Procédé de préparation de nouveaux composés stilbéniques La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux composés stilbéniques de formule
EMI0001.0006
dans laquelle R représente un radical 4,4'-stilbène substitué ou non substitué et R' des atomes d'hydro gène ou des substituants identiques ou différents.
Ces nouveaux composés sont donc des 4,4'-ben- zoxazolyl-stilbènes. Les composés préférés de cette classe présentent une fluorescence qui les rend très intéressants comme agents d'avivage ou d'azurage optique.
En outre, ils présentent un certain nombre d'autres propriétés. telles qu'une grande stabilité à la chaleur et à la lumière, une grande résistance aux agents de blanchiment et aux traitements textiles usuels, etc., qui en font des agents d'avivage et d'azu- rage optique très intéressants pour les produits texti les, en particulier pour les fibres textiles en polyester linéaire synthétique.
Ces composés sont utiles aussi dans les matériels photographiques utilisés pour le tirage d'épreuves en couleurs et comprenant un support réfléchissant blanc qui porte trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent qui enregistrent le rouge, le vert et le bleu.
Par exemple, si la couche d'émulsion aux halogénu res d'argent la plus éloignée du support contient une dispersion d'un solvant organique dans lequel est dissous ou dispersé l'un des nouveaux composés ou un mélange de plusieurs de ces composés, la fluores- cence de ces derniers confère aux épreuves photogra phiques en couleurs une blancheur améliorée dans les plages de petite densité optique.
En outre, grâce à l'absorption dans l'ultraviolet propre à ces nou veaux composés, les images. magenta et jaune for mées d'ans les couches d'émulsion disposées sous la couche de l'image bleu vert se trouvent protégées.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on chauffe sous vide, à une température com prise entre 200() C et 400o C, un composé de formule
EMI0001.0031
dans laquelle A1 et A2 représentent chacun un groupe o phénylène substitué ou non substitué, de préférence à une température comprise entre 3000 C et 3501) C sous une pression inférieure à 0,675 bars..
Dans les, formules (I) et (II), R est un radical 4,4'- stilbène bivalent de formule générale
EMI0001.0040
où R' a la signification déjà indiquée et où Y et Y' sont des atomes d'hydrogène ou des substituants iden tiques ou différents.
Les substituants Y et Y' peuvent, par exemple, être constitués par des groupes alcoyle, aryle ou cyano. Lorsque Y ou Y' est un groupe alcoyle, ce groupe comprend de préférence d'un à dix-huit ato mes de carbone et ce peut être, par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, 2-éthyl- hexyle, n-pentyle, n-hexyle, n-décyle,
dodécyle ou cétyle. Lorsque Y ou Y' est un groupe aryle, c'est de préférence un groupe aryle mononucléaire, par exem ple un groupe phényle, méthylphényle, méthoxyphé- nyle, éthylphényle, chlorophényle ou bromophényle.
Parmi les substituants R' que l'on peut utiliser, on peut mentionner un atome d'halogène ou un groupe alcoyle, aryle, aryle substitué, hydroxy, al- coxy, aryloxy, acyle, acyloxy, amino, amino substitué, ammonium quaternisé, sulfo, sulfonyle substitué, sul- famyle, sulfamyle substitué, cyano, thiocyano, thiol,
carbamyle, carbamyle substitué, carbamoyloxy ou nitro.
L'atome d'halogène éventuellement représenté par R' peut être un atome de chlore, de brome, de fluor et d'iode. Lorsque R' représente un groupe alcoyle, ce groupe contient de préférence d'un à dix-huit ato mes de carbone et ce peut être, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-bu- tyle, isobutyle, n-pentyle, ii-hexyle, n-décyle, n-dodé- cyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle. Lorsque R' est un groupe aryle ou aryle substitué,
c'est de préférence un groupe mononucléaire, par exemple un groupe phényle, méthylphényle, éthylphényle, chlorophényle, bromophényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle ou d'autres noyaux phényle substitués. Toutefois, R' peut être aussi un noyau aryle tel que 1-naphtyle ou 2- naphtyle ou un dérivé de substitution de ce noyau ou un noyau hétérocyclique, tel qu'un noyau furyle, thiényle, etc.
