Verwendung von neuen 2, 5-Dibenzoxazolyl-thiophenderivaten als optische Aufheilmittel für Textilfasern.
Die vorliegende erfindung betrifft die Verwendung von neuen 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophenderivaten, welche der allgemeinen Formel
EMI2.1
<tb> <SEP> z <SEP> z
<tb> <SEP> /1
<tb> <SEP> c <SEP> c <SEP> N
<tb> C <SEP> 0
<tb> (i) <SEP> Y <SEP> cH <SEP> II
<tb> <SEP> O <SEP> S <SEP> O
<tb> entsprechen, worin X eine freie, versalzte oder funktionell abgewandelte Carboxylgruppe bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen oder für den Rest -Alkylen-X steht, worin X die angegebene Bedeutung hat, und Z und Z1 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen, als optische Aufhellmittel für Textilfasern.
Es ist zwar bereits der korrespondierende Grundkörper obiger Verbindungsklasse, das unsubstituierte Di-benzoxazolylthiophen sowie dasMethgderivat aus der französischen Patentschrift 1 233 914 bekannt geworden. Im Vergleich zu diesen Verbindungen zeigen die erfindungsgemäss zu verwendenden Thiophenderivate jedoch ein auffallend andersartiges Aufhell-Verhalten, indem nämlich letztere einen kräftigen rein weissen, von jeder Grünstichigkeit freien Aufhelleffekt liefern
EMI2.2
Die Alkylengruppe im Rest -Alkylen-X der obenstehenden Formel (1) kann verzweigt sein und einer der Formeln
EMI2.3
entsprechen, oder sie kann unverzweigt sein und einer Gruppe der Formel -(CH2)n- entsprechen, worin n eine ganze Zahl, z.B. eine solche im Wert von 1 bis 12, bedeutet.
Als funktionell abgewandelte Carboxylgruppen kommen Carbonsäurehalogenidgruppen, insbesondere die Säurechloridgruppe -CO-C1, Carbonsäureestergruppen, vorzugsweise Carbonsäurealkylestergrup- neun. die Carbonsäurenitril T, Carbon säureamidgruppen (-CO-NH2 und am Stickstoff organisch substituierte Amidgruppen) und Carbonsäurehydrazidgruppen in Betracht.
Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophenderivaten der angegebenen Zusammensetzung seien beispielsweise diejenigen der Formel
EMI3.1
EMI3.2
erwähnt, worin Zeine freie oder versalzte Carboxylgruppe, eine Carbonsäurenitrilgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 12 darstellt und Z und Zl gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, z.B.
eine Methyl-, Aethyl-, tert.Butyloder Cyclohexylgruppe, stehen, und unter diesen 2,5-Dibenz oxazolyl-thiophenverbindunen seien diejenigen hervorgehoben, welche der Formel
EMI3.3
entsprechen, worin X2 eine der Gruppen -COOH, -CN, -CONH2 oder -COOR (R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) darstellt.
Zu den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophenderivaten, die der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel (1) entsprechen, gelangt man nach an sich bekannten Methoden, z.B. indem man mit oder ohne Zwischenabscheidung bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren im Molekularverhältnis 2:
1 mindestens ein o-Oxyaminobenzol mit einer Dicarbonsäure der Formel
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worin Z und Zl gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen, oder einem funktionellen Derivat dieser Dicarbonsäure umsetzt, wobei man o-Oxyaminobenzole der Formeln
EMI4.2
EMI4.3
<tb> (6) <SEP> NH2
<tb> <SEP> OH
<tb> verwendet, worin X eine freie, versalzte oder funktionell abgewandelte Carboxylgruppe bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen oder für den Rest -Alkylen-X steht, worin X die angegebene Bedeutung hat,
und gegebenenfalls in den so erhaltenen Produkten eine freie Carboxylgruppe in eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe verwandelt oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe verseift oder in eine andere funktionell abgewandelte Carboxylgruppe überführt.
Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind z.B. die o-Oxyaminobenzole der Formel
EMI5.1
worin n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 12, vorzugsweise 2, bedeutet und X1 beispielsweise eine Carbonsäurenitril-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe darstellt.
