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Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Verbindungen vom Stilbentyp.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender
Verbindungen vol Stilbentyp, die sich als ausgezeichnete optische Aufheller sowie
Ultraviolett strahlung abeorbierende Verbindungen in photographischon Materialien
und syntthetischen Fasern, Fäden und Folien erwiesen haben, Dae Verfahren der Erfindung
ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin bedeuten: R eine bivalente 4,4'-Stilbengruppe und A1 und A2 ortho-Phenylengruppen
im Vakuum unter Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 400°C ia es Verbinbung
der Formel
überführt, in der R sowie A1 und A2 di. angegebene Bedeutung bestizen.
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Die neuen fluoreszierenden Verbindungen der Erfindung stellen somit
Stilbenderivate dar, welche in den 4,4'-Stellungen der Stilbengruppe durch Benzoxazolylgruppen
eubstituiert sind. So hat sich gezeigt, dass Verbindungen dieser Klasse in unerwarteter
@eise hervorragende fluoressierende Eigenschaften besitzen, und deshalb in hervorragender
Weise als optische Aufheller verwendet werden können. Die neuen Verbindungen der
Erfindung sind insbesondere dadruch aus See zeichnet, dass sie hervorragende Hitzestabilitäten
4Licht- und stabilitäten ausserordentlich besitzen und weiterhin stabil gegenüber
Bleichmitteln sowie der der Einwirkung von Einwir- kung Verfahrensprozesse textiler
Ganz sind. besonders eigenen Sich zum die neuen Verbindungen optischen bestizt Aufhellen
synthetisches, linearer Polyester.
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:?io bivalente 4,4'-Stilbengruppe folgende Formel:
Die ortho-Phenylengruppen besitzen die folgende Formel:
Die Substituenten R' der bivalenten 4,4'-Stilbengruppe sowie die Substituenten R'
der ortho-Phenylengruppen kannen übereinstimmen oder voneinander verschieden, sein.
Sie stellen aonovalente Substitutenten dar, die an die, Ringe durch covalente Bindungen
gebunden sind und die die wünschenswerten fluoreszenten Eigenschaften der 4,4 '-Bis-(benzoxazol-2-yl)stilbenverbindungen
nicht aufheben. Die Substituenten Y und Y" der 4,4'-Stilbengruppe können ebenfalls
übereinstimmen oder verschieden sein. Auoh diese Substituenten sind monovalente
Gruppein, welche durch eine covalente Bindung an den entepreohenden Kohlenstoffatomen
gebunden sind und die ebenfalls nicht die fluoreszierenden Eigenschaften der 4,4'-Bis
(benzxoazol-2-yl)stilbenverbindung aufheben.
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Als monovalente Subtituenten Y und Y' seien beispielsweise genannt:
Waserstoffatome sowie Alkyl-, Aryl- und Cyanogruppen. Geeignete Alkylgruppen sind
solche mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-,
n-Butyl-, i-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Decyl-, Dodeocy- oder
Cetylgruppen. Besonders vorteilhafte Arylgruppen sind mononucleare Arylgruppen,
wie beispielsweise Phenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthylphenyl-, Chlorophenyl-*
und Bromophenylgruppen.
kann beispielsweise die Bedeutung eines
Wasserstoffatomes, eines Halogenatomes oder von Alkyl-, Aryl-, substituierten Aryl-,
Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, substituierten Amino-, quaternärisierten
Ammonim-, Sulfo-, substituierten Sulfonyl-, Sulfamyl-, substituierten Sulfamyl-,
Cyano-, Thiocyano-, Thiol-, Carbamyl-, subtituierten Carbamyl-, Carbamoyloxy- und
Nitrogruppen besitzen. Ausser diesen aufgeführen Gruppen und Atomenkann R aus all
den Atomen und Gruppen bestehen, die die fluoreszierenden, Eigenschaften der 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)stilbenverbindungen
nicht aufheben.
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Geeignete Halogenatome sind beispielsweise Chlor-, Brom-, Fluor- und
Jodatome Wenn R1 eine Alkylgruppe ist, so besitzt diese vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome
und ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
n-P'entyl-, n-Hexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl- oder eine n-Octadecylgruppe.
Wenn R' eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, so ist diese
vorzugswesie mononuclear und besteht aus einem Phenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl-,
Chlorophenyl-, Bromophenyl-, Hethoxyphenyl-, Athoxyphenyl- oder einem anderen substituierten
Phenylkern. R1 kann jedoch auch beispielsweise die Bedeutung einem l-Japhthyl- oder
eines 2-Xaphthylkernee oder substituierter Derivate hiervon oder eines heterozyklischen
Kernes, wie beispielsweise eines Furyl- oder Thienylkernes besitzen. Wenn R' die
Bedeutung einer Alkoxygruppe besitzt,
so weist diese beispielsweise
1 bis 18 Kohlenstoffatome auf und besteht vorzugsweise aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
wie beispielsweise einer Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-,
n-Amoxy-, Isoamoxy- oder einer Hexoxygruppe. Besonders geeignete Aryloxygruppen
sind beispielsweise die Phenozy- und Naphthoxygruppen. Geeignete Acylgruppen sind
beispielsweise die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Benzoyl-
und Naphthoylgruppen.
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Geeignete Acyloxygruppen sind beispielsweise, die Acetoxy-, Benzoxy-,
CH3CH2COO-, CH3CH2CH2COO- und CH3CH2CH2CH2CH2COO-gruppen. Geeignete substituierte
Aminogruppen sind beispielsweise Monoalkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, in
denen die Alkylgruppen verschiedenen oder gleichen Charakter haben können, Arylamino-,
Aralkylaiino-, Cycloalkylamino-, Mono-£hydroxyalkylaminoa, Dihydroxyalkylamino-,
Alkoxyalkylamino-und andere aliphatische Aminogruppen. Besonders vorteilhafte Terbindungen
liegen nornialerweise dann vor, wenn die Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen
der Aminogruppen nicht iehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, obwohl selbstverständlich
die Anzahl der Kohlenstoffatome auch grösser sein kann i Wenn R' eine substituieste
Sulfonylgruppe darstellt, so ist dies vorzugsweise/Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise
eine Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Propylsulfonyl-, Butylsulfonylgruppe usw.,
Gseignet sind.
auch Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise mononculeare
Arylsulfonylgruppen, wie beispielsweise eine Phenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-,
Chlorophenylsulfonyl- oder Äthoxyphenylsulfonylgruppe. Geeignete substituierte Sulfamylgruppen
sind beispielsweise die Alkyl- und Dialkylsulfamylgruppen wie beispielsweise eine
N,N-Dimethylsulfamyl-, N,N-Diäthylsulfamyl-, N,N-Dipropylsulfamyl-, N-Äthylsulfamyl-,
1-Methylsulfamyl-, N-Butylsulfamyl- oder eine N-Athyl-X-butylsulfamylgruppe. Geeignete
Aryl- und Diarylsulfamylgruppen sind beispielweise die N-Phenylsulfamyl-, N,N-Diphenylsulfamyl-,
N,N-Diäthylphenylsulfamyl-, N-Phenyl-N-äthylphenylsulfamyl-, N, N-Dibutylphenylsulfamyl-
und N-Äthoxyphenylsulfamylgruppen. Geeignete B-Alkyl-N-arylsulfamylgruppen sind
beispielsweise die N-Äthyl-N-phenylsulfamyl-, N-Methyl-N-(methoxyphenyl) )sulfamyl-
und N-Butyl-N-chloropehnylsulfamylgruppen.
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Wenn R' die Bedeutung einer substituierten Carbamylgruppe besitzt,
so sind dies vorzugsweise Alkylcarbamyl- oder Dialkylcarbamylgruppen, in denen die
Alkylgruppen in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen wie beispielsweise
eine N-Hethylcarbamyl, N-Äthylcarbamyl-, N-Propylcarbamyl-, N-Isopropyloarbamyl-,
N-Butylcarbamyl, N, N-Dimethylcarbamyl-, N,N-Diäthylcarbamyl-, N,N-Dibutylcarbamyl-
oder eine N-Athyl-M-methylcarbamylgruppe. Geeignete Aryle und Diaryloarbamylgruppen
sind beispielsweise N-Phenylcarbamyl-, X, N-Diphenyloarbamyl-, N,N-Di (äthylphenyl)-carbamyl-
.oder eine N,N-Di-
(methoxyphenyl) carbamylgruppe.
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R' kann jedoch auch die Bedutung einer der folgenden Gruppen
worin Q und Q1 sein können: Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, substitutierte Alkylgruppen mit vorzugsweise nicht mehr als
4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl-,
Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Bromophenylgruppen oder Cycloalkylgruppen
wie beispielsweise Cyclobutyl-, Cycolopenten- oder Cyclohexylgruppen.