Des exemples de groupes alcoxy repré sentés par R' sont constitués par ceux de ces groupes qui contiennent d'un à dix-huit atomes de carbone et, de préférence, d'un à quatre atomes de carbone, par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-amoxy,
isoamoxy et hexoxy. Les groupes phénoxy et naphtoxy sont des exemples de groupes aryloxy représentés par R'.
Des exemples de groupes acyle représentés par R' sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, buty- ryle, isobutyryle, benzoyle et naphtoyle. Des exem ples de groupes acyloxy représentés par R' sont les groupes acétoxy, benzoxy, CH.3CH_,COO-, CH2CH,CH,C00- et CH3CH,CH,CH,CH,C00-.
Les groupes monoalcoylamino ou dialcoylamino où les groupes alcoyle sont identiques ou différents, les groupes arylamino, aralcoylamino, cycloalcoylamino, monohydroxyalcoylamino, dihydroxyalcoylamino, al- coxyalcoylamino et d'autres groupes amino aliphati ques sont des exemples de groupes amino substitué représentés par R'.
Normalement, les groupes alcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoxyalcoyle faisant partie de ces groupes amino ne contiennent pas plus de quatre atomes de carbone, mais ils peuvent en contenir da vantage.
Des exemples de groupes sulfonyle substitué re présentés par R' sont les groupes alcoylsulfonyle con tenant d'un à dix-huit atomes de carbone et, de pré férence, d'un à quatre atomes de carbone, tels que les groupes méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, propyl- sulfonyle, butylsulfonyle, etc., et les groupes arylsul- fonyle, de préférence mononucléaires, tels que les groupes phénylsulfonyle, méthylphénylsulfonyle,
chlo- rophénylsulfonyle ou éthoxyphénylsulfonyle. Des exemples de groupes sulfamyle substitué représentés par R' sont des groupes alcoylsulfamyle et dialcoyl- sulfamyle, tels que les groupes N,N-diméthyl-sulfa- myle, N,N-diéthyl-sulfamyle, N,N-dipropyl-sulfa- myle, N-méthyl-sulfamyle,
N-butyl-sulfamyle et N- éthyl-butyl-sulfamyle, les groupes arylsulfamyle et di- ary-1sulfamyle tels que les groupes N-phényl-sulfa- myle, N,N-diphényl-sulfamyle, N,N-diéthyl-phényl- sulfamyle, N-phényl-N-éthyl-phénylsulfamyle, N,N- dibutyl-phény1sulfamyle et N-éthoxy-phénylsulfamyle,
et les groupes N-alcoyl-N-arylsulfamyle, tels que les groupes N-éthyl-N-phénylsulfamyle, N-méthyl-N- (méthoxyphényl)-sulfamyle et N-butyl-INT-chlorophé- nyl-sulfamyle.
Parmi les composés carbamyle substitué représen tés par R', on peut mentionner les groupes alcoyl- carbamyle et dialcoylcarbamyle dont les radicaux contiennent d'un à quatre atomes de carbone, par exemple les groupes N-méthyl-carbamyle, N-éthyl- carbamyle, N-propyl-carbamyle, N-isopropyl-carba- myle, N-butyl-carbamyle, N,N-diméthyl-carbamyle, N,N-diéthyl-carbamyle, N,
N-dibutyl-carbamyle et N éthyl-N-méthyl-carbamyle, et les groupes arylcarba- myle et diarylcarbamyle, tels que N-phényl-carba- myle, N,N-diphényle-carbamyle, N,N-di(éthylphényl)- carbamyle et N,N-di(méthoxyphényl)-carbamyle.
R' peut aussi être l'un des groupes représentés par les formules
EMI0002.0161
par exemple, ceux de ces groupes où Q et Ql repré sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle (de préférence contenant d'un à quatre ato mes de carbone), un groupe alcoyle substitué (de pré férence ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone), un groupe aryle (par exemple phényl, mé- thylphényle, éthylphényle, méthoxyphényle, éthoxy- phényle, chlorophényle ou bromophényle)
ou un groupe cycloalcoyle (par exemple cyclobutyle, cyclo- pentyle ou cyclohexyle).
