，熔点：200-202℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.16(d,J ＝8.1Hz,1H),8.39–8.34(m,1H),8.30–8.26(m,1H),7.79(p,J＝5.7Hz, 2H),7.47(t,J＝7.7Hz,1H),6.76(dd,J＝14.5,7.7Hz,2H),3.87(d,J＝8.7Hz, 2H),3.53–3.45(m,10H),3.43(s,3H),3.40–3.32(m,10H),3.32– 3.23(m,8H),3.12(t,J＝5.6Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ193.8,178.4,173.8,171.3,158.5,152.1,136.9,136.1,135.0,134.6,133.5,130.5, 127.9,126.7,119.6,117.4,116.2,106.8,71.8,71.7,70.3,69.9,66.5,59.0,51.3, 45.2,42.1,38.3,28.2.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C41H46N3O12 +: 772.3081；Found:772.3080.
实施例32萘醌多并环衍生物5n的合成
Figure BDA0003277985890000291
反应瓶中依次加入95mg1,4-萘醌，80mg N-甲基吲哚，54mg N-环己基马来酰亚胺，30mg马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL 乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5n，收率37％。
红色固体，熔点：212-217℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.14 (s,1H),9.07(d,J＝7.9Hz,1H),8.25–8.18(m,2H),7.95–7.89(m,2H), 7.52–7.47(m,1H),6.91(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(t,J＝7.4Hz,1H),3.94 (dd,J＝15.9,8.5Hz,2H),3.79(dd,J＝8.5,3.7Hz,2H),3.38(s,3H),1.55– 1.37(m,5H),1.11–0.75(m,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ 194.3,178.5,176.8,175.4,174.3,172.7,158.9,153.3,136.9,136.1,135.4, 134.9,133.9,129.8,127.7,126.5,119.6,116.7,116.4,107.6,72.3,51.4,50.9, 46.8,45.6,42.7,41.3,28.5,28.0,27.9,25.4,24.9.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+ Calcd.for C33H28N3O6 +:562.1978；Found:562.1976.
实施例33萘醌多并环衍生物5o的合成
Figure BDA0003277985890000301
反应瓶中依次加入95mg 1,4-萘醌，80mg N-甲基吲哚，54mg N-环己基马来酰亚胺，52mg N-苯基马来酰亚胺，7.7mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5o，收率 30％。
红色固体，熔点：294-296℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.07(d, J＝8.1Hz,1H),8.23–8.16(m,2H),7.91–7.84(m,2H),7.48(ddd,J＝ 8.3,7.1,1.2Hz,1H),7.32–7.22(m,3H),6.89(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(dd,J ＝11.3,4.0Hz,1H),6.62–6.55(m,2H),4.18(d,J＝8.5Hz,1H),4.03(d,J＝ 8.5Hz,1H),3.97(d,J＝8.5Hz,1H),3.86(d,J＝8.4Hz,1H),3.40(s,3H),1.53 –1.36(m,5H),1.08–0.71(m,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ 194.2,178.4,175.4,174.7,172.7,172.0,158.9,153.3,137.1,136.0,135.4, 135.1,134.0,131.7,129.7,129.4,129.1,127.8,126.6,126.5,119.6,117.0,116.3, 107.7,72.6,51.8,50.9,45.9,45.3,41.8,41.1,28.5,28.1,27.9,25.4,24.9. HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.forC39H32N3O6 +:638.2291.
实施例34萘醌多并环衍生物5p的合成
Figure BDA0003277985890000302
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，47mg N-甲基-5-氰基吲哚，66mg 乙二马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，120℃反应30h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到橘红色固体5p，收率47％。
橘红色固体，熔点：276-278℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.33 (d,J＝1.6Hz,1H),8.23–8.17(m,2H),7.94–7.90(m,2H),7.79(dd,J＝ 8.8,1.7Hz,1H),7.06(d,J＝8.8Hz,1H),6.78(s,4H),4.07(d,J＝8.7Hz,2H), 3.78(d,J＝8.7Hz,2H),3.41(s,3H),3.11(s,8H).13C NMR(101MHz, DMSO-d6):δ193.1,178.8,174.9,172.5,170.9,159.7,150.1,139.0,135.6, 135.4,135.0,134.8,134.7,128.2,126.8,120.3,119.2,119.1,108.7,98.1,72.5, 51.3,45.5,41.4,37.1,34.7,28.9.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.forC40H27N6O10 +:751.1789；Found:751.1788.