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Der Begriff "Acyl" ist im weitesten Sinne zu verstehen, d.h. abgesshen
von den hier angegebenen Acylgruppen fallen hierunter auch noch Gruppen, wie beispielsweise
die Ureidogruppe, -SO2Q-gruppe und
gruppen, worin Q und Q1 die angegebene Bedeutung besitzen.
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R' kann auch die Bedeutung einer fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen besitsen. Beispielsweise seien hier
genannt
Difluoralkylgruppen der Formel -(CH2)nCHF2 und Trifluoralkylgruppen der Formel -(CH2)nCF3,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 17 ist. R' kann Jedoch auch die Bedeutung einer
höher fluorierten Alkylgruppe besitzen, wie beispielsweise einer-(CH2)m#(CF2)m-CF3,
worin m beispielsweise eine Zahl von 1 bis 4 ist und m1 eine Zahl wie 1 oder 2 eein
kann. Beispielsweise wenn R' die Bedeutung einer der folgenden fluorierten Alkylgruppen
besitzen, d.h. R' kann sein eine, 2,2-Difluoroäthyl-, 3,3-Difluoro-n-propyl-, 4,
4-Difluoro-n-butyl-, 5,5-Difluoro-n-amyl-, 6, 6-Difluoron-hexyl-, 2,2,2-Trifluoroäthyl-,
3,3,3-Trifluoro-n-propyl-, 4,4,4-Trifluoro-n-butyl-, 5,5,5-Trifluoro-n-amyl-, 6,6,6-Trifluoro-n-hexyl-,
-CH2CH2CF3-, -CH2CH2CF2CF3-, -CH2CH2Ch2-CF2CF3- oder eine -CH2CH2CF2CF2CF3-gruppe.
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R' kann auch die Bedeutung einer ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffgruppe
besitzen wie beispielsweise einer Allyl-, l-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, l-Pentenyl-,
2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, Isobutenyl- oder einer l-Ißopentenylgruppe.
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In vorteilhafter Weise besitst die bivalente 4,4'-Stilbengruppe nicht
mehr als einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten R'0 Die einfacheren 4,4'-Bis
(benzoxazol) -2-yl) stibenverbindungen haben sich oftmals als vorteilhafter erwiesen,
veil sie billiger sind, in der Regel leichter
hergestellt werden
können und weil sie in einigen Füllen noch bessere Aufheller darstellen als die
komplexeren 4,4'-Bis (benzoxazol-2-yl)stilbenverbindungen.
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Besonders vorteilhafte Verbindungen der Erfindung besitzen die folgenden
Formeln, in denen R' und Y bzw. Y' die angegebenen Bedeutungen besitzen:
Die Verbindungen der Erfindung können leicht durch Erhitzen einer 4, 4'-Bi (2-hydroxyphenylcarbamoyl)
tilbenverbindung im Vakuum auf eine Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 400°C
hergestellt werden. Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung lassen sich optische Aufheller durch Erhitzen einer 4,4'-Bis(2-hydroxyphenylcarbamoyl)stilbenverbindung
auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 35000 unter einem Vakuum von weniger
als etwa 50,8 cmH#-Säule herstellen. Die ,sur Druchführung
des
Verfahrens der Erfingung erforderlichen 4,4'-Bis-(2-hydroxyphenylcarbamoyl)stilbenverbindungen
lassen sich leick durch Umsetzung eines 4,4'-Stilbendicarbonsäurechlorides mit.
einem o-Aminophenol in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Dioxan herstellen. Die
4,4'-Stilbendicarbonsäurechloride lasser sich wiederum leicht durch Umsetzung einer
4,4'-StilbendicarbonsAure mit Thionylohlorid und Phosphorpentachlorid nach dem von
Mager. J.A.C.S., 68, 2167 (1946), beschriebenen Verfahren herstellen.
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Die 4,4'-Stilbendicarbonsäure kann nach mehreren Verfahren hergestellt
werden. Ein Verfahren ist von Roland und Mitarbeitern im J.A.C.S., 75, 2263 (1953)
sowie der U8A-Patentschrift 2 610 191 beschrieben worden.Dies Verfahren besteht
in der Umsetzung von p-Toluolsäure mit Schwefel. Ein anderes, geeignetes Verfahren
ist des von Harris, beschrieben in J.C.S. 1947, 690, welches darin besteht, dass
ein 4-Bromophenylacetat mit einem 4-Bromobenzaldehyd kondensiert wird, wobei eine
4, 4'-Dibromostilben-#0-carbonsäure entsteht, welche leicht in die gevuneohte 4,41-Stilbendicarbonsäure
überfhrt werden kann.
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Ein weiteres Verfahren besteht in der Kondensation eines p-Cyanobenzaldehydes
mit einen p-Cyanobenzylcyanid, wobei ein 4,4'-#-Tricyanostilben erhalten wird, welches
leicht in die #-Cyanostilbendicarbonsäure überführt werden kann. Bin solches Verfahren
iet von Bell und Mitarbeitern in J.C.S. 1948, 1024 beschrieben worden.
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BB ist bekannt, dass Fasern, Folien, Formkörper u.dgl. aus normalerweise
transparenten synthetischen Materialien und insbesondere polymeren Materialien wie
beispielsweise aus regenerierter Cellulose, Rayon, Celluloseestern, Polyestern,
polyaminen, polyolefinen, Polyacryverbindungen sowie modifisierten Polyacrylverbindungen
und Polyurethan « usw. einen gewissen Gelbstich besitsen, welchersich bei sunehxendem
Älterwerden des Materials verstärkt. Dieser Gelbstich acht sich insbesondere bei
nicht gefärbte:: Material bemerkbar. Bei gefärbten Materialien verursacht der Gelbstich
eine Verminderung der Brillianz der Färbung, die mit zunehmendem Alter des Materials
immer stärker abnimmt.
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Die optischen Aufheller der Erfindung haben sich den bisher bekannten
optischen Aufhellern in unerwarteter Weise als überlegen erwiesen. Viele der bisher
bekannten Materialien, die einen optischen Aufheller enthielten, belassen den Nachteil,
das unerwünschte Verfärbungen auftraten, die ihren Ursprung in der Eigenfarbe des
optischen Aufhellers hatten oder durch eine Flüoreszenz des optischen Aufhellers
bei nicht erwünschten Wellenlängen hervorgerufen wurden. Materialien rit anderen
bekannten optischen Aufhellern erwiesen sioh. als instabil gegenüber der Einwirkung
von Wärem, licht, gegenüber Waschen, gegenüber Trockenreinigungsverfahren, Bleichprozessen
sowie Textilverarbeitungsverfahren usw,0 sowie auf Grund von Verfärbungen, die bein
Gebrauch der Materialien auftraten.
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Die neuen Verbindungen der Erfindung vereinigen eine hervorragende
Kombination von Eigensohaften in sich, d.h. sie besitzen überlegene Weissgrade und
sie sind in unerwarteter Weise gegenüber Licht und der Einwirkung von Wärme stabil,
sie sublimieren nicht und färben nicht ab und erweisen sich auch gegenüber den erwähnten
Verfahren- und Reinigungsmaßnahmen als stabil. Die physikalischen Eigenschaften
der mit den neuen Verbindungen versetzten Materialien werden in keiner Weise nachteilig
beeinflusste Die hervorragenden Eigenschaften der mit den Verbindungen der Erfindung
aufgehellten Materialien ist nicht davon abhängig, in welcher Weise die fluoreszierenden
4,4'-Bis-(benzxoazol-2-yl)stilbenverbindungen in die Materialien einverleibt werden.
Beispielaweise lassen sich hervorragende Ergebnisse dann erzielen, wenn die Verbindungen
vor der Extrusion oder dem Spinnverfahren in das Polymer eingebracht werden0 In
gleicher Weise werden hervorragende Ergebnisse dann ersielt, wenn die Aufheller
während des Herstellungsverfahrens des Polymere zugesetzt werden.
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Die Stilbenverbindungen der Erfindung können auch nach Verfahren appliziert
werden, die denen der Dispersionefärbung entsprechen, d.h. die zu behandelnden Materialien
können mit einer wässrigen Dispersion einer fluoreszierenden 4,4'-3is-(benzoxazol-2-yl)stilbenverbindung
behandelt werden.