Sauf indication contraire, le terme acyle est uti lisé dans un sens large et embrasse non seulement les groupes acyle notés ci-dessus, mais aussi des groupes tels que le groupe uréido, ou les groupes
EMI0003.0016
où O et<B>01</B> ont les significations déjà indiquées.
R' peut aussi représenter un groupe alcoyle fluoré contenant d'un à dix-huit atomes de carbone. Les groupes difluoroalcoyle de formule - (CH,),zCHF2 et trifluoroalcoyle de formule - (CH.@),,CF@ où ri est un entier positif au plus égal à 17 sont représen tatifs de cette classe de substituants. D'autres groupes alcoyle fluoré supérieurs, par exemple de formule - (CH@)",,(CF,)", - CF., où m est un entier inférieur à 5 et in' le nombre l ou 2 peuvent aussi être pré sents.
Des exemples de groupes alcoyle fluoré qui peuvent être représentés par R' sont les groupes 2,2-difluoro-éthyle 3,3-difluoro-n-propyle 4,4-difluoro-ri-butyle 5,5-difluoro-ii-amyle 6,6-difluoro-n-hexyle 2,2,2-trifluoro-éthyle 3,3,3-trifluoro-ii-propyle 4,4,4-trifluoro-n-butyle 5,5,5-trifluoro-n-amyle 6,6,6-trifluoro-n-hexyle - CH.CH.CF3 - CwCwCF,CF.3 CH,CH,CH.,CF_,CF;
i et CH,CH,CF,CF,CF;;.
R' peut représenter aussi un radical d'hydrocar bure acyclique non saturé, par exemple un groupe allyle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle, 1-penté- nyle, 2-pentényle, 3-pentényle, isobutényle ou 1-iso- pentényle.
Normalement, l'un au plus des substituants R' de chacun des noyaux phényle du radical 4,4'-stilbène bivalent est un groupe autre qu'un atome d'hydro gène. On préfère souvent utiliser les 4,4'-bis-(ben- zoxazol-2-yl)-stilbènes les plus simples, parce que ce sont les moins coûteux, qu'on peut les préparer le plus facilement et que, dans certains cas, leurs pro priétés en tant qu'agents d'avivage fluorescents sont meilleures que celles des nouveaux composés plus complexes.
On peut préparer les 4,4'-bis-(2-hydroxy-phényl- carbamoyl)-stiJbènes de départ par réaction du chlo rure d'un acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique sur un o-amino-phénol en présence d'un solvant tel que le dioxane. On prépare les chlorures des acides 4,4'- stilbène-dicarboxyliques par réaction d'un acide 4,4' stilbène-dicarboxylique sur le chlorure de thionyle et le pentachlorure de phosphore conformément à la méthode décrite par Hager et ses collaborateurs, J.
Amer. Chem. Soc.<I>68,</I> 2167 (1946).
Diverses méthodes existent pour préparer l'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique désiré. L'une d'elles, dé crite par Toland et ses collaborateurs, J. Amer. Chem. Soc.<I>75,</I> 2263 (1953) et brevet des Etats-Unis d'Amérique 2610191 demandé le 26 septembre 1949, consiste à faire réagir un acide p-toluique sur le sou fre.
Une autre méthode, décrite par Harris, J. Chem. Soc. 690 (1947), consiste à condenser un 4-bromo- phénylacétate sur un 4-bromo-benzaldéhyde pour ob tenir un acide 4,4'-dibromo-stilbène-carboxylique qu'on convertit ensuite pour recueillir l'acide 4,4'- stilbène-dicarboxylique désiré.
Une troisième mé thode consiste à condenser un p-cyano-benzaldéhyde et un p-cyano-benzylcyanure conformément à la mé thode décrite par Bell et ses collaborateurs, J. Chem. Soc. 1024 (1948) pour obtenir un 4,4'-a-tricyano- stilbène qu'on convertit ensuite en acide cx-cyano-sti:l- bène-dicarboxylique.