实施例35萘醌多并环衍生物5q的合成
Figure BDA0003277985890000311
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，47mg N-甲基-6-氰基吲哚，66mg 乙二马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，100℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到橘红色固体5q，收率50％。
橘红色固体，熔点：285-288℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.06 (d,J＝8.2Hz,1H),8.19(d,J＝21.0Hz,2H),7.98–7.89(m,2H),7.44(s, 1H),7.05(d,J＝8.2Hz,1H),6.84(s,4H),4.09(d,J＝8.5Hz,2H),3.79(d,J＝ 8.7Hz,2H),3.40(s,3H),3.12(s,8H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ 193.1,178.7,174.9,172.5,170.9,157.2,150.6,135.7,135.4,135.0,134.8, 134.6,131.1,128.1,126.8,122.5,120.2,119.7,119.2,117.3,110.7,110.0,72.2, 51.5,45.2,41.4,37.0,34.6,28.7.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.forC40H27N6O10 +:751.1789；Found:751.1783.
实施例36萘醌多并环衍生物5r的合成
Figure BDA0003277985890000321
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，47mg N-甲基-7-氰基吲哚，66mg 乙二马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，120℃反应30h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到橘红色固体5r，收率52％。
橘红色固体，熔点：287-290℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.31 (d,J＝7.9Hz,1H),8.24–8.16(m,2H),7.94(s,2H),7.83(d,J＝7.5Hz,1H), 6.90–6.78(m,5H),4.12(d,J＝8.5Hz,2H),3.79(d,J＝8.5Hz,2H),3.70(s, 3H),3.14(s,8H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ193.0,178.8,174.9, 172.6,170.9,156.3,149.5,141.5,135.7,135.6,135.4,134.9,134.8,134.7, 128.2,126.8,121.8,119.6,118.6,117.7,89.5,72.7,51.4,45.4,41.2,37.1,34.6, 30.2.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C40H27N6O10 +:751.1789；Found:751.1777.
实施例37萘醌多并环衍生物5s的合成
Figure BDA0003277985890000331
反应瓶中依次加入95mg 6,7-二溴-1,4-萘醌，47mg N-甲基-6-氰基吲哚， 66mg乙二马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，120℃反应30h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5s，收率38％。
红色固体，熔点：294-297℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.08(d,J ＝7.8Hz,1H),8.52(s,1H),8.49(s,1H),7.48(t,J＝7.7Hz,1H),6.79–6.73 (m,2H),6.56(d,J＝7.7Hz,4H),3.80(d,J＝8.9Hz,2H),3.52–3.47(m, 6H),3.42(s,3H),3.33(ddd,J＝14.6,7.9,3.9Hz,4H).13C NMR(101MHz, CDCl3):δ175.9,174.1,173.0,171.3,170.5,170.4,137.7,135.5,134.1,134.0, 133.5,131.8,130.8,130.2,123.7,119.4,117.9,116.1,107.0,105.4,77.3,77.2, 77.0,76.7,45.5,43.7,42.0,40.9,40.3,38.2,37.6,35.6,35.1,28.3.HRMS(ESI): m/z:[M+H]+Calcd.for C39H26N6O10Br2 +:882.0046；Found:882.0036.
实施例38萘醌多并环衍生物5t的合成
Figure BDA0003277985890000332
反应瓶中依次加入56mg 5,8-二甲基-1,4-萘醌，47mg N-甲基-6-氰基吲哚，66mg乙二马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，120℃反应30h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5t，收率46％。
橘红色固体，熔点：254-258℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.83(d, J＝8.0Hz,1H),7.43(s,3H),6.75(dd,J＝16.3,8.0Hz,2H),6.54(s,4H),3.78 (d,J＝8.7Hz,2H),3.46(s,2H),3.44(s,4H),3.39(s,3H),3.35(s,2H),3.25(d, J＝13.2Hz,2H),2.84(s,3H),2.77(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ 194.9,182.4,173.9,171.7,170.4,157.7,148.9,139.7,139.5,137.8,136.4, 136.0,135.6,134.9,134.0,130.1,119.0,117.8,117.3,106.6,71.0,51.4,44.9, 42.5,38.0,35.1,29.7,28.1,27.1,23.7,23.6.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd. for C41H32N5O10 +:754.2149；Found:754.2148.
