CN115636797A - 一种制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备一种5,6‑二氯‑2,3‑吡嗪二酸的方法，制备5,6‑二氯‑2,3‑吡嗪二酸的反应方程式如下：
本发明原料2,3‑二氯喹喔啉在吡啶作溶剂下，KMnO4催化，能够有效的缩短生成时间，反应速度快，反应完全，后处理简单。
Description
技术领域
本发明涉及合成技术，尤其涉及一种制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法。
背景技术
5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸是一种重要中间体，可以用于合成含有芳环的π电子共轭体系的原料分子，应用于有机场效应晶体管(Organic field-effect transistor,OFET)。5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸也是一种重要的空穴烷类超分子化合物的合成起始物料，在生物分子如核酸碱基、核苷酸、碳水化合物、甾族化合物、多肽、氨基酸的对映体选择性识别中起着重要的作用。近年来5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的合成研究受到越来越多的关注，目前，该中间体的制备方法报道较少。
专利CN105669704A公开了一种5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的制备方法，该方法具体如下：
2,3-二氯喹喔啉在水作溶剂下，KMnO4作催化剂，在高温条件下反应，制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸；反应方程式为：
该种5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的制备方法存在以下缺陷：
1、反应不完全，原料剩余较多，转化率低。
2、反应在高温情况下进行，原料2,3-二氯喹喔啉极难溶于水，在整个反应过程中也难以溶解。
3、反应过程中，固液两相致使原料难以接触到氧化剂。
4、整步反应综合收率偏低。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明旨在提供一种制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，能够有效的缩短生成时间，反应充分，产率高。
为达到上述目的，本发明是采用以下技术方案实现的：
一种制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的反应方程式如下：
本发明公开的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，包括依次执行的以下步骤：
步骤1、反应，将2,3-二氯喹喔啉溶于吡啶，加入一定量水，升温后保温，在搅拌下加入KMnO4，加料完毕，继续反应至充分反应；
步骤2、蒸馏，减压蒸馏除去溶剂；
步骤3、过滤，室温下加入水过滤得滤液；
步骤4、萃取，滤液滴加HCl溶液调节pH值，加入二氯甲烷萃取，再用饱和NaCl溶液反洗得有机层；
步骤5、浓缩，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩后得产物5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸。
优选的，在步骤1中，各原料的用量如下：
吡啶和2,3-二氯喹喔啉用量的质量比为5～7.5，吡啶和水用量的体积比为4～7，KMnO4和2,3-二氯喹喔啉用量的摩尔比为2～2.4。
作为最优的，吡啶和2,3-二氯喹喔啉用量的质量比为6.8，吡啶和水用量的体积比为5，KMnO4和2,3-二氯喹喔啉用量的摩尔比为2.2。
优选的，步骤1中，保温温度为60～80℃，最优选为70℃。
优选的，步骤1中，反应时间30min。
优选的，步骤4中，pH值为3.0。
优选的，步骤4中，用二氯甲烷萃取两次，饱和NaCl溶液反洗一次。
本发明采用2,3-二氯喹喔啉、KMnO4在吡啶和水混合溶剂下，反应速度快，反应完全，后处理简单。本发明具有以下有益效果：
1、反应更顺畅，吡啶难以被KMnO4氧化，沸点高，能溶解原料2,3-二氯喹喔啉，且与水有一定的互溶性，在氧化过程中，提供一种均相环境，反应速度快。
2、反应转化率高，几乎无原料剩余，物料利用率高。
3、后处理简单，蒸馏萃取，纯度高。
4、整步反应综合收率高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例是采用本发明的公开的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法的一个实验例，具体步骤如下：
1、向100mL三口反应瓶中加入2,3-二氯喹喔啉5.9g，吡啶40ml，水8ml，搅拌均匀。升温至70℃，保温搅拌下分批加入KMnO410.4g，加料完毕，继续反应30min。
2、反应结束后，减压蒸馏除去溶剂。
3、除去溶剂后室温下加入水，过滤得滤液。