Exemple 1 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène On prépare l'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique à partir de l'acide p-toluique par la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc.<I>75,</I> 2263 (1953). On pré pare le chlorure d'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique à partir de l'acide suivant la méthode décrite dans J. Amer. Chem. <I>Soc. 68,</I> 2167 (1946).
On prépare le 4,4'-bis-(2-hydroxy-phénylcarba- moyl)-stilbène par dissolution de 1,5 g de chlorure d'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique dans 50 ml de di- oxane chaud et addition à cette solution de 1,1 g d'o-amino-phénol dissous dans 5 ml de dioxane. Il se dépose immédiatement un précipité. On chauffe à reflux pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et l'on recueille 1,8 g d'un précipité brun qui se décompose à 300o-3200 C.
On chauffe ce précipité brun, qui est le 4,4'-bis-(2-hy- droxy-phénylcarbamoyl)-stilbène, sous vide, sur un bain d'huile à 32011-340 C jusqu'à ce que cesse la réaction. On, refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un ap pareil de Soxhl:et. Le 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stil- bène (0,93 g), F: 365-368 C, cristallise dans la solu tion benzénique sous forme de flocons jaunes bril lants.
L'analyse élémentaire donne les résultats sui vants Calculé pour C,sH1sN,0, C : 81,2 ; H : 4,35 ; N : 6,77 Trouvé C : 81,3 ; H : 4,60 ; N : 6,65 Exemple 2 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-méthyl-stilbène On prépare le chlorure de l'acide 2-méthyl-4,4'- stilbène-dicarboxylique à partir de l'acide correspon dant en utilisant la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc.<I>68,</I> 2167 (1946). On obtient l'acide par hydrolyse du dinitrile comme décrit dans J. Amer.
Chem. Soc. 68, 2167 (1946) et le dinitrile est préparé suivant la technique décrite dans J. Chem. Soc. 690 (1947).
On dissout 3,2g (0,01 mole) de chlorure de l'acide 2-méthyl-4,4'-stilbène-dicarboxylique dans 100 ml de dioxane chaud et l'on ajoute<B>2,2g</B> (0,02 mole) d'o-amino-phénol dans 10 ml de dioxane. Un précipité se dépose immédiatement. On chauffe à reflux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète et l'on recueille le précipité après refroidissement. On obtient ainsi 3,7 g d'un solide brun clair qui est le 4,4'-di-(2-hydroxy-phényl- carbamoyl)-2-méthyl-stilbène.
On chauffe ce produit (3,7 g) sous vide, sur un bain d'huile à 320-340 C jusqu'à ce que la réaction cesse. On refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. La solution benzénique laisse déposer 2,0 g de flocons jaunes de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-mé- thyl-stilbène.
Exemple 3 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-a-cyano-stilbène On prépare le chlorure de l'acide a-cyano-stil- bène-dicarboxylique à partir de l'acide correspon dant, suivant le procédé décrit dans J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946). On obtient l'acide par hydro lyse partielle du 4,4'-a-tricyano-stilbène par l'acide sulfurique dans l'acide acétique à 1400C J. Chem. Soc. 1024 (1948).
On obtient ce dernier par con densation du p-cyano-benzaldéhyde avec le cyanure p-cyano-benzylique comme décrit dans J. Chem. Soc. 1024 (1948).
On dissout 3,3 g de chlorure de l'acide a-cyano- stilbène-dicarboxylique dans 100 ml de dioxane chaud et l'on ajoute 2,2g (0,02 mole) d'o-amino- phénol dans. 10 ml de dioxane. Un précipité inter médiaire se forme immédiatement. On chauffe à re flux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète et l'on recueille le précipité finalement obtenu après refroidissement. On obtient ainsi 3,32g (70%) de 4,4-di-(2-hydroxy-phénylcar- bamoyl)-a-cyano-stilbène à l'état de solide brun pâle.