O-Oxyaminobenzole dieser Art können in bekannter Weise erhalten werden, indem man Diazoniumsalze, z.B. diazotiertes Anilin, mit Oxyverbindungen der Formel
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worin X1 und n die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt und die entstandenen Azoverbindungen durch Reduktion mit z.B. Zinn und Salzsäure zu den entsprechenden Aminen aufspaltet.
Als weiterer Ausgangsstoff wird eine l;izainbon- säure der Formel (4), z.B. die Thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,4-Dimethyl-thiophen-2,5-dicarbonsäure oder Monomethylthiophen-2,5-dicarbonsäure, oder ein funktionelles Derivat dieser Dicarbonsäure, beispielsweise ein Dicarbonsäuredichlorid, verwendet.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten kann ohne Zwischenabscheidung durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 160 bis 2600 C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B.
Borsäure, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyl äther mitverwendet werden.
Man kann aber auch 2-stufig arbeiten, indem man zunächst 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel (4) oder eines funktionellen Derivates der Dicarbonsäure, insbesondere eines Dicarbonsäuredichlorides, mit 2 Mol o-Oxyaminobenzol in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol oder Nitrobenzol bei höheren Temperaturen kondensiert und dann die so erhaltenen Acylverbindungen bei höheren Temperaturen vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators in die Di-benzoxazole überführt.
Für die Herstellung von 2,5-Dibenzoxazolyl-thiophenderivaten der Formel
EMI7.1
worin X2 eine Carbonsäurealkyleitergruppe oder eine freie Carboxylgruppe darstellt, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorif im Molekularverhältnis 1:
2 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol mit einem o-Oxyaminobenzol der Formel
EMI7.2
(R = Alkyl) kondensiert, die so erhaltene Acylaminoverbindung der Formel
EMI7.3
<SEP> HC---CH
<tb> (11) <SEP> ROOC <SEP> UH2-CH2 <SEP> a- <SEP> I <SEP> 1"6" <SEP> H-CH2-COOB
<tb> <SEP> (R <SEP> / <SEP> \S/ <SEP> \O <SEP> (R <SEP> = <SEP> Alkyl)
<tb> in Gegenwart von Borsäure und einem organischen Lösungsmittel bei höheren Temperaturen in die Dibenzoxazolylthio- phenderivaten der Formel
EMI8.1
<tb> <SEP> N <SEP> HOCH <SEP> N
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> (lla) <SEP> ROOCCH2CH2 <SEP> 2 <SEP> II <SEP> CH2-CH2-COOR
<tb> <SEP> (R <SEP> = <SEP> Alkyl)
<tb> überführt und gegebenenfalls die Carbonsäurealkylestergruppen in bekannter Weise verseift.
Die Ueberführung von freien Carboxylgruppen in versalzte Carboxylgruppen oder in funktionell abgewandelte Carboxylgruppen erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden. So können beispielsweise Nitrilgruppen verseift, freie Carboxylgruppen mit organischen Hydroxylverbindungen (Alkohole, Phenole) verestert oder mit Hilfe von z.B. Thionylchlorid in Carbonsäurechloridgruppen und di-ese durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Carbonsäureamidgruppen übergeführt werden.
Erfindungsgemäss können die neuen Thiophenderivate der eingangs umschriebenen Zusammensetzung zum optischen Aufhellen der verschiedensten textilen organischen Materialien verwendet werden. Vor allem sind die neuen Thiophenderivate zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern, z.B. aus Celluloseestern wie Cellulosepropionat oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat; Acetatseide) Polyamiden (z.B. Nylon), Polyestern (z.B. Dacron, Terylen) oder aus Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, und ferner von Cellulosefasern, wie z.B. Baumwolle, geeignet.
Das optische Aufhellern der Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strangen oder Geweben vorliegen können, geschieht mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert oder gelöst sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.
Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 1000 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 900 C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Fasermaterial, kann in weiten Grenzen schwanken.
Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,01%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 2% zur Anwendung gelangen.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Thiophenderivate können auch wie folgt verwendet werden: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder
Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken. b) In Mischungen mit chemischen Bleichmitteln oder
Zusatz zu Bleichbädern. e) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Sie können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knit terfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden. d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu-benützenden Wasch bädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vor teillast, Waschmittel zu verwenden, die die Auf hellungsmittel beigemischt enthalten.