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Synthetische Fäden, Fasern, Filme oder Folien u.dgl., die nach Schmelzspinnverfahren
oder durch Extrusion hergestellt werden1 kennen dadurch aufgehellt werden, dass
der Schmelze, aus welcher das Material gesponnen oder extrudiert Wird, entweder
eine Stilbenverbindung der Erfindung direkt oder in Porm eines Art Vorpolymerisates
(master batoh) zugesetzt wird.
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Nach dem Lösungsspinnverfahren hergestellte Fäden mit ausgezeichneten
Eienschaften können dadurch hergestellt werden, dass der Lösung, aus welcher die
Fäden gesponnen werden, eine Stilbenverbindung nach der Erfindung zugesetzt wird.
In entepreohender Weise lassen sich Filme oder Folien ,mit hervorragenden optischen
Eigenschaften, die nach dem Giessverfahren hergestellt werden dadurch erzeugen,
dass der Giesslösung eine Stilbenverbindung nach der Erfindung zugesetzt wird.
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Die Stilbenverbindungen der Erfindung können weiterhin in einem herkömmlichen
Mischer in nach dem Spritzgussverfahren zu verarbeitende Pulver eingemischt werden.
Im Falle von manchen niedrigschmelzenden Polymeren, wie beispielsweise Polyolefinen1
können das Polymer und die Stilbenverbindung der Erfindung auf heissen Walzen miteinander
vermahlen werden.
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Die fluoreszierenden Stilbenverbindungen der Erfindung können zur
Aufhellung von allen transparenten oder durch scheinenden synthetischen Harzen oder
Polymeren verwendet
werden, die sich zur Herstellung von Fasern,
Fäden, Folien oder Filmen eignen. Die optischen Aufheller der Erfindung eignen sich-mit
anderen Worten zum Aufhellen von Fäden, Fasern, Textilien, Folien, Filmen, Spritzgussartikeln
wie nach dem Extrusionsverfahren hergestellten Erzeugnissen usw.
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Die optischen Aufheller der Erfindung eignen sich insbesondere zur
Aufhellung von Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen sowie
Polyallomerer, zur Aufhellung von Polyestern wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat,
Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) und Poly(äthylennaphthalindicarboxylat)
oder zur. Aufhellung von modifizierten Polyestern, welche andere bifunktionelle
Stoffe, Färbhilfsmittel usw. enthalten können1 zur Aufhellung von Polysorylnitrilverbindungen
einschliesslich modifizierten Polyacryl nitrilverbindungen, zur Aufhellung von Pelyurethanen,
Rayon, Celluloseestern wie beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Polyamide, elastomeren Polyestern und anderen Fäden oder Folien erzeugenden Stoffen0
Die wirksame Konzentration der fluoreszierenden 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)stilbenverbindungen
kann in weiten Grenzen variiert werden0 Sie hängt normalerweise von der Farbe oder
Färbung des ungefärbten Grundmaterials und dem relativen Fluoreszenzindex der speziell
verwendeten fluoreszierenden 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl 2 stilbenverbindung ab. Im
allgemeinen können besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn Konzentrationen
von etwa 0,005 bis etwa 0,5 G'ewichtspro:;enten der Stilbenverbindung bezogen auf
das Gewicht des aufzuhelier'
den Materials verwendet werden. Jedoch
können selbstverständlich auch höhere oder niedere Konzentrationen angewandt werden,
Besonders gute Ergebnisse werden bei Polyäthylenterephethalatfäden oder -folien
dann erhalten, wenn diese 0, 01 bis 0,05 % 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)stilben; 4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)stilben
oder 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl)stilben enthalten.
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Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)fäden und -fasern lassen
sich in vorteilhafter Weise mit 0,01 bis 0,05 4,4'-Bis (benzoxazol-2-yl) stilbeng
4,4 1-Bis( 6-methylsul -fonylbenzoxazol-2-yl)stilben oder 4,4'-(5-methoxybenzoxazol-2-yl
)stilben aufhellen.
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Celluloseacetatfäden und -fasern werden in vörteilhafter Weise 0,01,
bio 0,05 % 4,4'-Bis (benzoxazol-2-yl)stilben; 4,41-Bis (6-methylsul -fonylbenzoxazol-2-yl)stilben
oder 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl)stilben zugesetzt.
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Celluloseacetatbutyratgegenstände enthalten in vorteilhafter Weise
0,01 bis 0,1 % 4,4'-Bis( beneoxasol-2-yl) stilbeni 4,4'-Bis (6-methylsul-fonylbenzoxyzol-2-yl)stilben
oder 4,4'-Bis (5-Methoxybenzoxazol-2-yl)stilben.
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Faden und Fasern aus einem Copolymer aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid
werden in vorteilhafter Weise mit 0,01 % bis 0,05 * Bis(benzoxazol-2-yl)stilben;
4,4'-Bis(6-methylsul-fonylbenzoxazol-2-yl)stilben oder 4,4'-Bis( 6-chlorobenzoxazol-2-yl
)stilben oder 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl) stilben aufgehellt.
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Zweckmässig aufgehellte Polyäthylenartikel können 0,01 bis 0,05 %
4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben; 4,4'-Bis(6-methylsul-fonylbenzoxazol-2-yl)stilben
oder 4,4'-Bis(6-methoxybenzoxazol-2-yl)stilben aufweisen.
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Polypropylenartikel können in vorteilhafter Weise mit 0,01 bis 0,05
% 4,4'-Bis (benzoxazol-2-yl)stilben; 4,4'-Bis(methylsul-fonylbenzoxazol-2-yl)stilben
oder 4,4'-Bis ( 5-methoxybenzoxazol-2-yl) stilben aufgehellt werden.
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Polyallomere Artikel können in vorteilhafter Weise 001 bis 005 % 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben;
4,4'-Bis(6-methylsul-fonylbenzoxazol-2-yl)stilben oder 4,4'-Bis(5-methoxy-benzoxazol-2-yl)stilben
enthalten, Elastomere Fäden und Fasern aus einem Copolyester aus einer cyolischen
Dicarbonsäure, Cyclohexandimethanol und einem Copolyätherglykol können in vorteilhafter
Weise mit 0, 01 % bis 0,05 % % 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben; 4,4'-Bis(6-methylsul-fonylbenzoxazol-2-yl)
)stilben oder 4 9 4 -Bis( -methoxy benscxaze@-2-yl@@@ @@ @@ a@@gahe@@@ werdew.
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Die neuen Verbindungen der Erfindung eignen sich ebenfalls vorztiglich
mir Behandlung, von photographischen Farbkopiermaterialien, die aus einem weissen
reflektierenden Träger. und drei hierauf aufgeschichteten Silberhalogenidemulsionsschichten
bestehen, die gegenüber den roten, grünen oder blauen Bereichen des Spektrums sensibilisiert
sind. Die oberste Silberhalogenidemulsionsschicht kann dann eine Dis-' person eines
organischen Lösungsmittels, in welcher eine oder mehrere der Verbindungen der Erfindung
gelöst oder dispergiert sind, enthalten. Beispielsweise kann die oberste Silberhalogenidemulsionsschioht
eine oelig dispergierte Phase enthalten, in welcher ein einen Blaugrünfarbstoff
bildender warbkuppler und eine oder mehrere der neuen Verbindungen der Erfindung
enthalten sein können. Andererseits ist es auch möglich, eine oder mehrere der Verbindungen
der Erfindung in einer getrennten osligen Phase, die in der Sochicht diepergiert
ist, su lösen.
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Photographische Farbkopien, die unter Verwendung von photographischen
Materialien hergestellt werden, die eine oder mehrere der Verbindungen der Erfindung
enthalten, zeigen einen bedeutend verbesserten. Weissgrad in den Bezirken niederer
Dichte der bilder auf Grund der Fluoressens der neuen VerbindungenOEin weiterer
Vorteil des Zusatzes von Verbindungen nach der Erfindung beateht darin, dass die
Ultrawlolsttstrahlungsabsorptionsfähigkeit der neuen Verbindungen die in den Schichten
unter der Blaugrünschicht entwickelten Purpurrote und Gelbbilder su schützen vermag.
Die Ultraviolettabeorption
der gewöhnlichen Blaugrünfarbstoffe,
die durch Farbentwicklung gebildet werden, verhindern, dass die Verbindungen der
Erfindung in den Blaugrünbildbezirken fluoreszieren, wodurch das sog. Aufhellern
(bloom) verhindert wird, welcheß dann auftritt, wenn fluoreszierende Aufheller auf
die oberste Schicht von Farbkopiematerialien aufgebracht oder in diese durch Baden
einverleibt werden.