On chauffe ce dernier composé (3,32g) sous vide, sur un bain d'huile à 320-340 C jusqu'à ce que cesse la réaction. On refroidit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. La solution benzénique dépose 1,84 g (60 %) de flocons jaunes de 4,4'-di-(benzoxa- zol-2-yl)-a-cyano-stilbène. Exemple 4 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2,2'-diméthyl-stilbène On prépare le chlorure de l'acide 2,2'-diméthyl- 4,
4'-stilbène-dicarboxylique par réaction de l'acide correspondant sur le chlorure de thionyle et le penta- chlorure de phosphore. On obtient l'acide par hydro lyse du dinitrile par une solution à<B>10/100</B> d'hy droxyde de potassium dans le propylène-glycol, comme décrit dans J. Amer. Chem. Soc.<I>68,</I> 2167, (1946).
Le dinitrile s'obtient par réaction du cyanure cuivreux sur l'a-carboxy-4,4-dibromo-2,2'-diméthyl- stilbène obtenu lui-même par condensation du 4- bromo-2-méthyl-phénylacétate de potassium avec le 4-bromo-2-méthyl-benzaldéhyde et l'anhydride acéti que en présence<B>de</B> pyridine, comme décrit dans J. Chem. Soc. 690 (1947).
On dissout 3,3 g (0,01 mole) de chlorure de l'acide 2,2'-diméthyl-4,4'-stilbène-dicarboxylique dans 100 ml de dioxane chaud et l'on ajoute 2,2 g (0,02 mole) d'o-amino-phénol dans 10 ml de dioxane. Après formation du précipité intermédiaire, on chauffe le mélange à reflux pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et on re cueille le précipité. On obtient 3,1 g (65 %) de feuil lets brun pâle constitués par le 4,4'-di-(2"-hydroxy- phénylcarbamoyl)-2,2'-diméthyl-stilbène. On chauffe sous vide, sur un bain d'huile à 320 -340 C jusqu'à ce que cesse la réaction.
On refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. La solution benzénique forme des feuillets jaunes de 4,4'-di-(benzoxazol-2- yl)-2,2'-diméthyl-stilbène (2,75 g).
Exemple 5 4,4'-tli-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène On dissout dans 100 ml de dioxane chaud<B>3,O g</B> du chlorure de l'acide 4,4'-stilbène-dicarboxylique, préparé comme indiqué dans l'exemple 3, et l'on ajoute une solution de 2,78 g de 2-amino-5-méthoxy- phénol (Ber<B>;</B> 46,3382) dans 10 ml de dioxane. Après formation du précipité intermédiaire, on maintient à reflux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et on recueille le précipité.
On obtient 3,7 g (75 %) de 4,4'-di-(2-hy- droxy-4-méthoxy-phénylcarbamoyl)-stilbène.
On chauffe ce dernier (3,7g ) sous vide, sur un bain d'huile à 320 -340 C, jusqu'à ce que cesse la réaction. On refroidit le produit sous vide et on pro cède à une extraction par le benzène dans un appa reil de Soxhlet. Des flocons jaunes de 4,4'-di-(6-mé- thoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène cristallisent dans la solution benzénique (2,28 g).
Exemple 6 4,4'-di-(benzoxazole-2-yl)-2-nitro-stilbène On prépare le chlorure 2-nitro-4,4'-stilbène-di- carbonylique à partir de l'acide correspondant et du dinitrile, suivant la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946). On obtient le dinitrile par condensation du 4-méthyl-3-nitro-benzonitrile et de 4-cyano-benzaldéhyde, comme il est décrit au bre vet des Etats-Unis d'Amérique 2510047.
On dissout 3,5 g de chlorure 2-nitro-4,4'-stilbène- dicarbonylique dans 100 ml de dioxane chaud et l'on ajoute une solution de 2,2 g d'o-amino-phénol dans 10 ml de dioxane. Après avoir maintenu la tempéra ture de reflux pendant deux heures pour que la réac tion soit complète, on refroidit le mélange et on re cueille le précipité constitué par 3,0 g de 4,4'-di-(2- hydroxy-phénylcarbamoyl)-2-nitro-stilbène de couleur jaune. On chauffe ce dernier sous vide, sur un bain d'huile à 320 -340 jusqu'à ce que cesse la réaction.