Als Wasch mittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonier ten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von
Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kon densationsprodukten von höheren Fettsäuren mit alipha tischen Oxy- oder Amnosulfonsäuren. Ferner können nicht ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B.
Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder
Fettaminen ableiten.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis E und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
A. 209 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid werden in 4500 Volumenteilen wasserfreiem Toluol gelöst.
Unter Rühren trägt man portionenweise 590 Teile 4-Hydroxy3-amino-1-(2'-carbomethoxy-äthyl)-benzol unterhalb 200 C ein. Man heizt die graue Suspension auf Rückflusstempe- ratur auf, wobei starke Salzsäureentwicklung einsetzt.
Nach beendeter Salzsäureentwicklung dampft man 1500 Volumenteile Toluol ab und k.lt die gelbgrüne Suspension auf 200 C. Man nutscht und wäscht den Rückstand mit wenig Toluol.
Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 525 Teile eines gelbgrünen Pulvers vom Schmelzpunkt 245 bis 244 C.
Das Rohprodukt wird in siedendem Dioxan gelöst, die Lösung wird filtriert, eingeengt und erkalten gelas-senO Nach de Nutschen und trocknen erhält man etwa 330 Teile der Verbindung der Formel
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vom Schmelzpunkt 251,5 bis 2550 0.
600 Teile der Verbindung der Formel (12) werden mit 10 Teilen Borsäure in 2500 Volumenteilen Diäthylenglykol-diäthyläther verrührt. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei gewöhnlichem Druck innert + Stunden das Lösungs mittel mit dem entsprechenden Reaktionswasser tropfenweise abgedampft. Man erhält so eine klare dunkle Schmelze, welche nach dem Erkalten pulverisiert und in Methylenchlorid gelöst wird. Man filtriert die dunkle Lösung durch die fünffache Menge aktivieites Aluminiumoxyd ver dampft zur Trockne und kristallisiert den Rückstand aus Essigester. Nach dem Trocknen erhält man etwa 240 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbliche Nädelchen vom Schmelzpunkt 146 bis 1510 C.
Die mehrmals aus Benzol kristallisierte Verbindung schmilzt bei 150 bis 151 C.
Analyse: C26H22N206S berechnet: C 63,66 h 4,52% N 5,71% gefunden : C 63,60% H 4,54% N 5,76%.
Die Verbindung der Formel (15) kann als optisches Aufhellmittel für Polyamidfasern, z.B. "Nylon", verwendet werden
Verwendet man im obigen Herstellungsverfahren anstelle von Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid, 5,4-Di- methylthiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid und führt cie Kondensation in gleicher Weise durch, so erhält man die Verbindung der Formel
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in ähnlicher Reinheit und Ausbeute als gelbliche Nädelchen aus Benzol vom Schmelzpunkt 156 bis 157,50 C.
Analyse: C28H26N206S berechnet: C 64,85% H 5,05% N 5,40% gefunden : C 64,874 H 5,07% N 5,36%
Verwendet man im obigen Herstellungsverfahren anstelle von 4-Hydroxy-3-amino-1-(2'-carbomethoxy-äthyl) benzol, 4-Hydroxy-3-amino-1-cyanäthyl-benzol und führt die Kondensation in gleicher Weise durch so erhält man in ähnlicher Ausbeute und Reinheit die Verbindung der For- mel
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als gelbliche Nädelchen aus Dioxan vom Schmelzpunkt 2X3 bis 2440 C.
Analyse: C24H16N4 2S berechnet: C 67,91% H 3,80% N 15,20% gefunden : C 67,63% H 3,82 N 12,98%.
B. 190 Teile der Verbindung der Formel (15) werden mit 4500 Volumteilen Methanol und 1080 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung während 48 Stunden am Rückfluss erhitzt. Man verdünnt die Suspension mit Wasser, stellt mit Salzsäure kongosauer und dampft das Methanol ab. Man nutsche den entstandenen Niederschlag und kristallisiert aus Eisessig. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man etwa 142 Teile der Verbindung der Formel
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als blassgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 283 bis 2850 C.
Die mehrmals aus Eisessig kristallisierte Verbindung schmilzt bei 286 bis 2870 C.