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Unter die 4,4'-Bie (bensoxasol-a-yl )atilbene der Erfindung fallen
Verbindungen, die ultraviolettes Licht. absorbieren und eine Ultraviolettabsorptionsspitze
zwischen 350 Millimikron und 390 Millimikron besitzen. Diese neuen Verbindungen
besitzen molare Absorptionswerte (absorptivities) für ultraviolettes Licht von 47
000 bis 94 000, gemessen am Punkt der stärksten Ultraviolettabsorption (Lambda Max.).
In Lösung oder auf einem Substrat fluoreszieren die Verbindungen der Erfindung sichtbares
Licht bei einer Wellenlänge FL maximaler Emission (#max) von 420 bis 450 Millimikron
und erscheinrngrün-blau bis violett, wenn sie im Tageslicht oder im ultravioletten
Licht betrachtet werden. Die bevorzugten 4,44'-Bis(benzoxazol-yl)stilbenverbindungen
der Erfindung bewirken nur eine ganz geringe oder Uberhaupt keine sichtbare Verfürbung
eines Polyestersubstrates, wenn sie hierin in einer Menge anwesend sind, die für
Aufhellzwecke
wirksam ist und infolgedessen sind eie frei von Substituenten,
welche verursachen, das die fluoreszierende Verbindung dem Substrat einen sichtbaren
Farbstich aufzwingt.
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Die fluoreszierenden 4,4'-Bis(benzoxzol-2-yl)stilbenverbindungen der
Erfindung besitzen im übrigen eine ausgezeichnete Stabilität. 80 haben eich die
optischen Aufheller der Erfindung, wenn eie in ein aufzuhellendes Material in einer
für eine Aufhellwirkung ausreichenden Menge einverleibt werden, als hochresistent
gegenüber Verfärbung oder resistent gegenüber einem Weissgradverlust nach Belichten,
nach Einwirkung von, Luft, durch aschen und Bleichen, beispielsweise mit Natriumypochlori@
und Calciumhydpochlorit erwiesen.
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Die fluoressierenden 4,4' -Bis(benzoxazol-2-yl) )stilbene der Erfindung
besitzen normalerweise einen relativen Pluoressenzindex, wie er später näher erläutert
werden wird, von 3,40 oder grösser. Der relatite Fluoreszenzindex ist ein Maß für
den relativen @eissgrad der fluoreszierenden Stilbenverbindungen, wenn diese als
Aufheller oder als weissgradverbessernde Verbindungen verw'endet werden. Eine Verbindung,
die einen ausreichenden relativen Fluoreszenzindex besitzt, stellt nicht notwendigerweise
ein zufriedenstellendes Aufhellungsmittel dar, da diese Verbindung instabil sein
kann oder eine zu grosse Eigenverfärbung oder einen zu grossen Farbstich besitzen
kann.
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Der relative Fluoreszenzindexwert (iR) hat sich auf dem Gebiet der
optischen Aufheller noch nicht ganz durchgesetzt.
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Er soll infolgedessen im folgenden beschrieben werden. Es besteht
eine reziproke Beziehung zwischen der Lichtabsorption und der Emission einer fluoreszierenden
Verbindung. Im Idealfall wird Jedes absorbierte Lichtquantum in ein emittiertes
Lichtquantum umgewandelt und die Fluoreszenzausbeute ist gleichförmig. Bei fluoreszierenden
Verbindungen besitzt das emittierte Licht Jedoch eine geringere Energie und tritt
bei längeren Wellenlängen auf als das absorbierte Licht.
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Eine gewisse Energiemenge geht als Wärme verloren.
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Es hat sich alB möglich erwiesen, die Natur des absorbierten Lichtes
durch den molaren Absorptionstaktor (Epeilon) zu spezifizieren, welcher das Produkt
aus der Ultraviolettabsorptivität und dem Molekulargewicht der Verbindung darstellt0
Für das 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben beträgt dieser Wert beispielsweise 79 488.
Er kann berechnet werden aus den UV Beobachtungen, die bei einem Wellenlängenmaximum
(#max) von 373 Millimikron angestellt werden. Die molare Abeorptivität der neuen
fluoreszierenden Verbindungen der Erfindung liegt im Bereich von 47 000 bis 94 000
und die (#maxUV)Werte liegen bei 550 bis 390 Millimikron.
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Durch die Anwendung einer speziellen Laboratoriumsvorrichtung ist
ee möglich, die quantitativen Eigenschaften des emittierten Lichtes fluoreszierender
Verbindungen, den Wellenlängenwert
der maximalen Emission (#maxFl)
und den Fluoressenzindexwert (eR) zu bestimmen./Für 4,4'-Bis (benzazol-2-yl)stilben
liegen diese Werte bei 432 Millimkikron und 4,99. Im allgemeinen liegen die Emissionsmeaxima
für die Verbindungen der Erfindung swischen 420 und 450 Millimikron. Aus dem vorstehenden
ergibt sich, dass es wänschenswert ist, relative Flüoreszenzindexwert, die so gross
wie möglich sind zu besitzen, ohne dass ein nicht erwünschter Farbstich erzeugt
wird. Je grösser der Fluoreszenzindexwert ist, umso geringer ist die Konzentration
einer Verbindung, die zur Erzielung einse bestimmten Weissgrades erforderlich ist.
Fluoreszierende 4,4-Bis(benzoxazol-2-yl)stilbenverbindungen der Erfindung, die einen
relativen Fluoreszenzindex von 3,40 und darüber besitzen, sind ganz besonders geeignete
Aufhellmittel. Jedoch können auch nooh Verbindungen nit niedrigeren Werten geeignete
Aufhellmittel darstellen.
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Der relative Fluroeszenzindexwert (#R) ergibt sich, aus der folgenden
Gleichung: FA[0.12] [2] #R = VS x CS Hierin bedeuten: FA die relative Fluoressenzintensität,
die für eine Verbindung nit einen 931-A Photomultiplierdetektor genossen wird, der
mit 2 Milliliter einer wässrigen Chininsulfatlösung bei einer Konsentration Ton
20 Mikrogramm pro Milliliter kalibriert worden ist..
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VS das Volumen der Probe in Millilitern CS die Konzentration in Mikrogrammen
pro Milliliter Beispielsweise besitzen 2 Millliliter einer wässrigen Lösung von
Chinsulfat bei einer Konzentration von 20 Mikrogrammen Chininsulfat pro Milliliter
einen FA-Wert ton 10 000 in der sur Bestimmung des relativen Indexwertes verwendeten
Apparatur.
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Wsnn die Konzentration der Testprobe 0,12 Mikrogramm fluroeszierende
Verbindung pro Milliliter in einem organischen Lösungsmittel beträgt und wenn ein
Gesamtvolumen von 2 Millilitern der Lösung in der Testvorrichtung angewandt wird,
dann ist ein genügend grosser Bereich von Werten fUr den Vergleich der fluoreszierenden
Eigenschaften einer groesen Anzahl neuer Verbindungen vorhanden. Diese Verfahrensweise
ermöglich die Messung der relativen Fluroeszenzindexwerte bei Verbindungen, die
eine höhere Fluoreszenzwirksamkeit besitzen als der Chininsulfatstandard und die
einen höheren Helligkeitsgrad oder eine hbhere Leuchtdauer besitzen als, Chininsulfat
bei einer lonsentration von 20 Mikrogrammen pro Milliliter. Ein relativer Fluoreszenzindex
von 4,0 besagt beispielsweise, dass die Verbindung 40 oder Welligkeit des Chininsulfates
besitzt, bei Bestimmung mit der Experimentiervorrichtung bei Standardtestbedingungen.
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Die Bezeichnung Weissheitsgrad und Helligkeits- sowie Aufhellgrade
werden hier in de,n Sinne verwendet, wie sie in der "Comparative liist of Color
Terms", einem Bericht des Inter-Sooiety Oounoil, Januar 1949, verwendet werden.
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Die Wasserstoffatome oder andere Substituenten an den Kohlenstoffatomen
der Äthylenbindung der ßtiibengruppe der neuen Verbindungen der Erfindung können
entweder in der Cis- oder in der Transform vorliegen. Auch können bio Verbindungen
der Erfindung Mischungen von Cis- und Transformen darstellen.
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Die folgenden Beispiele schildern die Herstellung einiger 4,4-Bis
(benzoxazol)s )stilbenverbindungen der Erfindung.
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Beispiel 1 - 4,4'-Bis(benzoxasol-2-yl)stilben 4,4'-Stilbendicarbonsäure
wurde nach der in der Zeitschrift J.A.C.S., 1953, 75, 2263 beschriebenen Methode
aus p-Toluolsäure hergestellt. Das 4,4'-Stilbendicarbonsäurechlerid wurde dann aus
der 4,4'-Stilbendicarbonsäure nach des in der Zeitschrift J.A.C.S., 1946, 68, 2167
beschriebenen Verfahren hergestellt.