On refroidit le produit sous vide et l'on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. On obtient 2,1 g de feuillets jaunes de 4,4'- (di-benzoxazol-2-yl)-2-nitro-stilbène.
Le groupe nitro de ce produit peut être trans formé successivement en groupe amino et en groupe cyano de la manière suivante On traite 2,1 g de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-ni- tro-stilbène par du chlorure stanneux dans l'acide chlorhydrique concentré. En opérant comme il est usuel pour ce type de réduction, on obtient 1,2 g de plaquettes jaunes de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2- amino-stilbène.
On dissout 1,2 g de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2- amino-stilbène, dans 17 ml d'acide acétique et 3 ml d'acide propionique et on procède à une diazotation à 0-5o C par addition goutte à goutte et en agitant d'un équivalent d'acide nitrosylsulfurique dans 5 ml d'acide sulfurique et 10 ml du mélange d'acide acéti que et d'acide propionique.
On neutralise soigneusement par du carbonate de sodium, à 0o-50 C, une solution de 4,4'-di-(benzoxa- zol-2-yl)-2-amino-stilbène diazoté (6,0 g) préparé comme il est décrit ci-dessus. On ajoute lentement et en agitant cette solution de diazonium neutralisée à une suspension de 5 g de cyanure cuivreux fraîche ment précipité dans 20 ml d'eau et 20 ml de benzène (Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, page 514). De l'azote se dégage et l'on reprend partiellement le pro duit qui précipite par du benzène.
On rassemble le précipité et la couche benzénique et l'on chauffe. Par refroidissement, la solution benzénique donne 3,8 g de feuillets jaunes de 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2- cyano-stilbène.
Exemple 7 4,4'-bis-(6-chloro-benzoxazol-2-yl)-stilbène On prépare ce composé en appliquant le mode opératoire de l'exemple 1 où l'on remplace l'o-amino- phénol dans la troisième opération de la synthèse par une quantité équimoléculaire de 2-amino-5-chloro- phénol.
Exemple 8 4,4'-bis-(6-méthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-stilbène On prépare ce composé en suivant le mode opé ratoire décrit à l'exemple 1 et en remplaçant 1'o- amino-phénol dans la troisième opération de la syn thèse par une quantité équimoléculaire de 2-amino- 5-méthylsulfonyl-phénol.
Exemple 9 4,4'-bis-(5-cyano-benzoxazol-2-yl)-stilbène On prépare ce composé en suivant le mode opé ratoire de l'exemple 1 -et en remplaçant l'o-amino- phénol dans la troisième opération de la synthèse par une quantité équimoléculaire de 2-amino-4-cyano- phénol.
La liste suivante énumère d'autres agents d'avi- vage fluorescents qui peuvent être préparés en sui vant les modes opératoires indiqués dans les exemples précédents.
1. 4,4'-bis-(6-acétyl-benzoxazol-2-yl)-stilbène 2. 4,4'-bis-(6-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)- stilbène 3. 4,4'-bis-(6-carbéthoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène 4. 4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène 5. 4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- stilbène 6. 4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)- stilbène 7. 4,4'-bis-(6-thiocyano-benzoxazol-2-yl)-stilbène 8.
4,4'-bis-
EMI0005.0069
-benzoxazol-2-yl)- stilbène 9. 4,4'-bis-(6-ehloro-benzoxazol-2-yl)-stilbène 10. 4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-stilbène 11. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-méthylsulfonyl- stilbène 12. 4,4'-bis-(benzoxazole-2-yl)-2-diméthylsulfamyl- stilbène 13. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-acétyl-stilbène 14. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-thiocyano-stilbène 15.
4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-trifluorométhyl- stilbène 16. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-carbométhoxy- stilbène 17. 4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-
EMI0005.0085
-stil- bène 18. 4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-ct,[3- diéthyl-stilbène 19. 4,4'-bis-(6-ehloro-benzoxazol-2-yl)-a,(3-diéthyl- stilbène 20. 4,4'-bis-(6-éthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 21.