Analyse: C24H18N2O6S berechnet: C 62,55% H 3,92% N 6,06% gefunden : C 62,23% H 5,98 N 5,98%
Die Verbindung der Formel (16) kann ziim optischen Aufhellen von Polyamidfasern verwendet werden C. 2 Teile der Verbindung der Formel (16) werden in 55 Volumenteilen Wasser suspendiert. Man fügt soviel 2n-Natronlauge zu, bis man eine klare Lösung erhält. In der Hitze gibt man tropfenweise etwa 15 Volumenteile 2n-Bariumchloridlösung zu, wobei man sofort einen gelben Niederschlag erhält. Nach dem Abkühlen auf Raumtempera tur wird genutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 2,5 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbes Pulver.
D. 7,4 Teile der Verbindung der Formel (15) werden mit 25 Teilen Aethanolamin verrührt. Beim Aufheizen auf 150 C erhält man zuerst eine klare Lösung, aus der sich nach kurzer Zeit das Reaktionsprodukt abscheidet. Man rührt eine weitere Stunde bei 1500 C nach, kühlt sodann auf Raumtemperatur, verrührt mit 25 Volumenteilen Aceton, nut acht den gelben Kristallbrei und wäscht mit Aceton nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 5,2 Teile der Verbindung der Formel
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vom Schmelzpunkt 275 bis 276 C. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Aethanol erhält man hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 276 bis 277 C.
Analyse: C28H28N4O6S berechnet: C 61,30% H 5,14% N 10,21% gefunden : C 61,06% H 5,17% N 10,10%.
E. 7,4 Teile der Verbindung der Formel (15) werden mit 20 Volumenteilen Dioxan und 10 Teilen Hydrazinhydrat zum Rückfluss aufgeheizt. Die gelbe Suspension geht beim Aufheizen in Lösung. Nach etwa 15 Minuten fällt das Kondensationsprodukt als kristalliner Niederschlag aus Nach 2 1/2 Stunden Rückfluss wird mit 25 Volumenteilen Aethanol verrührt, auf iaumtemperatur gekühlt, genutscht und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 6,8 Teile der Verbindung der Formel
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als hellgelbes Pulver, dessen Schmelzpunkt oberhalb 350 C liegt. Das Analysenpräparat wurde als feinkristallines Pulver aus viel Dimethylformamid erhalten.
Analyse: C24H22N6O4S berechnet: C 58,76% H 4,52% gefunden : C 58,95% H 4,60%
Beispiel 1 Gebleichtes Polyamidgewebe (Stapelfaser) wird bei einem Flottenverhältnis von 1:50 während einer halben Stunde bei 40 bis 900 C in einem Bad behandelt, welches 0,1%, bezogen auf das Fasermaterial, der Verbindung der Formel 15) oder (16)8und 1 ccm 40%ige Essigsäure im Liter enthält
Nach dem Spülen und Trocknen besitzt da so be handelte Gewebe einen höheren Weissgehalt als das nicht behandelte Ausgangsmaterial.
Beispiel 2
Man stelle eine Seife (Natriumsalz höherer Fettsäuren) her, die 0,05% der Verbindung der Formel (18) enthält.
Acetatseide oder Baumwolle, die 90 MInuten bei 600 C mit einer dieser Seifen gewaschen wird, hat ein helleres Aussehen, als das Material, welches mit einer Seife gewaschen wird, welche die Verbindung der Formel (18) nicht enthält.
Beispiel 3 Baumwollgewebestücke wurden nach dem Ausziehverfahren während einer halben Stunde bei 20 bis 500 C im Flottenverhältnis 1:30 mit einem Bad behandelt, welches 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewebegewicht einer Verbindung der Formel
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und 5 g/l Natriumsulfat enthielt.
In einem Parallelversuch wurden Baumwollgewebestücke völlig gleichartig behandelt, nur mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle des vorstehenden Thiophenderiva- tes eine Verbindung der Formel
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verwendet wurde.
In beiden Fällen wurden die Proben anschliessend gespült und getrocknet. Im Vergleich zu unbehandeltem Baumwollgewebe zeigt die mittels 2,5-Di-[5'-methyl-benzoxazolyl (2')]-thiophen aufgehellte Gewebeprobe zwar einen gewissen Aufhelleffekt, der aber im Gegensatz zu den mittels Verbindung (16) erzielten rein-weissen kräftigen Aufhelleffekten viel schwächer und grünstichig ist.