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4,4' -Bis(2-hydroxyphenylcarbamoyl) )mtilben wurde durch Lösen von
1,5 g 4,4'-Stilbendicarbonsäurechlorid in 50 s1 Dioxan und Zusatz von 1,1 g o-Aminophenol,
gelöst in 5 Dl Dioxan, hergestellt. Nach Vereinigung der beiden Lösungen fiel ein.
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Niederschlag au. Die Mischung wurde 2 Stunden al Rückfluss gekocht
und dann abkihlen gelassen. Es fielen 1,8 g eines braunen Niederschlages aus, welcher
sich bei 300 bis 3200C zersetzte. Der braune Niederschlag aus 4,4-Bis ( 2-hydroxyphenylcarbamoyl)stilben
(1,8 g) wurde unter Vakuum in eines
Oelbad auf 320 bis 3400 erhitzt,
bis eine Reaktion nicht mehr auftrat. Das Produkt wurde dann unter Vakuum abgekühlt
und ii Soxhletapparat mit Benzol extrahiert0 Aus der benzolischen Lösung kristallisierten
glänzende gelbe Flocken von 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben aus. Die Ausbeute betrug
0,93 g. Der Schmelzpunkt lag bei 365 bis 368°.
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Anal. berechnet für C28H18N2O2: C 81,2 , H 4,35 2 N 6,77 s gefunden
o 81,3 , H 4,60 , N 6,65 % Beispiel 2 ° 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)-2-methylstilben
2-Methyl-4,4'-stilbendicarbonsäurechlorid wurde aus der ente sprechenden Säure nach
dem in der Zeitschrift J.A.C.S., 68, 2167, (1946) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Säure wurde durch Hydrolyse des Dinitrile nach dem in der Zeitschrift J.A.C.S.,
68, 2167 (1946) beschriebenen Verfahren erhalten, welches wiederum nach der in der
Zeitschrift J.C.S., (1947), 690 (41 00A. 6229a) beschriebenen Methode bereitet worden
war.
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3,2 g Co, Ol Mol) 2-Methyl-4,4'-stilbendicarbonsäurechlorid wurden
in 100 ml heissem Dioxan gelöst. Hierzu wurden dann 2,2 g (0,02 Mole) o-Aminophenol
in 10 ml Dioxan zugegeben.
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Es fiel ein Zwischenniederschlag aus0 Die Mischung wurde dann 2 Stunden
am Ruckfluss gekocht und danach abkühlen gelassen.
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Es wurden 3,7 g eines schwachbraunen Niederschlages erhalten.
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Die erhaltenen 3,7 g (0,008 Mole) 4,4'-Di-(2-hydroxyphenylcarbamcyl)-2-metblstilben
wurden im Vakuum in einem Oelbad auf 320 bis 34000 erhitzt, bis die Reaktion beendet
war. Dae erhaltene Produkt wurde dann im Vakuum abkühlen gelassen und im Soxhlet
mit Bensol extrahiert. Aus der Benzollösung wurden 2,0 g 4,4'-Di-(benzoxazol-2-yl)-2-methylstilben
in Form von gelben Flocken erhalten.
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Beispiel 3 - 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)-#-cyanostilben #-Cyanostilbendicarbonsäurechlorid
wurde aus der entsprechenden Säure nach dem in der Zeitschrift J.A.C.S., 68, 2167
(1946) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Säure wurde durch partielle Hydrolyse
von 4,4'-#-Tricyanostilben mit Schwefelsäure in Essigsäure bei 1400 nach den in
der Zeitschrift J.C.S.,1948, 1024 beschriebenen Verfahren hergestellt0 tetstere
Verbindung wurde durch Kondensation von p-Cyanobenzaldehyd mit p-Cyanobenzylo#anid
nach der in der Zeitschrift J.C.S., 1948, 1024 beschriebenen Methode bereitet.
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3,3 g #-Cyanostilbendicarbonsäurechlorid wurden in 100 ml heissem
Dioxan gelöst, worauf 2,2 g (0,02 Mole) o-Aminophenyl in 10 ml Dioxan zugesetzt
wurden. Bei Zusatz der zuletzt genannten Lösung fiel ein Zwischenniederschlag aus.
Die Mischung wurde dann 2 Stunden am Rückfluss gekocht und abkühlen gelassen. Dabei
wurden 3,32 g (70 %) 4,4'-Di-(2-hydroxyphenylcarbamoyl)-#-cyanostilben in Form eines
schwachbraunen Niederschlages erhalten.
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Die erhaltenen 3,32 g 4,4'-Di-(2-hydroxyphenylcarbamoyl)--#-ocyanostilben
wurden unter Vakuum in einem Oelbad auf 320 bis 3400 erhitzt, bis die Reaktion beendet
waro Das erhaltene Produkt wurde abkühlen gelassen und im Vakuum im Soxhlet mit
Benzol extrahiert. Aus der benzolischen Lösung schieden sich 1,84 g (60 %) 4,4'-Di-(benzoxazol-2-yl)-#-cyanostilben
in Form von gelben Flocken aus.
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Beispiel 4 - 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben 2,2'-Dimethyl-4,
4-stilbendicarbonsäurechlorid wurde durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit
Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid hergestellt. Die Säure wurde durch Hydrolyse
des Dinitrils mit 10 % KOH in Propylenglykol nach dem in der Zeitschrift J.A.C.S.,
68, 2167 (1946) beschriebenen Verfahren bereitet, Das Dinitril wurde durch Umsetzung
von Cuprocyanid mie #-Carboxy-4,4'-dibromo-2,2'-dimethylstilben erhalten. Letztere
Verbindung wurde durch Kondensation von Kalium-4-bromo-2-methylphenylacetat mit
4-Bromo-2-methylbenzaldehyd und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin nach
dem in der Zeitschrift J.C.S., (1947), 690 beschriebenen Vor fahren hergestelltO
3,3 g (0,01 Mol) 2,2'-Dimethyl-4,4'-stilbendicarbonsäure chlorid wurden in 100 ml
heissem Dioxan gelöst, worauf 2,2 g (0,02 Mole) o-Aminophenol in 10 ml Dioxan zugesetzt
wurde Nach Bildung eines Niedersohlages wurde die Mischung zwei Stunden am RUckfluss
gekocht und abkühlen gelassen. Es werden
3,1 g (65 %) eines schwachbraunen,
aus 4,4'-Di(2"-hydroxyphenylcarbamoyl)-2,2'-dimethylstilben bestehenden Niederschlages
erhalten. Die erhaltenen 3,1 g wurden im Vakuum in einem Oelbad auf 320 bis 34000
erhitzt, bia die Reaktion beendet war. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum abkühlen
gelassen und im Soxhlet sit Benzol extrahiert. Aus der benzolischen lösung schieden
Dich 2,75 g gelbe Blättchen, bestehend aus 4,4'-Di (benzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben
aus.
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Beispiel 5 - 4,4'-Di-(6-methoxybenzoxazol-2-yl)stilben) 3,0 g 4,4-Stilbendicarbonsäurechlorid,
hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden in 100 ml heissem Dioxan gelöst,
worauf 2,78 g 2-Amino-5-methoxyphenol, hergestellt nach den in den Berichten 46,
3382 beschriebenen Vorfahren, in 10 nl Dioxan zugesetzt wurden. Nach den sich ein
Zwischenprodukt niedergeschlagen hatte, wurde. die Mischung 2 Stunden as Rückfluss
erhitzt und abkühlen gelassen0 Dabei schieden sich 3,7 g 4,4'-Di(2-hydroxy-4-methoxyphenylcarbamoyl)-stilben
(75 %) aus.
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Die erhaltenen 3,7 g 4,4'-Di( 2-hydroxy-4-methoxyphenylcarbamoyl -stilben
wurden unter Anwendung von Vakuum in einem Oelbad auf 320 bis 34000 erhitzt, bis
die Reaktion beendet war. Das erhaltene Produkt wurde unter Vakuum abkühlen gelassen
und im Soxhlet mit Benzol extrahiert. Aus der benzolischen lösung krietallisierten
2,28 g 4,4'-Di(6-methoxybenzoazol-2-yl)stilben
in Form, von gelben
Flocken aus0 Beiaiel 6 - 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)-2-nitrostilben 2-Nitro-4,4'-stilbendicarbonylchlorid
wurde nach dem in der Zeitschrift J.A.C.S., 68, 2167 (1946) beschriebenen Verfahren
aus der entsprechenden Säure und dem Dinitril hergestellt. Das Dinitril wurde durch
Kondensation von 4-Methyl-3-nitrobenzonitril mit 4-Cyanobenzaldehyd nach dem in
der USA-Patentschrift 2 510 047, C.A. 44, p 9482b beschriebenen Verfahren hergestellt'.