4,4'-bis-(6-dim6thylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- cc,(3-diéthyl-stilbène 22. 4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)- a,(p-diéthyl-stilbène 23. 4,4'-bis-(6-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-a.,(3- diéthyl-stilbène 24.
4,4'-bis-(6-difluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-a,r)-diéthyl- stilbène 4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-chloro-benzoxazol-2-yl)-cc,(1-diéthyl- stilbène 4,4'-bis-(5-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-v,ri- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-éthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 4,
4'-bis-(5-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- ca,(p-diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)- a,(3-diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-carbéthoxy-benzoxazol-2-yl)-a,(3- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)- a,P-diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(5-hydroxy-benzoxazol-2-yl)-u.,p-diéthyl- stübène 4,4'-bis-(5-acétamido-benzoxazol-2-yl)-a,p- diéthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)
-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)- 2-chloro-stilbène 4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,4'-bis-(6-acétyl-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 4,
4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2- acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2- acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-acétamido- stilbène 4,4'-bis-(6-thiocyano-benzoxazol-2-yl)-2- acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-méthyl-benzoxazol-2-yl)-2- acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- 2-acétamido-stilbène 4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2,
2'- diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-éthoxy-benzoxazol-2-yl)-2,2'- diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- 2,2'-diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-2,2'- diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2,2'- diméthyl-stilbène 4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2,2'- diméthyl-stilbène 55.
4,4'-bis-(5-chloro-benzoxazol-2-yl)-2-chloro- stilbène 56. 4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl- stilbène 57. 4,4'-bis-(5-chromo-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl- stilbène 58. 4,4'-bis-(5-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-2- méthyl-stilbène 59. 4,4'-bis-(5-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)- 2-méthyl-stilbène 60. 4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)- 2-méthyl-stilbène 61.
4,4'-bis-(5-iodo-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl- stilbène 62. 4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-cyano- stilbène 63. 4,4'-bis-(5-méthyl-benzoxazol-2-yl)-2-cyano- stilbène 64. 4,4'-bis-(5-p-méthoxyphényl-benzoxazol-2-yl)-2- cyano-stilbène 65. 4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-2- cyano-stilbène 66. 4,4'-bis-(5-carbométhoxy-benzoxazol-2-yl)-2- cyano-stilbène 67.
4,4'-bis-(5-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2-cyano- stilbène 68. 4,4'-bis-(5-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-cyano- stilbène 69. 4,4'-bis-(6-éthoxy-benzox azol-2-yl)-a-cyano- stilbène 70. 4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano- stilbène 71. 4,4'-bis-(6-[p-méthoxy-phénoxy]-benzoxazol-2- yl)-a-cyano-stilbène 72. 4,4'-bis-(6-carbométhoxy-benzoxazol-2-yl)-a- cyano-stilbène 73.
4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-c..-cyano- stilbène 74. 4,4'-bis-(5-éthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano- 2-méthyl-3'-ehloro-stilbène 75. 4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano- 2-méthyl-3'-chloro-stilbène Par souci de clarté, il convient d'indiquer que le terme diméthylsulfamyle désigne le groupe N,N- diméthyl-sulfamyle de formule - SO.,N(CH3)2 .
De même, le terme diméthylcarbamyle désigne le groupe N,N-diméthylcarbamyle de formule - CON(CH3)., . Les termes sulfamyle et carbamyle utilisés dans le présent mémoire descriptif sont synonymes des ter mes sulfamoyle et carbamoyle, comme indiqué dans Chemical Abstracts, vol. 56 (janvier à juin 1962), p. 87N-91N.
La numérotation utilisée dans le présent mé moire descriptif pour le noyau benzoxazol est celle qui est indiquée dans l'ouvrage The Ring Index , Patterson, Capell et Walker, deuxième édition (1960), American Chemical Society. A titre d'exemple, le composé 74 de la liste précédente correspond à la formule
EMI0007.0001