实施例39萘醌多并环衍生物5u的合成
Figure BDA0003277985890000341
反应瓶中依次加入47.4mg 1,4-萘醌，53mg N-甲基-5-羧基吲哚，65mg N-(2-硝基)-苯基马来酰亚胺，15.4mg三(五氟苯基)硼烷，再加入3mL乙腈，120℃反应24h，冷却至室温后加入饱和食盐水，再用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁萃取，柱层析得到红色固体5u，收率49％。
红色固体，熔点：276-278℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ13.12 (s,1H),9.39-9.17(m,1H),9.20(d,J＝8.4Hz,1H),8.28–8.05(m,3H),7.94 –7.70(m,5H),7.68–7.53(m,2H),7.41–6.33(m,4H),4.40–4.24 (m,2H),4.02(d,J＝26.5Hz,2H),3.47-3.2(m,3H).13C NMR(101MHz, DMSO-d6):δ193.5,193.5,185.3,185.3,180.5,180.4,173.8,173.7,171.6,171.6,159.7,154.2,138.3,137.5,137.4,136.8,136.1,136.0,135.8,135.5, 135.1,134.4,133.2,131.3,131.3,130.9,130.5,130.4,133.1,129.9,128.8, 128.0,127.9,127.8,127.1,127.0,126.6,121.0,120.,118.4,118.0,117.5,117.3, 109.2,109.2,72.6,72.5,51.8,51.7,45.4,45.3,45.3,41.8,41.5,41.4,30.6,30.6, 30.4.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+Calcd.for C40H24N5O12 +:766.1421；Found: 766.1421.
对上述合成的化合物4a-4r，5a-5o进行光物理性质表征，数据如表1 所示。
表1：化合物4a-4r，5a-5o的光物理表征数据
Figure BDA0003277985890000351
Figure BDA0003277985890000361
从表1可以看出部分目标化合物具有极好的荧光性能，具有成为化学感受器和荧光材料的应用前景。
通过体外细胞实验，对4a-4r，5a-5o中的部分化合物进行抗肿瘤细胞活性测试，结果如表2所示。
表2:6种化合物对4种肿瘤细胞的IC50值(x±s，N＝3)
Figure BDA0003277985890000362
Figure BDA0003277985890000371
从表2可以看出，化合物4k和5l具有一定的抗肿瘤活性，因此，对该化合物的结构进行修饰，合成了化合物5p-5u,并对5p-5u进行抗肿瘤活性测试，数据如表3所示。
表3：化合物5p-5u抗肿瘤活性测试结果
Figure BDA0003277985890000372
从表3可以看出化合物5s和5t表现出一定的抗小鼠黑色素瘤细胞和抗人结肠癌细胞的生物活性，可作为抗癌、抗肿瘤的候选药物分子。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种萘醌多并环衍生物，其特征在于，所述萘醌多并环衍生物的结构通式如式I所示：
Figure 564855DEST_PATH_IMAGE001
式I
式I中，
R1为Br-、Me-;
R2为H-;
R3为甲基；R4=R5=2-马来酰亚胺基乙基。
2.一种如权利要求1所述的萘醌多并环衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
萘醌、吲哚和马来酰亚胺加入反应容器中，再加入催化剂和溶剂，经反应、分离、纯化得到萘醌多并环衍生物；
化学反应式为，
Figure 163327DEST_PATH_IMAGE002
R1为Br-、Me-；R2为H-；
R3为甲基；R4=R5=2-马来酰亚胺基乙基；
催化剂为TsOH·H2O、CuSO4·5H2O、Cu(OTf)2、Ni(OTf)2、Pd(OAc)2、FeCl3、HCl、B(C5F6)3、CoCl2、Ni(acac)2、C6H5B(OH)2中的至少一种；
反应温度为100至120℃，反应时间为6~30h。
3.根据权利要求2所述的萘醌多并环衍生物的制备方法，其特征在于，萘醌、吲哚以及马来酰亚胺的摩尔比为1:0.5~3:0.5~4。
4.根据权利要求2所述的萘醌多并环衍生物的制备方法，其特征在于，萘醌与催化剂的摩尔比为1:0.01~0.5。
5.根据权利要求2至4中任意一项所述的萘醌多并环衍生物的制备方法，其特征在于，溶剂为EtOH、H2O、THF、toluene、(CH2OH)2、MeCN、DMF、DCE、DMSO中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述的萘醌多并环衍生物的用途，其特征在于，应用于制备荧光材料和药物材料。
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