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3,5 g 2-Nitro-4,4'-stilbendicarbonylchlorid wurden in 100 ml heissem
Dioxan gelöst, worauf 2,2 g o-Aminophenol, gelöst in 10 ml Dioxan zugesetzt wurden0
Daraufhin wurde 2 Stunden am Rückfluss gekocht und die Mischung dann abkühlen gelassen.
Es wurden 3,0 g eines gelben, aus 4,4'-Di(2-hydroxyphenylcarbamoyl) 2-nitrostilben
bestehenden Niederschlages erhalten, welcher im Vakuum in einem Oelbad auf 32Q bis
340° erhitzt wurde, bis die Reaktion beendet war.
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Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum alkühlen gelassen und mit Benzol
im Soxhlet extrahiert. Aus der benzolischen Lösung kristallisierten 2,1 g gelber
Blättchen aus 4,4'-Di-)benzoxazol-2-yl)-2-nitrostilben aus.
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Beispiel 7 - 4,4'-Di-(benzoxyazol-2-yl)-2-aminostilben 2,1 g 4,4 4'-Di(
(benzoxazol-2-yl) )-2-nitrostilben, hergestellt
wie in Beispiel
6 beschrieben wurden durch Behandlung mit Stannoehloria in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
reduziert.
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Nach Aufarbeitung in der hier die Aufarbeitung von Stannochloridreduktionsmassen
üblichen Weise wurden 1,2 g gelbe Blättchen, bestehend aus 4,4'-Di-(benzoxazol-2-yl)-2-aminostilben
erhalten.
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Beispiel 8 - 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)-2-hydroxystilben 1,2 g des
in Beispiel 7 beschriebenen 4,4'-Di(benzoxasol-2-yl) -2-aminostilbars wurden in
17 ml Essigsäure und 3 ml Propionsäure gelöst und bei O bis 5° diazotiert, indem
tropfn-ise unter Bühren ein Äquivalent von Hitrosylschwefelsäure in 5 cm3 Schwefelsäure
und 10 cm3 Essigsäure-Propicnsäure zugese@@@ wurden.Wach Beendigung der Diasotierung
wurde die Reaktionsmischung in 100 cm3 Wasser gegeben und gekocht. Beim Abkühlen
schieden sich 0,96 g eines gelben Hiederschlages, bestehend aus 4,4'-Di(benzoxasol-2-yl)-hydroxystilben
aus o Beispiel 9 - 4,4'-Di(benzoxasol-2-yl)-2-chlorstilben Eine Lösung aus 6,0 g
diasotiertem 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl) @-2-aminostilben, hergestellt wie in Beispiel
8 beschrisben, wurde in eine Lösung, bestehend as 3 g frisch ausgefälltem Cuprochlorid,
gelöst in 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsänre und 15 cm3 Wasser einlaufen
gelassen, Die @eaktionsmischung wurde gekocht und dann abkühlen gelassen, wobei
sioh 4,4 g eines gelben Hiederschlages aus 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben
abechieden.
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Beispiel 10 - 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)-2-cyanostilben Eine Lösung
bestehend aus 6,0 g diazotiertem 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)-2-aminostilben, hergestellt
wie in Beispiel 8 beschieben, wurde bei O bis 5° sorgfältig mit Natriumcaronat neutralisiert.
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Die neutralisierte Diazoniumlösung wurde dann langsam unter RUhren
in eine Suspension von 5 g frisch ausgefälltea ûuprocyanid in 20 ml Wasser und 20
ul Benzol einlaufen gelassen (Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, Beite 541). Nach
Entwicklung a* Stickstoffes wurde das ausgeschiedene Produkt teilweise in Benzol
aufgenommen. Der Niederschlag und die Benzolschicht wurden vereinigt und erhitzt.
Beim Abkühlen scheiden sich aus der benzolischen Lösung 3,8 g 4,4'-Di(bensoxazol-2-yl)-2-ocyanostilben
in Form von gelben Blättchen aus.
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Beispiel 11 - 4,4'-Bis(6-chlorobenzoxazol-2-yl)stiblen Diese Verbindung
wurde nach dem in Beispiel beschriebene Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme,
dass eine äquimolare Menge 2-Amino-5-chlorophenol an Stelle des o-Aminophenols in
der dritten Stufe des Verfahrens verwendet wurde.
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Beispel 12 - 4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)stiblen Diese
Verbindung wurde nach dem in Beispiel 1 beschrisbenen Verfahrren mit der Ausahme
hergestellt, dass eine äquimolekulare Menge 2-Amino-5-methylsulfonylpenol an Stelle
von o-Aminophenol in der dritten Stufe der Synthese verwendet wurde.
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Beispiel 13 - 4,4'-Bis( (5-cyanobenzoxazol-2-yl )stilben) Diese Verbindung
wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Vorfahren hergestellt, nit der Ausnahme,
dass eine äquimolekulare Menge 2-Amino-4-cyanophenol an Stelle von o-Aminophenol
in der dritten Stufe der Synthese verwendet wurde.
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In folgenden sind weiter neue 4,4'-Bis (benzoxazol-2-yl)stilbe@. verbindungen,
welche sich in hervorragender Weise als optische Aufheller eignen aufgeführt. Diese
Verbindungen können nach den angegebenen Verfahren hergestellt werden. Die in der
folgenden Zusammenstellung angegebenen Verbindungen stellen lediglich Beispiels
von geeigneten 4,4' '-Bis(benzoxzol-2-yl) stilbenverbindungen nach der Erfidung
dar.
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1. 4,4'-Bis(6-aoethylbenzoxazol-2-yl)stilben 2. 4,4'-Bis(6-trifluoromethylbenzoxazol-2-yl)stilben
3. 4,4'-Bis(6-carbäthoxybenzoxazol-2-yl)stilben 4. 4,4'-Bis(6-phenoxybenzoxazol-2-yl)stilben
5. 4,4'-Bis(6-dimethylsulfamylbenzoxazol-2-yl) )stilben 60 4,4'-Bis(6-dimethylcarbamylbenzoxyazol-2-yl)stilben
7. 4,4'-Bis(6-thiocyanobenzoxazol-2-yl)stilben 8. 4,4'-Bis(
benzoxazol-2-yl)stilben 90 4,4'-Bis(6-chlorobenzoxazol-2-yl)stilben 10. 4,4'-Bis(6-bromobenzoxazol-2-yl)stilben
11. 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)2-methylsulfonylstilben 12, 4,4'-Bis (benzoxazol-2-yl)-2-dimethylsulfamylstiblen
13.
4,4'-Bis(bensoxazol-2-yl)-2-acetylstilben 14. 4,4'-Bis(benxoxazol-2-yl)-2-thiocyanostilben
15. 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-2-trifluoromethylstilben 16. 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-2-carbomethoxystilben
17.
| 44X'-Bl (bonsosasol-2-yl)-2" |
| CH3 |
stilben 18. 4,4 4'-Bis( 6-methoxybenzoxazol-2-yl )- α ,8-diäthylstilben 190
4,4'-Bis(6-chlorobenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben 20. 4,4'-Bis(6-äthylsulfonylbenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben
21. 4,4'-Bis(6-dimethylsulfamylbenzoxazol-2-yl)-α,ß-dithylstilben 22. 4,4'-Bis(6-dimethylcarbamylbenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben
23. 4,4'-Bis(6-trifluoromethylbenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben 24. 4,4'-Bis(6-difluoromethylbenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben
25. 4,4'-Bis(6-bromobenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben 26. 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl)-αß-diäthylstilben
27. 4,4 4'-Bis( 5-chlorobenzoxazol-2-yl)- α, ß-diäthylstilben 28. 4,4'-Bis(5-thiomethylbenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben
29. 4,4'-Bis(5-äthylsulfonylbenzoxazol-2-yl)-α,ß-dläthylstilben 30. 4,4'-Bis(5-dimethylsulfamylhenszoxazol-2-yl)-αß-diäthylstilben
31. 4,4'-Bis(5-dimethylcarbamylbenzoxazol-2-yl)-αß-diäthylstilben 32. 4,4'-Bis(5-carbethoxybenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben
33. 4,4'-Bis(5-trifluoromethylbenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben
34.