4、滤液滴加HCl溶液调节pH至酸性，加入二氯甲烷萃取两次，饱和NaCl反洗一次。
5、有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏得产物5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸。
本实施例的产率为82.3％。
实施例2
本实施例是采用不同溶剂制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸，进行对照实验，具体如下：
进行对照实验组A-C组，将2,3-二氯喹喔啉分别加入水，其中实验B加入三氟乙酸，实验C加入NaOH，升温至95℃，保温搅拌下分批加入KMnO4，加料完毕，继续反应30min。反应结束，后续步骤按照实施例1。
进行对照实验组D-E组，将2,3-二氯喹喔啉分别加入丙酮/水(实验D)，吡啶/水(实验E)，搅拌均匀。升温至70℃，保温搅拌下分批加入KMnO4，加料完毕，继续反应30min。反应结束，后续步骤按照实施例1。
本实施例的实验结果如表1：
表1不同溶剂的产率
| 序号 | A | B | C | D | E |
| 溶剂 | 纯水 | 水/酸催化 | 水/碱催化 | 丙酮/水 | 吡啶/水 |
| 产率 | 41.8％ | 42.7％ | 41.4％ | 60.8％ | 82.3％ |
由表1可知，按照本发明采用吡啶/水做溶剂，5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的产率明显高于其他溶剂，效果明显。
实施例3
本实施例是本发明的不同参数的对照实验组，具体如下：
进行对照实验组F-K组，将2,3-二氯喹喔啉加入吡啶和水的混合溶剂中，搅拌均匀后升温，保温搅拌下分批加入KMnO4，加料完毕，继续反应30min。反应结束，减压蒸馏除去溶剂。加水搅拌均匀，过滤，滴加HCl调节pH至酸性，二氯甲烷萃取，洗涤，干燥，减压蒸馏后得产物。
本实施例的实验结果如表2：
表2实验参数及产率
由表2可知，5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸产率受吡啶量及吡啶/水体积比影响较大，当吡啶量过高及吡啶/水体积比过高，导致氧化剂KMnO4溶解不足，氧化效果差。当吡啶量过低及吡啶/水体积比过低时，导致原料5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸析出，反应转化率降低。另外，产率随温度的增加而升高，也随KMnO4摩尔比的增加而增加。
其中，按照本发明的最优参数：吡啶和2,3-二氯喹喔啉用量的质量比为6.8，吡啶和水用量的体积比为5，KMnO4和2,3-二氯喹喔啉用量的摩尔比为2.2，反应温度70℃，反应时间30min的F组，获得最大产率为82.3％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，其特征在于，制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，其特征在于，包括依次执行的以下步骤：
步骤1、反应，将2,3-二氯喹喔啉溶于吡啶，加入一定量水，升温后保温，在搅拌下加入KMnO4，加料完毕，继续反应至充分反应；
步骤2、蒸馏，减压蒸馏除去溶剂；
步骤3、过滤，室温下加入水过滤得滤液；
步骤4、萃取，滤液滴加HCl溶液调节pH值，加入二氯甲烷萃取，再用饱和NaCl溶液反洗得有机层；
步骤5、浓缩，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩后得产物5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸。
3.根据权利要求2所述的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，其特征在于步骤1中，2,3-二氯喹喔啉、吡啶、水和KMnO4用量在一定比例下，升温至一定温度下保温，在搅拌下少量多次加入KMnO4，加料完毕继续反应30min。
4.根据权利要求2所述的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，其特征在于步骤4，调节pH值为3.0，用二氯甲烷萃取两次，饱和NaCl反洗一次。
5.根据权利要求3所述的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，其特征在于，吡啶和2,3-二氯喹喔啉用量的质量比为5～7.5，优选6.8。
6.根据权利要求3所述的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，其特征在于，吡啶和水用量的体积比为4～7，优选5。
7.根据权利要求3所述的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，其特征在于，KMnO4和2,3-二氯喹喔啉用量的摩尔比为2～2.4，优选2.2。
8.根据权利要求3所述的制备5,6-二氯-2,3-吡嗪二酸的方法，其特征在于，保温温度为60～80℃，优选为70℃。
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