4,4'-Bis(5-hydroxybenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben 35. 4,4'-Bis(5-acetamidobenzoxazol-2-yl)-α,ß-diäthylstilben
360 4,4'-Bis(6-methoxybenzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben 37. 4,4'-Bis(6-dimethylcarbamylbenzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben
38. 4,4'-Bis(6-acetamidobenzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben 39. 4,4'-Bix(6-phenoxybenzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben
40. 4,4'-Bis(6-bromobenzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben 41. 4,4'-Bis(6-cyanobenzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben
42. 4,4'-Bis(6-acetylbenzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben 430 4,4-Bis(6-methoxybenzoxazol-2-yl)-2-acetamidostilben
44. 4,4'-Bis(6-acetamidobenzoxazol-2-yl)-2-acetamidostilben 45. 4,4'-Bis(6-cyanobenzoxazol-2-yl)-2-acetamidostilben
46. 4,4'-Bis(6-thiocyanobenzoxazol-2-yl)-2-acetamidostilben 47. 4,4'-Bis(6-methylbenzoxazol-2-yl)-2-acetamidostilben
48. 4,4'-Bis(6-dimethylsulfamylbenzoxazol-2-yl)-2-acetamidostilben 49. 4,4 '-Bis(6-methoxybenzoxazol-2-yl)-2
,2'-dimethylstilben 500 4,4'-Bis(6-äthoxybenzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethlstimlben 51.
4,4'-Bis(6-dimethylsulfamylbenzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben 52. 4,4'-Bis(6-thiomethlbenzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben
53. 4,4'-Bis(6-oyanobenzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben 54. 4,4'-Bis(6-acetamidbenzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstilben
55. 4,4'-Bis(5-chlorobenzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben 56. 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl)-2-methylstilben
57. 4,4'-Bis(5-bromobenzoxazol-2-yl)-2-methylstilben 58. 4,4'-Bis(5-thiomethylbenzoxasol-2-yl)-2-methylstilben
590
4,4'-Bis(5-dimethlsulfamylbenzoxazol-2-yl)-2-methylstilben 60. 4,4'-Bis(5-trifluoromethylbenzoxazol-2-yl)-2-methyl
stilben 61. 4,4'-Bis(5-iodobenzoxazol-2-yl)-2-methylstilben 62. 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl)-2-cyanostilben
63. 4,4'-Bis(5-methylbenzoxazol-2-yl)-2-cyanostilben 64. 4,4'-Bis(5-p-methoxyphenylbenxzoxazol-2-yl)-2-cyanostilben
65. 4,4'-Bis(5-trifluoromethylbenzoxazol-2-yl)-2-cyanostilben 66. 4,4'-Bis(5-carbomethoxybenzoxazol-2-yl)-2-cyanostilben
67. 4,4'-Bis(5-acetamidobenzoxazol-2-yl)-2-cyanostilben 68. 4,4'-Bis(5-cyanobenzoxazol-2-yl
)-2-cyanostilben 69. 4,4'-Bis(6-äthoxybenzoxazol-2-yl)-α-cyanostilben 70.
4,4'-Bis(6-phenoxybenzoxazol-2-yl)-α-cyanostilben 71. 4,4'-Bis(6-[p-methoxyphenoxy]
benzoxazol-2-yl)-αcyanostilben 72. 4,4'-Bis(6-carbomethoxybenzoxazol-2-yl)-α-cyanostilben
73. 4,4'-Bis(6-methoxybenzoxazol-2-yl)-α-cyanostilben 74. 4,4'-Bis(5-äthoxybenzoxazol-2-yl)-α-cyano-2-methyl-3'-chlorostilben
75. 4,4'-Bis(6-methoxybenzoxazol-2-yl)-α-cyano-2-methyl-3'-chlorcstilben Der
lRlarheit halber sei hier bemerkt, dass unter einer Dimsthylsulfa;y1gruppe eine
X, N-Dimethylsulfamylgruppe mit der Formel -SO2N(CH3)2 verstan,den werden soll.
In gleicher Weise soll unter einer Dimethylcarbamylgruppe eine N,N-Dimethyloarbamylgruppe
der Formel -CON(CH3)2 verstanden werden. Sulfamyl und Carbaalgruppen, wie sie hier
bezeichnet werden, sind
synonym itt Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen,
wie sie angegeben sind in "The Haming and Indering od Chemical Compounds fron Chemical
Abstracts", Introduotion to the subject Index of Chemical Abstracts, Vol. 56 (January
, June 1962)o' Die Wumerierung des Benzoxasolringes entspricht derjenigen, wie sie
in den, Buch "The Ring Index, Patterson, Capell und Walker, 2. Ausgabe, 1960, American
Chemical Society, angegben ist. Bo besitst beispielsweise die Verbindung 75, d.h.
4,4'-Bis(5-äthoxybenzoxazol-2-yl)-α-cyano-2-methyl-3'-chlorostilben die Formel:
Ma folgenden Beispiele veranschaulichen di. optische Aufhellung von polymeren Materialien
Beispiel 14 Ein Polyester aus Polyäthylentersphthalat rb.t einen. Gehalt an 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben
wurde wie folgt hergestellt: 0,04 Gewichtsteile 4,4'-Bis(bensoazol-2-yl)stilben-wurden
mit 100 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Polyäthylente-rephthalatpulver und 7,0
Gewichtsteilen Titandioxyd gründlich vermischt. Die erhaltene Grundmischung (master
batch wurde aufgesc
@@@@@@ und zu Stäben extradiert, die de@@ zu
kleinen Teilehen zerschnitten wurden. Diese Grundmischungstsilchen wurden damn mit
anderen entsprechanden Teilchen aus Polyäthylenterephtkalat 11 Verhältnis von eine
Gewichtsteil Grundmischung@ teilchen alt 19 Gewichtsteilen Polyäthylenterephthalatteilohen
vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann sufgeschmolsen und na Fäden versponnen,
welche etwa 0,02 Gewichtsprosent 4,4'-Bis(bensoxasol-2-yl)stilben enthielten. Die
erhaltenen Polyäthylenterephthalatfäden besassen einen hervorragenden Weissgrad
im Tageslicht und fluoreszierten in Gegenwart von ultraviolette Licht blau.
-
Beispiel 15 Es wurde eine Mischung durch trockenes Vermischen von
0,010 Gewichtsteilen 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben mit 100 Gewichte teilen Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)polyestergranulat
Mit einen Gehalt von 35 Gewichtsprozenten Titandioxyd hergos#e1l Die Mischung
wurde aufgeschmolzen und durch e'ine Fädenspinneinheit extrudiert. Es wurden weisse
Poly(1,4-cyclohexylendimethylenphthalat )fäden mit etwa 0,010 Gewichtsprozenten
4,4' -Bis (benzoxazol-2-yl)stilben erhalten, die einen hervorragenden Weissgrad
in Tageslicht und eine blaue Fluoreszenz in Gegenwart von ultraviolettem Licht seigten.
-
Beispiel 16 Die nach den Beispielen 14 und 15 herstellbaren Fäden
zeigen einen hervorragenden Weissheitsgrad @@@ @licht. Der Weissgrad
überd@@ert
sämtliche tertilen Verarbeitungsverfahren und bleibt auch nash einer über 60-stündigen
@elichtung in Fade-Cmeter erhalten. Der hervorragende Weissheitsgrad verändert sich
auch nicht, wenn die Fäden oder hieraus gewebte oder gewirkts Textilien Abgas-,
Schweissechtheits-, @ubilmations-, Abfärb-, W@@@@- und Treskamreinigungstestem @@@@@@@@@@
werden, wie sin in den Teshnieal Menual of the Amerienm Assecfation of Textile Chemiste
und Colorinte 1962 besehrieben sind.
-
Beispiel 17 Ein aus 100 % Polyester bestehendas Gewebe von sog.
-
Tropicaltyp (TRopenanzugestoff), hergestellt zus Polyäthylenterep@thmlat
wurde mit 0,05 Gewichtsprosenten 4,4'-Eis(6-methylsulfonylbenosoxasol-2-yl)stilben
nach dem sog. Thermerolverfahren, wie es durch Gibeon und Mitarbeiteren im "Amerions
Dyestuff Reperter", 42, 1 (1953) beschrieben wurde, gefärbt.
-
Das gefärbte eder aufgehellte Gewebe besese einen hervorragenden
wei@@hei trgraß, der sich auch dann niaht veränderte, wann das Gewebe den in Beispiel
16 zusammengestellten Zestem unterworfen wurde.
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Beispiel 18 Die optisch aufgehellten, in Beispiel 15 beschriebenen
Polyesterfäden wurden zu einem Tropicalgewebe verwebt und dann mit 0,088 Gewichtsprozenten
(4-(4-ß-hydroxyäthylanilino)--5-nitro-1,8-dihydroxyanthrachinon unter Verwendung
von Wa
triumligninselfonat und Igepon T nseh den sog. Garrier-Färbverfahren,
wie es von Ivey im "Americam Dyestuff Roporter" 46, 3 (1959) beschrieben ist, gefärbt,
Des erhaltens blaugefürbte Gewebe besase gegenüber einem in gleicher Weise gefärbten
Gewebe aus Foly(1,4-cyclohexylendimethylexterephthalat)fäden eins bessers Klarheit
und leundtkraft $(brlghtnese).
-
Bie Farbeshtaitseigems@@aften der beiden gefärbten Gewebe weren gleich.
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Eeisniel 19 Ein optisch aufgchelltes, weiesse Felyamidgswsbe mit einem
Gehalt an 4,4'-Bis(benzoxmscl-2-yl)stilben wurde wie folgt hergestellt. Bind Gewebe
von weiesen Polyanidfäden wurde bei 95°C cine stunde lang in eine 30/1 Dad mit sinem
Gehalt an 1 Geweichteprosent bescgen auf das Gewebe 4,4'-Bis(bensoxasol-@-yl)stilben,
disper@iert mit Matrinmlignissulfonat und lgepin T nach der für die Anwendung von
Dispersionsfarbstoffen bekannten Weise eingetaucht. Das erhaltene Gewebe besase
einem hervorwagenden Weissgrad. Es seigt eine blaue Fluoressesn in Gegerweart von
ultraviolsttem Licht. Die Bohtheitseigenschaften waren susgeseichnet.
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Beispiel 20 Optisch aufgehellte Polyäthylenkörper können durch trockenes
Vermischen von 0,02 Gewichtsteilen 4,4'-Bis(6-methylsulfonylbensoxasol-2-yl)stilben
mit Polyäthylen und Verarbeitung der Mischung nach dem 8pritzgussverfahren bei 180°C
hergestellt
weräen. @ie er@@ltenen Fclyäthylenfer@@@rper seigtem
in ultrevislsttem Laeht eine int@@ive blsse Flue@@@@@@@, die den For@@@rpern eins
verbesserte Weissheit in Tagesslicht verlich. Der verbesserte Weisaheitsgrad erwies
sich gegenüber der Eimri@@@@@@@ ven Tageslicht und Eitse als anagesprechen stsbil.
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Beispiel @@ Ein elastomerer Polyester mit einem @ehalt an 4,4'-Bis(benzoxszol-2-yl)stilben
wurde durch Vermisshen von 0,02 Gewichtsteilen 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben
mit 100 Gewichtsteilen eines Copolyesters aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol
und Folytetramethylenglykol hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde aus der Schmelse
su weissen, elastomeren Polyesterfäden mit einen hervorragend echten Weissheitsgrad
versponnen.
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Beisiel 22 Boto Celluloseacetatfäden mit inX Gehalt von etwa 0,02
@ewichtwproszenten 4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxyzol-2-yl) stilben wurden hergestellt
durch vermahlen von 0,58 Gewichteteilen @atchung Red und 0,0058 Gewcihtsteilen 4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)stilben
und 100 Teilen eines 29 %igen Celluloseacetat-Acetonansatzes in einer Kugelmühle
und anschliessendes Verspinnen des erhaltenen Ansatzes. Die erhaltenen roten Fäden
erwiesen sich als bedeutend klarer und leuchtender als ähnliche Päden, die 4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol
-2-yl)
stilben nicht enthielten.
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Beispiel 23 Durch Vermahlen von 0,1 Teil 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben
mit 100 Teilen Celluloseacetatbutyrat und 5 Teilen Dioctyl phthalat auf heissem,
auf 12100 erhitzten Walzen und Verpressen der. erbaltenen plastischen Masse zwischen
zwei auf 12100 (2500F) erhitzten Platten wurden klare Folien hergestellt. Diese
Folien besassen eine permanente, intensiv blaue Fluoreszenz.
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Beispiel 24 Modifizierte Acrylnltrilfäden mit einem Gehalt an 4,4'-Bis(6-chlorobenzoxazol-2-yl)
stilben vrurden hergestellt durch Einverleiben von 0,02 Teilen 4,4' -Bis( 6-chlorobenzoxazol-2-yl)
stilben in eine Lösung enthaltend 18 Teile Poly-N-isopropylacrylamid und 82 Teile
einee Copolymerenaus Acrylnitril und Vinylidenchlorid sowie Verspinnen der Mischung.
Die erhaltenen Fäden besassen einen ausgezeichneten Weissheitsgrad mit ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 25 Es wurden weisse Fäden aus Celluloseacetat, Celluloeetriacetat,
Polyacrylnitril, dem elastomeren Polyester Lcyra und dem elastomeren Polyurethan
Vyrene mit einem Gehalt an 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben hergestellt, in dem
den Polymeren vor dem.
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Verspinnen Jeweils 0,02 Gewichteprozente 4,4'-Bis(benzoxazol-
2-yl0stilben
auf 100 Gewichtsteile Polymer zugesetzt wurden.
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In allen Fällen wiesen die erhaltenen Fäden einen hervorragenden Weissheitsgrad
mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften auf.
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Beispiel 26 Weise Fäden aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Poly
acrylnitril, dem elastomeren Polyester Lycra und dem elastomeren Polyurethan Vyrene
mit einem Gehalt an 4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl )stilben wurden durch
Einverleiben von 0,02 Gewichtsteilen des Aufhellers in 100 Gewichtsteile Polymer
vor dem Verspinnen diese Polymeren/hergestellt. In allen Fällen wurden Füden mit
einem hervorragenden Weissheitsgrad und hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten.
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Beispiel 27 Folien und Blätter aus Polypropylen, Polyäthylen und einem
Polyallomer mit einem Gehalt an 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-stilben wurden hergestellt
durch Einverleiben von 0,02 Gewichtsteilen 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben in 100
Teile Polymer und Verpressen des Polymeren in Folien und Blätter wie in Beispiel
23 beschrieben. In allen Fällen. wurden Folien und Blätter mit einer ausgezeichneten
permanenten blauen Fluoreszens erhalten, Beispiel 28 Folien und Blätter aus Polypropylen,
Polyäthylen, einem Polyallomer und Celluloseacetatbutyrat mit einem Gehalt an'
4,4'-Bis(
6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)stilben wurden durch Einverleiben von 0,02 Gewichtsteilen
4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol-2ayl) tilben in 100 Teile Polymer und Verpressen
des Polymeren in Folien und Blätter nach dem in Beispiel 23 beschriebenen Yerfahren
hergestellt. In Jedem Falle wurden Folien und Blätter mit einer ausgezeichneten
permanenten blauen Fluoreszenz erhalten.
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Beispiel 29 Ein 250 cm3 fassender Kolben wurde mit 29,1 g (0,15 Mole)
Dimethylterephthalat, 41 g (0,20 Mole) einer 70 %igen Lösung von 1,4-Cyclohexandimethanol
(68 % trans Isomeres) in Methanol, 0,0082 g 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben (0,02
Gewichtsprozente bezogen auf den Polyester), 0,0041 g isonastral Blue 3 (0,01 Gewichtsprozent
bezogen auf den Polyester) und 0,4 cm3 einer 21 %igen Lösung, von Magnesiumtitanbutoxyd
in n-Butanol beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren auf
200 bis 21000 erhitzt. Nach Beendigung der Alkoholyse wurde die Temperatur auf 305°C
erhöht und Vakuum so schnell wie möglich angewandt, Nach 45 Minuten andauerndem
Rühren unter Vakuum bei 305°C wurde die klare viskose Schmelze unter Vakuum auf
Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer bestand aus einer brillianten weissen
opaken Nasse mit einer Eigenviskosität von 0,99. Eine Fluoreszenzanalyse zeigte,
dass das Polymer 0,018 Gewichtsprozente 4,4'-Bis(benzoxazol 2-yl)stilben enthielt.
Aua der erhaltenen Masse nach dem
Schmelzspinnverfahren hergestellte
Fäden besassen einen ausgezeichneten Weissheitsgrad mit einer bisher unerreichten
Stabilität. Aus der schmelze nach dem Extrusionsverfahren here gestellte Folien
besassen eine permanente Brillians und eine permanente Daurefluoreszenz in ultraviolettem
Licht.